CH638805A5 - Phenyl-benzimidazolyl-furane. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phenyl- benzimi-dazolyl-furane. Aus den deutschen Offenlegungsschriften 1 469 227,1 545 846,1 594 841 und 2 346 316 sowie aus Coli. Czech. Chem. Commun. 138 '0,1700-1704 (1973) sind 2-Aryl-5-benzimidazol-(2')-yl-furane und deren Verwendung als Aufhellmittel bekannt.

Es wurde nun gefunden, dass in bestimmter Weise substituierte 2-Phenyl-5-benzimidazol-(2')-yl-furane überraschenderweise bessere Eigenschaften besitzen und bessere Effekte 25 hervorrufen.

Die neuen 2-Phenyl-5-benzimidazol-(2')-yl-furane entsprechen der Formel

(©y»

(A®)

n worin

R] eine Sulfonsäuregruppe, deren Ester und Amide, eine Carbonsäuregruppe, deren Ester und Amide, eine Cyano-gruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Alkyl-, Aralkyl-oder Aryl-sulfonylgruppe,

R2 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder am Stickstoffatom durch 1 oder 2 Alkyl mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiertes Carbamoylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, unsubstituiertes oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzyl, Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Phenäthyl und für den Fall, dass n die Zahl 0 ist, auch Wasserstoff,

R3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit insgesamt 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder am Stickstoffatom durch 1 oder 2 Alkyl mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiertes Carbamoylmethyl, Alkoxycarbo-so nylalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Chlor oder Methyl substituiertes Benzyl,

R4 Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Carboxy, Carbalkoxy mit insgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalk-oxycarbonyl mit insgesamt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benz-yloxycarbonyl, Cyano, Sulfo, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder durch 1 oder 2 Alkyl-gruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Carb-amoyl oder Sulfamoyl, Sulfonsäurephenylester oder Trifluormethyl,

60 R5 Wasserstoff, Chlor oder Methyl,

R6 Wasserstoff oder Chlor,

n die Zahl 0 oder 1 und

A© ein farbloses, dem Aufhellerkation äquivalentes An-65 ion bedeuten.

Unter «Sulfonsäuregruppe» ist der Rest -S03M zu verstehen, worin M für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht. Als salzbildende Kationen M kommen im allgemeinen diejenigen von Erdalkalimetallen, z.B. des Calciums, Bariums

638 805

oder Magnesiums sowie insbesondere von Alkalimetallen, z.B. des Natriums oder Kaliums, aber auch gegebenenfalls durch Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Ammonium oder Aminsalzionen cycli-scher Amine, wie Pyridin, Morpholin und Piperidin in Frage. Bevorzugt sind in der Bedeutung von M neben Wasserstoff insbesondere das Kalium- und das Natriumkation.

Bei Verbindungen der Formel (1), worin R] oder R4 die Gruppe -SO3H bedeutet, kann die stark saure Sulfogruppe mit dem basischen Imidazolring ein inneres Salz bilden.

Unter «Sulfonsäureestern» und «Carbonsäureestern» R, sind solche die aus aliphatischen oder einkernigen alicycli-schen Alkoholen sowie aus Phenolen, vorzugsweise Phenol gebildet werden, zu verstehen. Bevorzugte Alkohole sind verzweigte und unverzweigte gesättigte Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Glykolmonoalkyläther mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Glykolmonophenyläther, Phenylalkylal-kohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Halogen-, vorzugsweise Chloralkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexanol, ungesättigte Alkohole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Glykolsäure, Glykolsäureester mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und Glykolsäurenitril.

Bevorzugte Phenole sind solche der Formel worin

X| Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Ha logen, vorzugsweise Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxy, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Cyanoäthyl,

X2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Methoxy und

X) und X2 zusammen den Rest eines ankondensierten Benzol- oder Pyridinrestes bedeuten.

Beispiele solcher Phenole sind z.B. Phenol, o-, m-, p-Kre-sol, o-, m-, p-Chlorphenol, o-, m-, p-Methoxy-phenol, 2-Äth-oxyphenol, 2,4-Dimethylphenol, 2-sec.-Butylphenol, 4-sec.-Butylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 4-Äth ylphenol, 2-Isopropylphenol, 5-Isopropyl-2-methylphenol, 4-tert.-Octylphenol, 2,4-Dichlorphenol, 4-Chlor-o-kresol,

4-Chlor-5-methoxyphenol, Salicylsäure, Salicylsäuremethyl-ester, 4-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäureäthyl-ester, 4-Hydroxybenzoesäurebutylester, 3-Hydroxybenzoe-säuremethylester, 4-Hydroxybenzoenitril, 2-Hydroxybiphe-5 nyl, 4-Hydroxybiphenyl, Vanillinsäure, o-Kresotinsäure, m-Kresotinsäure, 3-(4-Hydroxyphenyl)-propionitril, 3-(4-Hydr-oxyphenyl)-propionsäure, Naphthol und 8-Hydroxychinolin.

Unter Alkylsulfonyl sind vorzugsweise Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen, die noch mit Phenyl, io Chlorphenyl, Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können. Arylsulfonylgruppen sind vorzugsweise Phenylsulfonylgruppen, die unsubstituiert sind oder durch Halogen, besonders Chlor, oder Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 Kohleristoffatom, substituiert sein können. 15 Als farblose Anionen Ae kommen solche organischer oder anorganischer Säuren in Frage, die entsprechend ihrer Wertigkeit mit dem basischen Benzimidazol ein- oder mehrwertige Salze zu bilden vermögen. Als Beispiele seien genannt: aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlen-20 stoffatomen, welche noch mit 1 bis 5-Hydroxylgruppen oder Ketogruppen substituiert sein können, z.B. On- und Uron-säuren, aromatische Carbonsäuren (gegebenenfalls substituierte Benzoesäuren), aliphatische Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche vorzugs-25 weise mit 1 bis 4 Hydroxylgruppen substituiert sein können (wie z.B. Zuckersäure), Kohlensäure, Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Monoalkylester der Schwefelsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylsulfonsäuren (gegebenenfalls substituierte Benzolsulfonsäure), Alkylsulfonsäuren (z.B. Methansulfonsäure). Phosphorsäure, phosphorige Säure, Salpetersäure etc.

Das Anion wird in der Regel durch Quaternierung eingeführt. Bevorzugt sind demnach zunächst die Anionen der verwendeten Quaternierungsmittel wie Schwefelsäuremonoester CrC4 Alkohole, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Chlorbenzolsulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure.

Das Anion kann aber gewünschtenfalls nach bekannten Methoden (vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XI/2, Seiten 620-626) durch ein anderes ausgetauscht werden. Bevorzugte Anionen sind in diesem Fall solche der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Schleimsäure, Gluconsäure, Citronensäure, Laevulinsäure.

30

- 45

Von besonderem Interesse sind 2-Phenyl-5-benzimidazol-(2')-yl-furane der Formel

(2)

(mRPn

R2

(A®)

n worin

Ri' eine Sulfonsäuregruppe,

bis 8 Kohlenstoffatomen, Sulfonsäurecyclohexylester, Sul-Sulfonsäurealkylester mit 1 fonsäurealkoxyalkylester mit insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoff-

638 805

10

atomen, Sulfonsäurephenoxyalkylester oder -phenylalkyl-ester mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Sulfon-säurechloralkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfon-säurealkenylester mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzylsulfonyl, unsubstituiertes oder durch Methyl oder Chlor substituiertes Phe-nylsulfonyl, Cyano, Trifluormethyl, -COOY i, -S02NY, Y2 oder -CONY] Y2, worin Y\ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyal-kyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzyl, unsubstituiertes oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl, Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, N-Cyanoäthyl-N-alkylaminoalkyl mit insgesamt 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, N-Morpholino-, N-Piperi-dino- oder N-Pyrrolidinoalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, welche durch R3 quaterniert oder proto-niert sein können, Phenäthyl, Y2 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y] und Y2 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen Piperidin-, Pyrrolidin-, N-Alkylpiperazinring mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, einen unsubstituierten oder durch 1 oder 2 Methylgruppen substituierten Morpholinring stehen, oder R/ auch die Gruppierung worin X,' für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxy, Carbalkoxy mit insgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und X2' für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor 5 stehen,

R2' Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Carbamoylalkyl mit insgesamt 2 bis 6 Köhlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoff-io atomen, Carboxyalkyl mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzyl, Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 3 bis i5 7 Kohlenstoffatomen oder Phenäthyl und für den Fall, dass n die Zahl 0 ist, auch Wasserstoff,

R3' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxymethyl, 20 Carbamoylmethyl, Alkoxycarbonylmethyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Chlor oder Methyl substituiertes Benzyl,

R4' Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Carboxy, Carbalk-25 oxy mit insgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxy-carbonyl mit insgesamt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benz-yloxycarbonyl, Cyano, Sulfo, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen monosubstituiertes Carb-30 amoyl oder Sulfamoyl, Sulfonsäurephenylester oder Trifluormethyl,

R5 Wasserstoff, Chlor oder Methyl, n die Zahl 0 oder 1 und

Ae ein farbloses, dem Aufhellerkation äquivalentes An-35 ion bedeuten.

Im Rahmen der 2-Phenyl-5-benzimidazol-(2')-yl-furane der Formel (2) sind hervorzuheben solche der Formel

(3)

(A®)

n worin

Ri" Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl-sulfonyl, Benzylsulfonyl, Trifluormethyl, Cyano, -CO-NY,'Y2' oder-S02NY,'Y2', worin Y,' für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, welches durch R3" quaterniert oder pro-toniert sein kann, Y2' für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Koh-

6o lenstoffatomen oder Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und Yj' und Y2' zusammen mit dem Stickstoffatom für einen Piperidin-, N-Alkylpiperazin- mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Morpholinring stehen, weiterhin Rj" auch unsubstituierter oder mit Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffato-65 men substituierter Sulfonsäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppierung

11

638 805

worin X]" für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffato-men, Chlor, Methoxy, Carboxy, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und X2" für Wasserstoff, Methyl oder Chlor stehen,

R2" Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carbamoylmethyl, Carboxymethyl oder Benzyl und für den Fall, dass n die Zahl 0 ist, auch Wasserstoff,

R3" Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 2 bis 4 Kohlen-5 stoffatomen, Alkoxycarbonylmethyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carbamoylmethyl oder Benzyl,

R4" Wasserstoff, Chlor, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Carbamoyl, !o R5 Wasserstoff, Chlor oder Methyl,

n die Zahl 0 oder 1 und

Ae ein farbloses, dem Aufhellerkation äquivalentes Anion bedeuten,

sowie die Verbindungen der Formel

(4)

(A0)

n worm

35

R/" Sulfonsäurealkoxyalkylester mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Sulfonsäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylsulfonyl, Cyano,-CON Y,"Y2" oder-S02NY,"Y2", worin Yj" für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffato- 40 men, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, welches durch R3'" quaterniert oder protoniert sein kann, Y2" für Wasserstoff 45 oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Y" und Y2" zusammen mit dem Stickstoffatom für einen Morpholinring stehen, oder weiterhin R/" die Gruppierung

50

55

worin X]'" für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohelnstoffato-men, Chlor oder Methoxy und X2"' für Wasserstoff, Methyl oder Chlor stehen,

R {" und R3"' unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylmethyl'mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Carbamoylmethyl oder Benzyl,

n die Zahl 0 oder 1 und

Ae ein farbloses, dem Aufhellerkation äquivalentes Anion bedeuten.

In Verbindungen der Formeln (1), (3) und (4) sind Y2, Y2' bzw. Y2" vorzugsweise Wasserstoff.

In Verbindungen der Formel (3) ist R5 vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl.

Besondere Erwähnung im Rahmen der Verbindungen der Formel (2) verdienen jene der Formel

(5)

(©?3>n

(A9)

n

638 805 12

worin

R]'v Sulfonsäurealkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Sulfonsäurecyclohexylester, Sulfonsäurealkoxyalkylester mit insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Sulfonsäurephenoxyal-kyl- oder Sulfonsäurephenylalkylester mit 1 bis 3 Kohlen- s stoffatomen im Alkylteil, Sulfonsäurechloralkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfonsäurealkenylester mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl oder die Gruppierung

-S020

xi

X2

bedeutet und R2', R3', R4', R5, Xj', X2', n und Ae die unter Formel (2) angegebenen Bedeutungen haben.

Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel

(6)

(A®)

n worin 30

R, unsubstituierter oder mit Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierter Sulfonsäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl oder die Gruppierung

•so2o-

//

x'i

Y»

2

35 bedeutet und R2", R3", R4", R5, XV, X2", n und A© die unter Formel (3) angegebenen Bedeutungen haben, und speziell Verbindungen der Formel

(7)

(A®).

worin

Riv" unsubstituierter oder mit Alkoxy mit 1 oder 2 Koh- «o lenstoffatomen substituierter Sulfonsäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppierung bedeutet und R2"', R3"', X|"', X2"', n und Ae die unter Formel (4) angegebenen Bedeutungen haben.

13 638 805

Im Rahmen der 2-Phenyl-5-benzimidazol-(2')-yl-furane der Formel (2) sind von besonderem Interesse solche der Formel worin stoffatomen, welches durch R3" quaterniert bzw. protoniert

Q Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phe- sein kann,

nyl, Cyclohexyl, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, 25 bedeutet und R2", R3", R4', R5, n und Ae die weiter oben an-Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ben- gegebenen Bedeutungen haben, sowie die Verbindungen der zyl oder Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 3 bis 7 Kohlen- Formel

(9)

(®R3'

cooq'

(a0)

n worin

Q' Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Verbindungen der Formeln (1) bis (9), worin n die Zahl 1 bedeutet und R2'", R3"', n und Ae die unter Formel (4) ange- bedeutet, sind bevorzugt, speziell die Verbindungen der gebenen Bedeutungen haben.

50

Formeln

(10)

cooq'

ch3oso3

e

638 805

14

worin

Q! Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

R2'v Methyl oder Benzyl bedeuten,

5

OD

VII

worin R]v" Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder Cyano bedeutet, 25

(12)

Cl

7 \

0

CH2CN

©

N\^^/S02CH3

N

I

CIL

und

(13)

S020C,H5

Die Verbindungen der Formel (1) sind nach verschiedenen Verfahren erhältlich, so z.B. dadurch, dass man eine Verbindung der Formel

15

638 805

worin R4, R5 und R6 die unter Formel (1) angegebene Bedeu- 10 worin R, und R2 die unter Formel (1) angegebene Bedeutung tung haben, mit einem o-Phenylendiamin der Formel haben, zu Azomethinen der Formel

(16)

kondensiert und diese dann zu den entsprechenden 2-Phenyl-5-benzimidazol-(2')-yl-furanen der Formel (1), worin n die Zahl 0 ist, oxidiert oder dehydriert und diese gewünschten- 25 falls mit einem Alkylierungsmittel zu Verbindungen der Formel (1), worin n die Zahl 1 ist, quaterniert.

Die Kondensation von Verbindungen der Formel (14) mit jenen der Formel (15) zu Verbindun gen der Formel (16) erfolgt zweckmässig bei einer Temperatur zwischen 0 und 60 30 °C, vorzugsweise bei 10 bis 30 °C. Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Kondensation in einem Lösungs- und Verdünnungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Acetonitril, Eisessig, Essigester, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Chlo- 35 roform oder Tetrachlorkohlenstoff, vorzunehmen.

Die Überführung der Azomethine der Formel (16) in die entsprechenden Benzimidazolverbindungen der Formel (1) erfolgt nach an sich bekannten Methoden mit oxydierend wirkenden Mitteln, z.B. Sauerstoff, vorzugsweise Luftsauerstoff 40 in Gegenwart von Sauerstoff übertragenden Katalysatoren wie Kobaltnaphthenate oder übliche Schwermetallkomplex-Katalysatoren, wie sie in der DT-OS 2 138 931 beschrieben sind, Mangandioxid, Kupfer(II)acetat, Bleitetraacetat, Natriumhypochlorit, Chloranil oder Nitrobenzol, gegebenen- 45 falls in einem gegenüber dem jeweiligen Oxydationsmittel inerten Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Eisessig, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Pyridin. Die Reaktion erfolgt bei 50 einer Temperatur zwischen 15 °C und der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise zwischen 20 und 30 °C.

Verbindungen der Formel (1) kann man gemäss einer Abänderung dieses Verfahrens auch erhalten, wenn man Verbin- 55 düngen der Formel (14) mit solchen der Formel (15) in Gegenwart entweder von Kupfer-II-salzen als Oxydationsmittel (vgl. Elderfield, Heterocyclic Compounds, Vol. 5,283) oder vorzugsweise von Dithioniten oder besonders Bisulfiten oder deren Anhydriden, wie Alkalimetalldithioniten, -bisulfiten 60 oder metabisulfiten, umsetzt.

Man arbeitet dabei vorteilhaft mit einer konzentrierten wässrigen Lösung von mindestens 1 Mol Natriumbisulfit bzw. mindestens 1/2 Mol Natriumdithionit, vorzugsweise 1 bis 3 Mol Natriumbisulfit auf je 1 Mol Ausgangsprodukt (14) 65 und (15), sowie gegebenenfalls einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 60 und 120 °C, vorzugsweise bei Rückflusstemperatur. Als inerte organische Lösungsmittel eignen sich die vorangehend aufgeführten Vertreter, insbesondere solche, die sich mit Wasser teilweise oder vollständig mischen, wie z.B. Äthanol, n-Propanol, n-Buta-nol, Dioxan, Essigester, Dimethylformamid, Äthylenglykol-monomethyläther oder Cyclohexanon.

Verbindungen der Formel (1), worin n die Zahl 0 ist, können auch erhalten werden, indem man solche Verbindungen, in denen R2 für Wasserstoff steht, mit Alkylierungsmitteln in Gegenwart basisch wirkender Verbindungen nach bekannten Methoden umsetzt.

Die Bildung der Säure-Additionsprodukte oder quaternä-ren Ammoniumsalze, insbesondere die Umsetzung von Verbindungen der Formel (1), worin n die Zahl 0 ist, mit einem Protonierungs- bzw. Quaternierungsmittel der Formel

R3-A

wobei R3 die oben angegebene Bedeutung hat und A der Rest bedeutet, der bei der Quaternierung ins Anion A© übergeführt wird, kann auf üblichem Wege, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, vorgenommen werden, wobei es zweckmässig ist, mindestens ein Moläquivalent des Protonierungs- bzw. Quaternierungsmittels einzusetzen.

Sofern es gewünscht ist, Verbindungen der Formel (1), worin R2 nicht Wasserstoff ist, herzustellen, welche mit Älkyl-resten quaterniert sind, so verwendet man als Alkylierungs-mittels vorzugsweise Dialkylsulfate, wie Dimethyl- und Di-äthylsulfat, Alkylhalogenide, wie Methylchlorid-, Äthyl-, Propyl- und Butyliodid oder -bromid, Allylchlorid oder -bro-mid, Crotylchlorid oder Bromid sowie Alkylbenzolsulfonate, wie p-Methyl- oder Äthylbenzolsulfonat. Wenn es gewünscht ist, Verbindungen der Formel (1), worin R2 nicht Wasserstoff ist, herzustellen, die mit einem Benzylrest quaterniert sind, so verwendet man für die Benzylierung vorzugsweise Benzylha-logenide wie Benzylchlorid. Weitere Quaternierungsmittel sind z.B. BrCH2CH2OH, BrCH2CHOHCH3, insbesondere Halogenessigsäurederivate, wie C1CH2C02CH2CH3, BrCH2COOH, BrCH2COOCH3, C1CH2CN, C1CH2C0NH2, ClCH2CONHCH3 und ClCH2CON-(CH3)2 sowie Äthylenoxid oder Propylenoxid in Gegenwart geeigneter Anionen wie z.B. der Ameisen-, Essig- oder Milchsäure.

Werden protonierte Verbindungen der Formel (1) gewünscht, d.h. Säure-Additions-Salze derselben, so verwendet man als Protonierungsmittel insbesondere Mineralsäuren. Geeignet sind prinzipiell alle starken bis mittelstarken organischen Säuren oder Mineralsäuren, wobei die Anionen durch doppelte Umsetzung umgetauscht werden können.

638 805

16

Als Lösungsmittel, in denen die Protonierung bzw. Qua-ternierung vorgenommen werden kann, eignen sich im allgemeinen alle inerten Lösungsmittel. Bevorzugt sind solche, die das Ausgangsprodukt lösen und aus denen sich das Endprodukt sofort ausscheidet. Beispielsweise seien genannt: Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; Halogenkohlenwasserstoffe wie Trichloräthan, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, ferner auch Nitroverbindungen wie Nitromethan, Nitropropan, Nitrobenzol, Al-kanole und offene oder cyclische Äther wie Butanol, Dibut-yläther, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Anisol oder Dioxan; Ketone wie Cyclohexanon oder Methyläthylketon; Fettsäureamide wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid; Sulfoxyde wie Dimethylsulfoxyd und Carbonsäureester wie Essigester oder Essigsäure-butylester. Dabei wird z.B. bei Temperaturen von 60 bis 180 °C, vorzugsweise 90 bis 140 °C gearbeitet. Zu-5 weilen ist es auch vorteilhaft, überschüssiges Alkylierungsmit-tel als Lösungsmittel zu verwenden.

Verbindungen der Formel (1), worin n die Zahl 0 bedeutet, welche im Rest Rj ein genügend basisches Stickstoffatom aufweisen, können an diesem Stickstoffatom in der Seiten-10 kette quaterniert werden, ohne dass der Benzimidazolring ebenfalls quaterniert wird. Solche Verbindungen entsprechen der Formel

(17)

35

worin R/ für S02NZ1Z2, CONZiZ2 oder COOZ, steht, worin Z\ für N,N'-Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen N-Morpholinoalkyl-, N-Piperidinoalkyl-, N-Pyrrolidinoalkylrest mit je 2 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Z2 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, Z, und Z2 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen N-Alkylpiperazin-oder N-Hydroxyalkylpiperazinring mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil stehen und R2, R4, R5 und R6 die vorangehende Bedeutung haben. Verbindungen, worin Z2 für Wasserstoff steht, sind bevorzugt.

Die Quaternierung erfolgt dabei im allgemeinen mit den gleichen Alkylierungsmitteln R3 - A, die zur Quaternierung des Benzimidazolringes verwendet werden. Es sind jedoch vorteilhaft etwas mildere Reaktionsbedingungen einzuhalten, d.h. geringere Temperaturen von etwa 50 bis 100 °C, sowie die stöchiometrische Menge oder nur ein geringer Überschuss an Alkylierungsmittel.

Wünscht man aber zu 2-fach quaternierten Verbindungen 45 zu gelangen, so setzt man mindestens 2 Mol Alkylierungsmittel R3 - A pro Mol der Verbindung der Formel (17) ein und arbeitet ansonst bei gleichen Reaktionsbedingungen unter denen der Benzimidazolring quaterniert wird.

Verbindungen der Formel (1) können auch hergestellt werden, indem man eine Furan-5-carbonsäure der Formel

(15)

40

50

(18)

COOH

55

60

oder ein funktionelles Derivat davon, worin R4, R5 und R6 die unter Formel (1) angegebene Bedeutung haben, mit einem o-Phenylendiamin der Formel worin R| und R2 die unter Formel (1) angegebene Bedeutung haben, vorteilhafterweise in Gegenwart von Katalysatoren, z.B. Essigsäure, Chlorwasserstoff, Borsäure, Zinkchlorid, Po-lyphosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure kondensiert und die so erhaltenen Verbindungen der Formel (1), worin n die Zahl 0 ist, durch Umsetzung mit einem Alkylierungsmittel in der oben angegebenen Weise quaterniert. Unter funktionellen Derivaten der Carbonsäure sind deren Salze, Halogenide, Ester, Amide, Iminoäther sowie Nitrile zu verstehen.

Die Verbindungen der Formel (1) können weiter hergestellt werden, indem man ein entsprechend substituiertes o-Nitroanilin mit entsprechend substituierter 2-Phenyl-furan-5-carbonsäure oder einem funktionellen Derivat davon acyliert, die Nitrogruppe vorzugsweise in saurem Medium reduziert, z.B. mit Stannochlorid und gleichzeitig den Ringschluss zum Imidazolring herbeiführt.

Die Ausgangsprodukte der Formel (15) werden im allgemeinen in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von 4-Chlor-3-nitrobenzol-derivaten mit primären Aminen oder Ammoniak zu den entsprechend substituierten o-Nitroanili-nen und Reduktion der letzteren, z.B. mittels katalytischer Hydrierung, hergestellt (vgl. BE-PS 595 327, DT-OS 2 239 614 und DT-OS 1 522 412). o-Nitroaniline mit kataly-tisch leicht hydrierbaren Substituenten, wie z.B. Allylgrup-pen, werden besser mit Natriumhydrosulfid oder Eisen (Bé-champ-Methode) reduziert.

Als Verbindungen der Formel (15) kommen z.B. solche in Betracht, worin R| und R2 die unten aufgeführten Bedeutungen haben:

Ri Carbamoyl, Sulfamoyl, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, Octyl-, Hydroxy-äthyl-, y-Hydroxypropyl-, Methoxyäthyl-, Isopropoxypro-

17

638 805

pyl-, ß-Hydroxypropyl-, 3-Butyloxy-l-propyl-, 3-Meth-oxypropyl-, 3-Äthoxypropyl-, a,a-Dimethyl-ß-hydroxy-äthyl-, a,a-(Dihydroxymethyl)-äthyl-, Carboxymethyl-, ß-Carboxyäthyl-, co-Carboxypentyl-, Äthoxycarbonylmethyl-, ß-Cyanäthyl-, Phenyl-, o- und p-Methoxyphenyl-, o-Chlor-phenyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, p-Methylbenzyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, Dimethylaminopropyl-, Diäthylaminoäthyl-, 2-(N-Morpholinoäthyl)-, 2-(N-Pyrrolidinoäthyl)-, 2-(N-Piperi-dinoäthyl)-, Diäthylaminopropyl-carbamoyl bzw. -sulf-amoyl; Dimethyl-, Diäthyl-, Dihydroxyäthyl-, N-Methyl-N-phenyl-, N-Äthyl-N-phenyl-, N-Methyl-N-(ß-hydroxy-äthyl)-, N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-, N-n-Propyl-N-hydr-oxymethyl-, Diallyl-carbamoyl bzw. -sulfamoyl; Morpholi-no-, 3,5-Dimethylmorpholino-, Pyrrolidino-, Piperidino-, 2-Äthylpiperidino-, N-Methylpiperazino-, N-(ß-hydr-oxyalkyl)-piperazino-carbonyl bzw. -sulfonyl; Sulfo, Na-triumsulfonat, Phenylsulfonat, o-Methylphenylsulfonat, m-Methylphenylsulfonat, p-Tolylsulfonat, o- und p-Chlorphe-nylsulfonat, o-Methoxyphenylsulfonat, 2,4-Dimethylphenyl-sulfonat, p-tert-Butylphenylsulfonat, 2-Isopropyl-5-methyl-phonylsulfonat, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Propylsulfo-nyl, Butylsulfonyl, Benzylsulfonyl, Tosyl, p-Chlorphenylsul-fonyl, Cyano oder Trifluormethyl.

R2 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl Isobutyl, Octyl, Hydroxyäthyl, y-Hydroxy-propyl, ß-Hydroxypropyl, Methoxyäthyl, Isopropoxypropyl, a,a-Dimethyl-ß-hydroxyäthyl, a,a-(Dihydroxymethyl)-äthyl, Carboxymethyl, ß-Carboxyäthyl, co-Carboxypentyl, Äthoxycarbonylmethyl, Cyanäthyl, Benzyl, Phenäthyl, p-Methylbenzyl, Cyclohexyl, Allyl, Dimethylaminopropyl, Diäthylaminoäthyl, Diäthylaminopropyl oder Carbamoylmethyl.

Die Verbindungen der Formel (14) werden durch Umsetzung diazotierter Aniline mit Furfurol in Gegenwart von Kupfer-I-chlorid (CA 48 (1954) 1935, US-PS 3 856 825) erhalten. In analoger Weise werden die Verbindungen der Formel (18) aus diazotierten Anilinen und Furan-2-carbonsäure (Collect, Czech.Chem.Commun. 39 (1974) 767-72,1892-97) öder durch Oxidation der 2-Phenylfuran-5-aldehyde erhalten.

Als Vertreter der Formeln (14) und (18) kommen beispielsweise Verbindungen der Formeln in Betracht, welche wie nachstehend aufgeführt substituiert sein können: 2-Chlor, 3-Chlor, 4-Chlor, 2,4-Dichlor, 2,5-Dichlor, 2,3-Dichlor, 3-Chlor-4,6-disulfonamido,

3-Chlor-4,6-disulfo, 2-Brom, 4-Brom, 2-Carboxy, 3-Carb-

5 oxy, 4-Carboxy, 4-Carbonsäuremethylester, 4-Carbonsäure-äthylester, 4-Carbonsäurebenzylester, 4-Carbonsäuremeth-oxyäthylester, 4-Carbonsäurebutylester, 2-Cyano, 3-Cyano,

4-Cyano, 2-Carbonsäuremethylester, 2-Carbonamido, 3-Car-bonamido, 4-Carbonamido, 2-Sulfo, 3-Sulfo, 4-Sulfo, 3-Sul-

10 fonamido, 4-Äthylsulfonamido, 4-Chlor-2-cyano, 4-Sulfonamido, 4-Dimethylsulfonamido, 2-Sulfonsäurephe-nylester, 4-Sulfonsäurephenylester, 2-Methylsulfonyl, 4-Me-thylsulfonyl, 2-Phenylsulfonyl, 4-Phenylsulfonyl, 2,4-Di(me-thylsulfonyl),2-Carboxy-5-sulfonamido, 2-Sulfo-4-methyl, 15 2-Carboxy-4-methyl, 2-Carboxy-5-methyl, 3-Carboxy-5-sulfo, 2-Methyl-4-sulfo, 4-Chlor-3-carboxy, 2-Chlor-4-me-thylsulfonyl, 2-Methyl-3-chlor, 2-Methyl-5-chlor, 3-Chlor-4-methyl, 2-Methyl-4-chlor, 2-Methyl-3-carbomethoxy, 3-Sul-fo-4-chlor, 2-Chlor-5-sulfo, 2-Sulfo-4-chlor, 3,4-Dichlor-6-20 sulfo, 2,5-Dichlor-4-sulfo, 4-Chlor-3-carboxy, 5-Chlor-2-carboxy, 2-Chlor-5-carboxy, 2-Fluor, 3-Fluor, 3,5-Dicarb-oxy, 3,5-Dicarbomethoxy, 2-Methyl-4,5-dichlor, 2,4,5-Tri-chlor, 2,4-Difluor, 2,4-Disulfonsäurediphenylester, 2-Chlor-4-sulfosäurephenylester.

25

Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen 30 oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organische Materialien enthalten, verwendet werden.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), worin n die 35 Zahl 1 ist, welche ausser Polyacrylnitril besonders modifiziertes Polyacrylnitril («Courtelle*») und Polyamid stark aufhellen.

Die quaternierten Verbindungen der Formel (1) sind im 40 allgemeinen chloritbeständig.

(14a)

und

(18a) 4

(101)

In den Beispielen sind Prozente immer Gewichtsprozente. Die Schmelzpunkte sind nicht korrigiert und bei den quater-L- CHO. nären Verbindungen meist unscharf.

Beispiel 1

Zu einer heissen Lösung von 26,7 g 2-(4'-Chlorphenyl)-fu-ran-5-aldehyd (Gehalt 77,4%) und 29,25 g 3-Amino-4-äthyl-aminobenzolsulfonsäure-phenylester in 200 ml Äthylengly-kolmonomethyläther fügt man 21,3 ml einer wässrigen 40%igen Natriumbisulfitlösung. Man verrührt die Mischung 2 Stunden bei Rückflusstemperatur, verdünnt mit 40 ml Wasser und lässt abkühlen. Das ausgefallene Produkt wird abge-nutscht, wiederholt mit Methanol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 100 °C getrocknet. Man erhält 40,4 g (84% der Theorie) der Verbindung der Formel

S020 —

638 805 18

die nach Umkristallisation aus Perchloräthylen und Äthylen-glykolmonomethyläther in nahezu farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 171 °C isoliert wird.

Beispiel 2

20,7 g 2-(4'-Chlorphenyl)-furan-5-aldehyd und 20,1 g 2-Methylamino-4-methylsulfonyl-anilin werden in 60 ml

Äthanol 20 Minuten unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Man fügt 40 ml Nitrobenzol hinzu, destilliert das Äthanol ab und erhöht die Temperatur bis zum Siedepunkt des Nitroben-zols. Nach 5 Minuten Rückflusstemperatur lässt man abkühlen, versetzt mit 40 ml Methanol, nutscht den gebildeten Niederschlag ab, wäscht mit Methanol und trocknet im Vakuum. Man erhält 22,3 g der Verbindung der Formel

(201)

so2CH3

ch3

die nach Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol und Äthylen- Gemäss Beispiel 1 oder 2 erhält man aus den entsprechen-glykolmonomethyläther in nahezu farblosen Kristallen vom 20 den 2-Phenyl-furan-5-aldehyden und o-Phenylendiaminen Schmelzpunkt 235 °C isoliert wird. der Formeln (14a) bzw. (15) Verbindungen der Formel

(202)

35

deren Substituenten Rl5 R2, R4, R5, R6 und R7 die in Tabelle I angegebenen Bedeutungen haben:

Tabelle I

Verbindung r4

r5

r6

r7

r2

RI

Schmelz der Formel

punkt °c

Nr.

(203)

cl h

Cl h

ch3

so2ch3

233

(204)

cl h

h h

ch3

so2oc6h5

191

(205)

COOC2H5

h h

h ch3

so2ch3

241

(206)

CN

h h

h ch3

so2ch3

307

(207)

Cl

Cl h

h ch3

so2ch3

243

(208)

Cl h

h h

ch3

so2nhch3

241

(209)

Cl h

h h

ch2c6h5

s02n(ch3)2

216

(210)

Cl h

h h

ch3

conhch3

239

(211)

Cl h

h h

ch3

cn

212

(212)

so2nh2

h h

h ch3

so2ch3

342

(213)

Cl h

h h

ch3

s02n(c6h5)(c2h5)

189

(214)

so3h h

h h

ch3

so2ch3

>360

(215)

Cl h

h h

ch3

cf3

184

(216)

Cl h

Cl h

ch3

so2oc6h5

221

(217)

so2oc6h5

h h

h ch3

so2ch3

192

(218)

so2ch3

h h

h ch3

so2ch3

301

(219)

Cl h

ch3

h ch3

so2ch3

208

(220)

h h

Cl h

ch3

so2ch3

205

(221)

so2nhch3

h h

h ch3

so2ch3

299

(222)

Cl h

h h

ch3

COOCH3

271

(223)

Cl h

h h

ch3

cooh

329

(224)

Cl h

Cl

Cl ch3

so2ch3

255

(225)

Cl h

h h

ch2c6h5

cf3

204

(226)

cooh h

h h

ch3

so2oc6h5

294

(227)

Cl cf3

h h

ch3

so2ch3

283

19

638 805

Tabelle l (Fortsetzung)

Verbindung

R4

R,

R7

R:

Ri

Schmelz der Formel

punkt °c

(228)

Cl h

h h

h so2ch3

223

(229)

Cl h

h h

ch3

so,c6h5

232

(230)

h h

h h

ch3

so2oc6h5

189

(231)

cl h

h h

ch2c6h5

so2ch3

207

(232)

Cl h

h h

ch2c6h5

so2oc6h5

177

(233)

Cl h

h h

ch3

S02°-^)

199

CH3

(234)

Cl h

h h

ch3

s02n(ch3)2

232

(235)

Cl h

h h

c2h5

cooh

330

(236)

Cl h

h h

ch2c6h5

s02nh2

272

(237)

Cl h

h h

ch3

so2nhch2ch2och3

231

(238)

Cl h

h h

ch,c6h5

conh2

283

(239)

CONHt h

h h

ch3

so2oc6h5

226

(240)

Cl h

h h

ch3

so2c2h5

213

(241)

Cl h

h h

c2h5

so2ch3

200

(242)

h

Cl h

h ch3

so2oc6h5

177

(243)

Cl h

h h

ch3

s02nh(ch2)3n(ch3)2

232

(244)

Cl h

h h

ch3

so2nhch2ch2oh

207

(245)

Cl h

h h

ch2c6h5

cooch3

227

(246)

Cl h

h h

ch2c6h5

cn

217

(247)

Cl h

h h

n-C4h9

so3h*

>360

(248)

h h

h h

ch3

so2ch3

237

(249)

Cl h

h h

ch2c6h5

cooh

312

(250)

Cl h

h h

ch2ch=ch2

so2nhch2ch=ch2

208

(251)

Cl h

h h

ch2c6h5

so2nh-ch2c6h5

210

(252)

Cl h

h h

ch2cooch3

so2oc6h5

255

(253)

ch3

h h

h ch3

so2oc6h5

200

(254)

Cl h

ch3

h ch3

so2oc6h5

203

(255)

Cl h

h h

ch2cn so2oc6h5

171

(256)

Cl h

h h

ch2cooh so,oc6h5

271

(Zers.)

*Die Sulfosäure der Formel (247) erhält man gemäss Bei

Die o-Nitroaniline und die daraus durch Reduktion er spiel 1 zunächst als lösliches Natriumsalz. Zu ihrer Ausfäl

[. 40

haltenen o-Phenylendiamine, welche zur Herstellung der in lung säuert man das Reatkionsgemisch mit Salzsäure an.

den Beispielen 1,2 und 3 erwähnten Verbindungen benötigt

(a)

werden und die den Formeln

(b)

und r2hn entsprechen, sind in Tabelle II aufgeführt: Tabellen r2hn

Verbindung

Schmelzpunkt °c

der Formel

für Verbindung

Nr.

ri ra

A

B

1

so2ch3

ch3

193

98

2

so2nhch3

ch3

181

103

3

S03Na ch3

324

290

(Zers.)

4

cn ch3

168

140

5

s02n(c6h5)(c2h5)

ch3

142

105

6

conhch3

ch3

206

155

7

s02n(ch3)2

ch2c6h5

157

195

8

cf3

ch3

74

50

9

cooh ch3

310

197

(Zers.)

638 805

Tabelle II (Fortsetzung)

Verbindung

der Formel

Nr.

Ri

10

cooch3

11

so,-n(ch3)2

12

cooh

13

so2oc6h5

14

s02-nh(ch2)3-n(ch3)2

15

S03Na

16

s02nh2

17

so2nh-ch2ch=ch2

18

so2nh2

19

cooh

20

s02-nh-ch2ch2-0ch3

21

conh2

22

so2nhch2c6h5

23

so2oc6h5

24

cf3

25

so,oc6h4-o-CH3

26

so2oc6h5

27

so,ch3

28

so2c2h5

29

so2ch3

30

so2nhch2ch,oh

31

cooch3

32

cn

33

so2oc6h5

34

so2oc6h5

35

so2oc6h5

20

Schmelzpunkt "C für Verbindung r2

a b

ch3

145

102

ch3

152

159

c2h5

234

194

(Zers.)

ch3

101

110*

ch3

115

99

n-C4H9

300

296

(Zers.)

(Zers.)

ch2c6h5

190

154

ch2ch=ch2

86

75

n-c4hg

178

116

ch2-c6h5

208

204

ch3

103

flüssig (roh)

ch2-c6h5

200

186

ch2-c6h5

135

141

ch2-c6h5

125

139

ch2-c6hs

80

94

ch3

101

110

c2h5

104

114

ch2-c6h5

135

171

ch3

125

102

c2h5

162

131

ch3

145

120

ch2-c6h5

101

129

CHo-c6h5

128

nicht isoliert ch2cooch3

122

nicht isoliert ch2cn

133

nicht isoliert ch2cooh

175

nicht isoliert

35

*Schmelzpunkt des Hydrochlorids: 185 °C (Zersetzung). Die noch nicht bekannten 2-Phenylfuran-5-aldehydderivate, erhalten durch Umsetzung von Furfurol mit entsprechenden diazotierten Anilinen in wässriger Lösung in Gegenwart von Kupfer-I-chlorid, sind in Tabelle III beschrieben.

Tabelle III

40

CHO

Verbindung Nr.

r2

R,

Rd

R,

Schmelzpunkt °c h

ch h

Cl h

h

3

h h h h

CF3 h

-so2oc6h5

-Cl

-s02nhch3

-Cl

-Cl

-conh,

h h h Cl h h

112 114 153 133 90 180

Beispiel 3

22,3 g 2-(4'-Chlorphenyl)-furan-5-carbonsäure werden in 9,7 ml Thionylchlorid, 60 ml Toluol und 0,8 ml Dimethylformamid 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt und die Lösung im Vakuum vollständig eingedampft. Den festen Rückstand (Säurechlorid) trägt man portionenweise in eine Lösung von 24,3 g 3-Amino-4-n-butylaminobenzol-sulfonsäureamid in

6o 150 ml Eisessig, fügt noch 9,0 g wasserfreies Natriumacetat hinzu und rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur. Man erhitzt nun die Mischung 3 Stunden bei Rüclcflusstemperatur, lässt abkühlen und versetzt mit 150 ml Wasser. Das ausgeschiedene Produkt wird abgenutscht, wiederholt mit Wasser gewa-65 sehen und getrocknet. Man erhält 39,7 g (92% der Theorie) der Verbindung der Formel

21

638 805

(301)

so2nh2

Schmelzpunkt 260 °C, nach Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol und Äthylenglykolmonomethyläther.

Beispiel 4

49,9 g 4-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsäure Na-Salz (Gehalt 55,3% bezüglich freier Sulfonsäure) werden in 90 ml 20%iger wässriger Methylaminlösung und 15 ml Dioxan 1 Stunde bei 60 °C verrührt. Man erhitzt noch 2 Stunden bei Rückfluss-temperatur, lässt die Lösung auf etwa 5 °C abkühlen und nutscht das voluminös kristallisierte Produkt ab. Nach zweimaligem Waschen des Rückstandes mit Aceton und Trocknen im Vakuum bei 100 °C erhält man 21,8 g der Verbindung der Formel n-C^Hg io Das Produkt lässt sich aus n-Propanol-Wasser 8:2 Umkristallisieren.

Eine Lösung von 405,4 g Rohprodukt der Formel (401) in 2500 ml Wasser werden bei 50 °C in Gegenwart von 40,5 g Raney-Nickel unter Normaldruck hydriert. Der Katalysator 15 wird abfiltriert und die wässrige Lösung im Vakuum am Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Man erhält 351,5 g eines dunkel gefärbten Rohproduktes der Formel

(402)

(401)

ch3-nh

S03Na

25

ch3-nh

S03Na

Durch Umkristallisation einer Probe aus 20%iger Salzsäure erhält man die Verbindung in Form der freien Sulfonsäure.

22,5 g der rohen Verbindung der Formel (402) werden mit 30 20,7 g 2-(4'-Chlorphenyl)-furan-5-aldehyd gemäss Beispiel 2 umgesetzt. Das erhaltene Produkt (23,4 g) der Formel

(403)

S03Na ch.

wird aus n-Propanol/Wasser 8:2 umkristallisiert und in Wasser gelöst. Unter Rühren werden 6 ml konz. Salzsäure zugetropft und man erhält die Verbindung der Formel

638 805

22

Diese wird mit Eisessig, Wasser und Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 100 °C getrocknet.

Beispiel 5

38,8 g rohe Sulfonsäure der Formel (247) werden in 300 ml Chlorbenzol, 23 ml Thionylchlorid und 1 ml Dimethylformamid 3 Stunden unter Rückfluss verrührt, wonach die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. Man lässt die entstandene Lösung auf 5 °C abkühlen, saugt den kristallinen Niederschlag ab, wäscht mit Xylol und trocknet im Vakuum s bei 80 °C. Man erhält 30,6 g des Sulfonsäurechlorids der Formel

(501)

Eine Probe schmilzt nach Umkristallisation aus Xylol bei 164 °C.

9,0 g der Verbindung der Formel (501) werden in 60 ml Äthylenglykolmonomethyläther und 4,9 ml Pyridin 15 Minuten auf 80 °C erwärmt, wobei sie in Lösung gehen. Beim Ab-

15 n-C4H9

kühlen auf 5 °C und Zugabe von 60 ml Wasser kristallisiert das Reaktionsprodukt aus. Dieses wird abgenutscht, wieder-20 holt mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur über Calciumchlorid getrocknet. Man erhält 7,5 g (77% der Theorie) des Sulfonsäureesters der Formel

(502)

S02-0CH2CH20CH3

n-C4H9

Das Produkt schmilzt nach Umkristallisation aus Te- 35 In ähnlicher Weise erhält man die beiden Sulfonsäureester trachlorkohlenstoff bei 146 °C. der Formeln

(503)

S020CH3

n~C4H9

Schmelzpunkt 131 °C, und

(504)

50

S020C2H5

n-C4H9

Schmelzpunkt 131 °C (roh).

rührt man noch 1 /2 Stunde bei dieser Temperatur nach, lässt Beispiel 6 abkühlen und verdünnt mit 40 ml Isopropanol. Das auskri-

Zu einer Lösung von 7,73 g der Verbindung der Formel 6S stallisierte Produkt wird abgesaugt, mit Isopropanol gewa-(201) in 40 ml Dimethylformamid tropft man bei 120 °C unter sehen und im Vakuum bei 100 °C getrocknet. Man erhält Rühren 2,3 ml Dimethylsulfat. Nach beendetem Zutropfen 9,75 g (95% der Theorie) der Verbindung der Formel

23

638 805

(601)

s02ch3

ch3

Die Verbindung lässt sich direkt zum Aufhellen von Poly- hellgelber Kristalle vom Schmelzpunkt 276 °C ausfällt, acrylnitril verwenden oder sie kann gereinigt werden durch 15 In ähnlicher Weise erhält man die Verbindung der allge-Umkristallisation aus Wasser, woraus sie in Form leuchtend meinen Formel

(602) R

worin r,, r2, r3, R4, R5, rf„ r7 und A die in Tabelle IV angegebenen Bedeutungen haben.

30

g

Tabelle IV

Verbin r.

r2

r3

r4

rs r6

r7

A

Schmelz dung Nr.

punkt °c

603

SO3-

ch3

ch3

Cl h

h h

-

350

604

so2ch3

ch3

ch3

Cl h

Cl h

ch3oso3

225

605

so,oc6h5

ch3

ch3

Cl h

h h

ch3oso3

214

606

so2ch3

ch3

ch3

cooc2h5

h h

h ch3oso3

245

607

so2ch3

ch3

ch3

cn h

h h

ch3oso3

241

608

SO0CH3

CHj ch3

Cl

Cl h

h ch3oso3

240

609

s02nhch3

ch3

ch3

Cl h

h •

h ch3oso3

246

610

s02n(ch3)2

ch2c6h5

ch3

Cl h

h h

ch3oso3

158

611

cn ch3

ch3

Cl h

h h

ch3oso3

275

612

CONHCH3

ch3

ch3

Cl h

h h

ch3oso3

247

613

so2ch3

ch3

c2h4oh

Cl h

h h

Cl

265

Zers.

614

cf3

ch3

ch3

Cl h

h h

ch3oso3

212

615

so2ch3

ch3

ch3

so2nh2

h h

h ch3oso3

198

616

so2oc6h5

ch3

ch3

Cl h

Cl h

ch3oso3

228

617

so2nh2

n-C4H9

ch3

Cl h

H

H

ch3oso3

174

618

so2n-c(h5

ch3

ch3

Cl

H

h

H

ch3oso3

166

c2h5

619

so2ch3

ch3

ch3

so2ch3

H

H

H

ch3oso3

258

620

so2ch3

ch3

ch3

Cl

H

ch3

H

ch3oso3

220

621

so2ch3

ch3

ch3

so2oc6h5

H

H

H

ch3oso3

240

622

so2ch3

ch3

ch3

H

H

Cl

H

ch3oso3

197

623

so2ch3

ch3

ch3

so2nhch3

H

H

H

ch3oso3

235

624

COOCH3

ch3

ch3

Cl

H

H

H

ch3oso3

257

625

cooh ch3

ch3

Cl

H

H

H

ch3oso3

266

626

cf3

ch2c6h5

ch3

Cl

H

H

H

ch3oso3

138

627

so2ch3

ch3

ch3

Cl

H

Cl

Cl ch3oso3

252

628

so,oc6h5

ch3

ch3

cooh

H

H

H

ch3oso3

235

629

so2ch3

ch3

ch3

Cl cf3

H

H

ch3oso3

235

638 805

24

Tabelle IV (Fortsetzung)

Verbin

R.

R2

R3

r4

dung Nr.

630

so,c6h5

ch3

ch3

Cl

631

so,oc6h5

ch3

ch3

h

632

so2oc6h5

ch,c6h5

ch3

Cl

633

so,ch3

ch,c6h5

ch3

Cl

634

so2oc6h5

c2h5

ch3

Cl

635

so2o7^\

ch3

ch3

Cl

/

ch3

636

so,n(ch3)2

ch3

ch3

Cl

637

cooh c2h5

ch3

Cl

638

SO-jnhi ch2c6h5

ch3

Cl

639

s02nh(ch2)20

ch3

ch3

Cl

h3c

640

conh2

ch,c6h5

ch3

Cl

641

so,ch3

ch3

ch2cn

Cl

642

so,c2h5

ch3

ch3

Cl

643

so,ch3

c2h5

ch3

Cl

644 .

s02nh(ch2)3n+

ch3

ch3

Cl

(h3c)3

645

so,oc6h5

ch3

ch3

h

646

cooch3

ch2c6h5

ch3

Cl

647

so2nhch2ch2oh ch3

ch3

Cl

648

so,oc6h5

ch3

ch3

conh

649

so2oc6h5

ch3

ch2conh2

Cl

650

so2oc6h5

ch3

ch2c6h5

Cl

651

so2oc6h5

ch3

ch2-cooc2h5

Cl

652

so2oc6h5

ch3

c2h5

Cl

653

cn ch2c6h5

ch3

Cl

654

so,ch3

ch3

ch3

h

655

cooh ch2c6h5

ch3

Cl

656

so2nhch3

ch3

ch2cn

Cl

657

so2nh-ch2c6h5

ch2c6h5

ch3

Cl

658

so.nh

" 1

ch2ch=ch2

ch3

Cl

ch2ch=ch2

659

SOnOQHj ch3

ch3

Cl

660

so,ch3

ch3

ch2cooc2h5

Cl

661

so2nh2

n-C4H9

ch2cn

Cl

662

so2nhch3

ch3

ch2cooc2h5

Cl

663

cn ch3

ch2cooc,h5

Cl

664

cooch3

ch3

ch2cooc2h5

Cl

665

so2nhch2ch,och:

i ch3

ch2cooc2h5

Cl

666

so2nhch2ch2och3 ch3

ch2cn

Cl

667

so,oc6h5

ch2cn ch3

Cl

668

so2oc6h5

ch2cooch3

ch3

Cl

669

so2oc6h5

ch3

ch3

ch3

670

so2ch3

ch3

ch2conh2

Cl

671

so2oc6h5

ch2cooh ch3

Cl rs rô

rv a

Schmelz

punkt °c h

h h

ch3oso3

278

h h

h ch3oso3

190

h h

h ch3oso3

209

h h

h ch3oso3

225

h h

h ch3oso3

96

h h

h ch3oso3

204

h h

h ch3oso3

219

h h

h ch3oso3

203

h h

h ch3oso3

157

h h

h ch3oso3

225

h h

h ch3oso3

241

h h

h

Cl

248

h h

h ch3oso3

255

h h

h ch3oso3

196

h h

h

2 ch30s0;

, 250

Cl h

h ch3oso3

182

h h

h ch3oso3

202

h h

h ch3oso3

174

h h

h

CHjOSO,

221

h h

h

Cl

249

Zers.

h h

h

Br

218

h h

h

Br

199

Zers.

h h

h

CH3-(QHS03 213

h h

h ch3oso3

213

h h

h ch3oso3

271

h h

h ch3oso3

233

h h

h

Cl

230

Zers.

h h

h ch3oso3

193

h h

h ch3oso3

185

h ch3

h ch,oso3

203

h h

h

Br

225

h h

h

Cl

153

Zers.

h h

h

Br

222

Zers.

h h

h

Br

207

h h

h

Br

209

Zers.

h h

h

Br

212

Zers.

h h

h

Cl

180

Zers.

h h

h ch3oso,

243

h h

h ch3oso3

169

Zers.

h h

h ch,oso3

220

h h

h

Cl

310

Zers.

h h

h ch3oso3

194

25

638 805

Sofern die Quaternierung mit Dimethylsulfat nicht in Dimethylformamid bei 120 °C erfolgt, werden die in nachfolgender Tabelle V angegebenen Lösungsmittel und Temperaturen angewendet, unter Einhalten einer Reaktionszeit von etwa 2 Stunden (sofern nicht speziell vermerkt).

Tabelle V

Lösungsmittel

Dioxan

Anisol-DMF

Anisol

Chlorbenzol

Dioxan DMF

Xylol

DMF

Temperatur Rückfluss

120 °C

120 °C

120 °C

Rückfluss 120 °C 100 °C

Verbindung Nr.

605,614,618,622,626, 632, 633,634,635

608,612,617,619,624, 627,629,639,648

609,616,621,630,636, 671

610,611,642,643,646, 653,654,657,658,667

620

631,645,659,668,669 647

Zur Herstellung der Verbindung der Formel (644) wurde die doppelte Menge Dimethylsulfat eingesetzt.

Bei der Verwendung von Dimethylformamidgemischen wurde jeweils soviel Dimethylformamid zum andern Lösungsmittel zugefügt, bis das Ausgangsprodukt bei der gewünschten Temperatur gerade in Lösung ging. Das Quater-nierungsprodukt fällt oft schon in der Hitze aus.

Zur Herstellung der Verbindung der Formel (603) wurde die Suspension des schwer löslichen Ausgangsproduktes der

Formel (405) in Dimethylformamid zunächst mit der stöchio-metrischen Menge Triäthanolamin versetzt, damit es als Tri-äthanolaminsalz in Lösung geht. Das Dimethylsulfat wurde sodann bei Raumtemperatur zugegeben und die Lösung je 5 1/2 Stunde bei 60 °C und bei 100 °C gerührt, wobei das Qua-ternierungsprodukt ausfiel.

Die Verbindung der Formel (613) wurde erhalten durch Kochen von (201) in Äthylenchlorhydrin unter Rückfluss während 12 Stunden und Umkristallisation aus Wasser. In io analoger Weise erfolgte die Herstellung von (641) mit Chloracetonitril bei Rückflusstemperatur, von (650) mit Benzyl-bromid bei 130 °C und von (651) mit Bromessigsäureäthylester bei 100 °C und einer Reaktionszeit von jeweils 2 Stunden.

i5 Zur Herstellung der Verbindungen der Formeln (670), (649) und (652) wurde (201) und (204) in Chlorbenzol über Nacht bei Rückflusstemperatur mit einem 10-fachen Über-schuss von Chloracetamid bzw. mit p-Toluolsulfonsäure-äthylester (25%) Überschuss) erhitzt.

Die Verbindungen der Formeln (656), (661) und (666) wurden erhalten durch Kochen der Verbindungen der Formeln (208), (301) bzw. (237) mit Chloracetonitril über Nacht. Die Herstellung der Verbindungen (662), (663) und (664) erfolgte entsprechend aus den Verbindungen (208), (211) bzw. 25 (222) in Bromessigsäureäthylester bei 100 °C innerhalb 2 Stunden, während zur Herstellung der Verbindung (665) 15 Minuten bei 140 °C gearbeitet wurde. Die Verbindung (660) wurde in Chlorbenzol bei 120 °C hergestellt.

Falls sich ein Quaternierungsprodukt nicht oder nur ölig 30 aus der Reaktionsmischung ausscheiden Hess, z.B. die Verbindung (615) oder (638), wurde diese im Vakuum vollständig eingedampft und der Rückstand aus einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser, Äthanol, n-Propanol oder deren Mischungen kristallisiert.

33 In ähnlicher Weise lassen sich, unter Verwendung entsprechender Ausgangsstoffe und gegebenenfalls Quaternierungsmittel, die Verbindungen der Formel

20

(©R3>n

(700)

(A

©

n herstellen, worin R] bis R5, A und n die in Tabelle VI angegebenen Bedeutungen haben.

Tabelle VI

Verbin-

dungNr.

n r,

r2

r3

r4

Rs

A

701

0

SOoOC6H4-p-Cl ch3

_

Cl h

—

702

1

SO,OC6H4-p-C1

ch3

ch3

Cl h

ch3so4

703

0

SO,OC6H4-O-OCH3

ch3

-

Cl h

-

704

1

SO,OC6H4-OOCH3

ch3

ch3

Cl h

ch3so4

705

0

so-,qh5

c,h5

-

Cl h

-

706

1

SOnQHj

CoH5

ch3

Cl h

ch3so4

707

0

SO,CH,C6H5

ch3

-

Cl h

-

708

1

so,ch,c6h5

ch3

ch3

Cl h

ch3so4

709

0

SCKOQHs ch3

-

CH,

3-C1

-

710

1

S0,0C6H5

CH,

ch3

ch3

3-C1

ch3so4

—J •—1 J --J -«4 -J -»J --J --J "-J -»J *-0 "t-J ~>î ">3 "">i

^OO-JOMTi^WtO'-'O'OOO-JONUì^WtOi-'

4^ O

"-J

OJ

vo

-J

U) 00

-J U)

o

©>—'©>—'0>—»0>—'O"—»©»—'oh-*•—*>—4|—'© I-* © ►— o gonoonoooooocooooocoooooizinoogooo o q m w pgoSgppppppppoogopp g g o o ooo oooooooozo non / ^\ S ^

tePP ooteteooteteteQ ce te te

UJ tk£_i ^ ■ C\0\tOt0C\.C>vUJUJ Ä HlH u» uj u»

te te Ksnnsa Q55

-" -"mi Se

£Q tCn

SS RS

uj^ UJ^, 1.1'^

uj uj X

SSSgSSffiffiSSSSffiS^SffiJJ S X X s o o Qa mm

NJ

o s

UJ

o i q te tu

ÛJ ÙJ ÙJ ÙJ

OO 1

OOOO

tem te te te te

"on w o o"

teo il o

ON 0\

te te

Oi Ui o£

teo

M te

UJ

UJ

tnffiKÄtsnnnnonnnnnnnoQ Q Q Q Q

oo1- — ^ — —

zz tea

O O

m te tetCtete tetCtCte te tetEtetC te 55 te ffi SC X ffi o i

O l

O 1

O 1

O

X

55

te te

X

tn tn co

OO

t/i

O

4*

O

4*

O

O

•fc*

o

•G*

tu i oatsn i o i o

* te *M x te te

UJ UJ UJ UJ

l/l l/l l/l CO

OOO O

o -«J «««j o ««J ««J "«J "«J -«J sj nj nj sj ««»j ««j sj ««j ««j ««j nj *«-4 nj "-J "«J *—J ->J D< /J V*-J ^

WWWUJWU)WWN)tgK)tOK)MK)K)N)^^i- h- h- hmmm c r; Z' W

OsUi4^U)(Oh-OvOCO-JO\U)4^WK)H-OOÛO--J o\ <-* .£>. U> N> 3 -n tr 00

r/q ZT

z? ^

r1 ~

h-©>— ©i— ©h-©^-©>— ©h-©i—i©>— ©^»© •—4 © h— o >— © 3 J

►n x

2-

oooooooooo^oonooooo o o qqqq 73 g oooooooooooooooooooo o ooozz- 3 zzzzzzzzzz;z2;00000000 o o oo 2s

^^IF^ll«sssss,P £,

S SteffiiFj? te te on non ooo l!I WJ " "•

§§££oo no te te ^ te te te te r\ r^i UJ UJ M M Ls M il H* HH to IO W M

Slizzj?,? tête" ji" " oooo

X® nnQQ OOOO

^n8 9 o o hH m a-a-« m oteGQ PP-- teseci?

te te 'ç-'ûh ■" "•

w io w w W K

00

o in ooooooonnooonooonooo bskkkk^msbksskskksk

(sj (O UJ UJ UJ UJ HN HH UJ UJ UJ UJ UJ UJ UJ UJ UJ UJ UJ UJ

OO

o\ a\

cete t/l <-/>

O O OOOO 53

ts> OS

O I O I o te te te o te

OIO'oioioioi

HH HH H|H HH H|H HH hJL| HH HH HH HH HH

S

O I O I

te te

73

O O O O O O O O O O O O O O Q o o o o o o o

QQQQ ^

te te te ce te ps te te te te te te te te te ce te te te ce te te te te te

73

o te

UJ

OO

o

K>

O

te

UJ

m o

O'OIOIOIO'OIO

Km H" h- T T f

HU |J-< |JU HM HM HH

gn o

00

O

00

O

00

O

00

O

00

p

OO

O

O I X w O

o te

UJ

00

O

O I O I

te te

00

O

00

O

27

638 805

Talwllc 17 (Fortsetzung)

Verbin-

dung Nr.

n R|

r?

rj

R4

R,

A

760

1 so->ch3

ch3

ch2cn h

h

Cl

761

0 so.oqhj ch3

-

Cl

2-ch3

-

762

1 so>oc6h5

ch3

ch3

Cl

2-ch3

ch3so4

763

0 coo(ch,)3n(ch3),

ch3

-

Cl h

-

764

0 soioc6h3-2,4-diCl ch3

-

Cl h

—

765

1 so-.OC6h3-2,4-diCl ch3

ch3

Cl h

ch3so4

766

0 SO,OC6H3-2,4-diCH3

ch3

-

Cl

H

—

767

1 soioc6 H3-2,4-diCH3

ch3

ch3

Cl

H

ch3so4

768

1 so,oc6h5

ch3

ch2cn

Cl

H

Cl

769

1 cn ch-.cn ch3

Cl

H

ch3so4

Beispiel 7

Abkühlen wird filtriert,

der farblose

Rückstand wiederholt

7,5 g der Verbindung der Formel (228) werden in 35 ml Acrylnitril und 5 ml N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-diaminobu-tan über Nacht bei Rückflusstemperatur verrührt. Nach dem mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 8,2 g (96% der Theorie) eines Isomerengemisches 2o (NMR-Untersuchung) der Formel ch2ch2cn

(801)

s02ch3

+

das aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert werden kann. Schmelzpunkt 222 °C.

3,9 g dieses Produktes werden in 70 ml Anisol gelöst und zur Lösung unter Rühren bei 120 °C 1,05 ml Dimethylsulfat zugetropft. Man rührt noch 2 Stunden bei dieser Temperatur nach, lässt abkühlen, filtriert das ausgefallene Produkt,

/ s02ch3

n I

ch2ch2cn wäscht mit Anisol und Isopropanol und trocknet. Das Produkt wird zur Abtrennung von nicht umgesetztem Ausgangs-40 material mit siedendem Wasser extrahiert, der wasserlösliche Anteil im Vakuum vollständig eingedampft und mit Aceton ausgekocht. Man erhält 1,5 g eines Isomerengemisches der Formel

(802)

ch0ch0cn f Z Z

N.

s02ch3

N i ch,

ch3SO4

©

ch2ch2cn so2ch3

ch3s04

©

638 805

28

vom Schmelzpunkt 220 °C (Zersetzung). carbonat [1,05 Mol pro Mol der Verbindung der Formel

Ersetzt man Acrylnitril durch Chloracetonitril und (228)] und verfährt ansonst wie vorangehend beschrieben, so

N,N,N\ N'-Tetramethyl-l ,3-diaminobutan durch Kalium- erhält man ein Gemisch der Verbindungen der Formel ch2cn

(803)

s02ch3

N

+

S02CH3

ch2cn

(Schmelzpunkt 202 °C nach Umkristallisation aus Anisol und n-Butanol), das durch Quaternierung mit Dimethylsulfat in ein Isomerengemisch der Formel

CH2CN

(804)

N

I

ch ch I

,N

3 ©

sclch-

z j ch.so, 3 4

n

+

übergeführt wird (Schmelzpunkt 153 °C, Zersetzung).

i ch3so4®

ch2cn

100 °C 1,14 ml Dimethylsulfat. Nach beendetem Zutropfen rührt man noch 1 Stunde bei dieser Temperatur nach, nutscht heiss und wäscht wiederholt mit Toluol. Man erhält 5,7 g

Beispiel 8

Zu einer Lösung von 4,73 g der Verbindung der Formel so (95% der Theorie) der Verbindung der Formel (243) in 50 ml Dioxan und 30 ml Chlorbenzol tropft man bei

^v0//Hwso2nh(ch2)3n (ch3)3

(805) Cl

\=J o \

n I

ch.

. ch3oso^ ,

die aus Alkohol umkristallisiert werden kann (Schmelzpunkt In ähnlicher Weise lassen sich die Verbindungen der 129 °C). Formel

^ ^ fl

(806)

herstellen.

ch3oso3

©

29

638 805

Tabelle VII Verbindung Nr.

(807)

(808)

(809)

(810)

(811)

Ri conh(ch2)3n®(ch3)3 cooch2ch2n®(ch3)3 s02nh(€h2)2n®(ch3)3 s02nh(€h2)3n®(ch3)3 s02nh(ch2)3n®(ch3)3

R2 ch3 ch3 ch3

ch2c6h5 ch2ch2cn

(812)

(813)

so2nh(ch2)3-® n o ch3 i—V J

so2n n=®(ch3)2 ch3

(814)

yn3

s02n-(ch2)3-n-®c2h5

ch,

ch2ch2cn

Anwendungsvorschriften

A. Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Natriumnitrat, 0,2 g 80%iges Natriumchlorit, 0,2 g Oxalsäure oder eine äquivalente Menge einer anderen, für diesen Zweck geeigneten organischen oder anorganischen Säure gegeben. Von dem Aufheller der Formel (601) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g des genannten Aufhellers in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Stammlösung gibt man 1,5 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese Flotte wird auf 60 °C erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres Polyacrylnitrilgewebe zu, steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 98 °C und belässt das Bad während 60 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird sodann in kaltem Wasser gespült und 20 Minuten bei 60 °C getrocknet. Das so behandelte Gewebe weist einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf. Ähnliche Effekte erhält man mit den Verbindungen der Formeln (101), (201), (203), (204), (208), (210), (211), (215), (219), (222), (223), (229), (230), (231), (234), (235), (237), (238) bis (241), (243), (244), (246), (248), (250), (301), (502), (605), (606), (609) bis (614), (617), (620), (624), (625), (630), (632) bis (635),

(637) bis (643), (646), (648), (649), (650), (652) bis (658), (801), (802) und (805).

B. Zu 100 ml Wasser werden 0,1 g Oxalsäure, 0,1 g Natri-umacetat, 0,0125 g Natriumbisulfit und 0,025 g eines Poly-phosphates als Komplexbildner gegeben. Vom optischen Aufheller der Formel (601) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Wasser löst. Won dieser Stammlösung gibt man 6 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Die wässrige, den Aufheller enthaltende Flotte wird auf 60 °C erwärmt und ein 3 g schwerer Strang aus modifiziertem Polyacrylnitril («Courtelle») in die Flotte gegeben. Die Temperatur wird innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 98 °C erhöht und das Material 30 Minuten bei dieser Temperatur behandelt. Anschliessend wird mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Das so behandelte Fasermaterial weist einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf. Einen ähnlichen Effekt erhält man mit den Verbindungen der Formeln (605), (606), (609) bis (613), (617), (620), (624), (625), (626), (630) bis (636),

(638) bis (643), (646), (648), (649) bis (658) und (802).

30 C. Es wird eine wässrige Lösung hergestellt, die, bezogen auf das Gewicht des aufzuhellenden Materials, 0,3% des Aufhellers der Formel (601 ) enthält. Diese Lösung wird auf 30 °C erwärmt. Dann gibt man ein durch Cokondensation mit 2 bis 5 Mol % Isophthalsäure-5-Natriumsulfonat hergestelltes mo-35 difiziertes Polyestergewebe (® Dacron 64) in die Lösung, wobei ein Flottenverhältnis von 1:25 eingehalten wird. Man steigert die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 120 °C und belässt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Dann kühlt man innerhalb von 15 Minuten auf 80 °C ab. Das Gewebe 40 wird sodann in fliessendem kaltem Wasser gespült und anschliessend bei 180 °C mit dem Bügeleisen getrocknet. Es weist einen starken Aufhelleffekt auf. Einen ähnlichen Effekt erhält man mit den Verbindungen der Formeln (604), (606), (610) bis (614), (616), (617), (620), (624), (626), (630), (631) bis 45 (636), (639), (640); (642), (643), (646), (650) bis (654), (657) und (658).

D. Frisch ausgesponnenes verstrecktes Polyacrylnitril-Nasskabel (entsprechend 3,0 g Trockengewicht) wird noch feucht bei 20 °C für 10 Sekunden in 100 ml einer wässrigen so Flotte getaucht, die 0,0005% des Aufhellers der Formeln (601), (605) oder (624) enthält und mit konzentrierter Oxalsäurelösung auf pH 4 eingestellt worden ist. Anschliessend spült man das Nasskabel kurz mit Wasser und trocknet bei 90 bis 100 °C. Man erhält auf diese Weise eine gut aufgehellte ss Polyacrylnitrilfaser.

Die Aufhellung kann z.B. auch bei pH 6 (eingestellt durch Zugabe von Natriumacetat) erfolgen. Erhöhte Temperatur der Färbeflotte, z.B. auf 40 °C, erhöht die Auszieh-Geschwin-digkeit.

60 Höhere Weisseffekte werden durch Erhöhen der Aufhellerkonzentration, z.B. auf 0,005%, erzielt.

E. Ein Gewebe aus Celluloseacetat wird im Flottenverhältnis 1:30 bis 1:40 bei 50 °C in ein wässriges Bad eingebracht, das 0,15% der Verbindung der Formel (605), berech-

65 net auf das Fasergut, enthält. Man bringt die Temperatur des Behandlungsbades auf 90 bis 95 °C und hält während 30 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen guten Aufhelleffekt. Ähnliche Ef

638 805

fekte erhält man mit den Verbindungen der Formeln (610), (611), (630), (632), (633), (646) und (649) bis (653).

F. Ein Gewebe aus Polyamid-6 wird nass im Flottenverhältnis 1:30 bei 30 °C in ein wässriges Bad von pH 9,5 eingebracht. das 0,2% der Verbindung der Formel (601), berechnet auf das Fasergut, enthält. Innerhalb 10 Minuten bringt man die Temperatur auf 60 °C und belässt bei dieser Temperatur für 20 Minuten. Nach dem Spülen und Trocknen bügelt man das behandelte Gewebe bei 180 °C. Es weist einen guten Aufhelleffekt auf. Ähnliche Effekte erhält man mit den Verbindungen der Formeln (605), (609) bis (614), (617), (624), (626), (630), (631), (633) bis (636), (639), (640), (642), (643), (646), (648), (652), (653), (654), (657) oder (658).

G. Eine wässrige Aufschlämmung von 100 Teilen Cellulose in 4000 Teilen Weichwasser wird im Holländer mit einer wässrigen Lösung von 0,1 Teilen des Aufhellers der Formel (601 ) 15 Minuten gemischt, mit zwei Teilen Harzmilch und 3 Teilen Aluminiumsulfat versetzt, mit 20 000 Teilen Rückwas-ser, welches im Liter 1 g Aluminiumsulfat enthält, verdünnt und in üblicher Weise zu Papierblättern verarbeitet. Die erhaltenen Papierblätter sind stark aufgehellt.

H. 2 g des optischen Aufhellers der Formel (601) werden in ca. 50 ml heissem, destilliertem Wasser gelöst. Andererseits werden 80 g einer abgebauten Stärke in 1000 ml 90 °C heissem Wasser kolloidal gelöst. Dann wird die Aufhellerlösung in die Stärkelösung eingearbeitet. Die erhaltene Lösung kann einen pH-Wert von 5,5 bis 7 aufweisen. Mit dieser Leimflotte

30

bestreicht man ein geleimtes Druckpapier oberflächlich in einer Leimpresse und trocknet das bestrichene Papier bei ungefähr 90 bis 120 °C in der Trockenpartie der Papiermaschine. Man erhält so ein in seinem Weissgrad bedeutend verbessertes s Papier.

I. Eine innige Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchlorid (Suspensionstyp), 32 Teilen Dioctylphthalat, 3 Teilen eines epoxidierten Sojabohnenöls, 1,5 Teilen Stabilisator (z.B. " Ir-gastab BC 26), 0,5 Teilen Costabilisator (z.B. Irgastab CH 10 300), 5 Teilen Ti02 (Rutiltyp) und 91 Teilen der Verbindung der Formel (605) wird auf einem Kalander bei 150 °C zu einer Folie ausgewalzt. Die erhaltene Folie weist einen starken Aufhelleffekt auf. Ähnliche Effekte werden mit den Verbindungen der Formeln (611), (624), (626) und (630) erhalten. 15 J. Es wird eine wässrige Lösung hergestellt, die 0,3 g des Aufhellers der Formel (611), 0,3 g eines Adduktes aus 35 Mol Äthylenoxid und 1 Mol Stearylalkohol, 0,3 g eines Adduktes aus 8 Mol Äthylenoxid und 1 Mol p-tert.-Octylphenol, 270 ml entionisiertes Wasser und 30 ml Äthanol (95%) ent-20 hält. Ein 8 g schweres Celluloseacetat-Gewebe wird in dieser Lösung foulardiert (Flottenaufnahme 60%). Das behandelte Gewebe wird dann in einem Trockenschrank bei 70 °C getrocknet. Das Gewebe weist einen guten Aufhelleffekt auf. Ähnliche Effekte werden mit den Verbindungen der Formeln 25 (612), (617), (624), (637), (639), (642), (643) und (654) erhalten.

c

Claims (4)

1. 638 805

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1.2-Phenyl-5-benzimidazol-(2')-yl-furane der Formel (1)

   3 n

   (A®)

   n worin

   R, eine Sulfonsäuregruppe, deren Ester und Amide, eine Carbonsäuregruppe, deren Ester und Amide, eine Cyano-gruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Alkyl-, Aralkyl-oder Aryl- sulfonylgruppe,

   R2 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder am Stickstoffatom durch 1 oder 2 Alkyl mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiertes Carbamoylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, unsubstituiertes oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzyl, Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Phenäthyl und für den Fall, dass n die Zahl 0 ist, auch Wasserstoff,

   R3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit insgesamt 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder am Stickstoffatom durch 1 oder 2 Alkyl mit je 1 bis 3 Kohlen-25 Stoffatomen substituiertes Carbamoylmethyl, Alkoxycarbo-nylalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Chlor oder Methyl substituiertes Benzyl,

   R4 Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Carboxy, Carbalk-30 oxy mit insgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalk-oxycarbonyl mit insgesamt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ben-. zyloxycarbonyl, Cyano, Sulfo, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder durch 1 oder 2 Alkyl-gruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Carb-35 amoyl oder Sulfamoyl, Sulfonsäurephenylester oder Trifluor-methyl,

   R5 Wasserstoff, Chlor oder Methyl,

   R6 Wasserstoff oder Chlor,

   n die Zahl 0 oder 1 und 40 Ae ein farbloses, dem Aufhellerkation äquivalentes Anion bedeuten.

   2.2-Phenyl-5-benzimidazol-(2')-yl-furane gemäss Anspruch 1 der Formel (2)

   45

   . 3yn

   (A®)

   n worin

   Ri' eine Sulfonsäuregruppe, Sulfonsäurealkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Sulfonsäurecyclohexylester, Sul-fonsäurealkoxyalkylester mit insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Sulfonsäurephenoxyalkylester oder -phenylalkyl-ester mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil,

   Sulfonsäurechloralkylestermit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfonsäurealkenylester mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Al-65 kylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzylsulfonyl, unsubstituiertes oder durch Methyl oder Chlor substituiertes Phenylsulfonyl, Cyano, Trifluormethyl, C00Yb-S02NYr Y2 oder -CONY, Y2, worin Y t für Wasserstoff, Alkyl

   3

   638 805

   mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlen-stoffatomen, Cyclohexyl, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carb-alkoxyaJkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzyl, unsubstituiertes oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl, Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, N-Cyanoäthyl-N-alkylaminoalkyl mit insgesamt 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, N-Morpholino-, N-Piperidino- oder N-Pyrrolidinoalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, welche durch R3 quaterniert oder protoniert sein können, Phenäthyl, Y2 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y, und Y2 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen Piperidin-, Pyrrolidin-, N-Alkylpiperazinring mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, einen unsubstituierten oder durch 1 oder 2 Methylgruppen substituierten Morpholinring stehen, oder R/ auch die Gruppierung worin X|' für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxy, Carbalkoxy mit insgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und X'2 für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor stehen.

   R2' Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Carbamoylalkyl mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoff-s atomen, Carboxyalkyl mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzyl, Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 3 bis io 7 Kohlenstoffatomen oder Phenäthyl und für den Fall, dass n die Zahl 0 ist, auch Wasserstoff,

   R3' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxymethyl, 15 Carbamoylmethyl, Alkoxycarbonylmethyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Chlor oder Methyl substituiertes Benzyl,

   R4' Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Carboxy, Carbalk-20 oxy mit insgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalk-oxycarbonyl mit insgesamt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benz-yloxycarbonyl, Cyano, Sulfo, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen monosubstituiertes Carb-25 amoyl oder Sulfamoyl, Sulfonsäurephenylester oder Trifluor-methyl,

   R5 Wasserstoff, Chlor oder Methyl,

   n die Zahl 0 oder 1 und

   Ae ein farbloses, dem Aufhellerkation äquivalentes An-30 ion bedeuten.

   3.2-Phenyl-5-benzimidazol-(2')-yl-furane gemäss Anspruch 2 der Formel (3)

   worin

   Ri" Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl-sulfonyl, Benzylsulfonyl, Trifluormethyl, Cyano, -CO-N Y]'Y2' oder SO^NY/Y^', worin Y,' für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, welches durch RY quaterniert oder protoniert sein kann, Y2' für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und Y/ und Y2' zusammen mit dem Stickstoffatom für einen Piperidin-, N-Alkylpiperazin- mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Morpholinring stehen, weiterhin Rj" auch unsubstituierter oder mit Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierter Sulfonsäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlen-55 Stoffatomen oder die Gruppierung worin X]" für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Methoxy, Carboxy, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Koh-65 lenstoffatomen oder Phenyl und X2" für Wasserstoff, Methyl oder Chlor stehen,

   R2" Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 2 bis 4 Kohlen-

   60

   638 805

   4

   Stoffatomen, Carbalkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carbamoylmethyl, Carboxymethyl oder Benzyl und für den Fall, dass n die Zahl 0 ist, auch Wasserstoff,

   R3" Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylmethyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carbamoylmethyl oder Benzyl,

   R4" Wasserstoff, Chlor, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen monosubstituiertes Carb-amoyl,

   R5 Wasserstoff, Chlor oder Methyl,

   s n die Zahl 0 oder 1 und

   Ae ein farbloses, dem Aufhellerkation äquivalentes An-ion bedeuten.

   4.2-Phenyl-5-benzimidazol-(2')-yl-furane gemäss Anspruch 3 der Formel (4)

   m

   (A®)

   n worin

   Ri'" Sulfonsäurealkoxyalkylester mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Sulfonsäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylsulfonyl, Cyano, -CONY,"Y2" oder-S02NY,"Y2", worin Yi" für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, welches durch R3"' quaterniert oder protoniert sein kann, Y2" für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Y, " und Y2" zusammen mit dem Stickstoffatom für einen Morpholinring stehen, oder weiterhin R]'" die Gruppierung

   30

   35

   ■S020

   -ec

   Y" I

   *1

   y" «

   2

   worin X]'" für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Methoxy und X2"' für Wasserstoff, Methyl oder Chlor stehen,

   R2"' und R3'" unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 40 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylmethyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Carbamoylmethyl oder Benzyl,

   n die Zahl 0 oder 1 und

   Ae ein farbloses, dem Aufhellerkation äquivalentes An-45 ion bedeuten.

   5.2-Phenyl-5-benzimidazol-(2')-yl-furane gemäss Anspruch 2 der Formel (5)

   638 805

   worin

   Ri'v Sulfonsäurealkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Sulfonsäurecyclohexylester, Sulfonsäurealkoxyalkylester mit insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Sulfonsäurephenoxyal-kyl- oder Sulfonsäurephenylalkylester mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Sulfonsäurechloralkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfonsäurealkenylester mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl oder die Gruppierung

   -S020-

   //

   x:

   X2

   bedeutet und R2', R3', R4', R5, X/, X2', n und A® die in Anspruch Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben. 6.2-Phenyl-5-benzimidazol-(2')-yl-furane gemäss An-10 spruch 3 der Formel (6)

   (AS)

   n worin

   R[v unsubstituierter oder mit Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierter Sulfonsäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl oder die Gruppierung xV

   30

   bedeutet und R2", R3", R4", R5, X,", X2", n und A© die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen haben.

   7.2-Phenyl-5-benzimidazol-(2')-yl-furane gemäss An-35 spruch 4 der Formel (7)

   40

   f+i. 3'n

   (A°)

   n worin

   Riv" unsubstituierter oder mit Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen substituierter Sulfonsäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppierung 65

   638 805

   bedeutet und R2"\ R3"\ X,'", X2"', n und A© die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben.

   6

   8.2-Phenyl-5-benzimidazol-(2')-yl-furane gemäss Anspruch 2 der Formel (8)

   25

   worin Q Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phe-

   R2" Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 nyl, Cyclohexyl, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 2 bis 4 Kohlen- Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benstoffatomen, Carbalkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlen- zyl oder Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Carbamoylmethyl, Carboxymethyl oder Benzyl 30 Stoffatomen, welches durch R3" quaterniert bzw. protoniert und für den Fall, dass n die Zahl 0 ist, auch Wasserstoff, sein kann,

   R3" Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten und R4', R5, n und Ae die in Anspruch 2 angegebe-Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 nen Bedeutungen haben.

   oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 2 bis 4 Kohlen- 9.2-Phenyl-5-benzimidazol-(2')-yl-furane gemäss An-

   stoffatomen, Alkoxycarbonylmethyl mit insgesamt 3 bis 6 35 spruch 8 der Formel (9)

   Kohlenstoffatomen, Carbamoylmethyl oder Benzyl und

   <eRä')n

   COOQ'

   . (A0)

   n worin

   R2"' und R3"' unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylmethyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Carbamoylmethyl oder Benzyl und

   Q' Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und n und Ae die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen haben.
2. 10.2-Phenyl-5-benzimidazol-(2')-yl-furane gemäss An-65 spruch 9 der Formel (10)

   7

   638 805

   worin

   Q' Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

   R2'v Methyl oder Benzyl bedeuten.
3. 11.2-Phenyl-5-benzimidazol-(2')-yl-furane gemäss An-20 spruch 4 der Formel (11)

   Vi»

   CH30S03

   ©

   worin R]v" Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder Cyano be- 12. Das 2-Phenyl-5-benzimidazol-(2')-yl-furan gemäss deutet. Anspruch 4 der Formel ( 12)

   S02CHJ

   Cl

   ©

   65
4. 13. Das 2-Phenyl-5-benzimidazol-(2')-yl-furan gemäss Anspruch 7 der Formel (13)

   638 805

   S020C6H5

   CH30S03

   ©

   20