Przedmiotem wynalazku jest srodek chwasto¬ bójczy zawierajacy nowe sole 2-(dwumetylokar- bamoiloimino)-'benztiazolinidu-3. Znane sa jako srodki chwastobójcze pochodne l-((benztiazolilo-2-)mocznika (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 2 756 135). Ich dzialanie jednak nie zawsze jest zadowalajace. Celem wynalazku jest znalezienie srodka o do¬ skonalym dzialaniu przeciwko chwastom przy szerokim zakresie selektywnosci w stosunku do Toslin uprawnych. Cel ten zostal osiagniety za pomoca srodka, który wedlug wynalazku jako substancje czynna zawie¬ ra przynajmniej jeden zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym B® oznacza jednowartosciowy rów¬ nowaznik atomu metalu, korzystnie kation me¬ talu alkalicznego, zwlaszcza litu, sodu lub pota¬ su. Substancje czynne srodka wedlug wynalazku wykazuja szerokie dzialanie chwastobójcze przy dzialaniu do gleby i na liscie. Mozna je stosowac do zwalczania chwastów jednolisciennych i dwu¬ lisciennych. Srodek wedlug wynalazku jest szczególnie sku¬ teczny przeciwko chwastom takim, jak Stellaria, Senecio, Matricaria, Lamium, Centaurea, Ama- Tanthus, Cforysaintnemum, Iponiea, Polygonum, Alopecurus, Digitaria, Poa i inne. Substancje -czynna stosuje sie w ilosci 1—5 kg na hektar. Szczególnie selektywne wlasciwosci wykazuja nowe zwiazki w uprawach roslin, takich jak orzech ziemny, ziemniak, groch, kukurydza, ryz, sorgo, pszenica i jeczmien. Nowe zwiazki mozna stosowac same, w mie- szaninie pomiedzy soba albo w mieszaninie z in¬ nymi substancjami czynnymi. W zaleznosci od oczekiwanego wyniku mozna w tym celu stoso¬ wac nastepujace substancje chwastobójcze, które mozna tez dodawac do srodka wedlug wynalazku io bezposrednio przed stosowaniem: podstawione aniliny, podstawione kvrasy arylo- ksylkarboksylowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione etery, podstawione kwasy arsonowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione benzi- midazole, podstawione benzizotiazole, podstawio¬ ne dwutlenki benztiadiazynonu, podstawione ben- zoksazyny, podstawione benzoksazynony, ipoclsta- wione benztiazole, podstawione benztiadiazole, podstawione biurety, podstawione chinoliny, pod- stawione karbaminiany, podstawione alifatyczne kwasy karboksylowe oraz ich sole, estry i ami¬ dy, podstawione aromatyczne kwasy karboksylo¬ we oraz ich sole, estry i amidy, podstawione kar- bamoiloalikilo-tio- lub dwutiofosforany, podstawio- ne chinazoliny, podstawione kwasy cykloalfcilo- amidotiolokarboksylowe oraz ich sole, estry i a- midy, podstawione cykloalkilokarbonamido-tiazo- le, podstawione kwasy dwukarboksylowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione sulfoniany dwu- wodorobenzofuranylowe, podstawione dwusiarczki, 102 7313 podstawione sole dwupirydyliowe, podstawione dwutiokarbaminiany, podstawione kwasy dwutio- fosforowe oraz ich sole, estry i amidy, podsta¬ wione moczniki, podstawione szesciowodoro-lH- karbotiolany, podstawione hydantoiny, pódstawio- ine hydrazydy, podstawione sole hydrazoniowe, podstawione izoksazolopirymidony, podstawione imidazole, podstawione izotiazolopirymidony, pod¬ stawione ketony, podstawione naftochinony, pod¬ stawione alifatyczne nitryle podstawione aroma¬ tyczne nitryle, podstawione oksadiazole, podsta¬ wione oksadiazynony, podstawione oksadiazolidy- nodiony, podstawione oksadiazynodiony, podsta¬ wione fenole oraz ich sole i estry, podstawione kwasy fosfonowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione chlorki fosfoniowe, podstawione fo- sfonoalkiloglicyny, podstawione fosforyny, podsta¬ wione kwasy fosforowe oraz ich sole, estry i a- midy, pdstawione piperydyny, podstawione pira- zole, podstawione kwasy pirazoloalkilokarboksylo- we oraz ich sole, estry i amidy, podstawione so¬ le pirazoliowe, podstawione alkilosiarczany pira- zoliowe, podstawione pirydazyny, podstawione pi¬ rymidyny, podstawione pirolidony, podstawione pirydazony, podstawione kwasy pirydynokarbo- ksylowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawio¬ ne pirydyny, podstawione pirydynokarboksylany, podstawione pirydynony, podstawione pirymido- ny, podstawione kwasy pirolidynokarboksylowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione piroli- dyny, podstawione kwasy arylosulfonowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione styreny, pod¬ stawione czterowodorboksadiazynodiony, podsta¬ wione czterowodorometanoindeny, podstawione czterowodóro-diazolo-tiony, podstawione cztero- wodoro-tiadiazyno-tiony, podstawione czterowo- doro-tiadiazolodiony, podstawione tiadiazole, pod¬ stawione aromatyczne amidy kwasów tiokarbo- ksylowych^ podstawione kwasy tickarboksylowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione tiolo- Itearfbalminiany, podstawione kwasy tiofosforowe o- raz lich sole, estry i amidy, podstawione triazyny, podstawione triazole, podstawione czterowodoro- oksadiazolodiony, podstawione tiomoczniki, pod¬ stawione uracyle i podstawione uretydynodiony. Mozna #wniez stosowac dodatki, na przyklad nie fitotoksyczne dodatki podwyzszajace synergi- stycznie dzialanie herbicydowe, takie jak srodki zwilzajace, emulgatory, rozpuszczalniki i dodatki oleiste. Nowe substancje czynne albo ich mieszaniny stosuje sie korzystnie w postaci preparatów, ta¬ kich jak proszki, srodki do rozsypywania, gra¬ nulaty, roztwory, emulsje lub zawiesiny, z do¬ datkiem cieklym i/lub stalych nosników wzgled¬ nie rozcienczalników i ewentualnie srodków zwil¬ zajacych, polepszajacych przyczepnosc, emulgu¬ jacych i/lub dyspergujacych. Jako ciekle nosniki stosuje sie na przyklad wo¬ de, alifatyczne i aromatyczne weglowodory, takie jak benzen, toluen, cyikloheksanon, izoforon, sul- |otlenek dwumetylowy, dwumetyloformamid, a takiej frakcje ropy naftowej. Jako stale nosniki stosuje sie substancje mine- '2 731 4 , ralne, takie jak tonsil, zel krzemionkowy, talkr kaolin, ataklay, wapien, kwas krzemowy oraz pro¬ dukty roslinne, na przyklad maczki. Jako substancje powierzchniowo czynne wy- mienia sie na przyklad ligninosulfonian wapnia, eter alkilofenyIowy polioksyetylenu, kwasy naf- talenosulfonowe oraz ich sole, kwasy fenolosul- fonowe oraz ich sole, produkty kondensacji for¬ maldehydu, siarczany alkoholi tluszczowych oraz podstawione kwasy benzenosulfonowe i ich sole. Ilosc substancji czynnej w poszczególnych pre¬ paratach moze zmieniac sie w szerokich grani¬ cach. Tak na przyklad srodek wedlug wynalaz¬ ku moze zawierac okolo 10—80% wagowych sub- stancji czynnej, okolo 90—20% wagowych scie¬ klych lub stalych nosników oraz ewentualnie do % wagowych substancji powierzchniowo czyn¬ nych. Srodki nanosi sie w znany sposób, na przyklad w postaci cieczy do opryskiwania stosujac wotie- jako nosnik w ilosci okolo 100—1000 litrów na hekrbar. Srodki wedlug wynalazku mozna równiez stosowac metoda „Low Yolume" i „Ultra Iow Volume", a takze w postaci tak zwanych mikro- granulatów. Sposród nowych zwiazków korzystne dzialanie wykazuja zwlaszcza te zwiazki o wzorze 1, w któ¬ rym B© oznacza kation metalu alkalicznego, zwla¬ szcza kation litu, sodu lub potasu. Nowe zwiazki stanowia sole wystepujace w po¬ staci jonotlwórczej odpowiednio do polarnych wzo¬ rów granicznych, przedstawionych na schemacie. Dla uproszczenia w opisie stosuje sie ogólny wzór 1, który nie uwzglednia jednak wszystkich 85 wzorów granicznych. Nowe zwiazki o wzorze ogólnym 1 otrzymuje sie w ten sposób, ze pochodne kwasu 2-(dwume- tylokarbamoilloimino)-benztiazolino- 3 -karboksylo- a wego o ogólnym wizorzie 2, w którym R oznacza 40 grupe alkoksylowa o 1—6 atomach wegla albo grupe dwumetyloaminowa, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem metalu o ogólnym wzorze 3, w któ¬ rym B© ma znaczenie wyzej podane, a Y O oz¬ nacza anion wodorku, wodorotlenku, nizszego al¬ koholanu lub amidku, ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika, albo b) l-(benztiazolilo-2)-3,3- -diwumetylomocznik o wzorze 4 poddaje sie reak¬ cji ze zwiazkiem! metalu o wzorze 3, ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—120°C, korzystnie w terniperaturze pokojowej. Skladnik? reakcji wprowadza sie w ilosciach w przyblize¬ niu równomolowych. Jako srodowisko reakcji sto- 55 suje sie polarne rozpuszczalniki organiczne sa¬ me luib w mieszaninie z woda. Dobór rozpuszczal¬ nika zalezy od zwiazku metalu o wzorze 3. Jako rozpuszczalniki wzglednie dyspargatory stosuje sie amidy kwasowe, na przyklad dwume- 60 tyloformamid, nitryle, na przyklad acetonitryl,, alkohole, na przyklad metanol, etanol lub izopro- panol, etery, na przyklad czterowodorofuran lub dioksan i inne. Nowe zwiazki wyodrebnia sie w przypadku sub- 65 stancji trudno rozpuszczalnych droga saczenia, a.102 731 w przypadku substancji latwiej rozpuszczalnych przez oddestylowanie rozpuszczalnika pod cisnie¬ niem normalnym lub obnizonym, albo przez wy¬ tracenie za pomoca rozpuszczalnika organicznego o mniejszej polarnosci, takiego jak ketony lub etery, na przyklad eter dwuizoprppylowy i inne. Przyklad I. 1,15 g estru metylowego kwasu 2-(dwumetylóikarbamoiloimino) - benztiazoliinó - 3- -kfarboksylpwego o temperaturze topnienia 134°C rozpuszcza sie na cieplo w 30 ml etanolu i mie¬ szajac zadaje 0,27 g 85°/o wodorotlenku potasu rozpuszczonego w 10 ml etanolu. Podczas wkra- plania wytraca sie sól potasowa. Mieszanine reak¬ cyjna miesza sie jeszcze w ciagu 15 minut, na¬ czynie chlodzi woda z lodem, wytracona sól po¬ tasowa odsysa sie i suszy pod zmniejszonym ci¬ snieniem w temperaturze 120°C. Otrzymuje sie 0,90 g (84,6% wydajnosci teoretycznej) soli {pota¬ sowej 2- nidu-3. Temperatura topnienia produktu wynosi 298PC z rozkladem. Analiza dla Ci0H10KN3OS (ciezar czasteczkowy 259,38): obliczono: C 46,31»/o H 3,89°/o N 16,20% K 15,07% znaleziono: 46,36% 4,13% 16,04% 15,60% Przyklad II. Do zawiesiny 11,05 g l-(benz- tiazolilo-2)-3,3-dwumetylomocznika w 150 ml me¬ tanolu wkrapla sie, mieszajac, 2 g wodorotlenku sodu rozpuszczonego w 100 ml metanolu. Powsta¬ je klarowny roztwór, z którego oddestylowuje sie metanol pod obnizonym cisnieniem. Pozostalosc przemywa sie acetonittrylem i suszy pod obnizo¬ nym cisnieniem. Otrzymuje sie 11,0 g (90,6% wy¬ dajnosci teoretycznej) soli sodowej 2-(dwumety- lokarbam6iloimino)-.benztiazolinidu-3 o tempera¬ turze topnienia 319—321 °C. Analiza dla C10H10N3NaOS (ciezar czastecz¬ kowy 243,27): obliczono: C 49,37% H 4,14% N 17,27% Na 9,45% znaleziono: 49,16% 4,42% 17r10% 9,62% W analogiczny sposób mozna otrzymac odpo¬ wiednia sól litowa 2-^dwumetylokarbamoilormi- no)-benztiazolinidu-3 o temperaturze topnienia 288°C z rozkladem. Zwiazki otrzymywane sposobem wedlug wyna¬ lazku sa krystalicznymi substancjami bezbarwny¬ mi i bezwonnymi, sposród których sól potasowa jest bardzo rozpuszczalna w glikolu dwuetyleno- wym. Pochodna sodowa jest dodatkowo rozpuszczalna w wodzie i polarnych rozpuszczalnikach organi¬ cznych, takich jak amidy kwasów karboksylo- wyeh, na przyklad dwumetyloformamid, sulfo- tlenki, na przyklad sulfotlenek dwumetylowy, ni¬ zsze alkohole, na przyklad metanol i etanol, a zwiazek litowy rozpuszczalny jest ponadto w ni¬ trylach, takich jak acetonitryl. Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja dzia¬ lanie i mozliwosci zastosowania nowych zwiaz¬ ków. 6 Przyklad III. Zwiazkami wymienionymi w tablicy 1 spryskuje sie w cieplarni w ilosci 5 kg substancji czynnej na hektar rozpuszczone w 600 litrach wody na hektar Sinapis i Solanum stoso- wiane jako rosliny testowe przed wzejsciem i po wzejsciu. Po uplywie 3 tygodni od traktowania okresla sie wyniki, przy czym 0 oznacza brak 'dzialania, a 4 oznacza zniszczenie roslin. Jak wy¬ nika z tablicy 1, na ogól uzyskuje sie zniszczenie roslin testowych. Tablica 1 Zwiazek A. sól sodowa 2- -(idwumetylokarba- moiloimino)-benz- tiazolinidu-3 B. sól litowa 2- -(dwumetylokar- ibamoiloimino)- -benztiazolinidiu-3 C, sól potasowa 2- -(dwumetylokarba- moiloimino)-ibenz- tiazolinidu-3 Przed wzejsciem Sina¬ pis 4 4 4 Sola¬ num 4 4 • 4 Po wzejsciu Sina¬ pis 4 4 4 Sola¬ num 4 4 4 Przyklad IV. Rosliny wymienione w tabli¬ cy 2 traktuje sie w Cieplarni przec] wzejsciem srodkami wedlug wynalazku w ilosci 1 kg sub¬ stancji czynnej na hektar. W tym celu srodki na¬ nosi sie w postaci wodnego roztworu wzglednie zawiesiny równomiernie na glebe stosujac 500 li¬ trów wody na hekitar. Z tablicy 2 wynika, ze srodki wedlug wyna¬ lazku w przeciwienstwie do zwiazku porównaw¬ czego wykazuja dobra selektywnosc. W tablicy 2 nowe substancje czynne oznaczone sa literami A, B i C, których znaczenie podane jest w tablicy 1. Zwiazek porównawczy, a mianowicie l-(benz- tiazolilo-2)-3,3-dwumetylomoc2ni!k, oznaczono li¬ tera X, a próbe nietraktowana litera Y. W ta¬ blicy 2 przez 0 oznaczono zniszczenie roslin, a przez 10 oznaczono brak uszkodzen. Przyklad V. Rosliny podane w tablicy 3 traktuje sie w cieplarni po wzejsciu srodkami we¬ dlug wynalazku w ilosci 1 kg substancji czyn¬ nej na hektar. W tym celu srodki w postaci wod¬ nego roztworu wzglednie zawiesiny z 500 litrami wody na hektar rozpyla sie równomiernie na ro¬ sliny. Wyniki okresla sie po uplywie 3 tygodni od traktowania, przy czym srodki wedlug wyna¬ lazku wykazuja wysoka selektywnosc przy dosko¬ nalym dzialaniu chwastobójczym. Srodek .porów¬ nawczy nie wykazuje selektywnosci. W tablicy 3 zastosowano oznaczenia analogiczne, jak w ta¬ blicy 2. 40 45 50 55 607 102 731 Tablica 2 Tast przed wzejsoiem Zwiazek A B X Y I o o N U 0 8 1 B B N 9 roch O 8 2 ukurydza W 8 8 9 tó 8 8 orgo w • — 8 4 tellaria m. ^j 0 0 0 enecio v. w 0 0 0 latricaria eh. & 0 0 0 amium a. KH1 0 0 0 ' entaurea c. O 0 0 0 maranthus r. < 0 0 0 en 8 fi CO en *H X! O 0 0 0 Ipomea p. 0 0 0 olygonum 1. Ch 0 ' 0 0 g OT (h 8 1-^ ^ 0 0 0 igitaria s. Q 0 0 0 co' Oh 0 0 0 Zwiazek A B C X Y CO £ Fasola karlo 8 — 1 Orzech ziem Ziemniak 8 1 Kukurydza 9 Pszenica 8 4 Jeczmien 8 Ryz — Sorgo — Stellaria m. 0 0 0 0 Tablica 3 Se neci o v. 0 0 0 0 JZ Matricaria c 0 0 0 0 Lamium. a. 0 0 0 0 Centaurea c 0 0 0 0 u en ^-» có u CO e < 0 0 0 0 Galium a. 0 0 0 0 g 3 Chrysantheir 0 0 0 0 Ipomea p. 0 0 0 0 Folygonum 0 0 0 0 B Alopecurus 0 0 0 0 tao CJ Echinochloa 0 0 0 0 Se tar i a i. 0 0 0 0 w co 1 Sb 3 0 0 0 0 Poa a. 0 0 0 °l PL PL PL PL PL PL