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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zum Färben von hochmolekularem organischem Material in der Masse, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbkörper ein Gemisch von Anthrachinonverbindun- gen der Formel
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verwendet, worin n die Zahl 1 oder 2 ist, R, wenn n = 1, einen gegebenenfalls substituierten Anthrachinonrest, und R, wenn n = 2, einen Rest der Formel
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bedeutet, worin R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Methylmercapto bedeutet
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Farbkörpergemisch der Formel 1 verwendet, worin n = 1 und R einen Anthrachinonrest, der durch Chlor, Methyl, Hydroxy, Methoxy oder Benzoylamino oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Halogen oder Alkyl, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, substituiertes Phenyl, Phenoxy, oder Phenylmercapto substituiert sein kann, bedeuten.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Farbkörpergemisch der Formel 1 verwendet, worin n = 1 und R einen unsubstituierten 1-Anthrachinonrest bedeuten.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Farbkörpergemisch der Formel
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verwendet, worin R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet.
5. Farbkörpergemisch der Formel 1, zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, worin n = 1 und Reinen unsubstituierten 1-Anthrachinonrest bedeuten.
6. Nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 gefärbtes, hochmolekulares organisches Material.
Es wurde gefunden, dass Gemische von Anthrachinonverbindungen der Formel
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worin n die Zahl 1 oder 2 ist, R, wenn n = 1, einen gegebenenfalls substituierten Anthrachinonrest, und R, wenn n = 2, einen Rest der Formel
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bedeutet, worin R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Methylmercapto bedeutet, zum Färben von hochmolekularem Material, insbesondere von Polyestern, in der Masse hervorragend geeignet sind.
Von besonderem Interesse sind Farbkörpergemische der Formel 1, worin n = 1 und R einen Anthrachinonrest, der durch Chlor, Methyl, Hydroxy, Methoxy oder Benzoylamino oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Halogen oder Alkyl, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylmercapto substituiert sein kann, bedeuten.
Insbesondere interessieren Farbkörpergemische der Formel 1, worin n = 1 und Reinen unsubstituierten 1-Anthrachinonrest bedeuten.
Weiter sind von Interesse Farbkörpergemische der Formel
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worin R1 die obengenannte Bedeutung hat. Vorzugsweise bedeutet R1 in Formel 3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Gemische von Anthrachinonverbindungen der Formel 1 können in besonders einfacher Weise durch Kondensation der als Nebenprodukt bzw.
Abfallprodukt bei verschiedenen Verfahren anfallenden 1,6und 1,7-Dichloranthrachinongemische mit Aminoanthrachinonen oder Diamino- 1,3,5 -triazinderivaten hergestellt werden.
Die genannten Dichloranthrachinongemische fallen beispielsweise bei der als Fischerung bezeichneten Halogenierung von wässrigen Lösungen von Anthrachinonsulfosäuren oder von industriellen Abwässern an, welche diese Anthrachinondisulfosäuregemische enthalten. Auch bei der Umsetzung von elementarem Chlor mit technischen Nitrierungsprodukten des Anthrachinons fallen geeignete Dichloranthrachinongemische an.
Die Kondensation wird in üblicher Weise in einem höher siedenden Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Naphthalin oder insbesondere Nitrobenzol in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie beispielsweise Natriumcarbonat oder -acetat bzw.
Kaliumcarbonat oder -acetat, und eines geeigneten Kupferkata lysators ausgeführt.
Für die Herstellung von Dichloranthrachinongemischen der Formel 3 besonders geeignet ist das Verfahren der schweizerischen Patentschrift 485 644, indem man 1 Mol einer Triazinverbindung der Formel
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worin R1 die obengenannte Bedeutung hat, mit 2 Mol eines 1,6und 1,7-Dichloranthrachinongemisches in Gegenwart einer Additionsverbindung eines Kupfer-I-halogenids, vorzugsweise eines Kupfer-I-jodids, und einer tertiären Base, vorzugsweise einer Pyridinbase, als Katalysator kondensiert
Für die Herstellung von Anthrachinonverbindungen der Formel 1, wenn n = 1 ist, kommen beispielsweise die folgenden Aminoanthrachinone als Ausgangsverbindungen in Betracht:
1 -Aminoanthrachinon 1-Amino-4,5 bzw. 8-benzoylaminoanthrachinon 1 -Amino-4-hydroxyanthrachinon 1 -Amino-4-methoxyanthrachinon 1 -Amino-4,5 bzw. 8-phenylmercaptoanthrachinon l-Amino-6- oder -7-chloranthrachinon 2-Aminoanthrachinon oder deren Gemische, während sich als Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Anthrachinonverbindungen der Formel 3 beispielsweise die folgenden Triazinverbindungen eignen:
2,4-Diamino-1,3, 5-triazin 2,4-Diamino-6-methyl-1,3, 5-triazin 2,4-Diamino-6-äthyl-1,3, 5-triazin 2,4-Diamino-6-n-propyl-1,3, 5-tnazin 2,4-Diamino-6-isopropyl- 1,3, 5-triazin 2,4-Diamino-6-butyl-1,3, 5-triazin 2,4-Diamino-6-phenyl-1,3, 5-triazin 2,4-Diamino-6-methylmercapto- 1,3 -5-triazin
Die Triazinverbindungen können in bekannter Weise durch Kondensation von Carbonsäurenitrilen mit Dicyandiamid oder aus den entsprechenden Dichlortriazinen durch Umsetzung mit Ammoniak hergestellt werden.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Farbkörpergemische weisen neben hervorragender Thermostabilität eine gute Löslichkeit bei der Applikation in der Polymerenmasse auf, die grösser als die der chlorfreien analogen Verbindungen ist, was wegen des höheren Molekulargewichts überraschend ist und nicht zu erwarten war. Verglichen mit den einfacheren Anilinoderivaten der 6- bzw. 7-Chloranthrachinongemische der deutschen Offenlegungsschrift 2 513 950 zeigen die erfindungsgemäss verwendbaren Farbkörpergemische bei der Applikation in Polyester ein besseres Verhalten bezüglich des Anblutens von Fremdgewebe bei der Thermofixierung. Sie weisen zum Teil auch reinere Färbungen auf.
Als in der Masse zu färbendes hochmolekulares organisches Material ist zu nennen: Celuloseäther, Celluloseester, Acetylcellulose, Nitrocellulose, Polyurethan und besonders Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylsäureester, Polystyrol und deren Mischpolymerisate wie ABS, insbesondere aber Polyester.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiele 14
36,6 Teile eines technischen Gemisches von 1,6/1,7-Dichloranthrachinon mit einem Gehalt von 41,4% 1,6und 53,1% 1,7-Dichloranthrachinon, 11,2 Teile 2,4-Diamino-6-phenyl 1,3, 5-triazin und 16 Teile wasserfreies Natriumcarbonat werden in 200 Teilen Nitrobenzol nach Zugabe einer Lösung von
1,6 Teilen Kupfer-I-jodid in 9 Teilen Pyridin 18 Stunden bei 150-155 unter Wegdestillation des bei der Reaktion entstehenden Wassers verrührt. Hernach wird unter Rühren auf 100" abkühlen gelassen, das ausgeschiedene kristalline Reaktionsprodukt abgenutscht und nacheinander mit 100" warmem Nitrobenzol, heissem Alkohol und schliesslich heissem Wasser gewaschen.
Nach der Trocknung bei 80-90" im Vakuum resultieren 37,5 Teile eines Farbkörpergemisches der Bruttozusammensetzung C37H19Cl2N504: Ber.:C66,48 H2,85 N10,48 Cl 10,61% Gef.: C 66,5 H 2,9 N 10,8 Cl 10,3 %
Bei der Applikation dieses Farbkörpergemisches in PES gemäss Beispiel 3 erhält man gelbe Färbungen von vorzüglichen Echtheitseigenschaften.
Gegenüber dem in Beispiel 9 der DAS 1283 542 erwähnten 2,4-bis(1 -Anthrachinonyl)-amino-6-phenyl- 1,3, 5-triazin weist das obige Gemisch der Dichlorderivate den Vorteil einer besseren Löslichkeit in Polyester auf. Gegenüber den isomerenfreien 6-Chloranthrachinonderivaten aus der DT-OS 1644521, Beispiele 4 und 5, weist das obige Gemisch den Vorteil der einfacheren Zugänglichkeit und einer besseren Löslichkeit in Polyester auf.
Analoge Farbkörper erhält man gemäss Beispiel 1, wenn man anstelle des 2,4-Diamino-6-phenyl-1,3, 5-triazins äquivalente Mengen der nachfolgenden Diaminotriazinderivate mit dem 1,6/1,7-Dichloranthrachinongemisch kondensiert: Bei- Triazinderivat Nuance spiel inPES 2 2,4-Diamino-1,3,5-triazin gelb 3 2,4-Diamino-6- gelb methyl-1,3, 5-triazin 4 2,4-Diamino-6- gelb äthyl-1,3,5-triazin 5 2,4-Diamono-6-n- gelb propyl-1,3, 5-triazin 6 2,4-Diamino-6-i- gelb propyl-1,3,
5-tnazin 7 2,4-Diamino-6-n- gelb butyl-1,3,5-triazin 8 2,4-Diamino-6-methyl gelb
5-mercapto-1,3-5-triazin
Beispiele 9-14
50 Teile eines technischen 1,6/1,7-Dichloranthrachinongemisches der voranstehend erwähnten Zusammensetzung werden mit 38 Teilen 1-Aminoanthrachinon, 19,2 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 4,4 Teilen Natriumacetat in 360 Teilen Nitrobenzol bei Siedetemperatur verrührt und von noch vorhandener Feuchtigkeit befreit. Bei 1900 werden hernach 1,8 Teile Kupferpulver zugefügt und anschliessend 18 Stunden bei Siedetemperatur unter Wegdestillation des bei der Reaktion sich bildenden Wassers verrührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das kristalline Reaktionsprodukt abgenutscht und mit wenig Nitrobenzol, dann mit Alkohol und schliesslich mit heissem Wasser gewaschen.
Das feuchte Produkt wird zur Abtennung des noch vorhandenen Kupfers in 4000 Teilen 5 %-iger Salpertersäure 2 Stunden bei 80" verrührt, warm filtriert, neutral gewaschen und bei 80" im Vakuum getrocknet. Man erhält 68 Teile eines bordeauxfarbenen Farbkör pergemisches mit einem Chlorgehalt von 6-6,5 %, welches in PES reine rote Färbungen mit hervorragenden Echtheiten erzeugt. Diese zeichnen sich gegenüber den mit den Kondensationsprodukten von Anilinderivaten mit 1,6/1,7-Dichloranthrachinongemischen gemäss DT-OS 2 513 950 erhältlichen entsprechenden Ausfärbungen durch eine überlegene Beständigkeit hinsichtlich des Anblutens von Fremdgewebe bei der Thermofixierung aus.
Gegenüber dem unsubstituierten Di-(1 -anthrachinonyl)- amin zeichnet sich das obige Farbkörpergemisch bei der Applikation durch eine bessere Löslichkeit im Polyester, eine reinere und interessantere Nuance und eine überlegene Reibechtheit der Färbung nach der Thermofixierung des gefärbten Materials aus.
Entsprechende Farbkörper erhält man analog Beispiel 9, wenn man anstelle von 1-Aminoanthrachinon die folgenden 1-Aminoanthrachinonderivate mit dem 1,6/1,7-Dichloranthrachinongemisch kondensiert: Bei- Aminoanthrachinonderivat Nuance spiel inPES 10 1-Amino-4-hydroxy- violett anthrachinon 11 1-Amino-4-phenyl- bordeaux mercaptoanthrachinon 12 1-Amino-S-phenyl- scharlach mercaptoanthrachinon 13 1-Amino-4-benzoyl- violett aminoanthrachinon 14 1-Amino-S-benzoyl- rot aminoanthrachinon
Beispiel 15
Ein zur Faserherstellung geeignetes unmattiertes Polyäthylenterephthalat-Granulat wird in einem verschliessbaren Gefäss zusammen mit 1% eines der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Farbkörpers auf einer Schüttelmaschine 15 Minuten geschüttelt.
Die gleichmässig gefärbten Granulatkörner werden auf einer Schmelzspinnanlage (285 + 3 , Verweilzeit in der Spinnmaschine ca. 5 Minuten) zu Fäden versponnen, die auf einer Streckzwirnanlage verstreckt und aufgespult werden. Man erhält infolge der Löslichkeit der Farbstoffe in Polyäthylenterephthalat lebhafte Färbungen.
Das gefärbte Material kann wie folgt behandelt und geprüft werden: a) Thermofixierung
Eine Probe des gefärbten Materials wird in einer Präzisionsbügelpresse 30 Sekunden bei 1800 behandelt und gegebenenfalls zusätzlich 30 Minuten bei 135 nachfixiert.
b) Prüfung der Reibechtheit nach Thermofixierung
Trockenes, ungefärbtes Baumwoll- bzw. Polyäthylenterephthalat-Gewebe wird in einem Crockmeter 10 mal mit einem Druck von 900 g innerhalb 10 Sekunden über eine 10 cm lange Probe des gefärbten und thermofizierten Materials hin- und herbewegt. Das Anbluten des ungefärbten Materials wird beurteilt.
c) Prüfung des Anblutens während der Thermofizierung
Eine Probe des gefärbten Materials wird zusammen mit ungefärbtem Vergleichsgewebe (Polyamid, Polyester) in einer Präzisionsbügelpresse 30 Sekunden bei 1800 behandelt.
Beispiel 16
100 Teile Niederdruckpolyäthylen (Hostalen GB 6450), 1 Teil Titandioxyd (Kronos RN 56) und 0,1 Teile des Farbkörpers gemäss Beispiel 8 werden in einem hochtourigen Kneter ca 1 Minute unter Plastifizierung vermischt. Das erhaltene Material wird hernach auf einer Plattenpresse bei 160-180 zu einer Platte verformt. Man erhält einen intensiv gelb gefärbten Pressling.
Proben davon weisen auch nach Sminütiger Temperatur bei 280 eine einwandfreie Farbbeständigkeit auf.