Przedmiotem wynalazku jesfe- srodek- ehwastieibój- ozy zawierajacy jako substancje czynna nowe estry 3-/3^cyklopropyloureiido/-fenylowe kwasu karbami- nowego. Znane jest chwastobójcze dzialanie estrów 3-/3- -alkiloureiido/Hfenylowyich kwasu karbaminowego (opis paitentowy RFN DOS nr 15(18 815). Chwasto¬ bójcze dzialanie tych zwiazków nie zawsze jednak jest wystarczajace. Celem wynalazku jest znalezienie srodka chwa¬ stobójczego o silniejszym dzialaniu chwastobójczym niz wyzej wymienionych srodków znanyich. Srodek wedlug wynalazku zawdera jako substan¬ cje czynna przynajmniej jeden zwiazek o ogólnym wzonze 1, w którym R i Ri sa jednakowe luib rózne i oznaczaja atomy wodoru, alifatyczne grupy we¬ glowodorowe, podstawione alifaitycizne girupy weglo¬ wodorowe, cykloalifatyczne grupy weglowodorowe, podstawione cyklcialifatyczne grupy weglowodoro¬ we,, aromatyczne grupy weglowodorowe, podstawio¬ ne aromatyczne grupy weglowodorowe albo grupy heterocykliiozne, albo R i Ri wraz z atomem azotu tworza grupe heterocyklijczna. Srodek wedlug wynalazku wykazuje silne wla¬ sciwosci chwastobójcze i niespodziewanie przewyz¬ sza pod tym wzgledem znane zwiazki o analogicz¬ nej budowie i tym samym kierunku dzialania. Srodek wedlug wynalazku posiada ponadto intere¬ sujace selektywne wlasciwosci chwastobójcze. Nowe substancje czynne wyrózniaja sie szerokim Z dzialaniem herbicydowym przy uzyciu do gleby - i na liscie. Mozna je wiec z powodzemem stosowac do zwalczania chwastów jadnolisciennych i dwu¬ lisciennych, przy czym ze wzgledu na i|Oh -wlasci- wosci selektywne mozna je stosowac w uprawach roslin uzytkowych, takich jak orzech ziemny, ziemniaki, ryz, groch i zboze, nie powodujac ich uszkodzenia. Srodek wedlug wynalazku mozna stosowac za- równo przed wzejscdetm, jak i po wzejsciu, zwal¬ czajac chwasty podne, takie jak Sinapis, SteUaria, Senecio, Matricaria, Ipomoea, Chrysarithetmoim, L»r- mium, Centaurea, Amaranthus, Alopecurua Echd- nochloa, Setaria, Sorghum, Dolium i inne. Do zwalczania chwastów nasiennych stosuje sie ma ogól dawki ckolo 0,5—5 kg substancji czynnej na hektar. W wyzszych dawkach nowe substancje czynne nadaja sie równiez korzystnie do stosowa¬ nia jako herbicydy totalne do niszczenia i hamo- wanda wzrostu flory na nieuzytkach w okresde we- geltiacji. Nowe substancje czynne mozna stosowac same, w mieszaninie pomiedzy soba albo w mieszaninie " z innymi substancjami czynnymi. W zaleznosci od pozadanego celu stasuje sie w tym przypadku na przyklad nastepujace substan¬ cje chwastobójcze, które mozna takze dodawac do nowych zwiazków bezposrednio przed stosowaniem: podstawione aniliny, podstawione kwasy arylokar- boksylowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawio- 104 959104 i s he etery, podstawione kwasy arsenowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione benziimidazole, podstawiane beinizizoftiaizóle,, podstawione dwutlenki beniztiadiazynonu, podstawione benizioksazyny, pod¬ stawione benizoksaizynony, podstawione benztiazole, 5 podstawione benztiadiiazyny, podstawione biurety, podstawione chinoliny, podstawione karbaminiany, podstawione alifatyczne kwasy karboksylowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione aromiatycwie kiwasy karboksylowe oraz ich sole, estry i amidy, 10 podstawione tio- lub dwiutiofosforany karbamoilo- alffcilowe, podstawione chiiniazolkiy, podstawione tio- loifcwaisy cykloalMIoamidokarboksylowe oraz ich so¬ le, estry i amidy, podstawione cykloalkiiLokairboina- miidotiazole, podstawione kwasy dwukarboifcsylowe 15 oraz ich sole, estry i amidy, podstawiane sullonSa- ny dwuwodorobenizofuiranylu, podstawione dwu¬ siarczki, podstawione sole dwupir/ydyliowea podsta¬ wione dwoitiokarbaminiany, podstawione kwasy dwiultiofosfiorowe orajz. ich sole, esjtry i amidy, pod- 20 stawione moczniki, podstawione szescdowodoro-lH- -karbotiolany, podstawione hydanltoiny, podstawio¬ ne hydrazydy, podsitaiwioine sole hydrazoniowe, pod¬ stawione izol^a^oi]^iryi«ódai^4 podstawiane inafó^ zole, podstawione ittlUMKtio&Tyma&my, podstawie- ?fr ne ketony, podstawicne naftochinony, podstawione adifatyetane nitryle, podstawione aromatyczne nitry- le» podsitawione oiksadiazole, podstawione oksadia- zynony, podstajwione oksadiazolidyinodrony, podsta¬ wione oksadiazynodlony, podstawione fenole oraz 30 ich sole i estry, poidstawiohe kiwasy fosfonowe o- raz ich sole, esitiry i amidy, podstawione chlorki fosfondowe, podstawione fosfonoalkiloglieyny, pod¬ stawione fosforyny, podstawiioine kwasy fosforowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione pipery- 35 dymy, podstawione pirazode, podstawione kwasy pkazodoaJ^Uc4ca^boksylowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione sole piiwoliowe, podstawione alkiiosiiarozany pirazoLiowe, podstawione pirydazy- ny, podstawione piirydazony, podstawione kwasy 40 pkydynokarboksylowe oraz ich sole, estry i ami¬ dy,, podstawione pirydyny,. podstawione pirydyno- karboksylahy, podstawione pirydymoiny, podstawio¬ ne pirymidony, podstawiicne kwasy pirolidynokar- hofcsylowe oraz ich sole, estry i amidy, podstiawio- 45 ne pdiroladyny, podstawione kwasy arylosulfonowe oraz ich sole, estry i amtidy, podstawione styreny, pod&awioine ozterowodaroofeadiazynodiony, podsta- wicne ciziterowodorometanioideny, podstawione czte- rowodorodiajzolo-tiony, podstawione czterowodoro- 50 ^Ladiazypo-itaony, podstawione czterowodoro-Jiiladia- fcynodiomy, podstawione tiadiiaizole, podstawione a- romatyczine amidy kwasów tLokaciboksylowych, pod¬ stawione kiwasy tiokarbciksyiowe oraz kah sole* e- stry i amidy, podstawione tiolokarbamiiinliany, pod- 35 stawione kwasy tiofosforowe oraz ich sole, estry i amtiidy, podstawione triaizyny, podstawione tiriazo- le, podstawione uracyle i podsitawione ureftydymo- diony. Ponadto mozna stosowac tez. inne dodatki, Aa 60 przyklad niefitcitpksyczme dodatki powodujace u herbicydów syneirgistyczne podwyzszenie dzialania, takie jak srodki zwilzajace^ emulgatory, raau«z- czajlniki i dodatki oleiste. Nowe substancje czynne lub ich mieszaniny sto- 85 i suje sie korzystnie w postaci preparatów, takich jak proszki, srodki do posypywania, granulaty, roz¬ twory, emulsje lub zawiesiny, z dodatkiem cie¬ klych i/lub stalych nosników wzglednie rozcien¬ czalników i ewentualnie pomocniczych srodków zwilzajacych, emulgujacych, zwiekszajacych przy¬ czepnosc i/lub dypergujacych. Jaiko ciekle nosniki stosuje sie nia pirzy-klad wo¬ de, alifatyczne i aromatycizne wejgjgwodory, takie jak benzen, toluen, ksylen, cyklo^eks^non* izofo- ron, sulfotlenek dwumetylowy, dwiumetyloforma- mick a takze frakcje ropy naftowej. Jako stale nosniki stosuje sie substancje mine¬ ralne, takie jak tonsil, zeJ krzemionkowy, talk, ka¬ olin, ataklay, wapien, kwas krzemowy i produkty roslinne, na przyklad maczki. Jako substancje po- wierzohniowo-iczynne stosuje sie na przyklad ligni- nosulfonian wapnia, eter polioksyeityleinoalkilofeny- lowy, kwasy naftalenosulfonowe i ich sole, kwasy fenolosulfonowe i ich sole, produkty kondensacji, formaldehydu, siarczany alkoholi tluszczowych oraz podstawione kwasy beozenosulfooowe i ich sole. Ziawartosc substancji czynnej w róznych prepa¬ ratach moze zmieniac sie w szerokich granicach. Na przyklad srodek wedlug wynalazku zawiera o- kolo 1)0—80% wagowych substancji czynnej, okolo 90—20% wagowych cieklych lub stalych nosników oraz ewentualnie do 20% wagowych substancji po¬ wierzchniowo-czynnych. srodek wedlug wynalazku nanosi sie. w zwykly sposób, na przyklad w postaci cieczy do opryski¬ wania z woda jako mosndkiem w ilosci okolo 100— 1000 litrów na heiktiar. Srodek wedlug wynalazku mozna równiez stosowac w tak zwanym sposobie „Low Volume" i „Ultra Iow Voluime", jak równiez w postaci mikrogranulatów. Sposród nowych zwiazków sizozególnie dobrym dzialaniem chwastobójczym odznaczaja sie zwiazki o wzorze 1, w którym R i Rj oznaczaja atomy wodoru, rodniki alkilowe o i—6 atomach wegla, rodniki alkenylowe o 2—6 atomach wegla, rodniki alkkiylowe o 2—6 atomach wegla,, rodniki cykloal- kilowe o 3—6 atomach wegla, rodniki fenylowe, rodniki alkilofenylowe o 1—3 atomach wegla w rodniku alkilowym, rodniki chlcarowoofenylowe, rodniki alkcksyfemylowe o 1—3 atomach wegla w grupie alkoksylcwej, rodniki trójfluarometylofeny- lowe, nitrofenylowe lub naftylowe;, przy czym rod¬ niki fenylowe i naftylowe moga byc podstawione jednym lub dwoma jednakowymi lub róznymi pod¬ stawnikami. Jako przyklady koirzysltnych grup R i Ri wymie¬ nia sie rodnik metylowy, etylowy, propylowy, izo¬ propylowy, allilowy, propinylewy, cyklopropylowy, butylowy, izobutylowy, 11-rzed.butylowy, Ill-rzed. butylowy, pentylowy, iizopentylowy, hejksylowy, cy- kloheksylowy, fenylowy,. metylofenylowy, dwume- tylofenylowy, chlorofenylowy, dwuchlorofeaiylowy, mietoksyfenylowy, dwiimetoifesyfenylowy, trójfluoro- metylofeinylowy, nitrofenylowy i naftyJowy, przy czym rodniki fenyiBawe i naftylowe moga byc pod¬ stawione jednym lub dworna jednakowymi lub z róznymi podstawnikaariL Nowe zwiazki o wzorze 1 mozna wytwarzac na przyklad w ten sposób, ze l-cyklcpropylo-3-/3-hy-104 959 droksyfenyloZ-mocznik o wzorze 2 poddaje sie a) reakcji z chlorkami karbamoilu o ogólnym wzo¬ rze 3, w którym R i Rj maja zmaczemlie wyzej -po¬ dane, w cteanoaci srodków wiazacych kwas, albo b) reakcji z fasgenem o wzeirze 4 ewentualniie w 5 obecnosci srodków wiazacych kwas, otrzymujac zwiazki o wzorze 5, które nastepnie poddaje sie re¬ akcji z, amformi o wzorze 6, w którym R i Rj maja. znaczenie wyzej podane, albo c) w przypad¬ ku, gdy R oznacza wodór, reakcji z izocyjanianami io o ogólnym wzorze r1_n=C=0, w którym Rj ma zmaczanie wyzej podane, albo ester 3nniltirofenylowy kwasu karbaminowego o ogólnym wzorze 7, w któ¬ rym R i RA maja znaczenie wyzej podane, uwo¬ dornia sie kaltalityezirne, fcortzyisitinde z zastosowaniem i» niklu Raneya, do odpowiednich amin, które na¬ stepnie poddaje sie reakcji z izocyjanianem cyklo- propylu o wzorze 8, otrzymujac zwiazki o wzorze 1, które nastepnie wyodrebnia sie w znany spo¬ sób. 20 Jako srodki wiazace kwas mozna stosowac wszel¬ kie substancje tego rodzaju, takie jak zasady or¬ ganiczne, na przyklad trzeciorzedowe aminy, na przyklad trójetyloamina lub * N,N^dwumetyloaniilinla albo zasady plirydynowe, a takze odpowiednie za- ** sady nieorganicznie, takie jak tlenki, wodorotlenki i weglany metali alkalicznych i metali ziem alka¬ licznych. Ciekle zasady organiczne mozna stosowac równoczesnie jako rozpuszczalnik. Nadmiar amin zgodnie z wariantem b) moze równiez sluzyc jako * . srodek wiazacy kwas. l^cykloprcpylo-3-/3Hhydroksyf,enylo/^moczTiiik o temperaturze topnienia 1i54°C mozna wytworzyc la¬ two z m-aminofenolu i izocyjanianu cyklopropy- lu. » Reakcje prowadzi sie w temperaturze 0^120°C, na ogól w temperaturze pokojowej. Do synltezy zwiazków o wzorze 1 reagenty wpro¬ wadza sie w stosunkach równomoilowych. Odpowiednim srodowiskiem reakcji sa rozpusiz- ** czaliniiki obojetne wzgledem substancji bioracych udzial w reakcji. Przykladami takich rozpuszczal¬ ników sa alifatyczne i aromiatyozne weglowodory, takie jak eter naffiowy, cyklohekisian, benzen, toluen i ksylen, chlorowcowane weglowodory, takie jak * chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla i chlorowcowane etyleny, zwiazki typu eterowego, takie jak eter etylowy, czftcrowodcrodluinan i dio-< ksan, ketony, takie jak aceton, metyloizobutyloke- ton i izofonon, estry, takie jak ester metylowy i 30 etylowy kwasiu octowego, amidy kwasowe, takie jak dfwumetylicfoirmamiid i sraasciotmetylotrójajmid kwasu fosforowego, nitryle kwasów kairboksylo- wyoh, tlakie jak acetomiitiryl i inne. ZwiaslM o wzorze 1 wyodrebnia sie w przypad- 55 ku substancji trudno rozpuszczalnych droga sacze¬ nia, w przypadku latwiej rozpuszczalnych droga oddestylowianiia stosowanego rozpuszczalnika pod cisnieniem njormalnym lub zmniejszonymi alibo pnzez wytracenie za pomoca mniej polarnych roz- w puszczakiików organacznyich, nia przyklad weglowo¬ dorów lub eterów, takich jak eter naftowy i etejr izopropylowy i inne. Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek. M 6 Przylolaid I. Do roztworu 11,5 g lncyklopropy- lo-3-/3-'hyd^oksyfenylo/-mocznika wprowaidiza sie, mieszajac, 6,6 g izocyjanianu butylu i 3 krople trójetyloaminy. Mieszanine pozostawia sde pnzez noc, przy czym wytraca sie galaretowata masa, tótóira odsacza sde i pnzemywa eterem izopropyllo- wym. Otrzymuje sie 14,0 g (80,3% wydajnosci teo¬ retycznej) estru 3-/3HcyklopropylouireidoMenylawe- go kwasu butylofaairbaminowego o tempeiraituirze topnienia 154°C. Analiza: obliczono: C 61,84%-H 7,27% N 14,42% znaleziicno: C 61,78% H 7,68% N 14,G1% Przyklad II. 19,2 g lHcyklopropylo^3-/3-hydiro- ksyfenylo/^mocznika zawiesza sie w 60 ml pirydy¬ ny i miesizajac zadaje zawiesina 76,3 g chlorfcu N- -etylo-N-fenylo-kairbamoilu w 70 ml pirydyny. Na¬ stepnie w temperaturze 70°C miesza sie w ciagu 3 godzin az do uzyskania klarownego roztworu. Po ochlodzeniu do temparatury pokojowej mieszanine reakcyjna wprowadza stie do wody z lodem, mie¬ szanine zakwasza kwasem solnym i wytracona substancje, ekstralhuje chlorkiem metyleniu. Faze organiczna przemywa sde rozcienczonym kwasem solnym i woda, suszy nad siarcaanem ma¬ gnezu i rozpuszczalnik oddestylowuje pod zrrm&ej- szonyim cisnieniem. Otrzymana pozostalosc prze¬ korystializowuje sie z eteru izopropylowego. Uzy¬ skuje sie 295,7 g (87,6% wydajnosci teoretyczne}) e- stoi 3-/3-.cyklcpr€pyloruir€tiido/-fenyloiwego kwasni N- -eltylo-N-fenylok'5.irbsffniniowego o temperaturze 'top¬ nienia 120°C. Analiza: cibliiczeno: C 67,24% H 6,24% N 12,38% iznaleziono: C 67,55% H 6,33% N 11,99% W analogiczny sposób mozna wytworzyc zwiazki o wzorze ogólnym 1 ""zebrane w tablicy 1: Tablica 1 Zwiazek 1 . . A. ester 3-/3^yklopiropy!cweido/- -fenylowy kwasu karbanilowego B. ester 3-/3-cyklopropyfroaireid[o/- -fenylowy kjwtasu metylokairba- | miimowego C. ester 3-/3^cyklopropylQUireido/- nfenyilowy kwasu etylokaribami- mowego p. ester 3-/3-cykloparopyloureido/- nfenylowy kwasu cyfclopropylo- karbaminowego E. ester 3-/3^cyklopropylouireido/- -fenylowy kjwasu Ill-anzed.butyilo- kartaniiinowego F. eslter 3-/3^cyklopropyloureido/- -fenylowy kwasu iizopropylokiar- baminowego G. ester 3-/3Hcyklopropylouireido/- -fenylowy kiwasu 3nme|tyloika!r- bainalioweigo Tempera¬ tura top¬ nienia w °C 2 100 143 170 184 137 180 (roz¬ klad) 156 |104 959 8 Tablica 1, c.d. 1 1 H. ester 3-/3^yfclopropyloureido/- -fenylciwy kwasu alMlokarbami- noweigo I. ester 3-/3- *GenyHowy kwasu propylokarba- mainowego J. ester 3-/3ncyklapropykxureido/- -fenylowy kwasu cykloheksylo- karbamiinowego K. ester 3-/3Hcykl PL PL PL PL PL PL