CH640553A5

CH640553A5 - Anthrachinon-derivate.

Info

Publication number: CH640553A5
Application number: CH480779A
Authority: CH
Inventors: Ruetger Neeff; Meinhard Rolf; Walter Mueller
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1978-05-24
Filing date: 1979-05-22
Publication date: 1984-01-13
Also published as: IT7922899A0; JPS54155228A; US4309221A; JPS6259144B2; DE2822632A1; FR2426710B1; ES480892A1; FR2426710A1; GB2021621B; BR7903207A; GB2021621A; DK212779A; DE2822632C2; BE876495A

Description

Die Erfindung betrifft Anthrachinon-Derivate der Formel

- NH-CH

CO-R.

(I)

im

°Ä CO-R, R0-CH=

A-(-N = CH-OR)II

(XI)

in der A und m die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen, mit 3-Hydroxy-2-naphthoesäure oder 3-Hydroxy-2-naphthoesäure-aryliden der Formel VIII

,C0-R,

30

(VIII)

in der Ri die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt, in einem organischen Reaktionsmedium bei 100-220 °C kondensiert.

8. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-Pigmen-ten der Formel I oder Ia, dadurch gekennzeichnet, dass man Formamidine von Amino-anthrachinonen der Formel XII

oder der tautomeren Formel Ia

CO '5

in der R für eine Ci-C4-Alkylgruppe steht und Ri die in 20 Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt, in einem organischen Reaktionsmedium bei 100-220 °C kondensiert.

7. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-Derivaten der Formel I oder Ia, dadurch gekennzeichnet, dass man Formiminoester von Amino-anthrachinonen der Formel XI 25

HO CO-R

(ia)

Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zum Pigmentieren organischer makromolekularer Stoffe. In der Formel I bedeuten

A einen von Sulfonsäuregruppen freien, gegebenenfalls weitersubstituierten Anthrachinonrest, der vorzugsweise aus höchstens 5 kondensierten Ringen besteht,

m eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2,

R, eine Hydroxylgruppe oder einen Rest der Formeln II oder III

-hb-Gl

<RA

oder

-HN

40

45

(II)

A-[-N = CH-N(R)2]n

(XII)

HO CO-R.

50

55

(VIII)

in der Rt die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt, in einem organischen Reaktionsmedium bei 100-220 °C kondensiert.

9. Verfahren zum Pigmentieren organischer makromolekularer Stoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinon-Pigmente der Formel I oder Ia verwendet.

10. Nach dem Verfahren gemäss Anspruch 9 pigmentiertes organisch makromolekulares Material.

worin

R2 einen Substituenten und n 0, 1,2,3 oder 4 bedeuten.

Geeignete Substituenten R2 sind beispielsweise Halogen wie Chlor und Brom, Ci-C4-Alkyl, Alkoxy, Nitro, Trifluor-methyl, Cyan, gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl und gegebenenfalls substituiertes Sulfamoyl, Acylamino, Aryl-amino, C1-C4-Alkylsulfonylamino, gegebenenfalls durch Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenyl- oder entsprechend substituiertes Ben-zylsulfonylamino.

Als Substituenten der Carbamoyl- und Sulfamoylgruppen kommen Ci-C4-Alkyl, gegebenenfalls durch Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenyl und Benzyl in Frage. Als Acylgruppen sind insbesondere Ci-C4-Alkylcarbonyl und gegebenenfalls im Benzolkern durch Chlor, Ci-C4-Alkyl, C[-C4-Alkoxy oder Nitro substituiertes Benzoyl zu nennen. Arylamino ist insbesondere gegebenenfalls durch Ci-C4-Alkyl, Ct-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylamino.

Bevorzugte Anthrachinon-Derivate entsprechen der Formel IV

640 553

4

CO-R.

bis 5 Chlor oder Brom substituiertes Benzoylamino, Ci-C4-Alkylsulfonylamino oder gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes Phenylsulfonylamino oder einen Rest der Formel VI

_1 m4

-NH-CH

(IV)

worin

Rj die oben angegebene Bedeutung hat,

m| für eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, steht,

R3 Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor und Brom, Nitro, C]-C4-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Ci-C4-Alkylamino, Ben-zylamino, Cyclohexylamino, Ci-C4-Alkylmercapto, gegebenenfalls durch Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylmercapto, Ci-C4-Alkyl-carbonyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Chlor oder Nitro substituiertes Phenylamino, gegebenenfalls durch Ci-C4-Alkyl, Benzyl oder Phenyl mono- oder disubstituiertes Carbamoyl, wobei Phenyl durch Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiert sein kann, Carboxy, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl-carbonylamino oder gegebenenfalls durch Cj-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Benzoylamino, Ci-C4-Alkylsulfonylamino oder gegebenenfalls durch Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylsulfonylamino,

R4 Wasserstoff, Chlor oder Hydroxy,

R5 Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, C[-C4-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Ci-C4-Alkylamino, Ci-C4-Alkylmercapto, gegebenenfalls durch C,-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylmercapto, C)-C4-Alkoxycarbonyl, Ci-C4-Alkylcarbo-nyl, Benzylamino, Cyclohexylamino, gegebenenfalls durch Ci-C4-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylamino, Carboxy, Hydroxy, gegebenenfalls durch Q-Ct-Alkyl, Benzyl oder Phenyl mono- oder disubstituiertes Carbamoyl, wobei Phenyl durch Q-Q-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiert sein kann, C|-C4-Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls durch Q-Q-Alkyl, C[-C4-Alkoxy, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Benzoylamino, Q-C4-Alkylsulfonylamino oder gegebenenfalls durch Q-Q-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylsulfonylamino und

R$ Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor und Brom oder Hydroxy bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Anthrachinon-Pigmente der Formel V

CO-R

(VI)

in der R] die oben angegebene Bedeutung hat, bezeichnen.

Die Anthrachinon-Derivate (I) werden aus Amino-anthra-chinonen der Formel VII

30

35

0 CO-R

NH-CH

(V)

worin

R! die oben angegebene Bedeutung hat und R7, R8, R9 und R10 Wasserstoff, Chlor, Brom, Carboxy, Hydroxy, C|-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Ci-C4-Alkyl-carbonylamino, gegebenenfalls durch 1 oder 2 Nitro oder 1

A-C-NHÎ),,

(VII)

und 3-Hydroxy-2-naphthoesäure oder den 3-Hydroxy-2-naphthoesäure-aryliden der Formel VIII

HO CO-R

25

(VIII)

in der R] die oben angegebene Bedeutung hat, hergestellt. Die Herstellung kann nach mehreren Verfahren erfolgen.

(1) Man kondensiert die 3-Hydroxy-2-naphthoesäure oder 3-Hydroxy-2-naphthoesäure-arylide der Formel (VIII) in einem gegen die Reaktionspartner inerten organischen Lösungsmittel bei 100-220 °C mit einem Orthoameisensäure-trialkylester der Formel IX

HC(OR)3

(IX)

in der R vorzugsweise für eine Ci-C4-Alkylgruppe steht, und setzt anschliessend die erhaltenen 4-Alkoxy-methylen-3-oxo-3,4-dihydro-2-naphthoesäure oder 4-Alkoxy-methylen-3-oxy-3,4-dihydro-2-naphthoesäure-arylide der Formel X

0 CO-R.

(X)

in der R, die oben angegebene Bedeutung besitzt, in dem gleichen oder einem anderen organischen Reaktionsmedium bei 100-220°C, vorzugsweise 120-180°C, mit einem Amino-anthrachinon der Formel A-(-NH2)m (VII) um.

(2) Man kondensiert die Amino-anthrachinone der Formel VII

A-(~NH2)n

(VII)

in einem gegen die Reaktionspartner inerten organischen Lösungsmittel bei 100-220 °C, vorzugsweise 120-180 °C, mit einem Orthoameisensäuretrialkylester der oben genannten Formel (IX) und setzt anschliessend die erhaltenen Formimi-noester der Formel XI

A-(-N = CH-OR)m (XI)

in der A und m die oben angegebene Bedeutung haben und in

5

640 553

der R vorzugsweise für eine C|-C4-Alkylgruppe steht, in dem gleichen oder einem anderen organischen Reaktionsmedium bei 100-220°C, vorzugsweise 120-180°C, mit 3-Hydroxy-2-naphthoesäure oder 3-Hydroxy-2-naphthoesäure-aryliden der oben genannten Formel (VIII) um.

Als organisches Lösungsmittel eignen sich für die Verfahren (1) und (2) insbesondere aromatische und heteroaromatische Verbindungen wie Toluol, Chlorbenzol, Pyridin, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Alkohole wie Butanol, Diethylenglykolmonomethylether, Ether wie Ethylenglykol-dimethylether oder -diethylether, oder dipolar aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethyl-acetamid, N-Methyl-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Dime-thylsulfoxid oder Tetramethylensulfon.

(3) In einem weiteren Verfahren überführt man die Ami-noanthrachinone der Formel VII

A-(-NH2)m (VII)

bei 40-100 °C, vorzugsweise 40-80 °C, in einem gegen die Reaktionspartner inerten organischen Lösungsmittel mit einem Dialkylformamid und einem Thionylhalogenid, insbesondere Thionylchlorid, in die entsprechenden Formamidi-nium-halogenide der Formel XII

A-[-NH-CH = N®(R)2]m (Xe)m (XIII

in der A und m die oben angegebene Bedeutung haben und worin R vorzugsweise für eine Ci-C4-Alkylgruppe und X für Chlor oder Brom steht, und kondensiert die erhaltenen Form-amidinium-halogenide (XII) in dem gleichen oder einem anderen organischen Lösungsmittel bei 100-220°C, vorzugsweise 120-180 °C, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit 3-Hydroxy-2-naphthoesäure oder 3-Hydroxy-2-naphthoe-säure-aryliden der Formel (VIII).

Als organische Lösungsmittel für das Verfahren (3) eignen sich insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Ether wie Ethylenglykol-dimethylether oder -diethylether oder dipolar aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Diethylformamid, N-Methylphyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Tetramethylensulfon.

Als Dialkylformamide verwendet man vorzugsweise niedere Dialkylformamide wie Dimethyl- oder Diethylform-amide, kann aber auch zyklische Alkyl-carbonsäureamide wie N-Methylpyrrolidon einsetzen.

Als säurebindende Mittel verwendet man beim Verfahren (3) vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalimetall-hydroxide oder -carbonate oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalze aliphatischer Carbonsäuren, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumcar-bonat, -hydrogencarbonat oder -acetat.

Geeignete Amino-anthrachinone der Formel VII

A-(-NH2)m (VII)

worin m die oben angegebene Bedeutung besitzt, sind:

1-Aminoanthrachinon, 2-Aminoanthrachinon, 1-Amino-

2-chloranthrachinon, l-Amino-4-chloranthrachinon, 1-Amino-5-chloranthrachinon, 1 - Amino-6-chloranthrachinon, l-Amino-6-(7)-chloranthrachinon (Gemisch), l-Amino-5,8-dichloranthrachinon, l-Amino-2-bromanthrachinon, 1-Amino-2,4-dibromanthrachinon, l-Amino-6,7-dichloranthra-chinon, l-Amino-6-fluoranthrachinon, l-Amino-7-fluoran-thrachinon, l-Amino-6,7-difluoranthrachinon, 2-Amino-chloranthrachinon, 2-Amino-3-chloranthrachinon, 2-Amino-

3-bromanthrachinon, l-Amino-4-Nitroanthrachinon, 1-Amino-5-nitroanthrachinon, 1 - Amino-2-methylanthrachinon, 1 -Amino-2-methyl-4-chloranthrachinon, l-Amino-2-methyl-

4-bromanthrachinon, 1 - Aminoanthrachinon-2-carbonsäure, 1 -Aminoanthrachinon-2-carbonsäureamid, 1 -Aminoanthra-chinon-2-carbonsäuremethylester, 1 - Amino-4-nitroanthrachi-non-2-carbonsäure, l-Amino-2-acetylanthrachinon, 1-Amino-

5-benzoylaminoanthrachinon, 1 - Amino-4-benzoylaminoan-thrachinon, l-Amino-4-hydroxyanthrachinon, 1-Amino-5-hydroxyanthrachinon, l-Amino-4-methoxyanthrachinon, 1-Amino-2-methoxy-4-hydroxyanthrachinon, 1 - Amino-4-methylaminoanthrachinon, 1 -Amino-4-cyclohexylaminoan-thrachinon, l-Amino-4-anilinoanthrachinon, l-Amino-6-methylmercaptoanthrachinon, 2-PhenyI-6-amino-4,5-phtha-loylbenzimidazol, 6-Chlor-2-amino-3,4-phthaloylacridon, 7-Chlor-2-amino-3,4-phthaloylacridon, 5-Chlor-8-amino-3,4-phthaloylacridon, 3-Methyl-6-amino-anthrapyridon, 3-Methyl-7-amino-anthrapyridon, 4-Amino-1,9-pyrazolanthron, 5-Amino-1,9-pyrazolanthron, 4-Amino-1,9-anthrapyrimidin, 5-Amino-l,9-anthrapyrimidin, 1,5-Diaminoanthrachinon, 1,4-Diamino-anthrachinon, 1,8-Diaminoanthrachinon, 2,6-Diaminoanthrachinon, 1,5-Diamino-4-chloranthrachinon,

1,4-Diamino-5-nitroanthrachinon, 1,5-Diamino-2,4,6,8-tetra-bromanthrachinon, 1,5-Diamino-4,8-dihydroxyanthrachinon, 1,8-Diamino-4,5-dihydroxyanthrachinon, 4,4'-Diamino-1,1 '-dianthrimid, l-Amino-8-benzoylamino-anthrachinon und 1-Amino-2-brom-4(4-methylphenylsulfonyl-amino)-anthrachi-non.

Die nach den Verfahren (1) - (3) erhältlichen Verbindungen der Formel I fallen in einer für die Pigmentanwendung geeigneten Form an oder können durch an sich bekannte Nachbehandlungsverfahren in die geeignete Form übergeführt werden, z.B. durch Lösen oder Quellen in starken anorganischen Säuren wie Schwefelsäure und Austragen auf Eis. Die Feinverteilung kann auch durch Mahlen mit oder ohne Mahlhilfsstoffe wie anorganische Salze oder Sand, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol, Dichlorbenzol oder N-Methylpyrrolidon erzielt werden. Farbstärke und Transparenz des Pigments können durch Variation der Nachbehandlung beeinflusst werden.

Die Pigmente der Formel I eignen sich aufgrund ihrer Licht- und Migrationsechtheit für die verschiedensten Pigmentapplikationen. Die erfindungsgemässen Pigmente können zur Herstellung von sehr echt pigmentierten Systemen, wie Mischungen mit anderen Stoffen, Zubereitungen, Anstrichmitteln, Druckfarben, gefärbtem Papier und gefärbten makromolekularen Stoffen verwendet werden. Unter Mischung mit anderen Stoffen können z.B. solche mit anorganischen Weisspigmenten wie Titandioxid (Rutil) oder mit Zement verstanden werden. Zubereitungen sind z.B. Flushpa-sten mit organischen Flüssigkeiten oder Teige und Feinteige mit Wasser, Dispergiermitteln und gegebenenfalls Konservierungsmitteln. Die Bezeichnung Anstrichmittel steht z.B. für physikalisch oder oxidativ trocknende Lacke, Einbrennlacke, Reaktionslacke, Zweikomponentenlacke, Dispersionsfarben für wetterfeste Überzüge und Leimfarben. Unter Druckfarben sind solche für den Papier-, Textil- und Blechdruck zu verstehen. Die makromolekularen Stoffe können natürlichen Ursprungs sein wie Kautschuk, durch chemische Modifikation erhalten werden wie Acetylcellulose, Cellulosebutyrat oder Viskose oder synthetisch erzeugt werden wie Polymerisate, Polyadditionsprodukte und Polykondensate. Genannt seien plastische Massen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylace-tat, Polyvinylpropionat, Polyolefine, z.B. Polyethylen oder Polyamide, Superpolyamide, Polymerisate und Mischpolymerisate aus Acrylester, Methacrylestern, Acrylnitril, Acrylamid, Butadien, Styrol sowie Polyurethane und Polycarbonate. Die mit den beanspruchten Produkten pigmentierten Stoffe können in beliebiger Form vorliegen.

Die erfindungsgemässen Pigmente sind weiterhin ausgezeichnet wasserecht, ölecht, säureecht, kalkecht, alkaliecht,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

OD

640 553

6

lösungsmittelecht, überlackierecht, iiberspritzecht, sublimier-echt, hitzebeständig, vulkanisierbeständig, sehr ergiebig und in plastischen Massen gut verteilbar.

Beispiel 1

a) 11 g 97%iges 1-Amino-anthrachinon, 8,5 g Orthoamei-sensäuretriethylester und 120 g Nitrobenzol werden etwa 3 Stunden bei 140-145°C gerührt, wobei man das entstehende Ethanol über eine Brücke abdestilliert und die Bildung des Formiminoesters der Formel

N=CH-OC H

• S

(xiv)

C36H22N204(546)

ben: C79,12 H4,03 N 5,13 011,72 gef.: C 79,30 H 3,90 N.5,30 0 11,90

Das Pigment kann auch in der folgenden tautomeren Struktur vorliegen:

(xin)

io wobei aufgrund massen- und kernresonanzspektroskopischer Untersuchungen der Formel (XIV) der Vorzug gegeben wird.

b) 11 g 97%iges 1-Amino-anthrachinon, 4 g Dimethyl-formamid und 90 g Nitrobenzol werden bei 50-60 °C in 1 Stunde mit 7,3 g Thionylchlorid versetzt und bis zur Bildung i5 des Formamidinium-chlorids der Formel dünnschichtchromatographisch verfolgt. Nach Verschwinden des 1-Amino-anthrachinons versetzt man das Reaktionsgemisch mit 16 g (3-Hydroxy-2-naphthoesäure)-l-naphthylamid und erhitzt noch 2-3 Stunden auf 145-150 °C. Darauf lässt man auf 100°C abkühlen, saugt das in roten Nadeln auskristallisierte Pigment ab, wäscht mit heissem Nitrobenzol und Methanol und trocknet bei 100 °C. Man erhält so 22,9 g (85% der Theorie) des leuchtend blaustichig roten Pigmentes der Formel

0 C0-NH~£3 0 NH-CHKV

NH-CH=f(CH3)a Cl0

(XV)

25 noch etwa 1 Stunde gerührt. Zur Entfernung des überschüssigen Thionylchlorids rührt man noch 1 Stunde im Vakuum und versetzt dann das Reaktionsgemisch nacheinander mit 16 g (3-Hydroxy-2-naphthoesäure)-l-naphthylamid und 12,5 g wasserfreiem Natriumacetat und erhitzt in etwa 1 Stunde auf 30 150-160 °C. Man rührt bis zur Beendigung der Bildung des in roten Nadeln kristallisierten Pigmentes bei 150-160 °C, saugt dann bei 100°C ab, wäscht mit heissem Nitrobenzol und mit Methanol und Wasser und erhält nach dem Trocknen 22,1 g (82% der Theorie) des mit dem aus Beispiel la identischen 35 roten Pigmentes.

Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle aufgeführten 3-Hydroxy-2-naphthoesäure oder 3-Hydroxy-2-naphthoesäure-aryliden der Formel (VIII)

40

45

.CO-R

(vm)

erhält man bei Einsatz von 1-Amino-anthrachinon nach den in Beispiel la oder lb beschriebenen Verfahren der Formel (XIV) entsprechende Anthrachinon-Pigmente der angegebenen Farbtöne:

50

Tabelle 1

Beispiel

Fnrbton

2

OH

blaustichig Rot

3

gelbstichig Orange

4

-NH-^^-OCH3

rotstichig Orange

5

-hh-0-oc,h5

rotstichig Orange

7

640 553

Beispiel

Fnrbton

6

-nh-0-ch,

Orange

7

CH3

rotstichig orange

8

9

-nh-Q

N0a

0CH3 -nh.Q-c1

och,

3

rotstichig Grau Orange

10

-ratiO

Orange

11

-nh-^^-br gelbstichig Orange

12

F

gelbstichig Orange

13

-nh-0-cf3

gelbstichig Orange

14

-nhhQ-nh-co-ch3

Orange

15

-*H-Q

ci cl rotstichig Orange

16

-nh-^^-co-nhj

Orange

17

-NHHQ

SO,

Orange

18

-nh^cn

Orange

Pigmente mit ausgezeichneten Eigenschaften und ähnlichen Farbtönen erhält man, wenn man in den Beispielen 1-18 anstelle des dort verwandten 1-Amino-anthrachinons folgende 1-Amino-anthrachinon-Derivate einsetzt: 1-Amino-4-chlor-anthrachinon, l-Amino-5-chlor-anthrachinon, 1-Amino-6(7)-chlor-anthrachinon, 1 - Amino-6,7-dichlor-anthra-chinon, l-Amino-2,4-dibrom-anthrachinon, l-Amino-6-fluor-anthrachinon, l-Amino-4-nitro-anthrachinon, l-Amino-5-nitro-anthrachinon, 1 - Amino-anthrachinon-2-carbonsäure-amid, 1 -Amino-2-acetyl-anthrachinon.

Beispiel 19

6o 17 g 87%iges l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon, 8,5 g Orthoameisensäuretriethylester werden in 180 g Nitrobenzol etwa 2-3 Stunden auf 140-150 °C erhitzt, wobei man das entstehende Ethanol über eine kurze Brücke abdestilliert. Nach Verschwinden des Ausgangsmaterials trägt man 20 g t>5 91%iges 3-Hydroxy-2-naphthoesäure-(4-chlor-2,5-dimethoxy-anilid) ein und erhitzt weitere 4 Stunden auf 145-150 °C.

Nach Abkühlen auf 100 °C saugt man das in blaustichig roten Nadeln kristallisierte Pigment ab, wäscht mit heissem Nitro-

640 553

8

benzol und Methanol und erhält nach dem Trocknen bei 100°C 31,5 g (89% der Theorie) des blaustichig roten Pigmentes der Formel

CH ,0

3

O-00-

NH-CH;

_ 01

OCH

(XVI)

ber.: gef.:

N 5,91 N 6,05

Mit dem gleichen Erfolg kann in dem Beispiel anstelle des Orthoameisensäuretriethylesters der Orthoameisensäuretri-methylester eingesetzt werden.

Mit ähnlichen Ausbeuten erhält man das Pigment, wenn man anstelle des Nitrobenzols folgende Lösungsmittel verwendet: o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Diethylengly-kolmonoethylether, Diethylenglykoldimethylether, Dimethyl-formamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Tetra-methylsensulfon.

Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle aufgeführten 3-Hydroxy-2-naphtoesäure oder 3-Hydroxy-2-naphthoesäurearylide der Formel (VII)

CO-R

(vin)

erhält man bei Einsatz von l-Amino-5-benzoyIamino-anthra-chinon nach dem in Beispiel 19 beschriebenen Verfahren der 20 Formel XVI entsprechende Anthrachinon-Pigmente der angegebenen Farbtöne:

25

Tabelle 2

Beispiel

«i

Farbton

20

0H

Rot

21

blaustichig îlot

22

CH3

Rot

23

-HH-Q-C.H,

blaustichig Rot

24'

-NH-^^-Cl Cl

Rot

25

-NH-^^

Rot

26

gelbstichig Rot

27

NO.

2

Grau-Schwarz

9

640 553

Beispiel 28

15,6 g95%iges l-Amino-4-benzoyIamido-anthrachinon, 8,5 g Orthoameisensäuretriethylester werden in 200 g o-Di-chlorbenzol etwa 2-3 Stunden auf 140-150°C erhitzt, wobei man das entstehende Ethanol über eine kurze Brücke abdestilliert. Nach Verschwinden des Ausgangsmaterials trägt man 13,4 g 3-Hydroxy-2-naphthoesäure-anilid ein und erhitzt weitere 4 Stunden auf 140-150°C. Nach Abkühlen auf 100°C saugt man das in schönen braun-roten Nadeln kristallisierte Pigment ab, wäscht mit heissem o-Dichlorbenzol und Methanol und erhält nach dem Trocknen bei 100°C 23,5 g (88,2% der Theorie) des violetten Pigmentes der Formel

0 CO-NH-^^ 0 NH-CH<

ber.: N6,82 gef.: N 6,98

Stunden bei 140-145°C gerührt, wobei man das entstehende Ethanol über eine Brücke abdestilliert. Nach Verschwinden des Ausgangsmaterials trägt man 13,4 g 3-Hydroxy-2-naphthoesäure-anilid ein und erhitzt weitere 4 Stunden auf 140-150°C. Nach Abkühlen auf 100°C saugt man das in schönen blauroten Nadeln kristallisierte Pigment ab, wäscht mit heissem Nitrobenzol und Methanol und erhält nach dem Trocknen bei 100°C 22,4 g (87,2% der Theorie) des violetten Pigmentes der Formel

(XVII)

Pigmente mit ausgezeichneten Eigenschaften und ähnlichen Farbtönen erhält man, wenn man anstelle des oben genannten l-Amino-4-benzoylamino-anthrachinons das 1-Amino-4-(4-chlorbenzoylamino)-anthrachinon, das 1-Amino-4-(2,4-dichlorbenzoylamino)-anthrachinon, das 1-Amino-4-(3-nitrobenzoylamino)-anthrachinon oder das 1-Amino-4-(4-acetylaminobenzoylamino)-anthrachinon verwendet.

Beispiel 29

12 g l-Amino-4-hydroxy-anthrachinon, 8,5 g Orthoameisensäuretriethylester und 120 g Nitrobenzol werden etwa 3

~co~C3

(XVIII)

ber.: N 5,47 O 15,63 gef.: N 5,37 0 15,60

Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle aufgeführten 3-Hydroxy-2-naphthoesäure oder 3-Hydroxy-2-naphthoesäure-arylide der Formel (VIII)

25

CO-R

(VIII)

erhält man bei Einsatz von l-Amino-4-hydroxy-anthrachinon nach dem im Beispiel 29 beschriebenen Verfahren der Formel 35 XVIII entsprechende Anthrachinon-Pigmente der angegebenen Farbtöne:

Tabelle 3

Beispiel

Farbton

30

0h

Violett

31

-h*-Ooc8h rotstichig Violett

32

-hn-Ç^-ch3

rotstichig Violett

33

-m-P

blaustichig Violett

34

ch30

-HN-^J^-Cl

0ch3

blaustichig Grau

35

n0a

Grau

640 553

10

Beispiel

V

Farbton

36

_HN"0

rotstichig G-rau

o

37

-HN-^~^-N0#

Violett

Cl

Beispiel 38

5,9 g 1,5-Diamino-anthrachinon, 8,8 g Orthoameisensäu-retriethylester werden in 150 g Nitrobenzol etwa 3 Stunden auf 145-150 °C erhitzt, wobei man das entstehende Ethanol über eine Brücke abdestilliert und das Verschwinden des Ausgangsmaterials dünnschichtchromatographisch verfolgt. Man versetzt nun mit 13,9 g 3-Hydroxy-2-naphthoesäure-(4-methyl-

anilid) und erhitzt so lange auf 140-150 °C, bis die Pigmentbildung beendet ist, was etwa 4 Stunden erfordert. Man saugt darauf das in orangefarbenen Prismen kristallisierte Pigment bei 120°C ab, wäscht mit heissem Nitrobenzol und Methanol 20 Und erhält nach dem Trocknen bei 100°C 18,3 g (90,9% der Theorie) des blaustichig roten Pigmentes der Formel

CHa ■o- HN-OC

CH-HN

-CH

C0-NH

CH3

(XIX)

ber.: gef.:

N 6,90 N 7,05

Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle aufgeführten 3-Hydroxy-2-naphtoesäure oder 3-Hydroxy-2-naphthoesäure-arylide der Formel (VIII)

HO CO-r.

(VIII)

erhält man bei Einsatz von 1,5-Diamino-anthrachinon nach dem im Beispiel 38 beschriebenen Verfahren der Formel XIX 40 entsprechende Pigmente der angegebenen Farbtöne:

Tabelle 4

Beispiel

Farbton

39

OH

Rot

40

-HN-^

blaustichig

Rot

41

-HN-Ç^

C H

« 5

blaustichig

Rot

42

-HN-^^-NH-S0a blaustichig

Rot

11

640 553

Beispiel

R!

Farbton

43

-HN~C^"0CH3

blaustichig Rot

44

CH ,0

3

blaustichig Rot

45

-hn-<Q

N0f rotstichig Grau

46

\j)

blaustichig Rot

Beispiel 47

5,9 g 1,4-Diamino-anthrachinon, 8,8 g Orthoameisensäu-re-triethylester werden in 150 g Nitrobenzol etwa 3 Stunden auf 145-150°C erhitzt, wobei man das entstehende Ethanol über eine Brücke abdestilliert und das Verschwinden des Ausgangsmaterials dünnschichtchromatographisch verfolgt. Man versetzt nun mit 13,9 g 3-Hydroxy-2-naphthoesäure-(4-me-thylanilid) und erhitzt so lange auf 140-150 °C, bis die Pigmentbildung beendet ist. Man saugt darauf das in schönen blauschwarzen Nadeln kristallisierte Pigment bei 120°C ab, wäscht mit heissem Nitrobenzol und Methanol und erhält nach dem Trocknen bei 100°C 17,6 g (87,5% der Theorie) des violetten Pigmentes der Formel

0^ CO-NH ■o CH3

0 NH-CH-

CQ-NH ■o- GH3

NH-CH=*^

ber.: gef.:

N 6,9 N 7,0

30

(vin)

erhält man bei Einsatz von 1,4-Diamino-anthrachinon nach dem in Beispiel 47 beschriebenen Verfahren der Formel XX entsprechende Pigmente der angegebenen Farbtöne:

(XX)

Tabelle 5

Beispiel

Farbton

48

0H

blaustichig Violett

49

-HN-0

blaustichig Violett

50

CH3

Violett

51

N0t rotstichig Violett

640 553

12

Beispiel

Ri

Farbton

52

-NH-^^-0CH3

rotstichig Violett

53

blaustichig Violett

ö

Beispiel 55

6,7 g l,5-Diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon, 8,8 g Orthoameisensäuretriethylester werden in 150 g Nitrobenzol etwa 3 Stunden auf 145—150 °C erhitzt, wobei man das entstehende Ethanol über eine Brücke abdestilliert und das Verschwinden des Ausgangsmaterials dünnschichtchromatogra-phisch verfolgt. Man versetzt nun mit 13,4 g 3-Hydroxy-

2-naphthoesäure-anilid und erhitzt so lange auf 160-170 °C, is bis die Pigmentbildung beendet ist. Man saugt darauf das in graublauen Prismen kristallisierte Pigment bei 120°C ab, wäscht mit heissem Nitrobenzol und Methanol und erhält nach dem Trocknen bei 100°C 18,7 g (92,3% der Theorie) des grünstichig grauen Pigmentes der Formel

Q-nh-O

0 NH-CH:

OH-HN

0 CO-NH^^

ber.: N6,87 0 15,70 gef.: N 7,60 0 15,85

Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle aufgeführten 3-Hydroxy-2-naphthoesäure oder 3-Hydroxy-2-naphthoesäure-aryld der Formel (VIII)

0-R

(XXI)

erhält man bei Einsatz von l,5-Diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon nach dem in Beispiel 55 beschriebenen Verfahren der Formel XXI entsprechende Pigmente der angegebe-40 nen Farbtöne:

(VIII)

Tabelle 6

Beispiel

Ri

Farbton

56

0H

Grau

57

-HN-^CH3

stark grilnstichig Grau

58

-ÏÏNh^>

CH,

stark grünstichig Grau

59

-HNHQ

NO,

blaustichig Grau

13

640 553

Beispiel

Farbton

50

61

62

63

WC1 Vv

-H^v=y C1

CH3

CH.O

-HN\2)

grünstichig Grau grünstichig Grau stark grünetichig Grau grünstichig Grau

64

CHa

-HN-o

WC1

Grau

65

66

CM, -HN-^A

Br

HA

-HN^~y-0CH3

Grau grünstichig Grau

Pigmente mit ausgezeichneten Eigenschaften und ähnlichen Farbtönen erhält man, wenn man in den Beispielen 55-66 anstelle des dort verwandten l,5-Diamino-4,8-dihydro- to xy-anthrachinons das l,8-Diamino-4,5-dihydroxy-anthrachi-non, das l,5-Diamino-4,8-dihydroxy-x-brom-anthrachinon oder das l,8-Diamino-4,5-dihydroxy-x-brom-anthrachinon einsetzt.

45

Beispiel 67

a) 8 g des nach Beispiel la erhaltenen feinverteilten Pigmentes werden mit einem Einbrennlack aus 25 g Kokosölal-kydharz (40% Kokosöl), 10 g Melaminharz, 50 g Toluol und 7

g Glykolmonomethylether auf einer automatischen Hoover- so Muller-Anreibmaschine angerieben. Man trägt die Mischung auf die zu lackierende Unterlage auf, härtet den Lack durch Einbrennen bei 130°C und erhält blaustichig rote Lackierungen sehr guter Überlackierechtheit und hervorragender Licht-und Wetterechtheit. 55

Pigmentierte Einbrennlacke gleicher Echtheiten erhält man, wenn man 15-25 g des angegebenen Alkydharzes oder eines Alkydharzes auf Basis von Baumwollsaatöl, Ricinenöl, Ricinusöl oder synthetischen Fettsäuren verwendet und statt der angegebenen Melaminharzmenge 10-15 g des erwähnten 60 Melaminharzes oder eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit Harnstoff oder mit Benzoguanamin einsetzt.

b) Reibt man statt der angegebenen Pigmentmenge 1 bis

10 g einer Mischung von Titandioxid (Rutiltyp) mit dem in o5 Beispiel 67a angegebenen Pigment im Verhältnis 0,5-50:1 in den im Beispiel 67a angegebenen Lack ein, erhält man bei gleicher Weiterverarbeitung Lackierungen gleicher Echtheiten und mit steigendem Titandioxidgehalt nach weiss verschobenem, blaustichig rotem Farbton.

Beispiel 68

In 100 g eines Nitrocelluloselackes, der aus 44 g Collodi-umwolle (niedrigviskos, 35%ig, butanolfeucht), 5 g Dibutyl-phthalat, 40 g Ethylacetat, 20 g Toluol, 4 g n-Butanol und 10 g Glykolmonomethylether besteht, werden 6 g feinverteiltes Pigment gemäss Beispiel la eingerieben. Nach Verstreichen und Trocknen erhält man blaustichig rote Lackierungen hervorragender Licht- und Überlackierechtheit. Zu gleichen Ergebnissen kommt man bei Verwendung von Nitrolacken mit 10-15 g Nitrocellulosegehalt, 5-10 g Weichmachergehalt und 70-85 g Lösungsmittelgemisch unter bevorzugter Verwendung von aliphatischen Estern wie Ethylacetat, Butyl-acetat und Aromaten wie Toluol und Xylol und kleineren Anteilen aliphatischer Ether wie Glykolether und Alkohole wie Butanol. Unter Weichmachern können z.B. verstanden werden: Phthalsäureester wie Dioctylphthalat, Dibutylphtha-lat, Ester der Phosphorsäure, Ricinusöl allein oder in Kombination mit ölmodifizierten Alkydharzen.

Lackierungen mit ähnlichen Echtheitseigenschaften erhält man bei Verwendung von anderen physikalisch trocknenden Sprit-, Zapon- und Nitrolacken, von lufttrocknenden Öl-, Kunstharz- und Nitrokombinationslacken, ofen- und lufttrocknenden Epoxidharzlacken, gegebenenfalls in Kombination mit Harnstoff-, Melamin-, Alkyd- oder Phenolharzen.

Beispiel 69

5 g in feine Verteilung gebrachtes Pigment gemäss Beispiel la werden in 100 g eines paraffinfrei trocknenden unge-

640553

14

sättigten Polyesterharzes in einer Porzellankugelmühle angerieben. Mit der Anreibung werden 10 g Styrol, 59% Melamin-Formaldehyd-Harz und 1 g einer Paste aus 40 g Cyclohexa-nonperoxid und 60% Dibutylphthalat gut verrührt und schliesslich 4 g Trocknerlösung (10%iges Kobaltnaphthenat in Testbenzin) und 1 g Siliconöllösung (l%ig in Xyld) beimischt. Man trägt die Mischung auf grundiertes Holz auf und erhält eine hochglänzende, wasserfeste und wetterechte blaustichig rote Lackierung von hervorragender Lichtechtheit.

Verwendet man statt des Reaktionslackes auf Basis ungesättigter Polyesterharze aminhärtende Epoxidharzlacke mit Dipropylendiamin als Aminokomponente, erhält man blaustichig rote Lackierungen hervorragender Wetter- und Ausblühechtheit.

Beispiel 70

100 g einer 65%igen Lösung eines aliphatischen Polyesters mit etwa 8% freien Hydroxylgruppen in Glykolmonoethyl-ether-acetat werden mit 5 g des nach Beispiel la erhaltenen Pigmentes angerieben und sodann mit 44 g einer 67%igen Lösung des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Trimethylolpro-pan mit 3 Mol Toluylen-diisocyanat gut vermischt. Ohne Beeinträchtigung der Tropfzeit ergeben sich nach Auftragen des Gemisches und Reaktion der Komponenten hochglänzende blaustichig rote Polyurethanlackierungen hervorragender Ausblüh-, Licht- und Wetterechtheit.

Pigmentierungen ähnlicher Echtheit erhält man bei Anwendung anderer Zweikomponentenlacke auf Basis von aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten und hydroxyl-gruppenhaltigen Polyethern oder Polyestern sowie mit feuch-tigkeitstrocknenden, Polyharnstofflackierungen ergebenden Polyisocyanatlacken.

Beispiel 71

5 g eines Feinteiges, erhalten durch Kneten von 50 g des nach Beispiel la erhaltenen Pigmentes mit 15 g eines Arylpo-lyglykolether-Emulgators und 35 g Wasser werden mit 10 g Schwerspat als Füllstoff, 10 g Titandioxid (Rutiltyp) als Weisspigment und 40 g einer wässrigen Dispersionsfarbe, enthaltend etwa 50% Polyvinylacetat, gemischt. Man verstreicht die Farbe und erhält nach Trocknen blaustichig rote Anstriche sehr guter Kalk- und Zementechtheit sowie hervorragender Wetter- und Lichtechtheit.

Der durch Kneten erhaltene Feinteig eignet sich gleicher-massen zum Pigmentieren klarer Polyvinylacetat-Dispersions-farben, für Dispersionsfarben, die Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäuren als Bindemittel enthalten, sowie Dispersionsfarben auf Basis von Polyvinylpropionat, Poly-methacrylat oder Butadienstyrol.

Beispiel 72

10 g des in Beispiel 71 erwähnten Pigment-Teiges werden mit einer Mischung aus 5 g Kreide und 5 g 20%iger Leimlösung vermischt. Man erhält eine blaustichig rote Tapeten-streichfarbe, mit der man Überzüge hervorragender Lichtechtheit erzielt. Zur Herstellung des Pigment-Teiges können auch andere nicht ionogene Emulgatoren wie die Umsetzungsprodukte von Nonylphenyol mit Ethylenoxid oder ionogene Netzmittel, wie die Natriumsalze von Alkylarylsul-fonsäuren, z.B. der Dinaphthylmethandisulfonsäure, Natriumsalze von substituierten Sulfofettsäureestern und Nätrium-salze von Paraffinsulfonsäuren in Kombination mit Alkylpo-lyglykolethern verwendet werden.

Beispiel 73

Eine Mischung aus 65 g Polyvinylchlorid, 35 g Diisooc-tylphthalat, 2 g Dibutylzinnmercaptid, 0,5 g Titandioxid und 0,5 g des Pigments von Beispiel la wird auf einem Mischwalzwerk bei 165°C eingefärbt. Man erhält eine intensiv blaustichig rot gefärbte Masse, die zur Herstellung von Folien oder Formkörpern dienen kann. Die Färbung zeichnet sich durch hervorragende Licht- und sehr gute Weichmacherechtheit aus.

Beispiel 74

0,2 g Pigment nach Beispiel la werden mit 100 g Polyethylen-, Polypropylen- oder Polystyrolgranulat gemischt. Die Mischung kann entweder bei 220 bis 280 °C direkt in einer Spritzgussmaschine verspritzt oder in einer Strangpresse zu gefärbten Stäben bzw. auf dem Mischwalzwerk zu gefärbten Fellen verarbeitet werden. Die Stäbe bzw. Felle werden gegebenenfalls granuliert und in einer Spritzgussmaschine verspritzt.

Die blaustichig roten Formlinge besitzen sehr gute Licht-und Migrationsechtheit. In ähnlicher Weise können bei 280-300 °C, gegebenenfalls unter Stickstoffatmosphäre, synthetische Polyamide aus Caprolactam oder Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder die Kondensate aus Terephthal-säure und Ethylenglykol gefärbt werden.

Beispiel 75

1 g Pigment nach Beispiel la, 10 g Titandioxid (Rutiltyp) und 100 g eines in Pulverform vorliegenden Mischpolymerisates auf Basis von Acrylnitril-Butadien-Styrol werden gemischt und auf einem Walzwerk bei 140-180 °C eingefärbt. Man erhält ein blaustichig rot gefärbtes Fell, das granuliert und in einer Spritzgussmaschine bei 200-250 °C verspritzt wird. Man erhält blaustichig rote Formlinge sehr guter Licht-und Migrationsechtheit sowie ausgezeichneter Hitzebeständigkeit.

Auf ähnliche Weise, jedoch bei Temperaturen von 180-220 ° C und ohne Zusatz von Titandioxid werden Kunststoffe auf Basis von Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und deren Gemisch mit ähnlichen Echtheiten gefärbt.

Beispiel 76

0,2 g Pigment nach Beispiel la werden in feinverteilter Form mit 100 g eines Kunststoffes auf Polycarbonat-Basis in einem Extruder oder in einer Knetschnecke bei 250-280 °C gemischt und zu Granulat verarbeitet. Man erhält ein blaustichig rotes, transparentes Granulat hervorragender Lichtechtheit und Hitzebeständigkeit.

Beispiel 77

90 g eines schwach verzweigten Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2500 und einer Hydroxylzahl von 56, 0,25 g Endoethylenpiperazin, 0,3 g Zinn-(II)-octoat, 1,0 g eines Polyethersiloxans, 3,5 g Wasser, 12,0 g einer Anreibung von 10 g Pigment nach Beispiel la in 50 g des angegebenen Polypropylenglykols werden gut miteinander gemischt und anschliessend mit 45 g Toluylendiisocyanat (80% 2,4-und 20% 2,6-Isomeres) innig gemischt und in eine Form gegossen. Die Mischung trübt sich nach 6 Sekunden, und die Schaumstoffbildung erfolgt. Nach 70 Sekunden hat sich ein intensiv blaustichig rot gefärbter, weicher Polyurethanschaumstoff gebildet, dessen Pigmentierung hervorragende Lichtechtheit aufweist.

Beispiel 78

90 g eines schwach verzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diethylenglykol und Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 2000 und einer Hydroxylzahl von 60 werden mit folgenden Komponenten vermischt: 1,2 g Dime-thylbenzylamin, 2,5 g Natrium-Ricinusölsulfat, 2,0 g eines oxethylierten, benzylierten Oxidiphenyls, 1,75 g Wasser, 12 g einer Paste, hergestellt durch Anreiben von 10 g des Pigmen-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

o5

15

640 553

tes nach Beispiel 1 a in 50 g des oben angegebenen Polyesters. Nach der Mischung werden unter Rühren 40 g Toluylendiiso-cyanat (65% 2,4- und 35% 2,6-Isomeres) eingerührt und die Mischung in eine Form gegossen und verschäumt. Nach 60 Sekunden hat sich ein blaustichig rot gefärbter, weicher Polyurethanschaumstoff gebildet, dessen Einfärbung sich durch sehr gute Lichtechtheiten auszeichnet.

Beispiel 79

Mit einer Druckfarbe, hergestellt durch Anreiben von 35 g Pigment nach Beispiel la und 65 g Leinöl und Zugabe von 1 g Siccativ (Co-Naphthenat, 50%ig in Testbenzin), werden blaustichig rote Offset-Drucke hoher Brillanz und Farbstärke und sehr guter Licht- und Lackierechtheit erhalten. Verwendung dieser Druckfarbe in Buch-, Licht-, Stein- oder Stahlstichdruck führt zu blaustichig roten Drucken ähnlicher Echtheiten. Verwendet man das Pigment zur Färbung von Blechdruck- oder niedrigviskosen Tiefdruckfarben oder Drucktinten, erhält man blaustichig rote Drucke ähnlicher Echtheiten.

Beispiel 80

Aus 10 g des in Beispiel 71 angegebenen Pigment-Feinteiges, 100 g Traganth 3%ig, 100 g einer wässrigen 50%igen Eial-buminlösung und 25 g eines nichtionogenen Netzmittels wird eine Druckpaste bereitet. Man bedruckt ein Textilfaserge-webe, dämpft bei 100°C und erhält einen blaustichig roten Druck, der sich durch vorzügliche Echtheiten, insbesondere Lichtechtheiten auszeichnet. Im Druckansatz können anstelle des Traganths und Eialbumins weitere, für das Fixieren auf der Faser verwendbare Bindemittel, beispielsweise solche auf Kunstharzbasis, Britishgum oder Celluloseglykolat verwendet werden.

Beispiel 81

Eine Mischung aus 100 g Crepe hell, 2,6 g Schwefel, 1 g Stearinsäure, 1 g Mercaptobenthiazol, 0,2 g Hexamethylente-tramin, 5 g Zinkoxid, 60 g Kreide und 2 g Titandioxid (Ana-tastyp) wird auf einem Mischwalzwerk bei 50 °C und mit 2 g des nach Beispiel la erhaltenen Pigmentes eingefärbt und dann 12 Minuten bei 140 °C vulkanisiert. Man erhält ein blaustichig rot gefärbtes Vulkanisat sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 82

100 g einer 20%igen wässrigen Paste des Pigmentes nach Beispiel la, beispielsweise hergestellt durch Auflösen des Farbstoffes in 96%iger Schwefelsäure, Austragen auf Eis, Filtrieren und Neutralwaschen mit Wasser, werden 22,5 1 einer wässrigen, ungefähr 9%igen Viskoselösung im Rührwerk zugesetzt. Die gefärbte Masse wird 15 Minuten gerührt, anschliessend entlüftet und einem Spinn- und Entschwefe-lungsprozess unterworfen.

Man erhält blaustichig rote Fäden oder Folien mit sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 83

10 kg einer Papiermasse, enthaltend auf 100 g 4 g Cellulose, werden im Holländer während etwa 2 Stunden behandelt. Während dieser Zeit gibt man in je viertelstündigen Abständen 4 g Harzleim, dann 30 g einer etwa 15%igen Pigmentdispersion, erhalten durch Mahlen von 4,8 g des nach Beispiel la erhaltenen Pigmentes mit 4,8 g Dinaphthalme-thandisulfonsäure und 22 g Wasser in der Kugelmühle, sodann 5 g Aluminiumsulfat zu.

Nach Fertigstellung auf der Papiermaschine erhält man ein blaustichig rot gefärbtes Papier von hervorragender Lichtechtheit.

Beispiel 84

Das nach Beispiel 83 hergestellte rot pigmentierte Papier wird mit der 55%igen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in n-Butanol getränkt und bei 140°C eingebrannt. Man erhält ein blaustichig rotes Laminatpapier von sehr guter Migrations- und hervorragender Lichtechtheit.

Ein Laminatpapier gleicher Echtheiten erhält man durch Laminieren eines Papieres, das im Tiefdruckverfahren mit einer Druckfarbe bedruckt wurde, die den in Beispiel 66 angegebenen, roten Pigmentfeinteig und wasserlösliche bzw. verseifbare Bindemittel enthält.

Beispiel 85

20 g des gemäss Beispiel la erhaltenen Pigmentes werden in 50 g Dimethylformamid unter Verwendung eines Disper-gierhilfsmittels, bestehend aus 50 g einer 10%igen Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid, in einer Perlmühle fein dispergiert. Das so erhaltene Pigmentkonzentrat wird in bekannter Weise zu Spinnlösung von Polyacrylnitril gegeben, homogenisiert und dann zu Filamenten nach bekannten Trok-ken- oder Nass-Spinnverfahren versponnen.

Man erhält blaustichig rot gefärbte Filamente, deren Färbungen sich durch sehr gute Reib-, Wasch-, Migrations-, Hitze-, Licht- und Wetterechtheiten auszeichnen.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

G

Claims

640 553
2. Anthrachinon-Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent A einen von Sulfonsäuregruppen freien, gegebenenfalls weitersubstituierten Anthrachinonrest, der aus höchstens 5 kondensierten Ringen besteht, bedeutet.

2

PATENTANSPRÜCHE . Anthrachinon-Derivate der Formel I

0 CO-R.

NH-CH

(I)

_ m oder der tautomeren Formel Ia m

in der

A einen von Sulfonsäuregruppen freien, gegebenenfalls weitersubstituierten Anthrachinonrest,

m eine ganze Zahl,

Ri eine Hydroxylgruppe oder einen Rest der Formeln II oder III

-HN<|

(II)

oder -HN

(Vn

15

(Ia)

25

35

worin

R, die oben angegebene Bedeutung hat,

mi für eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, steht,

R3 Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor und Brom, Nitro, Q-Q-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, C x -C4-Alkylamino, Ben-zylamino, Cyclohexylamino, Cl-C4-Alkylmercapto, gegebenenfalls durch Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylmercapto, Q-Q-Alkyl-carbonyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Chlor oder Nitro substituiertes Phenylamino, gegebenenfalls durch C|-C4-Alkyl, Benzyl oder Phenyl mono- oder disubstituiertes Carbamoyl, wobei Phenyl durch Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiert sein kann, Carboxy, Hydroxy, Q-Q-Alkyl-carbonylamino oder gegebenenfalls duch Q-Gi-Alkyl, C]-C4-Alkoxy, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Benzoylamino, Ci-C4-Alkylsulfonylamino oder gegebenenfalls durch Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylsulfonylamino, R4 Wasserstoff, Chlor oder Hydroxy,

R5 Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, Ci-C4-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Ci-C4-Alkylamino, C[-C4-Alkylmercapto, gegebenenfalls durch C[-C4-Alkyl, Q-Gt-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylmercapto, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Q-Gi-Alkylcarbo-nyl, Benzylamino, Cyclohexylamino, gegebenenfalls durch Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylamino, Carboxy, Hydroxy, gegebenenfalls durch C|-C4-Alkyl, Benzyl oder Phenyl mono- oder disubstituiertes Carbamoyl, wobei Phenyl durch Ci-C4-Alkyl, C|-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiert sein kann, C1-C4-Alkyl, Carbonylamino, gegebenenfalls durch Q-Q-Alkyl, Cj-Q-Alkoxy, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Benzoylamino, Ci-C4-Alkylsulfonylamino oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C|-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylsulfonylamino und

Re Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor und Brom oder Hydroxy bedeuten.
3

640 553

in der R] die oben angegebene Bedeutung hat, bezeichnen.

3. Anthrachinon-Derivate nach Anspruch 1, dadurch . gekennzeichnet, dass der Index m die ganze Zahl 1 oder 2 bedeutet.
4. Anthrachinon-Pigmente nach Anspruch 1 der Formel

IV

0 CO-R.

(IV)

m

CO-R.

(V)

worin

55 Rj die oben angegebene Bedeutung hat und

R7, R8, R9 und Rio Wasserstoff, Chlor, Brom, Carboxy, Hydroxy, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Q-Q-Alkyl-carbonylamino, gegebenenfalls durch 1 oder 2 Nitro oder 1 bis 5 Chlor oder Brom substituiertes Benzoylamino, C1-C4-60 Alkylsulfonylamino oder gegebenenfalls durch Methyl,

Methoxy oder Chlor substituiertes Phenylsulfonylamino oder einen Rest der Formel VI

CO-R.

(VI)
5. Anthrachinon-Pigmente nach Anspruch 1 der Formal V

(III)

bedeuten, worin

R2 für einen Substituenten und n für 0,1,2,3 oder 4 stehen.
6. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-Derivaten der Formel I oder Ia, dadurch gekennzeichnet, dass man Amino-anthrachinone der Formel VII

A-(-NH2)„

(VII)

in der A und m die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen, mit 4-Alkoxy-methyIen-3-oxo-3,4-dihydro-2-naphthoe-säure oder 4-Alkoxy-methylen-3-oxy-3,4-dihydro-2-naphtoe-säure-aryliden der Formel X