CH630653A5

CH630653A5 - Verfahren zur herstellung von polyamiden durch aktivierte anionische polymerisation von lactamen.

Info

Publication number: CH630653A5
Application number: CH1001777A
Authority: CH
Inventors: Rolf-Volker Meyer; Rolf Dhein; Kurt Schneider; Friedrich Fahnler
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-08-17
Filing date: 1977-08-16
Publication date: 1982-06-30
Also published as: US4191819A; FR2362179A1; FR2362179B1; NL7709105A; JPS5324394A; GB1529184A; DE2637010A1; JPS6035932B2; IT1079811B; DE2637010C2

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen.

Die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen wird zur Herstellung von Polyamidformkörpern nach den unterschiedlichsten Verfahrenstechniken eingesetzt. Der störungsfreie Verlauf der Polymerisation sowie die Qualität der nach den verschiedenen Verfahren hergestellten Polyamide hängt nicht nur vom Katalysator, sondern in bedeutendem Masse auch von der Art des verwendeten Aktivators ab.

Eine Vielzahl von Verbindungen sind als Aktivatoren bei der anionischen Polymerisation von Lactamen eingesetzt worden, so z.B. Acyl-Lactame, substituierte Triazine, Carbo-diimide, Cyanamide, Isocyanate sowie die entsprechenden maskierten Isocyanatverbindungen. Prinzipiell können die Aktivatoren mono- oder polyfunktionell sein, wobei polyfunktionelle Aktivatoren bekanntermassen zu höhermolekularen, zum Teil vernetzten Produkten führen.

In der Praxis vielfach eingesetzte Aktivatoren sind Polyisocyanate, bevorzugt Diisocyanate. Bevorzugt wird Hexa-methylendiisocyanat verwendet, da die leicht bewegliche Flüssigkeit besonders bei den kontinuierlichen Verfahrensweisen, bei denen es auf genau bemessene Zufuhr über Dosierpumpen ankommt, grosse Vorteile bietet. Von erheblichem Nachteil ist jedoch die Toxizität des Hexamethylen-

diisocyanat infolge des hohen Dampfdrucks (3 Torr bei 102°C, 20 Torr bei 143°C), die bei jeder Operation besondere Vorsichtsmassnahmen erforderlich macht. Dies gilt besonders im Falle möglicher Betriebsstörungen, die ein Öffnen von Pumpen und Zuleitungen erfordern.

Das in der DAS 1 420 241 vorgeschlagene Hexamethy-lenbiscarbamido-caprolactam ist zwar physiologisch unbedenklich, aber, wie praktisch alle mit Lactamen diverkapp-ten Diisocyanate, als kristalline Substanz für die kontinuierliche Fahrweise praktisch nicht einsetzbar.

Die bekannten mehrfunktionellen Aktivatoren haben somit den Nachteil, entweder infolge ihres niedrigen Dampfdruckes relativ gefahrlos handhabbar, dabei jedoch kristallin, oder aber flüssig und dabei wegen des höheren Dampfdrucks der freien Diisocyanate toxisch zu sein.

Die naheliegende Verwendung von niedrigviskosen Lösungen kristalliner Aktivatoren in inerten Lösungsmitteln ist wegen der durch die relativ grossen Lösungsmittelmengen (meistens > 100%) bedingten Nachteile, wie schlechter Qualität der Polymerisate durch Lunker- oder gar Schaumbildung, nicht praxisgerecht.

Die Verwendung von Schmelzen ist wegen der dadurch bedingten Notwendigkeit beheizter Pumpen- und Rohrleitungen sowie durch mögliche Rückspaltung der maskierten Isocyanate nachteilig.

Auch die bekannten mit Lactamen halbverkappten Diisocyanate, wie z.B. in der US-Patentschrift 2 698 845 beschrieben, sind kristalline Verbindungen, so dass der Fachmann nicht erwarten konnte, physiologisch unbedenkliche, lagerfähige, bei Raumtemperatur fliessfähige Aktivatoren unter den halbverkappten Diisocyanaten zu finden.

Überraschenderweise wurde aber gefunden, dass durch Teilverkappung mit 0,5 - 0,7 Äquivalenten Lactam pro Äquivalent NCO eine Reihe von Polyisocyanaten bei Raumtemperatur nichtkristalline Produkte ergeben, die keine Neigung zur Disproportionierung zeigen und die gewünschten Forderungen erfüllen.

Völlig unerwartet war ausserdem, dass durch den Einsatz dieser Aktivatoren die Kerbschlagzähigkeit der Polyamide deutlich verbessert wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von Katalysatoren und Aktivatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Aktivatoren fliessfähige teilverkappte aliphatische, araliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate mit 10-12 C-Atomen verwendet werden, die mit 0,5 - 0,7 Äquivalenten Lactam pro Äquivalent NCO teilverkappt sind.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Aktivatoren sind infolge ihres extrem niedrigen Gehaltes an freiem Diisocyanat sowie ihres niedrigen Dampfdruckes « 10~2 Torr bei 100°C, ca. 0,1 Torr bei 140°C) relativ gefahrlos handhabbar, physiologisch weniger bedenklich sowie auf handelsüblichen Pumpen ohne Schwierigkeiten zu fördern. Die Aktivatoren reagieren bei Raumtemperatur nicht merklich mit Wasser und sind im Falle einer Betriebsstörung oder Reinigung in häufig benutzten Spülmitteln wie z.B. Isopropanol trotz allmählicher Reaktion mit dem Alkohol leicht löslich.

Geeignete Polyisocyanante zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Aktivatoren sind aliphatische, araliphatische und cycloaliphatische, gegebenenfalls Cj-Qj--alkyl- oder arylsubstituierte Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanante, deren Kohlenwasserstoffreste aus 8 -10 C-Atomen bestehen. Vorzugsweise geeignet sind m-Xylylen-diisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat bzw. deren Gemische.

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Zur Verkappung geeignete Lactame sind bevorzugt e-Caprolactam und C-Alkylcaprolactame mit CrC3 im Alkyl-rest, sowie deren Gemisch, wohingegen Pyrrolidon, Pipe-ridon und Laurinlactam wiederum zu kristallinen oder aber hochviskosen Addukten führen.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Aktivatoren werden durch Zugabe von 0,5-0,7, vorzugsweise 0,5-0,6 Äquivalenten des für die Verkappung ausgewählten Lactams pro Äquivalent NCO zu dem bei normalerweise 80-120°C vorgelegten Polyisocyanat hergestellt, wobei vorzugsweise geringe Mengen an nicht umgesetztem freien Polyisocyanat durch Dünnschichten leicht abgetrennt werden können. Der Gehalt an freiem Polyisocyanat wurde jeweils dünnschichtchroma-tographisch bestimmt und liegt unter 1 %.

Die teilverkappten Aktivatoren zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Lagerstabilität aus. Nach 6 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur konnte noch keine zusätzliche Rückspaltung festgestellt werden.

Die Fliessfähigkeit der erfindungsgemäss verwendeten Aktivatoren kann noch durch Zusatz geringer Mengen visko-sitätsmindernder Hilfsmittel sehr verbessert werden. Geeignete Hilfsmittel sind Phthalsäureester, wie z.B. Dime-thylphthalat, Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Cyclohexe-nyl-cyclohexanon und Lactone, wie z.B. E-Caprolacton oder bevorzugt Diäthylcarbonat, das zusätzlich selbst geringe Aktivatorwirkung hat, oder auch Mischungen der genannten Substanzen.

Völlig unerwartet lässt sich die Viskosität der erfindungsgemäss verwendeten Aktivatoren bereits durch Zusatz von beispielsweise so geringen Mengen der viskositätsmin-dernden Hilfsmittel — 1-30 Gew.-%, bevorzugt 10-20 Gew.-%, bezogen auf die Menge der durch Teil verkappung von Diisocyanaten mit Lactamen erhältlichen, nicht kristallinen Produkte — drastisch verbessern, ohne dass die Polymerisation gestört wird und die prinzipiell zu erwartende, die Polymereigenschaften negativ beeinflussende Lunkerbildung eintritt. Dabei ist gewöhnlich Diäthylcarbonat in seiner Wirksamkeit den anderen genannten Hilfsmitteln seinerseits noch überlegen.

Mit Hilfe geringer Mengen der viskositätsvermindern-den Zusatzmittel kann man die Viskosität der Aktivatoren je nach Bedarf auf 300 - 3000 cP, bevorzugt 400 - 1500 cP (bei 20°C) einstellen.

Die Aktivatoren können kontinuierlich oder diskontinuierlich in den üblichen Konzentrationen von bevorzugt 0,1-1 Mol-% der zu polymerisierenden Lactamschmelze zudosiert werden. Als Katalysatoren können in den bekannten Konzentrationen alle Katalysatoren, die bei der anionischen Polymerisation von Lactamen Anwendung finden, eingesetzt werden, vorzugsweise Alkalimetallactamate oder -hydride, so z.B. Natriumlactamate, Natriumhydrid sowie auch latente Katalysatoren.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Aktivatoren eignen sich zur Polymerisation von Lactamen mit vorzugsweise mindestens 5-Ringgliedern, wie z.B. x-Pyrrolidon, e-Capro-lactam, C-substituierte Caprolactame, Laurinlactam oder von Gemischen der genannten Lactame.

Sie können bei der Halbzeugherstellung nach dem Verfahren des drucklosen Giessens verwendet werden. Hierbei werden normalerweise zwei getrennte, mit Katalysator bzw. Aktivator versetzte Lactamschmelzen hergestellt, die unmittelbar nach ihrer Vereinigung und Durchmischung in eine Giessform eingebracht werden. Die Polymerisation wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 140 und 200°C ausgeführt, wobei das entstehende Polyamid die Gestalt der Form annimmt. Die Aktivatoren können auch bei dem Rotationsgussverfahren eingesetzt werden, bei dem eine polymerisationsfähige Schmelze in eine um zwei aufeinander senkrecht stehenden Achsen rotierende Form eingebracht und die Polymerisation durch Aufheizen eingeleitet wird. Die Rotation um die beiden Achsen erfolgt daher zweckmässig mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die resultierenden Zentrifugalkräfte kleiner als die Schwerkraft sind.

Weitere Beispiele für Verfahrenstechniken, in denen nach der erfindungsgemäss aktivierten anionischen Polymerisation gearbeitet wird, sind der Rollguss und die Polymerisation im Zylinder einer Spritzgussmaschine oder im Extruder.

Besondere Bedeutung kommt dem erfindungsgemässen Verfahren beispielsweise im Bereich des Rotationsgusses zur Herstellung grossvolumiger Hohlkörper, insbesondere in Kombination mit die Zähigkeit noch zusätzlich verbessernden Polyalkylenglykolen wie z.B. Polyäthylenglykolen mit Molgewichten von 5000 bis 100000, bevorzugt 20000 bis 50000, zu.

Beispiel 1

a) Herstellung des Aktivators

210 g (1 Mol) eines Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat werden bei 110 bis 120°C unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Unter Rühren fügt man portionsweise 122,6 (1,1 Mol) e-Caprolactam so zu, dass ohne weitere Heizung die Temperatur erhalten bleibt. Man rührt 1 Stunde bei 100°C nach und trennt die Reste von nicht umgesetztem Diisocyanat mittels eines Dünnschichtverdampfers (180°C, 0,1 Torr) ab. Der dadurch erhältliche Aktivator hat einen dünnschichtchromatogra-phisch bestimmten Anteil an freiem Diisocyanat von < 0,5%. Die dynamische Viskosität beträgt 1500 cP (20°C).

Aktivator

Dampfdruck bei 120°C

150°C

Hexamethylendiisocyanat

7,0 Torr

26,0 Torr

Trimethylhexymethylen-

diisocyanat

2,5 Torr

11,0 Torr

Aktivator nach Beispiel 1 a)

< 10-2 Torr

0,1 Torr

Die obige Tabelle zeigt die geringe Flüchtigkeit des teilverkappten Aktivators.

b) Verhalten des Aktivators gegenüber Wasser und Alkoholen

10 Gew.-Teile eines nach Beispiel 1 a) hergestellten Aktivators werden mit 20-30 Gew.-Teilen Wasser, Methanol oder Isopropanol versetzt und bei Raumtemperatur gelagert. Mit Wasser erhält man ein Zweiphasensystem, aus dem auch bei ständigem Rühren innerhalb von 30 Tagen keine Niederschläge durch Reaktion der NCO-Gruppen mit Wasser ausfallen. Mit Alkoholen bilden sich erwartungsgemäss Urethane — nach 30 Stunden bei Raumtemperatur ist nur noch die halbe, nach 100 Stunden nur noch 34 der ursprünglichen NCO-Konzentration messbar —, die jedoch so gut löslich sind, dass selbst nach 60 Tagen nur eine geringe Viskositätserhöhung feststellbar ist.

Vergleichsversuch A 10 Gew.-Teile Hexamethylendiisocyanat werden analog Beispiel 1 b) mit Wasser bzw. Alkoholen versetzt und gelagert.

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Aus dem mit Wasser erhaltenen Zweiphasensystem sind — beginnend nach 1 Tag — nach 3 Tagen soviel unlösliche Anteile entstanden, dass eine Dosierung unmöglich ist.

Mit Methanol setzt nach bereits 6 Stunden die Kristallisation ein, die nach 12 Stunden praktisch beendet ist. s

Mit Isopropanol steigt die Viskosität erheblich langsamer als mit Methanol; nach 10 Tagen ist das Gemisch jedoch zu einer glasigen Masse erstarrt.

Vergleichsversuch B io

10 Gew.-Teile Isophorondiisocyanat werden analog Beispiel lb mit Wasser bzw. Alkoholen versetzt.

Mit etwas Verzögerung treten in allen Fällen die im Vergleichsversuch A geschilderten unerwünschten Effekte auf.

Zusatz an Diäthylcarbonat dynamische Viskosität [cP]

10 %

10500

15

1700

20

400

25

130

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c) Polymerisation

97,6 Gew.-Teile e-Caprolactam werden auf 2 Behälter gleichmässig verteilt. Eine Hälfte mischt man mit 1,6 Gew.-Teilen einer festen, 80%igen Lösung von Natriumcapro-lactamat in Caprolactam zu, der anderen Hälfte 0,8 Gew.-Teile des in Beispiel l a) beschriebenen Aktivators und schmilzt bei 120°C die Mischungen unter N2 auf. Mittels Dosierpumpen werden die Schmelzen im Verhältnis 1: 1 in einem Mischkopf vereinigt und in ein auf 180°C geheiztes Rotationswerkzeug mit den Massen 300 X 200 X 180 mm eingespeist. Nach der Eingabe von 1600 g reaktiver Lac-tamschmelze wird die Zufuhr unterbrochen. Unter biaxialer Rotation des Werkzeuges, wobei um die Primärachse mit Drehzahlen von 25 min-1 und um die Sekundärachse mit Drehzahlen von 10 min-1 rotiert wird, erzeugt man einen Polyamidhohlkörper mit einer Wanddicke von 4 mm. Die Polymerisation ist nach 3 Minuten beendet und nach einer Kühlzeit von 1 Minute an der Luft wird der Hohlkörper entnommen.

Die Hohlkörper werden 24 Stunden in einem Normklima (23°C, 50% relative Luftfeuchtigkeit) gelagert. Aus der Wand der Hohlkörper werden Prüfkörper in Gestalt von Normkleinstäben mit den Massen Dicke 4 mm, Länge 50 mm und Breite 6 mm zur Messung der Kälteschlagzähigkeit nach DIN 53 453 spangebend herausgearbeitet. Vor der Messung der Kälteschlagzähigkeit werden diese Normkleinstäbe 16 Stunden auf — 15°C gekühlt.

Die für den Polymerisationsverlauf charakteristischen Daten sowie die Messwerte der Schlagzähigkeit sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 2

a) Herstellung des Aktivators

222 g (1 Mol) Isophorondiisocyanat werden bei 110 bis 120°C unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Wie in Beispiel 1 a) beschrieben addiert man 122,6 g (1,1 Mol) s-Ca-prolactam und trennt nach beendeter Reaktion Reste des nicht umgesetzten Diisocyanat ab. Der Anteil an freiem Diisocyanat beträgt dann weniger als 0,5%. Die dynamische Viskosität des Produktes wurde zu > 50 000 cP (20°C) bestimmt. Der so hergestellte Aktivator zeichnet sich durch eine geringe Flüchtigkeit bei einem Dampfdruck von 10~2 bei 120°C und 0,1 Torr bei 150°C aus.

c) Polymerisation

97,6 Gew.-Teile E-Caprolactam, 1,6 Gew.-Teile einer festen 80%igen Lösung von Natriumcaprolactamat in Ca-15 prolactam und 0,8 Gew.-Teile das nach Beispiel 2 a) hergestellten Aktivators werden analog Beispiel 1 c) zu Hohlkörpern polymerisiert. Die nach Beispiel 1 c) durchgeführten Messungen am Polymerisat sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

20 d) Polymerisation

Beispiel 2 c) wird wiederholt mit dem Unterschied, dass 0,9 Gew.-Teile des nach Beispiel 2 b) mit 15 % Diäthylcarbonat in seiner Fliessfähigkeit verbesserten Aktivators eingesetzt werden. Die Polymerisationsdaten und der Wert 25 der gemessenen Zähigkeit sind in Tabelle 1 aufgeführt.

e) Polymerisation

Beispiel 2 d) wird wiederholt mit dem Unterschied,

dass als zusätzliche elastifizierende Komponente 1% eines 30 Polyäthylenglykols mit einem mittleren Mol-Gewicht von etwa 20 000 zugesetzt wird. Die Polymerisationsdaten und die Schlagzähigkeit des Polyamids sind in Tabelle 1 genannt.

Vergleichsversuch C 35 Man verfährt analog Beispiel 1 c) mit dem Unterschied, dass man als Aktivator 0,4 Gew.-Teile Hexamethylendiisocyanat verwendet. Die für den Polymerisationsverlauf charakteristischen Daten sowie die Zähigkeitswerte sind zum Vergleich in Tabelle 1 genannt.

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TABELLE 1

Zusammenstellung der Polymerisationsdaten und der Schlagzähigkeitswerte bei —15°C (DIN 53453) von Polyamiden nach den vorangegangen Beispielen und Vergleichsversuch C.

VerBeispiel 1 c) 2 c) 2 d) 2 e) gleichs-

versuch C

50 t; **) 8'10" 7'50" 7'00" 7'20" 6'50"

Monomergehalt 3,9% 4,8% 3,3% 4,0% 3,5%

nrei *) 10,8 15,1 9,5 10,5 8,1

55 a,, 49,0 44,5 43,0 64 32

(Aussen- 2x n.g. 9x n.g.

seite)

[kJ/m2]

an 84 64 54 73 36

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b) Verbesserungen der Fliessfähigkeit

100 g des in Beispiel 2 a) beschriebenen Aktivators werden bei 80°C mit 10-30 g Diäthylcarbonat in einem Rührkessel homogen vermischt. Die Viskositäten der resul- 65 tierenden Produkte in Abhängigkeit vom Anteil des Di-äthylcarbonats betragen bei 20°C:

(Innen- Ix n.g.

seite)

[kJ/m2]

2x n.g. 5x n.g.

*) l%ige Lösung in m-KresoI bei 25°C, zuvor gelöst bei 120°C

**) zum Vergleich der Polymerisationszeiten gemessen bei 100 g

Kontrollversuchen an = Schlagzähigkeit.

V

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von Katalysatoren und Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, dass als Aktivatoren fliessfähige teilverkappte aliphatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Poly-isocyanate mit 10-12 C-Atomen verwendet werden, die mit 0,5 - 0,7 Äquivalenten Lactam pro Äquivalent NCO teilverkappt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei den verwendeten teilverkappten Polyisocyana-ten vor ihrem Einsatz als Aktivatoren der Anteil unverkappter Polyisocyanate entfernt worden ist.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanate 2,2,4-Trimethylhexamethylen-diisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, ein Gemisch der Isomeren oder Isophorondiisocyanat verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanate mit s-Caprolactam oder C-Alkyl-caprolactamen teilverkappt sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass den Aktivatoren als viskositätsvermindernde Hilfsmittel Di-ester der Phthalsäure oder der Kohlensäure mit Cj-C5-Alkanolen oder Lactone mit 4-7 Ringgliedern zugesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als viskositätsverminderndes Hilfsmittel Diäthyl-carbonat verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das viskositätsmindernde Hilfsmittel in Mengen von 10 - 20 Gew.-%, bezogen auf die teilverkappten Iso-cyanate, eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von Polyalkylen-glykolen mit einem MG von 5000 -100 000 durchgeführt wird.

9. Polyamide in Form von Hohlkörpern, erhalten gemäss dem Verfahren nach Anspruch 8.