CH640839A5 - Procedimento per ottenere 4,5-dicloro-2- fenil-3(2h)-piridazinone apartire da 5-cloro-4-ammino-2-fenil-3(2h)-piridazinone. - Google Patents

Description

640839

2

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per ottenere 4,5-dicloro-2-fenil-3(2H)--pirid'azinone a partire a 5-cloro-4-ammino-2fenil-(2H)-piri-dazinone, caratterizzato da ciò che si diazota in una prima fase il 5-cloro-4-amino-2-fenil-3(2H)-piridazinone secondo la reazione:

CL

\

1)

CH

il

C

c

NH

X,

+ HNO

CH II

4 N

C

I

c

X

+HC1 + H20

0

ottenendo per diluizione con acqua e filtrazione il composto (I) e da ciò che in una seconda fase si fa reagire detto composto (I) con cloruro di tionile secondo la reazione:

/N.

(/ V

/ N

/

CH C

2)

+ SOCI

N n

(I)

0

(I)

25

CI

I

c

V

c

N

\

CI

+ SO + N 2 2

ottenendo per diluizione con acqua e filtrazione il 4,5-diclo-ro-2-fenil-3(2H)-piridazinone.

2. Procedimento come in 1, in cui la prima fase di di-azotazione viene eseguita in soluzione di acido cloridrico concentrato con nitrito sodico a temperatura compresa fra —20° e +5°C mentre la reazione della seconda fase viene eseguita in dimetilformammide a temperatura compresa fra 40° e 100°C.

3. Procedimento come in 2, in cui la temperatura della razione della prima fase è compresa fra —10° e 0°C e quella della razione della seconda fase è compresa fra 70 e 75°C.

È ben noto nella tecnica che l'amminazione del 4,5-diclo-ro-2-fenil-3(2H)-piridazinone (PCC) conduce alla formazione

45 del cosiddetto pyrazon tecnico cioè di una miscela di due isomeri di cui uno, il 5-ammino-4-cloro-2-fenil-3(2H)-pirida-zinone (PCA), è attivo come erbicida selettivo, mentre il secondo, il 4-ammmo-5-cIoro-2-fenil-3(2H)-piridazinone (ISO-PCA) è inattivo come erbicida.

so Scopo della presente invenzione è di trasformare il 4-am-mino-5-cloro-2-fenil-3(2H)-piridazinone (ISO-PCA) in 4,5-di-cloro-2-fenil-3(2H)-piridazinone (PCC) (cioè nel prodotto di partenza per la sintesi del pyrazon tecnico mediante animi-nazione). Con una tale trasformazione si viene ad ottenere 55 ancora la miscela dei due isomeri PCA e ISO-PCA e ciò equivale in definitiva a trasformare l'insomero inattivo come erbicida nell'isomero attivo, dato che è anche possibile e già noto separare i due isomeri che compongono il pyrazon tecnico.

60 II procedimento oggetto della presente invenzione è caratterizzato dal fatto che si opera secondo le due reazioni:

640839

1]

Cl

C

/ \

CH C — NH

\

N C

\ /x

N 0 + HNO,

CH

I

N

N

/ Il

C N

/ \ /

C

©

2)

CH

II

N

* \

/N

D

' / C- /

/ X

C + SOCI

/ x 2

N □

C

/ X

N □

+ HCl + HO

0

(I]

Cl

C C Cl

N C

\ / X

N □

+ so + n

2 2

(I)

non note dalla letteratura.

In sostanza si fa prima reagire il 5-cloro-4-ammino-2-fenil--3(2H)-piridazinone con nitrito sodico in HCl concentrato e a bassa temperatura in condizioni tali da portare l'ISO-PCA completamente in soluzione, provvedendo poi a successiva diluizione con acque e filtrazione per ottenere un prodotto chimico solido, non noto nella tecnica e nella letteratura, che inaspettatamente deriva dalla diazotazione del gruppo amminico del composto di partenza e dalla successiva eliminazione di HCl con chiusura dell'anello.

In una seconda fase il composto chimico non. noto ottenuto nella prima — la cui struttura è confermata da vari tipi di analisi e del quale sono state individuate le caratteristiche — viene fatto reagire, opportunamente essiccato con clu-ruro di tionile in dimetilformammide, separando poi il 4,5--dicloro-2-fenil-3(2H)-piridazinone per diluizione con acqua e successiva filtrazione.

Come già detto, dal composto ottenuto è già noto di ricavare Pyrazon tecnico, cioè una miscela di PCA con ISO-PCA, per cui lo scopo dell'invenzione si può dire raggiunto.

L'esempio che si riporta qui di seguito è dato a puro titolo di illustrazione dell'invenzione e non ha naturalmente alcun carattere limitativo.

Esempio

In un reattore si caricano, per la prima fase:

mi 1000 di HCl al 37%

e quindi g 111 di ISO-PCA Si ha soluzione completa.

Si diazota tra — 10°C e 0°C gocciolando una soluzione di g 38 di NaNOa in mi 250 di acqua.

Al termine dell'aggiunta si condiziona per mezz'ora.

Si diluisce con mi 1000 di acqua, raffreddando.

Dopo condizionamento si filtra il precipitato, si lava a neutro con acqua e si essicca.

Si ottengono g 93 di un prodotto solido non conosciuto avente la formula la destra della reazione 1 sopra riportata, con una resa dell'87 % d.t. ad il cui punto di fusione è di 35 circa 113-114°C.

Per la seconda fase del procedimento si caricano quindi in un reattore:

mi 750 di dimetilformammide mi 100 di cloruro di tionile g 50 del detto composto (I)

Si scalda a 70-75° e si mantiene a 70-75° per 1 ora e mezzo. Si raffredda e si diluisce con mi 750 di acqua.

Si filtra, si lava a neutro e si essicca.

Si ottengono:

g 52 di 4,5-dicloro-2-fenil-(2H)-piridazinone con una resa del 92,4% d.t.

Il prodotto (PCC) ottenuto ha un punto di fusione di 164-165°C e l'analisi centesimale di esso fornisce i seguenti dati:

40

45

50

55

C teor. 49,8% (49,79)

CI

29,23% (29,46)

H

2,45% (2,48) O

6,97% (6,64)

N

11,55% (11,61)

Dal PCC così prodotto è possibile ottenere di nuovo pyrazon tecnico mediante amminazione, così che lo scopo dell'invenzione può considerarsi raggiunto. È infatti noto dalla domanda di brevetto italiano n. 24857 A/78 della stessa 60 Richiedente di separare il Pyrazon tecnico nei suoi due isomeri componenti PCA ed ISO-PCA per cui sarà possibile senza particolari problemi ottenere tutto il prodotto in forma di PCA, cioè come composto attivo dal punto di vista erbicida. Ciò comporterà il duplice vantaggio di potere d'a 65 un Iato distribuire sul terreno per trattamenti erbicidi il solo composto attivo eliminando ogni inutile e dannoso inquinamento, dall'altro trasformare tutto il prodotto in sostanza attiva senza avere nessuno spreco o scarto di materiale.

v