CH633680A5

CH633680A5 - Herbizides mittel sowie verfahren zur herstellung der wirkstoffkomponente.

Info

Publication number: CH633680A5
Application number: CH660277A
Authority: CH
Inventors: Ludwig Dr Nuesslein; Friedrich Dr Arndt
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1976-05-31
Filing date: 1977-05-27
Publication date: 1982-12-31
Also published as: CA1090351A; PL102731B1; PT66373B; FI57753B; FR2353539A1; FI57753C; IT1074535B; TR19837A; AR217645A1; AT355369B; NL7701577A; LU77443A1; ES456990A1; MX4657E; BR7703294A; GR71647B; BG27717A3; FR2353539B1; YU66777A; RO70828A

Description

Die Erfindung betrifft ein herbizides Mittel, das als Wirkstoffkomponente mindestens ein neues 2-(Dimethylcarb-amoylimino)-benzthiazolin-3-id-salz enthält sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen.

l-(Benzthiazol-2-yl)-harnstoff-derivate als Herbizide sind bereits bekannt (US-PS 2 756 135). Ihre Wirkung befriedigt jedoch nicht immer. .

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Mittels, welches eine hervorragende Wirkung gegen Unkräuter und ein breites Selektivitätsspektrum gegenüber Kulturpflanzen besitzt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein herbizides Mittel gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es als Wirkstoffkomponente mindestens eine neue Verbindung der Formel

=N-CO-N

H.

NCH.

B

(+)

enthält, in welcher B(+) ein einwertiges Metalläquivalent bedeutet.

Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine breite boden- und blattherbizide Wirkung aus. Sie können zur Bekämpfung mono- und dikotyler Unkräuter verwendet werden.

Besonders vorteilhaft sind bekämpfbar Ungräser und Unkräuter der Gattungen Stellaria, Senecio, Matricaria, La-

mium, Centaurea, Amaranthus, Chrysanthemum, Ipomea, Polygonum, Alopecurus, Digitaria, Poa und andere. Die 40 Aufwandmengen betragen 1 bis 5 kg Wirkstoff je ha.

Besonders selektive Eigenschaften entwickeln die Verbindungen in Kulturen von Erdnuss, Kartoffeln, Erbse, Mais, Reis, Saat-Sorghum, Weizen und Gerste.

Die neuen Verbindungen können entweder allein, in Mi-45 schung miteinander oder mit anderen Wirkstoffen angewendet werden.

Je nach dem gewünschten Zweck bieten sich hierzu zum Beispiel die folgenden herbiziden Wirkstoffe an, die gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung den ge-50 nannten neuen Verbindungen zugesetzt werden können: substituierte Aniline,

substituierte Aryloxycarbonsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide,

substituierte Äther,

55 substituierte Arsonsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide,

substituierte Benzimidazole,

substituierte Benzisothiazole,

substituierte Benzthiadiazinondioxyde,

6o substituierte Benzoxazine,

substituierte Benzoxazinone,

substituierte Benzthiazole,

substituierte Benzthiadiazole,

substituierte Biurete,

65 substituierte Chinoline,

substituierte Carbamate,

substituierte aliphatische Carbonsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide,

3

633 680

substituierte aromatische Carbonsäuren sowie deren Salze,

Ester und Amide,

substituierte Carbamoylalkyl-thio- oder -dithiophosphate,

substituierte Chinazoline,

substituierte Cycloalkylamidocarbonthiolsäuren sowie deren

Salze, Ester und Amide,

substituierte Cycloalkylcarbonamido-thiazole,

substituierte Dicarbonsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide,

substituierte Dihydrobenzofuranylsulfonate,

substituierte Disulfide,

substituierte Dipyridyliumsalze,

substituierte Dithiocarbamate,

substituierte Dithiophosphorsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide,

substituierte Harnstoffe,

substituierte Hexahydro-1 H-carbothioate,

substituierte Hydantione,

substituierte Hydrazide,

substituierte Hydrazoniumsalze,

substituierte Isoxazolpyrimidone,

substituierte Imidazole,

substituierte Isothiazolpyrimidone,

substituierte Ketone,

substituierte Naphthochinone,

substituierte aliphatische Nitrile,

substituierte aromatische Nitrile,

substituierte Oxadiazole,

substituierte Oxadiazinone,

substituierte Oxadiazolidindione,

substituierte Oxadiazindione,

substituierte Phenole sowie deren Salze und Ester, substituierte Phosphonsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide,

substituierte Phosphoniumchloride,

substituierte Phosphonalkylglycine,

substituierte Phosphite,

substituierte Phosphorsäuren sowie deren Salze, Ester und

Amide,

substituierte Piperidine,

substituierte Pyrazole,

substituierte Pyrazolalkylcarbonsäuren sowie deren Salze,

Ester und Amide,

substituierte Pyrazoliumsalze,

substituierte Pyrazoliumalkylsulfate,

substituierte Pyridazine,

substituierte Pyrimidine,

substituierte Pyrrolidione,

substituierte Pyridazone,

substituierte Pyridincarbonsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide,

substituierte Pyridine,

substituierte Pyridincarboxylate,

substituierte Pyridinone,

substituierte Pyrimidone,

substituierte Pyrrolidincarbonsäuren sowie deren Salze,

Ester und Amide,

substituierte Pyrrolidine,

substituierte Arylsulfonsäuren sowie deren Salze, Ester und

Amide,

substituierte Styrole,

n! ^

=N-CO-N<

CH-

CH.

substituierte Tetrahydro-oxadiazindione,

substituierte T etrahydromethanoindene,

substituierte T etrahydro-diazol-thione,

substituierte Tetrahydro-thiadiazin-thione,

s substituierte Tetrahydro-thiadiazoldione,

substituierte Thiadiazole,

substituierte aromatische Thiocarbonsäureamide, substituierte Thiocarbonsäure sowie deren Salze, Ester und Amide,

10 substituierte Thiolcarbamate,

substituierte Thiophosphorsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide,

substituierte Triazine,

substituierte Triazole,

15 substituierte Tetrahydro-oxadiazoldione,

substituierte Thioharnstoffe,

substituierte Uracile und substituierte Uretidindione.

Ausserdem können auch andere Zusätze verwendet wer-20 den, zum Beispiel nicht phytotoxische Zusätze, die bei Herbiziden eine synergistische Wirkungssteigerung ergeben, wie Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsmittel und ölige Zusätze.

Zweckmässig werden die genannten Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, 25 Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen bzw. Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier-und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.

30 Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulf-oxyd, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen. Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, zum Bei-35 spiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kieselsäure und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyoxyäthylen-alkylphenyl-äther, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenol-40 sulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.

Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Bei-45 spielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 80 Gewichtsprozente Wirkstoffe, etwa 90 bis 20 Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe.

Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise er-50 folgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 1000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten «Low-Volume-» und «Ultra-low-Volume-Verfahren» ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten,

ss Von den gekennzeichneten Verbindungen zeigen insbesondere diejenigen eine hervorragende Wirkung, bei denen in der allgemeinen Formal I B(+) ein Alkalimetallkation, vorzugsweise ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumkation, bedeutet.

60 Die neuen Verbindungen stellen Salze dar, die ionogen, entsprechend den polaren Grenzformeln

(~) /CH.,

/ ' U ) -N-C0-ÏK B <. >

CIL

633 680

4

-N lOl

(-)

CH.

,(+)

-K^G-N/ B , oder allgemein formuliert ch3

N.( - ) 0

B

(+)

, vorliegen.

Der Einfachheit halber wurden in der Formel I nicht alle Grenzformeln berücksichtigt.

Die bisher nicht bekannten Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man 2-(Di-methylcarbamoylimino)-benzthiazolin-3-carbonsäure-derivate der Formel

(II)

wonn

R Cj-Cg-Alkoxy oder die Dimethylaminogruppe ist, mit Metallverbindungen der Formel

B(+>Y<->

(III)

wonn

ß(+> weiter oben definiert ist und

Y(-) ein Hydrid-, Hydroxid-, niederes Alkoholat- oder Amidanion darstellt,

gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels, spaltet.

Die Umsetzung der Reaktionspartner erfolgt vorzugsweise zwischen 0° und 120 °C, im allgemeinen jedoch bei Raumtemperatur. Zur Synthese der neuen Verbindungen werden die Reaktanten gewöhnlich in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt. Als Reaktionsmedien eignen sich polare organische Lösungsmittel, allein oder im Gemisch mit Wasser. Ihre Wahl hängt nach allgemein bekannten Gesichtspunkten vom Einsatz der Metallverbindungen B<+>Y(-) ab.

Als Lösungs- beziehungsweise Suspensionsmittel seien genannt:

Säureamide wie Dimethylformamid, Säurenitrile wie Acetonitril, Alkohole, wie zum Beispiel Methanol, Äthanol oder Isopropanol, Äther, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran oder Dioxan, und viele andere.

Die Isolierung der gebildeten neuen Verbindungen kann bei schwerlöslichen Körpern durch Filtration, bei leichter löslichen durch Abdestillieren der eingesetzten Lösungsmittel bei normalem oder vermindertem Druck oder durch Ausfallen mit weniger polaren organischen Lösungsmitteln, zum Beispiel Ketonen oder Äthern wie Diisopropyläther und anderen, erfolgen.

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung der neuen Verbindungen.

Beispiel

1,15 g 2-(Dimethylcarbamoylimino)-benzthiazolin-3-car-bonsäuremethylester mit dem Schmelzpunkt 134 °C werden in der Wärme in 30 ml Äthanol gelöst und unter Rühren mit 0,27 g 85prozentigem Kaliumhydroxid, gelöst in 10 ml Äthanol, versetzt. Während des Zutropfens fällt bereits das Kaliumsalz aus. Das Reaktionsgemisch wird noch 15 Minuten gerührt, mit Eiswasser das Reaktionsgefass abgekühlt, das ausgefallene Kaliumsalz abgesaugt und im Vakuum bei 20 120 °C getrocknet. So erhält man 0,90 g (84,6% der Theorie)

2-Dimethylcarbamoylimino)-benzthiazolin-3-id, Kaliumsalz.

Fp.: 298 °C unter Zersetzung.

C10H10KN3OS MG: 259,38 25 Analyse:

Berechnet: C 46,31 H 3,89 N 16,20 K 15,07% Gefunden: C 46,36 H 4,13 N 16,04 K 15,60%

In analoger Weise lässt sich das entsprechende 2-(Di-methylcarbamoylimino)-benzthiazolin-3-id, Lithiumsalz, so mit dem Schmelzpunkt 288 °C Zersetzung herstellen.

Die neuen Verbindungen stellen färb- und geruchlose kristalline Körper dar, von denen das Kaliumsalz in Di-äthylenglykol gut löslich ist.

Das Natriumderivat ist zusätzlich in Wasser und polaren 35 organischen Lösungsmitteln, wie Carbonsäureamiden, zum Beispiel Dimethylformamid, Sulfoxiden, zum Beispiel Di-methylsulfoxid, niederen Alkoholen, zum Beispiel Methanol und Äthanol, löslich, die Lithiumverbindung weiterhin in Carbonsäurenitrilen, wie zum Beispiel Acetonitril. 40 Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Wirkungsweise und der Anwendungsmöglichkeiten der neuen Verbindungen.

Anwendungsbeispiel 1 45 Im Gewächshaus wurden die in der Tabelle aufgeführten neuen Verbindungen in einer Aufwandmenge von 5 kg Wirkstoff/ha, gelöst in 600 Litern Wasser/ha, auf Sinapis und Solanum als Testpflanzen im Vor- und Nachaufiaufver-fahren gespritzt. 3 Wochen nach der Behandlung wurde das so Behandlungsergebnis bonitiert, wobei 0 = keine Wirkung und 4 = Vernichtung der Pflanzen bedeutet. Wie aus der Tabelle ersichtüch wird, wurde in der Regel eine Vernichtung der Testpflanzen erreicht.

55

neue Verbindung Vorauflauf- Nachauflauf-

verfahren verfahren

Sinapis Solanum Sinapis Solanum

60 2-(Dimethylcarbamoyl- 4 4 4 4

imino)-benzthiazolin-

3-id, Natriumsalz

2-(Dimethylcarbamoyl- 4 4 4 4

imino)-benzthiazolin-65 3-id, Lithiumsalz

2-(Dimethylcarbamoyl- 4 4 4 4 imino)-benzthiazolin-

3-id, Kaliumsalz

5 633 680

Anwendungsbeispiel 2 500 Litern Wasser/ha gleichmässig auf den Boden ausge-

Im Gewächshaus wurden die aufgeführten Pflanzen vor bracht. Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemässen dem Auflaufen mit den Mitteln in einer Aufwandmenge von Mittel im Gegensatz in der Vergleichsverbindung eine gute

1 kg Wirkstoff/ha behandelt. Die Mittel wurden zu diesem Selektivität aufweisen.

Zweck als wässrige Lösung beziehungsweise Suspension mit 5

Vorauflaufverfahren neue, aktive Verbindung

3 a w

$

s «

43 £

'S

s

<0 Pi s

t

Ih

0 CO

1

tö eä CO

.2 o

I I

s s

«3 CO

43

O

0

d &

0 'C

cö

B

rt

2

1

S

1

'S

ö

§

i g

C/3

I

•

S

PH

CS 0)

Polygonum

CO

S 8

M

d et a

0 »

& 3

S

cä » o 04

0 0

0

00000000

0 0 0 0 0 0

0

0 0 0 0

0

2-(Dimethylcarbamoyl- 10 10 10 8 8 imino)-benzthiazolin-3"*i(i Natriumsalz

2-(Dimethylcarbamoyl- 10 10 88 10 8000000000000 imino)-benzthiazolin-

3-id, Lithiumsalz

Vergleichsmittel l-(Benzthiazol-2-yl)- 8 9 2 9 8'

3,3-dimethylharnstoff

Unbehandelt 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

0

0 = Vernichtung der Pflanze 10 = keine Schädigung

Anwendungsbeispiel 3 weise Suspension mit 500 Litern Wasser/ha gleichmässig

Im Gewächshaus wurden die aufgeführten Pflanzen nach über die Pflanze versprüht. Auch hier zeigt 3 Wochen nach dem Auflaufen mit den aufgeführten Mitteln in einer Auf- der Behandlung das erfindungsgemässe Mittel eine hohe Se-wandmenge von 1 kg Wirkstoff/ha behandelt. Die Mittel lektivität bei ausgezeichneter Wirkung gegen das Unkraut,

wurden zu diesem Zweck als wässrige Lösung beziehungs- 40 Das Vergleichsmittel zeigt die Selektivität nicht.

o o

Il II

ïï.$ g s.

CJÌ O

p: S Stw

TO o.

S

s »-»

tra ^ »

p 3

N O

c! ö o-

fl>

cr p 3 Cu

>—• ç» •

gs a

* g* c g* ^ 2

3^-s 2 Û3 « /—S £5- fcï /—S 03 m *3

™ Ss*

cr3 2

füg

Bf St Sf

S ^ 3 3 g B.

to' S

iB a

Ö ££ w"

3 b:B

5 P 2.

PN N

vj H—» <-*•

«• ,5a a a?

u> w

£.3* ? 8

U) >-$ i. a* Q, P

-3

o

3 O

P

W. g | p 2. 3

N Ci en

OÇ P.

0 o

1 p U> Ht

4». ^

P*g

O <<

3 O

N

CT* N> CD '

Sa st|

p Q Ö ÏT*

2.^ ?'8

Ui *1

►i. ^ n. p

"3

o <<

» o

O <-n

O 4^

O u>

o o o o o o o o es o>

< C5

c o*

g.

g-

£

Buschbohne

Erdnuss

Kartoffel

Mais

Weizen

Gerste

Reis

Saat-Sorghum Stellaria m. Senecio v. Matricaria ch. Lamium a. Centaurea c. Amaranthus r. Galium a. Chrysanthemum s. Ipomea p. Polygonum 1. Alopecurus m. Echninochloa c.g. Setaria i.

Digitaria s.

Poa a.

9

089 ££9

Claims

633 680
2. Herbizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente 2-(Dimethylcarb-amoylimino)-benzthiazolin-3-id-salze nach Anspruch 1, worin B(+) ein Alkalimetallkation, vorzugsweise ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumkation, bedeutet, enthält.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente mindestens eine neue Verbindung der Formel

■NÌ

(-)

r I /ck>

=N-C0-N/ S CH.

B

(+)

(I)

in der

B(+) ein einwertiges Metalläquivalent bedeutet, enthält.
3. Herbizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente 2-(Dimethyl-carbamoylimino)-benzthiazolin-3-id, Natriumsalz, enthält.-
4. Herbizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente 2-(Dimethyl-carbamoylimino)-benzthiazolin-3-id, Lithiumsalz enthält.
5. Herbizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente 2-(Dimethylcarb-amoylimino)-benzthiazolin-3-id, Kaliumsalz enthält.
6. Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen der Formel

(-)

=N-CO-N<^

CH.

B

(+>

CH.

(I)

in der

B(+) ein einwertiges Metalläquivalent bedeutet, dadurch io gekennzeichnet, dass man 2-(Dimethylcarbamoylimino)-benzthiazolin-3-carbonsäure-derivate der Formel

15

N-CO-R

=N-CO-N

/0H3

(II)

CH„

worin

20 R Cj-C6 Alkoxy oder die Dimethylaminogruppe ist, mit Metallverbindungen der Formel

(III)

25 worin

Y(-) ein Hydrid-, Hydroxid-, niederes Alkoholat- oder Amidanion darstellt,

spaltet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, 30 dass die Spaltung unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt wird.