DE3227815A1 - Silber enthaltende metallisierungspaste sowie deren verwendung zum verkleben von siliciumhalbleitern auf substraten - Google Patents

Silber enthaltende metallisierungspaste sowie deren verwendung zum verkleben von siliciumhalbleitern auf substraten

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DE3227815A1
DE3227815A1 DE19823227815 DE3227815A DE3227815A1 DE 3227815 A1 DE3227815 A1 DE 3227815A1 DE 19823227815 DE19823227815 DE 19823227815 DE 3227815 A DE3227815 A DE 3227815A DE 3227815 A1 DE3227815 A1 DE 3227815A1
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Raymond L. 92064 Poway Calif. Dietz
Michael 92122 San Diego Calif. Featherby
Peter K. 92021 El Cajon Calif. Margetts
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Johnson Matthey Inc
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Johnson Matthey Inc
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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft allgemein eine Silbermetallisierung und insbesondere Silber enthaltende Glasmischungen, die be- ^ sonders zum Verbinden von Siliciumhalbleitern auf Substraten geeignet sind.
Metallisierungsmischungen auf Basis von Silber wurden ursprünglich in der Emailiertechnik verwendet und ziemlich
"Ό bald bei der Fertigung von Hybridschaltungen eingesetzt. Ursprünglich befaßte man sich mit der Formulierung von Mischungen, die fest an dem keramischen Substrat anhafteten und nach dem sogenannten "Scotch-tape Test" im Hinblick auf ihre Haftung beurteilt wurden. Aus der US-PS 3 385 580
""■> sind Blei-Bor-Silikatgläser mit hohen Anteilen an Wismutoxid bekannt, die mit Silber eingesetzt wurden, aber mit anderen Edelmetallen nicht ausreichend waren. Gemäß US-PS 3 440 182 ist es bekannt, Vanadium und Kupferoxide zur Verbesserungen der Haftung, der Lötfähigkeit und der Leitfähigkeit von Metallisierungsmischungen auf Basis von Edelmetallen einzusetzen. Diese Mischungen wurden eher als leitendes Material und nicht als Mittel zur Befestigung von Teilen wie integrierten Siliciumschaltungen auf Substraten verwendet. Für die Chipmontage bzw. zur Herstellung von integrierten Schaltungen hat man zur Befestigung
des Systems im allgemeinen auf Gold basierende Kleber oder Legierungsmittel verwendet, wobei man vorzugsweise das bei niedrigen Temperaturen sich bildende Lot eines Gold-Silicium-Eutektikums zur gut haftenden Befestigung des Systems benutzt. Derartige auf Gold basierende Lote bzw. Kleboder Legierungsmischungen sind jedoch unwirtschaftlich.
In den vergangenen Jahren hat man sich bemüht, den Einsatz von Gold bei der Montage von Halbleitersystemen in einem gasdicht verschweißten oder verschmolzenen Gehäuse in der elektronischen Industrie zu verringern. Dieses ist besonders schwierig bei hoch integrierten MOS Schaltungen und zwar weil es erforderlich war,an der Rückseite einen Kontakt mit geringem Widerstand vorzusehen; aus diesem Grunde
wurde auf diesem Anwendungsgebiet immer noch Gold als Lot oder Haftmittel verwendet.
Bei der Herstellung integrierten Schaltungen in Plastikgehäusen ist der Einsatz von Gold praktisch aufgegeben wor-
den, wenn man von einer Goldverlötung des Drahtes und der Goldbedampfung der Rückseite der Siliciumscheibe absieht. Die Verwendung von Gold auf dem Rahmen und bei der Vorform wurde durch die Verwendung von Epoxyharzen und Polyimiden, die Silberflocken in derartigen Gehäusen enthielten, aus-
geschaltet. ·
Silberhaltige Polyimide wurden auch eingesetzt, um die Form bzw. die Scheiben bei hermetischen Verpackungen anzubringen. Wegen der auftretenden Vernetzung von Polyimiden und der Entwicklung von CO? und H„O während des gasdichten Verschweißens haben sich diese Klebemittel nicht durchgesetzt.
Es gibt keine Phasen in einem Silber/Goldsystem bei niedrigen Temperaturen, welches eine kontinuierliche Reihe von festen Lösungen darstellt; das Silber/Siliciumsystem hat zwar ein Eutektikum bei hohen Temperaturen über 800 C, so daß auf Silber basierende Lotsysteme auf einem grundsätzlich anderen Klebmechanismu« basieren müssen, und zwar auf einem Haftmechanismus bei dem das Silber an sich nur eine geringe'oder gar keine Rolle spielt.
In den Fällen, in denen ein goldenes Ausgangselement oder eine golde Vorform verwendet wird, um die Siliciumscheibe auf einer mit Silber metallisierten Oberfläche zu befestigen, beruht der Mechanismus einerseits auf dem Gold/Silicium-Eutektikum und andererseits auf einer Fest-Flüssig-Diffusion, wobei das Glas hinsichtlich der Haftfestigkeit die Hauptrolle spielt. Da es sich weniger um eine metallurgische Haftung handelt, sind die thermischen und elektrisehen Leitfähigkeit nicht so gut.
Reine Glasverklebungen wurden zwar in dieser Hinsicht verwendet, jedoch ohne ein leitendes Element war die thermische und elektrische Leitfähigkeit verständlicherweise beeinträchtigt.
Bei den Silber-Polyimidmischungen ist die Menge an einsetzbarem Silber begrenzt und es sind besondere Verarbeitungsverfahren erforderlich, um die Bauteile in größerer Menge herzustellen, wobei ferner eine gleichmäßige Verarbeitung
-IO überaus unwirtschaftlich wird. Die größten Nachteile der Polyimide oder anderer organischer Kleber beruht darauf, daß sie nicht in hermetischen Verpackungen wie bei den Cerdips verwendet werden können, da sie Feuchtigkeit aufnehmen, nicht entgast werden können und im allgemeinen bei
-|5 hohen Temperaturen , die bei der Herstellung von hermetischen Verpackungen erforderlich sind, nicht beständig sind.
Mit der vorliegenden Erfindung wird eine silberhaltige Glasmischung vorgeschlagen, die eine hervorragende Haftung zwischen der Siliciumform oder -scheibe und dem Substrat ermöglicht, und zwar unabhängig davon, ob das Substrat metallisiert ist, wobei überschaubare oder kontrollierbare thermische und elektrische Leitfähigkeiten erreicht werden und wobei ferner die Montage von Halbleitersystemen in
hermetischen Packungen,d.h. gasdicht verschweißten oder verschmolzenen Gehäusen möglich ist.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen" Kleber oder ein "Lot" zum Verbinden von Siliciumscheiben auf Substraten vorzuschlagen, und zwar insbesondere einen Kleber auf Basis einer Silber enthaltenden Glasmasse zur Erzielung einer festen Haftung zwischen Siliciumscheibe und einem metallisierten oder unbehandelten Substrat bzw. Systemtrager oder Gehäuseboden unter Beibehaltung üblicher Arbeitsbedingungen, wobei der Kleber oder das Lot wirtschaftlicher als die bekannten Lote auf Goldbasis sind und eine bessere Leitfähigkeit und Haftfähigkeit als andere Systeme auf Basis von Silber oder Nichtmetallen aufweisen, und die insbesondere :bei hermetischer Verpackung von integrierten Schaltungen eingesetzt werden können. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine Silber enthaltende Glaspaste vorzuschlagen, die als Lotersatz oder Ersatzkleber zur Befestigung von Kondensatorships auf einer Unterlage dienen können, bzw. die zur Befestigung von Siliciumscheiben auf Tonerdesubstraten dienen können, und die hinsichtlich der Haftung genau so gut wie ein Lot auf Basis eines GoId-Silicium-Eutektiums sind, aber gegenüber thermischer Beanspruchung weniger empfindlich sind.
Im folgenden soll die Erfindung in Zusammenhang mit der beiliegenden Zeichnung näher erläutert werden; diese zeigt einen Querschnitt durch eine auf einem keramischen Substrat 10 erfindungsgemäß mit der Metallisierungspaste 14 befestigten Siliciumscheibe 12.
Für die Paste kann sowohl ein kugelförmiges als auch flockenförmiges Silberpulver verwendet werden; letzteres ergibt ein glänzenderes und metallischeres Aussehen. -|q Flockenartiges Silber ist zwar bereits für leitende Silberteile vorgeschlagen, jedoch für stromführende Drähte und nicht als Bindemittel, wo die Leitfähigkeit durch die Dicke und nicht längs der Länge eine Rolle spielte.
-| 5 Geeignete Silberpulver für die erfindungsgemäße Paste ha-
ben einen Oberflächenbereich von 0,2 bis 1,0 m /g und eine
3
Klopfdichte von 2,2 bis 2,8 g/cm .
Das als zweite Komponente in der Paste vorhandene Glas muß. ein niedrig schmelzendes Glas sein, so daß es bei der Hafttemperatur von 420 bis 450°C schmilzt. Vorzugsweise wird ein Glas mit einer Erweichungstemperatur von 3250C, einem Gehalt von 95 bis 96 Gew.% PbO und einem Gehalt von 0,25 bis 2,5 Gew.% SiO„ mit einem Restgehalt an B?O,, bevorzugt. Geringe Mengen von weniger als 0,5 Gew.% ZuO stören
nicht, jedoch soll das Glas kein Natrium enthalten, da es das Silicium angreift. Diese niedrigschmelzenden Gläser können Wismutoxid enthalten, wenngleich dieses sich schlechter zermahlen läßt als Bleioxid und Platin angreift, das beim Herstellen vorhanden sein kann. Letztlich ist der Ersatz von Wismutoxid anstelle von Bleioxid wenig ratsam.
Das Glas wird frittiert und in einer Tonerde/Topfmühle soweit zerkleinert, daß es eine Oberfläche von 0,3 bis 0,6
2 ■ 3
m /g und eine Klopfdichte von 2,8 bis 2,6 g/cm besitzt.
Im allgemeinen können Glassorten mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 325 bis 425°C und mit einem ther- ° mischen Ausdehnungskoeffizienten bis zu 13 ppm/°C und vorzugsweise 8 bis 13 ppm/°C verwendet werden.
der Erweichungspunkt des Glases soll mindestens 325°C betragen um zu gewährleisten, daß alle organischen Bestand-
teile verbrannt sind. Liegt der Erweichungspunkt über
425°C ist das Glas bei der Scheiben-Hafttemperatur nicht hinreichend fluid. Das Glas wird mit einem Träger zu einer 80 % Feststoffe enthaltenden Mischung verarbeitet und auf einem Dreiwalzenstuhl bis auf eine Teilchengröße von 7 bis 8 ,um (F.O.G.) zerkleinert. Die Auswahl des geeigneten
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Trägermaterials ist nicht kritisch, so lange dieser bei den angegebenen Temperaturen vollständig abbrennt. Im vorliegenden Fall wurde ein Träger aus 12 Gew.% Ethylmethacrylat und 88 Gew.% Terpentin eingesetzt. 5
Anschließend wurde der Glaspaste Silber zugesetzt, und zwar in einem Gewichtsverhältnis von Silber zu Glas in einem Bereich von 25:75 bis 95:5. Der Gesamtgehalt an Feststoffen wurde dann durch Zugabe von weiteren Träger auf einen Bereich von·75 bis 85 Gew.% eingestellt. Außerhalb dieses Bereichs ergeben sich rheologische Probleme, so daß im allgemeinen ein Feststoffgehalt in einem Bereich von 80 bis 83 Gew.% bevorzugt wird. In diesem Bereich hat die Paste eine Viskosität von 20 bis 22 Kcps, gemessen auf
einem Brookfield RVT Viskosimeter mit einer TFSpindel bei 20 Umdrehungen und 250C.
Die Paste wird adf übliche Weise eingesetzt, und zwar je nach Verwendungszweck wird ein punktförmiger, rechteckiger oder siebförmiger Bereich der Paste auf eine metallisierte oder unbehandelte folienartige oder keramische Unterlage mit einer Vorrichtung oder im Siebdruckverfahren aufgebracht oder aufgestempelt. Wenn die Paste punktförmig aufgebracht wird, so ist die Größe des Punkts etwa 25 % größer als die der Scheibe. Die Scheibe wird angebracht, in-
dem man die Scheibe in die Mitte der feuchten Paste setzt und durch Druckanwendung diese festsetzt, so daß die Paste halbwegs an der Seite der Scheibe emporfließt und einen dünnen Film unterhalb der Scheibe hinterläßt. Anschließend
^ wird 20 bis 40 Minuten in einem Ofen bei 50 bis 75°C getrocknet. Das Abbrennen der organischen Bestandteile erfolgt in einem zyklischen Vorgang von 15 bis 20 Minuten, wobei 2 bis 3 Minuten eine Spitzentemperatur in einem Bereich von 325 bis 4500C angewandt wird. Die beiliegende
^ Zeichnung zeigt deutlich, wie die Siliciumscheibe 12 mit der Silber enthaltenden Glaspaste 14 an dem Substrat 10 befestigt ist und wie die Glaspaste beim Andrücken an dem Rand hochgekrochen ist. Zu Versuchszwecken wird diese Einheit oder dieses Paket einem simulierten (Paket-)Versie-"*5 gelungszyklus in einem Bereich von 430 bis 525 C unterworfen, wobei die Temperatur von 430 C etwa 15 Minuten voi— herrschte.
Alternativ kann die Scheibe nach dem bekannten Bürstenverfahren (Scrubbing) aufgebracht werden oder durch in der Wärme erfolgende Vibrationshaftung. Ein überraschender Effekt der vorliegenden Erfindung ist es, daß die mechanische Festigkeit der Haftung proportional zu dem Silbergehalt ist. Bei einem Standard-Stoßtest (mil spec 883B'Verfahren 2090.1) wurde ein Bereich von etwa 2,3 bis 7,8 kg
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innerhalb eines Silberbereichs von 30 bis 95 Gew.% aufgezeichnet. Die elektrische Leitfähigkeit steigt erwartungsgemäß mit dem Silbergehalt an. Der Widerstand ist im unteren Bereich vergleichbar mit handelsüblichen Epoxidhar- . zen mit einem Bereich von 25 bis 35,uohm.cm und sinkt bei hohem Silbergehalt auf 5 bis 10 .uohm.cm ab.
Wenn das Substrat metallisiert ist wird eine ausreichende Haftung bei einem Silber:Glas-Verhältnis von 25:74 bis 95:5 erzielt. Auf unbehandelter Tonerde liegt das Verhältnis vorzugweise in einem Bereich zwischen 50:50 und 90:10. Annehmbare Haftung bedeutet im vorliegenden Fall ein Wert von mil spec über 1,9 kg.
Wenngleich die Haftfestigkeit und die Leitfähigkeit mit hohem Silbergehalt steigen, können auch Pasten mit einem geringen Silbergehalt und einem höheren Glasanteil entsprechend dem gewünschten Einsatzzweck verwendet werden. Wenn die Scheibe durch ein mechanisches Bürstverfahren aufgebracht wird, erhält man noch sehr gute Haftungen mit einem Silbergehalt in einem Bereich von 25 bis 40 Gew.%. Wenn man ein Einsinken der Scheibe in die Paste wünscht, werden höhere Silberanteile bevorzugt. Bei einem sehr hohen Silberendgehalt von 65 bis 95 % zeigt es sich, daß die Paste auf einem unbehandelten Substrat aufgebracht werden
kann, worauf dann der Ship mit Ultraschall verhaftet wenden kann. Im allgemeinen soll der Silbergehalt nicht über 90 Gew.% liegen, da dann die Haftfähigkeit abfällt. Dennoch gibt es zahlreiche weitere Möglichkeiten, bei denen
man auch bestimmte Verarbeitungsschritte vermeiden kann, indem man beispielsweise gleichzeitig Bleirahmen und Scheiben anbringt.
Es ist möglich, ein Teil des Silbers durch andere Metalle
zu ersetzen, jedoch fällt dann die Haftfähigkeit ab und der Widerstand steigt an. Es wurden bis zu 10 Gew.% Nickel, bis zu 60 Gew.% Zinn und bis zu etwa 20 Gew.% Kupfer anstelle des Silbers eingesetzt, wobei angemessene Haftfestigkeiten erzielt wurden, vorausgesetzt, daß die
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Wärmenachbehandlung unter Luft und nicht unter Stickstoff und bei einem Gesamtmetall:Glas-Gewichtsverhältnis von 80:20 durchgeführt wurde; die Hitzebehandlung unter Stickstoff verringert den Bleioxidgehalt und zerstört das Glas.
Ein wesentlicher Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung liegt in ihrer Anwendbarkeit bei größeren integrierten Schaltungen, die immer mehr Interesse gewinnen. Insbesondere ist es bekannt, daß ein Gold-Silicium-Eutektikum eine spröde intermetallische Masse ergibt und daß jedes Haftma-
terial sich an die verschiedenen thermischen Ausdehnungsra-
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ten der Scheibe und des Substrates anpassen muß. Dieses ist bei kleinen Ships kein Problem, jedoch bei den integrierten Schaltungen mit extrem hohem Integrationsgrad, den VLSI Ships, insofern problematisch, als bei der
zyklischen Auflegierungstemperatur sowohl die Haftung beeinträchtigt und der Ship aufgrund der thermischen Beanspruchungen brechen kann. Da die erfindungsgemäße Paste eher erweicht als schmilzt, werden derartige thermische Belastungen vermieden, wie sich durch den thermischen Schock-
test zeigt, (mil spec standard 883B, Bedingung A).
letztlich kann die erfindungsgemäße Paste auch dort eingesetzt werden, wo ein Edelmetall wie insbesondere Gold durch einen Teil Silber ersetzt werden soll. Es wurde fest-
J
gestellt, daß hierdurch keine wesentlichen Nachteile entstehen. So wurde insbesondere eine übliche Goldpaste mit einer erfindungsgemäßen Silber/Glaspaste mit einem Gewichtsverhältnis von 80:20 derart vermischt, daß das Verhältnis von Gold zu Silber in einem Bereich von 10:90 bis
80:20 liegt. Während die Leitfähigkeit von der Haftungsmasse zum Chip mit höherem Goldgehalt eine steigende Neigung zeigte, waren die Ergebnisse jedoch nicht schlüssig und es gab keine eindeutige wirtschaftliche Berechtigung für einen derartigen Austausch, Darüber hinaus sinkt die Scher-
·
festigkeit der Haftungsmasse anscheinend bei höherem Gold-
gehalt, wenngleich sie noch akzeptabel war. Es wurde kein Gold/Silicium-Eutektikum beobachtet, und zwar vermutlich aufgrund der Merkmale eines ternären Au-Ag-Si-Phasendiagramms. Es gibt auch keinen Grund, die erheblichen wirtschaftlichen Vorteile bei Verwendung der erfindungsgemäßen Silberpaste durch den Austausch von Silber durch Gold aufzugeben .
Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet für die Erfindung _IQ liegt beim Aufkleben von Chipkondensatoren auf Substraten. Beispielsweise kann man einen Kondensator von 3005x2286x 889 ,um in einen 127 bis 178,um großen Tropfen der silberhaltigen Glaspaste gemäß Erfindung einlegieren oder einkleben, der dann getrocknet und wie oben erwähnt gebrannt .J5 wird. Die Scherfestigkeit betrug etwa 6,2 kg. Es wurde : ein guter elektrischer Kontakt an den Seiten erzielt. Bei der Herstellung von Hybridschaltungen ist dieses besonders vorteilhaft, da die Leitungschips und die Kondensatoren in einem einzigen Arbeitsgang mit guter Haftung angebracht, getrocknet und gebrannt werden können. Darüber hinaus kann die weitere Bearbeitung oder Behandlung bei Temperaturen durchgeführt werden, bei denen übliche Klebpasten Schmelzen wurden.
Ein weiteres Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Pasten ist ihr Ersatz als Lötmasse zum Anlegieren oder Auf-
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legieren, insbesondere bei einem bevorzugten Silber/Glasverhältnis von 80:20 und einem Feststoffgehalt von 80 bis 85 Gew.%, bei der die erfindungsgemäße Paste das aufzulegierende Teil während des gesamten Brennvorganges festhält, während übliche Lötmassen eine Bewegung des betreffenden Teils erlauben.
ue/do

Claims (15)

UEXKÜLL & STOLScRG european patent attorneys PATENThiVjWÄü E BESELERSTRASSE 4 D-2000 HAMBURG 52 DR. J.-D. FRHR. von UEXKULL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE DIPL-ING. ARNULF HUBER DR. ALLARD von KAMEKE DR. KARL-HEINZ SCHULMEYER Johnson Matthey Inc. Malvern, Pennsylvania (Prio:3.Aug.1981 06/287 892 ' 8. März 1982 06/355 719) (18 903 ue/do) Juli 1982 Silber enthaltende Metallisierungspaste sowie deren Verwendung zum Verkleben von Siliciumhalbleitern auf Substraten Patentansprüche
1. Silber enthaltende metallisierende Glaspaste, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 95 Gew.% feinverteiltes Silber,80 bis 5 Gew.% eines niedrig schmelzenden feinverteilten gefritteten Glases und einen geeigneten organischen Träger enthält, wobei der Feststoffgehalt in der Paste 75 bis 85 Gew.% beträgt.
2. Metallisierungspaste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gefrittete Glas im wesentlichen aus 95 bis 96 Gew.% PbO, 0,25 bis 2,5 Gew.% SiO und restliches B2O,, enthält.
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3. Metallisie-rungspaste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 10 Gew.% des Silbers durch Nickel oder 60 Gew.% des Silbers durch Zinn oder 20 Gew.% des Silbers durch Kupfer ersetzt sind.
4. Metallisierungspaste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber durch ein anderes Edelmetall insbesondere Gold ersetzt ist.
5. Metallisierungspaste, dadurch gekennzeichnet, daß sie
aus 25 bis 95 Gew.% feinverteiltem Silber mit einer
Oberfläche von 0,7 bis 1,9 m /g und einer Klopfdichte
von 2,25 bis 2,75 g/cm und aus 75 bis 5 Gew.% feinverteiltem frittierten Glas mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 325 bis 425 C und einem geeigneten organischen Träger in solcher Menge besteht, daß der Feststoffgehalt der Paste in einem Bereich von 75 bis 85 % liegt.
6. Verwendung einer Metallisierungspaste gemäß Anspruch 1 bis 5 zum Aufkleben von Siliciumhalbleitern auf keramische Substrate.
7. Elektronische Anordnung oder Schaltung bestehend aus einem keramischen Substrat und einem auf diesem aufgeklebten Siliciumhalbleiter, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus einem silberhaltigen Glas besteht.
8. Elektronische Anordnung oder Schaltung gemäß Anspruch
7, dadurch gekennzeichnet, daß das silberhaltige Glas 25 bis 95 % Silber aufweist und einen Erweichungspunkt im Bereich von 325 bis 425°C hat.
9. Elektronische Anordnung oder Schaltung gemäß Anspruch
8, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas im wesentlichen aus 95 bis 96 Gew.% PbO, 0,5 bis 2,5 Gew.% SiO und restlichen B-O,, besteht.
10. Elektronische Anordnung bzw. Schaltung gemäß Anspruch
9, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine leitehde metallisierte Schicht zwischen dem Substrat und der Verklebung besteht.
11. Verfahren zum Aufkleben einer Siliciumscheibe auf ein keramisches Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine silberhaltige metallisierende Glasmischung auf das Substrat aufbringt, dessen Glas ein Erweichungs-
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punkt im Bereich von 325 bis 425°C und ein Silber/Glas Verhältnis im Bereich von 25:75 bis 95:5 besitzt und daß man die Siliciumscheibe in die metallisierende Mischung unter Druck einpreßt, das so gebildete Element trocknet und bei Spitzentemperaturen im Bereich von 425 bis 525°C brennt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Metallisierungsmischung mit einem Feststoffgehalt von 75 bis 85 Gew.% verwendete, deren Rest ein geeigneter organischer Träger ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas etwa 95 Gew.% PbO enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Paste verwendet, deren Silber/Glas-Verhältnis etwa 80:20 beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Glaspaste verwendet, deren Glasbestandteile im wesentlichen aus 95 bis 96 Gew.% PbO 0,5 bis 2,5 Gew.% SiO_ und restlichen B O3 besteht.
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