JPS6035932B2 - ポリアミドの製造方法 - Google Patents
ポリアミドの製造方法Info
- Publication number
- JPS6035932B2 JPS6035932B2 JP52097092A JP9709277A JPS6035932B2 JP S6035932 B2 JPS6035932 B2 JP S6035932B2 JP 52097092 A JP52097092 A JP 52097092A JP 9709277 A JP9709277 A JP 9709277A JP S6035932 B2 JPS6035932 B2 JP S6035932B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- activator
- viscosity
- polyisocyanate
- polymerization
- masked
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
- C08G69/18—Anionic polymerisation
- C08G69/20—Anionic polymerisation characterised by the catalysts used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はラクタムの活性化陰イオン重合によるポリアミ
ドの製造方法に関する。
ドの製造方法に関する。
ラクタムの活性化陰イオン重合はポリアミド成形物製造
のために多数の異つた方法において用いられている。
のために多数の異つた方法において用いられている。
厄介な問題を伴わない重合法および種々の方法により製
造されるポリアミドの品質は触媒に依存するのみならず
、用いられる活性剤の性質にも著しく依存する。ラクタ
ムの陰イオン重合用の活性剤として数多〈の化合物、例
えばアシルラクタム、置換トリアジン、カーボジイミド
、シアナミド、イソシアネートおよび対応するマスキン
グされたィソシアネート化合物が用いられている。
造されるポリアミドの品質は触媒に依存するのみならず
、用いられる活性剤の性質にも著しく依存する。ラクタ
ムの陰イオン重合用の活性剤として数多〈の化合物、例
えばアシルラクタム、置換トリアジン、カーボジイミド
、シアナミド、イソシアネートおよび対応するマスキン
グされたィソシアネート化合物が用いられている。
一宮能性または多管能性のいづれの活性剤も用いること
が出来る。よく知られているように、多官能性活性剤は
高い分子量の、部分的に交差結合した生成物を与える。
ポリィソシアネート、特にジィソシアネートが活性剤と
していまいま用いられる。
が出来る。よく知られているように、多官能性活性剤は
高い分子量の、部分的に交差結合した生成物を与える。
ポリィソシアネート、特にジィソシアネートが活性剤と
していまいま用いられる。
へキサメチレンジィソシフネートが特に好ましく、その
理由はそれが極めて流動性の高い液体でありそしてそれ
自体特に計量ポンプによる正確な輸送が重要である連続
法において顕著な利点を示すからである。然しながら、
ヘキサメチレンジイソシアネートを用いる一つの重大な
欠点‘まその毒性であり、それは高い蒸気圧(10ぞ○
にて3トール、143qCにて20トール)に帰因しそ
して各操作を行うには特別な安全措置を必要とする。こ
れは特に、ポンプおよび供給パイプを開けるような中断
があるときに必要となる。西ドイツ国特許出願公告明細
書第1420241号において提案されたへキサメチレ
ンビスカルバミドカブロラクタムは生理的に無害である
がそれはラクタムで完全にマスキングされた実際上すべ
てのジィソシアネートと同様に結晶性であるので連続法
に用いることが出来ない。
理由はそれが極めて流動性の高い液体でありそしてそれ
自体特に計量ポンプによる正確な輸送が重要である連続
法において顕著な利点を示すからである。然しながら、
ヘキサメチレンジイソシアネートを用いる一つの重大な
欠点‘まその毒性であり、それは高い蒸気圧(10ぞ○
にて3トール、143qCにて20トール)に帰因しそ
して各操作を行うには特別な安全措置を必要とする。こ
れは特に、ポンプおよび供給パイプを開けるような中断
があるときに必要となる。西ドイツ国特許出願公告明細
書第1420241号において提案されたへキサメチレ
ンビスカルバミドカブロラクタムは生理的に無害である
がそれはラクタムで完全にマスキングされた実際上すべ
てのジィソシアネートと同様に結晶性であるので連続法
に用いることが出来ない。
公知の多官能性活性剤は従って低蒸気圧のゆえに取扱い
上全く安全であるが結晶性である欠点を有するか、また
は液体でありその場合遊離ジィソシアネートの比較的高
い蒸気圧のために毒性を示す欠点を有するかのいずれか
である。結晶性活性剤を不活性溶媒に溶かした低粘度溶
液を用いることも、比較的多量の溶媒を必要とするため
に実際上推奨出来ない。
上全く安全であるが結晶性である欠点を有するか、また
は液体でありその場合遊離ジィソシアネートの比較的高
い蒸気圧のために毒性を示す欠点を有するかのいずれか
である。結晶性活性剤を不活性溶媒に溶かした低粘度溶
液を用いることも、比較的多量の溶媒を必要とするため
に実際上推奨出来ない。
殆んどの場合、100%以上が必要であると考えられ、
それによりくぼみ生成もしくは更に泡生成のために重合
体中に孔およびふくれた個所が生ずる。溶媒を含まない
融解物を用いることは、加熱されたポンプおよびパイプ
を必要としそして活性剤付加物がそのものとの成分に分
解し得るという欠点を有する。ラクタムにより半分マス
キングされた公知のジィソシアネート、例えば米国特許
明細書第269斑45号に記載されたものもまた結晶性
化合物であり、従ってこの分野に精通したある人々は、
生理的に無害であり、貯蔵中安定でありそして室温にお
いて液体である活性剤をマスキングされたジイソシアネ
ートの中から見出すことを予期しないであろう。
それによりくぼみ生成もしくは更に泡生成のために重合
体中に孔およびふくれた個所が生ずる。溶媒を含まない
融解物を用いることは、加熱されたポンプおよびパイプ
を必要としそして活性剤付加物がそのものとの成分に分
解し得るという欠点を有する。ラクタムにより半分マス
キングされた公知のジィソシアネート、例えば米国特許
明細書第269斑45号に記載されたものもまた結晶性
化合物であり、従ってこの分野に精通したある人々は、
生理的に無害であり、貯蔵中安定でありそして室温にお
いて液体である活性剤をマスキングされたジイソシアネ
ートの中から見出すことを予期しないであろう。
然しながら、驚異的にもィソシアネート基1当量当り0
.5〜0.6当量のラクタムを用いて部分的にマスキン
グされた多数のポリィソシアネートが室温において結晶
性でなく、分解する傾向をもたず、従って所要の条件を
満たすことが見出された。
.5〜0.6当量のラクタムを用いて部分的にマスキン
グされた多数のポリィソシアネートが室温において結晶
性でなく、分解する傾向をもたず、従って所要の条件を
満たすことが見出された。
更に全く予期されなかったことであるが、この種の活性
剤はまた実質的に得られたポリァミドの切欠き衝撃強さ
(notchedimpactstren劃t)を向上
させた。
剤はまた実質的に得られたポリァミドの切欠き衝撃強さ
(notchedimpactstren劃t)を向上
させた。
本発明は従って、活性剤としてィソシアネート基1当量
当りラクタム0.5〜0.6当量を用いてマスキングさ
れた液体の部分的にマスキングされた10〜12個のC
原子を有する脂肪族、アルアリフアティック(aral
iphatjc)および/もしくは環状脂肪族ポリィソ
シアネートを用いることを含む、触媒および活性剤の存
在のもとで少くとも5個の環員を有するラクタムを重合
させることによりポリアミドの改善された製造方法を提
供する。
当りラクタム0.5〜0.6当量を用いてマスキングさ
れた液体の部分的にマスキングされた10〜12個のC
原子を有する脂肪族、アルアリフアティック(aral
iphatjc)および/もしくは環状脂肪族ポリィソ
シアネートを用いることを含む、触媒および活性剤の存
在のもとで少くとも5個の環員を有するラクタムを重合
させることによりポリアミドの改善された製造方法を提
供する。
極めて低い遊離ジィソシアネート含量および低い蒸気圧
(100ooにおいて10‐2トール以下、14000
において約0.1トール)のために、本発明の方法にお
いて用いられる活性剤は取扱いが安全でありそして公知
の液体活性剤より生理的書が少ない。
(100ooにおいて10‐2トール以下、14000
において約0.1トール)のために、本発明の方法にお
いて用いられる活性剤は取扱いが安全でありそして公知
の液体活性剤より生理的書が少ない。
該活性剤はまた市販のポンプにより容易に輸送すること
が出来る。該活性剤は室温において水と著しく反応せず
そして操作中の故障もしくは洗浄の際談活性剤は、最終
的にはアルコールと反応する事実にも拘らずィソプロパ
ノールのごとき通常用いられる洗浄用溶媒に易溶性であ
る本発明の方法において用いられる活性剤の製造に適し
たポリィソシアネートは、更にC,〜C4アルキル置換
もしくはアリール置換することが出釆る10〜12個の
C原子を含む脂肪族、アルアリフアティックおよび環状
脂肪族ポリィソシアネート、好ましくはジィソシアネー
トである。
が出来る。該活性剤は室温において水と著しく反応せず
そして操作中の故障もしくは洗浄の際談活性剤は、最終
的にはアルコールと反応する事実にも拘らずィソプロパ
ノールのごとき通常用いられる洗浄用溶媒に易溶性であ
る本発明の方法において用いられる活性剤の製造に適し
たポリィソシアネートは、更にC,〜C4アルキル置換
もしくはアリール置換することが出釆る10〜12個の
C原子を含む脂肪族、アルアリフアティックおよび環状
脂肪族ポリィソシアネート、好ましくはジィソシアネー
トである。
好ましいジイソシアネートはmーキシリレンジイソシア
ネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソフオロンジイソシァネートおよび
それらの混合物である。ィソシアネートとの反応に用い
られるラクタムは好ましくはzーカプロラクタムおよび
アルキル基中に1〜3個の炭素原子を有するC−アルキ
ルカプロラクタムおよびそれらの混合物であり、他方ピ
ロリドン、ピベリドンおよびラウリルラクタムは結晶性
もしくは高粘度の付加物を生ずる。
ネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソフオロンジイソシァネートおよび
それらの混合物である。ィソシアネートとの反応に用い
られるラクタムは好ましくはzーカプロラクタムおよび
アルキル基中に1〜3個の炭素原子を有するC−アルキ
ルカプロラクタムおよびそれらの混合物であり、他方ピ
ロリドン、ピベリドンおよびラウリルラクタムは結晶性
もしくは高粘度の付加物を生ずる。
本発明に従う方法において用いられる活性剤は80〜1
2000において反応槽にすでに入れられたポリィソシ
アネートにィソシアネート基1当量当りラクタム0.5
〜0.6当量を加えることにより製造することが出来る
。少量の未反応の遊離ポリィソシアネートは薄層蒸溜法
により容易に除去することが出来る。遊離のポリインシ
アネート含量は薄層クロマトグラフ法により直ちに定量
することが出来そして通常1%以下である。部分的にマ
スキングされたィソシァネートは優れた貯蔵安定性を有
する特徴を有する。室温にて6ケ月貯蔵した後でも成分
のもとの出発物質への分解は検出されなかった。本発明
において用いられる活性剤の流動性は、フタル酸ェステ
ル例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ
ブチルフタレートまたはジクロヘキセニルシクロヘキサ
ノソ、またはごーカプロラクトンのごときラクトンまた
は好ましくは更に僅かな活性化作用を有するジェチルカ
ーボネート、または上記の物質の混合物のごとき粘度低
下補助剤を少量加えることにより著しく改善することが
出来る。
2000において反応槽にすでに入れられたポリィソシ
アネートにィソシアネート基1当量当りラクタム0.5
〜0.6当量を加えることにより製造することが出来る
。少量の未反応の遊離ポリィソシアネートは薄層蒸溜法
により容易に除去することが出来る。遊離のポリインシ
アネート含量は薄層クロマトグラフ法により直ちに定量
することが出来そして通常1%以下である。部分的にマ
スキングされたィソシァネートは優れた貯蔵安定性を有
する特徴を有する。室温にて6ケ月貯蔵した後でも成分
のもとの出発物質への分解は検出されなかった。本発明
において用いられる活性剤の流動性は、フタル酸ェステ
ル例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ
ブチルフタレートまたはジクロヘキセニルシクロヘキサ
ノソ、またはごーカプロラクトンのごときラクトンまた
は好ましくは更に僅かな活性化作用を有するジェチルカ
ーボネート、または上記の物質の混合物のごとき粘度低
下補助剤を少量加えることにより著しく改善することが
出来る。
本発明に従う活性剤の粘度がこのような少量の、好まし
くは活性剤の量を基準にして10〜2の重量%のこの種
の粘度低下物質を加えることにより実質的に改善され得
ること、即ち重合過程が妨害されないことおよび重合体
中の膨れが観察されないことを見出したことは全く予期
されないことであった。
くは活性剤の量を基準にして10〜2の重量%のこの種
の粘度低下物質を加えることにより実質的に改善され得
ること、即ち重合過程が妨害されないことおよび重合体
中の膨れが観察されないことを見出したことは全く予期
されないことであった。
これらの粘度低下補助剤の中で、ジェチルカーボネート
がその効果において優れている。少量の粘度低下添加剤
を用いることにより、活性剤の粘度は300〜300比
P、好ましくは400〜150比P(2000にて)の
範囲の値に調節することが出来る。重合させるべきラク
タム融解物への活性剤の添加は通常の濃度、好ましくは
0.1〜1モル%にて連続的または非連続的のいづれか
において行われる。
がその効果において優れている。少量の粘度低下添加剤
を用いることにより、活性剤の粘度は300〜300比
P、好ましくは400〜150比P(2000にて)の
範囲の値に調節することが出来る。重合させるべきラク
タム融解物への活性剤の添加は通常の濃度、好ましくは
0.1〜1モル%にて連続的または非連続的のいづれか
において行われる。
ラクタムの陰イオン重合に対して公知の如何なる触媒、
好ましくはナトリウムラクタメート、水素化ナトリウム
、棚水素化ナトリウムのごときアルカリ金属ラクタメー
トもしくはアルカリ金属水素化物、または炭酸、カルボ
キシル化アミドもしくは脱カルボキシル化し得るカルボ
ン酸の半ェステルのアルカリ金属塩、例えばエチル炭酸
ナトリウムのごとき潜伏触媒(latentcatal
$t)を通常の濃度にて用いることが出来る。本発明に
従う活性剤はQーピロリドン、ご−カブロラクタム、C
−アルキル−置換カプロラクタム、ラゥリルラクタムの
ごとき少くとも5個の環員を有するラクタムまたは上記
のラクタムの混合物の好ましくは連続的重合に適してい
る。
好ましくはナトリウムラクタメート、水素化ナトリウム
、棚水素化ナトリウムのごときアルカリ金属ラクタメー
トもしくはアルカリ金属水素化物、または炭酸、カルボ
キシル化アミドもしくは脱カルボキシル化し得るカルボ
ン酸の半ェステルのアルカリ金属塩、例えばエチル炭酸
ナトリウムのごとき潜伏触媒(latentcatal
$t)を通常の濃度にて用いることが出来る。本発明に
従う活性剤はQーピロリドン、ご−カブロラクタム、C
−アルキル−置換カプロラクタム、ラゥリルラクタムの
ごとき少くとも5個の環員を有するラクタムまたは上記
のラクタムの混合物の好ましくは連続的重合に適してい
る。
該活性剤は無加圧流し法による半仕上げ製品の製造に用
いることが出来る。
いることが出来る。
この目的のために、一方が触媒を含み他方が活性剤を含
む二つのラクタム融解物を別々に調製しそしてそれらを
合し且つ混合した後に直ちに流し込み型に導入する。重
合は通常14000乃至10000の温度で行われ、得
られるポリアミドは型中にてすでに成形される。活性剤
はまた、生ずる遠心力が重力以下になるような回転速度
にて互いに直角にて二つの軸のまわりに回転する型に重
合し得る融解物を導入しそして重合を加熱により開始す
る中空成形物を製造するための回転成形法において用い
ることも出来る。本発明の活性化陰イオン重合を用いる
ことが出来る他の例もしくは加工方法は18000乃至
300q○、好ましくは230oC〜290ooの温度
にて射出成形機もしくは押出し機のロール・キャスティ
ング(rollcasting)および円筒中での重合
である。本発明に従う方法は大きい中空体の製造のため
の回転成形の分野において特に重要であり、本発明の重
合は中空成形物の靭性を増すために5000乃至100
000、好ましくは20000乃至50000の分子量
を有するポリアルキレングリコール−ポリエチレングリ
コールの存在のもとで行われる。実施例 1 a 活性剤の製造 2,2,4一および2,4,4−トリメチルヘキサメチ
レンジィソシアネートの異性体混合物210g(1モル
)を窒素雰囲気下で110〜12000にて反応容器に
導入した。
む二つのラクタム融解物を別々に調製しそしてそれらを
合し且つ混合した後に直ちに流し込み型に導入する。重
合は通常14000乃至10000の温度で行われ、得
られるポリアミドは型中にてすでに成形される。活性剤
はまた、生ずる遠心力が重力以下になるような回転速度
にて互いに直角にて二つの軸のまわりに回転する型に重
合し得る融解物を導入しそして重合を加熱により開始す
る中空成形物を製造するための回転成形法において用い
ることも出来る。本発明の活性化陰イオン重合を用いる
ことが出来る他の例もしくは加工方法は18000乃至
300q○、好ましくは230oC〜290ooの温度
にて射出成形機もしくは押出し機のロール・キャスティ
ング(rollcasting)および円筒中での重合
である。本発明に従う方法は大きい中空体の製造のため
の回転成形の分野において特に重要であり、本発明の重
合は中空成形物の靭性を増すために5000乃至100
000、好ましくは20000乃至50000の分子量
を有するポリアルキレングリコール−ポリエチレングリ
コールの存在のもとで行われる。実施例 1 a 活性剤の製造 2,2,4一および2,4,4−トリメチルヘキサメチ
レンジィソシアネートの異性体混合物210g(1モル
)を窒素雰囲気下で110〜12000にて反応容器に
導入した。
ご−カプロラクタム122.6g(1.1モル)を蝿拝
しつつ一部分づつそして温度が更に加熱することなく保
たれるような速度で加えた。擬伴を100q0にて1時
間線けそして未反応のジィソシアネートの残澄を薄層蒸
発器(180qo、0.1トール)を用いて除去した。
それにより得られた活性剤は薄層クロマトグラフ法によ
る測定値として0.5%以下の遊離ジィソシアネート舎
量を有した。動粘度は150戊P(20oo)であつた
。上記の表は部分的にマスキングされた活性剤の低い揮
発生を示す。
しつつ一部分づつそして温度が更に加熱することなく保
たれるような速度で加えた。擬伴を100q0にて1時
間線けそして未反応のジィソシアネートの残澄を薄層蒸
発器(180qo、0.1トール)を用いて除去した。
それにより得られた活性剤は薄層クロマトグラフ法によ
る測定値として0.5%以下の遊離ジィソシアネート舎
量を有した。動粘度は150戊P(20oo)であつた
。上記の表は部分的にマスキングされた活性剤の低い揮
発生を示す。
b 水およびアルコールに対する活性剤の反応性水、メ
タノールもしくはイソフ。
タノールもしくはイソフ。
ロパノール20〜3の重量部を実施例laと同機に製造
された活性剤10重量部に加えそして該混合物を室温に
て貯蔵した。水の添加により得られた混合物は二相系で
あり、該系からは30日間一定速度で燈拝した後でもィ
ソシァネート基と水との反応による沈澱は得られなかっ
た。活性剤にアルコールを添加した結果は、予想通りウ
レタンが生成した。この場合、室温にて3餌時間後にも
もとのィソシアネート濃度の僅かに半分が測定されそし
て室温にて10餌時間後にはもとのィソシアネート濃度
の僅かに1/2が測定されたにすぎなかった。然しなが
ら、ウレタンは易溶性であるので、60日後においても
粘度の僅かな増大が見出されたにすぎなかった。比較実
験 A 水およびアルコールを実施例lbに記載されたへキサメ
チレンジィソシアネート1の重量部に加えそして該混合
物を貯蔵した。
された活性剤10重量部に加えそして該混合物を室温に
て貯蔵した。水の添加により得られた混合物は二相系で
あり、該系からは30日間一定速度で燈拝した後でもィ
ソシァネート基と水との反応による沈澱は得られなかっ
た。活性剤にアルコールを添加した結果は、予想通りウ
レタンが生成した。この場合、室温にて3餌時間後にも
もとのィソシアネート濃度の僅かに半分が測定されそし
て室温にて10餌時間後にはもとのィソシアネート濃度
の僅かに1/2が測定されたにすぎなかった。然しなが
ら、ウレタンは易溶性であるので、60日後においても
粘度の僅かな増大が見出されたにすぎなかった。比較実
験 A 水およびアルコールを実施例lbに記載されたへキサメ
チレンジィソシアネート1の重量部に加えそして該混合
物を貯蔵した。
水の添加により得られた二相系においては1日後に不溶
性の成分が生成しそしてその割合が3日後には極めて大
きくなり、計量投入は不可能となつた。
性の成分が生成しそしてその割合が3日後には極めて大
きくなり、計量投入は不可能となつた。
メタノールを加えた場合、6時間にて結晶生成が始まり
そして1独特間後には実際上完了した。
そして1独特間後には実際上完了した。
ィソプロパノールの添加の結果は、メタノール添加の場
合より粘度の増大ははるかに遅かったが、10目後に該
混合物は固化してガラス質の塊りとなった。比較実験
B 水およびアルコールを実施例lbと同機のィソフオロン
ジイソシアネート1の重量部に加えた。
合より粘度の増大ははるかに遅かったが、10目後に該
混合物は固化してガラス質の塊りとなった。比較実験
B 水およびアルコールを実施例lbと同機のィソフオロン
ジイソシアネート1の重量部に加えた。
或る時間経過後に、比較実験Aに記載された望ましくな
い効果がすべての場合において観察された。c重合 ごーカプロラクタム97.鑓重量部を二つの容器に藷紫
劣;夕。
い効果がすべての場合において観察された。c重合 ごーカプロラクタム97.鑓重量部を二つの容器に藷紫
劣;夕。
うち力ぎを稔総磯も重量部と混合そして他方を実施例1
に記載された活性剤0.9重量部と混合し、そして両混
合物を窒素化120ooにて融解した。
に記載された活性剤0.9重量部と混合し、そして両混
合物を窒素化120ooにて融解した。
その二つの融解物を計量ポンプを用いて混合ヘッド中で
1:1の割合にて合しそして180ooに加熱された3
00×200×18仇松の寸法の回転臭中に供給した。
160咳の反応性ラクタム融解物が供給されたときに供
給を止めた。
1:1の割合にて合しそして180ooに加熱された3
00×200×18仇松の寸法の回転臭中に供給した。
160咳の反応性ラクタム融解物が供給されたときに供
給を止めた。
一次軸のまわりに25回転/分且つ二次軸のまわりに1
0回転/分の速度で二鞠回転成形を行った結果、4帆の
壁厚さを有する中空ポリァミド体が製造された。重合は
3分間後に完了しそして空気中で1分間冷却したのちに
中空体を取り出した。中空体のすべて標準雰囲気条件(
23o0、相対湿度50%)下で2独時間貯蔵した。4
伽×50脚×6柳の寸法の小さい標準榛の形の試験試料
を中空体の壁から切り出した。
0回転/分の速度で二鞠回転成形を行った結果、4帆の
壁厚さを有する中空ポリァミド体が製造された。重合は
3分間後に完了しそして空気中で1分間冷却したのちに
中空体を取り出した。中空体のすべて標準雰囲気条件(
23o0、相対湿度50%)下で2独時間貯蔵した。4
伽×50脚×6柳の寸法の小さい標準榛の形の試験試料
を中空体の壁から切り出した。
これらの試料を用いて、DIN53453に従って冷間
中の衝撃強さを測定するのに用いられた。これらの試験
を行う前に、該棒は1鞠時間−15ooまで冷却した。
重合方法を特徴づけるデータおよび衝撃強度について得
られた結果を表1に集録した。
中の衝撃強さを測定するのに用いられた。これらの試験
を行う前に、該棒は1鞠時間−15ooまで冷却した。
重合方法を特徴づけるデータおよび衝撃強度について得
られた結果を表1に集録した。
実施例 2
a 活性剤の製造
イソフオロンジイソシアネ−ト22滋(1モル)を窒素
雰囲気下110〜120q0にて反応容器に導入した。
雰囲気下110〜120q0にて反応容器に導入した。
ご一力プロラクタム122.腿(1.1モル)を実施例
laに記載と同機に加えそして未反応のジィソシアネー
トの残澄を反応後に除去した。これらの条件下で遊離の
ジィソシアネートの割合は0.5%以下であった。生成
物の動粘度は約5000比P(20oo)以下であるこ
とが見出された。この方法により製造された活性剤は低
い揮発生をもつ特徴を有した。それは120ooにて1
0‐2トール且つ150ooにて0.1トールの蒸気圧
を有した。b 活性剤の流動性の改善 実施例2に記載された活性剤10雌およびジェチルカー
ボネート10〜30gを8000にて鷹梓容器中で均一
に燈拝した。
laに記載と同機に加えそして未反応のジィソシアネー
トの残澄を反応後に除去した。これらの条件下で遊離の
ジィソシアネートの割合は0.5%以下であった。生成
物の動粘度は約5000比P(20oo)以下であるこ
とが見出された。この方法により製造された活性剤は低
い揮発生をもつ特徴を有した。それは120ooにて1
0‐2トール且つ150ooにて0.1トールの蒸気圧
を有した。b 活性剤の流動性の改善 実施例2に記載された活性剤10雌およびジェチルカー
ボネート10〜30gを8000にて鷹梓容器中で均一
に燈拝した。
20ooにおけるジェチルカーボネートの割合に対する
得られた生成物の粘度の関係は次の通りである。
得られた生成物の粘度の関係は次の通りである。
ジェチルカーボネートの添加 動粘度
(cP)
10% 10500
15 170020
400 25 130 **
30 65c重合ご
ーカプロラクタム97.錠重量部、カプロラクタム中の
ナトリウムカプロラクタメートの固体80%溶液1.6
重量部および実施例瀦に従って製造された活性剤0.母
重量部を重合させて実施例lcに記載されたと同様の中
空体を生成させた。
400 25 130 **
30 65c重合ご
ーカプロラクタム97.錠重量部、カプロラクタム中の
ナトリウムカプロラクタメートの固体80%溶液1.6
重量部および実施例瀦に従って製造された活性剤0.母
重量部を重合させて実施例lcに記載されたと同様の中
空体を生成させた。
実施例lcに記載されたと同様に重合体について測定さ
れたデータを表1に示す。d重合 実施例松を反復し、但しこの場合実施例2bに従って1
5%ジェチルカーボネートの添加によりその流動性が改
善された活性剤0.9重量部を用いた。
れたデータを表1に示す。d重合 実施例松を反復し、但しこの場合実施例2bに従って1
5%ジェチルカーボネートの添加によりその流動性が改
善された活性剤0.9重量部を用いた。
重合のデータおよび衝撃強さについて得られた値を表1
に記載する。e重合 実施例幻を反復し、但しこの場合衝撃強さを増大させる
ために平均分子量約20000を有するポリエチレング
リコール1%をも加えた。
に記載する。e重合 実施例幻を反復し、但しこの場合衝撃強さを増大させる
ために平均分子量約20000を有するポリエチレング
リコール1%をも加えた。
重合のデータおよびポリアミドの衝撃強さに対する値を
表1に記載する。比較実験 C 方法は実施例lcと同様であったが、この場合へキサメ
チレンジィソシアネート0.4重量部を活性剤として用
いた。
表1に記載する。比較実験 C 方法は実施例lcと同様であったが、この場合へキサメ
チレンジィソシアネート0.4重量部を活性剤として用
いた。
重合方法を特徴づけるデータおよび衝撃強さについて得
られた値を比較のために表1に示す。表1 *)120Cにて前もって溶解した25℃でのれ−クレ
ゾ−ル中の1努溶液についてo**)比較試験物100
夕について測定された重合時間(ti)の比較のためo
ao= DIN53453に従う−15℃Kおける衝撃
強さ。
られた値を比較のために表1に示す。表1 *)120Cにて前もって溶解した25℃でのれ−クレ
ゾ−ル中の1努溶液についてo**)比較試験物100
夕について測定された重合時間(ti)の比較のためo
ao= DIN53453に従う−15℃Kおける衝撃
強さ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 NCO1当量当り0.5〜0.6当量ラクタムを用
いてマスキングされた少くとも1種類の流体の部分的に
マスキングされた10乃至12個のC原子を有する脂肪
族、アルアリフアテイツクおよび/もしくは環状脂肪族
有機ポリイソシアネートを活性剤として用いることを含
む、触媒および活性剤の存在のもとで少くとも5個の環
員を有するラクタムを重合させることにより改善された
ポリアミド製造方法。 2 ポリイソシアネートが2,2,4−トリメチル−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチ
ル−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフオロンジ
イソシアネートもしくはそれらの混合物である、特許請
求の範囲第1項記載の方法。 3 ポリイソシアネートが、ε−カプロラクタムもしく
はC−アルキルカプロラクタムを用いて部分的にマスキ
ングされた、特許請求の範囲第1項記載の方法。 4 活性剤が粘度低下補助剤を含む、特許請求の範囲第
1項記載の方法。 5 活性剤が10〜20重量%の粘度低下補助剤を含む
、特許請求の範囲第4項記載の方法。 6 粘度低下補助剤がC_1〜C_5アルカノールもし
くは4〜7個の環員を有するラクトンとフタル酸もしく
は炭酸とのジエステルである。 特許請求の範囲第4項記載の方法。7 用いられる部分
的にマスキングされたポリイソシアネートが実質的にマ
スキングされていないポリイソシアネートを含まない、
特許請求の範囲第1項記載の方法。 8 粘度低下補助剤としてジエチルカーボネートを用い
る、特許請求の範囲第5項記載の方法。9 重合が50
00乃至100000の分子量を有するポリアルキレン
グリコールの存在のもとで起る、特許請求の範囲第1項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19762637010 DE2637010A1 (de) | 1976-08-17 | 1976-08-17 | Aktivierte anionische polymerisation |
DE26370105.5 | 1976-08-17 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5324394A JPS5324394A (en) | 1978-03-07 |
JPS6035932B2 true JPS6035932B2 (ja) | 1985-08-17 |
Family
ID=5985655
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP52097092A Expired JPS6035932B2 (ja) | 1976-08-17 | 1977-08-15 | ポリアミドの製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4191819A (ja) |
JP (1) | JPS6035932B2 (ja) |
CH (1) | CH630653A5 (ja) |
DE (1) | DE2637010A1 (ja) |
FR (1) | FR2362179A1 (ja) |
GB (1) | GB1529184A (ja) |
IT (1) | IT1079811B (ja) |
NL (1) | NL7709105A (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2746702A1 (de) * | 1977-10-18 | 1979-04-26 | Bayer Ag | Aktivierte anionische polymerisation von lactamen |
US4501821A (en) * | 1983-07-28 | 1985-02-26 | Ppg Industries, Inc. | Property enhancement of anionically polymerized nylon with dual initiators |
EP0135233B1 (en) * | 1983-08-20 | 1988-02-17 | Stamicarbon B.V. | Process for the preparation of an n-substituted carbamoyllactam compound |
NL8302929A (nl) * | 1983-08-20 | 1985-03-18 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van een n-gesubstitueerde carbamoyl-lactam verbinding. |
NL8400006A (nl) * | 1984-01-03 | 1985-08-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor de condensatie van imide en alkohol. |
DE3425318A1 (de) * | 1984-07-10 | 1986-01-16 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verzweigte, thermoplastisch verarbeitbare, schlagzaehe polyamide |
IT1233835B (it) * | 1988-01-11 | 1992-04-21 | Montedipe Spa | Processo per la preparazione di poliammidi con migliorate proprieta' meccaniche e poliammidi cosi' ottenute. |
IT1226388B (it) * | 1988-07-11 | 1991-01-15 | Montedipe Spa | Processo per la produzione di poliammidi modificate resistenti all'urto. |
DE19603303C2 (de) * | 1996-01-25 | 1999-07-22 | Inventa Ag | Kontinuierliches Verfahren zur aktivierten anionischen Lactampolymerisation |
DE10321789A1 (de) * | 2003-05-14 | 2004-12-09 | Basf Ag | Polyamide |
EP2520602A1 (en) * | 2011-05-03 | 2012-11-07 | BrüggemannChemical L. Brüggemann KG | Composition for anionic lactam polymerization |
EP3130622B1 (de) * | 2015-08-11 | 2020-04-08 | LANXESS Deutschland GmbH | Polymerisierbare zusammensetzung |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2698845A (en) * | 1955-01-04 | Reaction products of lactams and cer- | ||
GB863859A (en) * | 1956-07-23 | 1961-03-29 | Monsanto Chemicals | Polymerisation of lactams |
NL106789C (ja) * | 1956-08-18 | |||
US3017391A (en) * | 1956-12-13 | 1962-01-16 | Monsanto Chemicals | Preparation of polycaprolactam using n-acyl activators |
BE592979A (ja) | 1959-07-14 | |||
GB924453A (en) * | 1960-09-13 | 1963-04-24 | Ici Ltd | Improved lactam polymerisation process |
NL278728A (ja) * | 1961-05-24 | |||
US3397185A (en) * | 1964-02-24 | 1968-08-13 | Allied Chem | Anionic polymerization of lactams with a carbonate diester containing nu-heterocyclic substituent as promoter |
GB1098093A (en) * | 1965-03-19 | 1968-01-03 | Ici Ltd | Lactam polymerisation |
DE1720280A1 (de) * | 1967-07-05 | 1971-06-09 | Basf Ag | Verfahren zum Beschleunigen der anionischen Polymerisation von Lactamen |
US3621001A (en) * | 1967-07-06 | 1971-11-16 | Basf Ag | Accelerating anionic polymerization of lactams |
DE1909577A1 (de) * | 1969-02-26 | 1970-09-10 | Basf Ag | Verfahren zum Beschleunigen der anionischen Polymerisation von Lactamen |
DE1942046A1 (de) * | 1969-08-19 | 1971-03-04 | Plate Gmbh Dr | Carbonsaeureamide,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Polymerisation von Lactamen |
DE2111412A1 (de) * | 1971-03-10 | 1972-09-28 | Bayer Ag | Rieselfaehige,lagerstabile,polymerisierbare Lactam-Katalysator-Aktivator-Gemische |
US3830786A (en) * | 1971-07-16 | 1974-08-20 | Bayer Ag | Process for the production of basic polyamides and copolyamides |
BE791297A (fr) * | 1971-11-13 | 1973-03-01 | Bridgestone Tire Co Ltd | Procede de production de mousses de polyamide |
GB1465286A (en) * | 1974-09-23 | 1977-02-23 | Ucb Sa | High reactivity masked diisocyanates and thermosetting pulverulent compositions containing them |
-
1976
- 1976-08-17 DE DE19762637010 patent/DE2637010A1/de active Granted
-
1977
- 1977-08-10 IT IT50630/77A patent/IT1079811B/it active
- 1977-08-11 GB GB33723/77A patent/GB1529184A/en not_active Expired
- 1977-08-12 US US05/823,979 patent/US4191819A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-08-15 JP JP52097092A patent/JPS6035932B2/ja not_active Expired
- 1977-08-16 CH CH1001777A patent/CH630653A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-08-17 NL NL7709105A patent/NL7709105A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-08-17 FR FR7725169A patent/FR2362179A1/fr active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2362179A1 (fr) | 1978-03-17 |
GB1529184A (en) | 1978-10-18 |
NL7709105A (nl) | 1978-02-21 |
JPS5324394A (en) | 1978-03-07 |
DE2637010C2 (ja) | 1989-02-16 |
FR2362179B1 (ja) | 1983-11-18 |
DE2637010A1 (de) | 1978-02-23 |
IT1079811B (it) | 1985-05-13 |
US4191819A (en) | 1980-03-04 |
CH630653A5 (de) | 1982-06-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS6035932B2 (ja) | ポリアミドの製造方法 | |
US3875121A (en) | Activated anionic polymerization of lactams | |
US9290621B2 (en) | Composition for anionic lactam polymerization | |
JPS6136324A (ja) | ラクタム類の活性化アニオン性重合 | |
JPH09208691A (ja) | アニオン性ラクタム重合を行うための液体系 | |
EP0347347A1 (fr) | Polyamides amorphes transparents ayant une température de transition vitreuse élevée | |
KR20160083649A (ko) | 음이온 중합반응을 통한 폴리아미드 제조 방법 | |
JP3441908B2 (ja) | アニオンラクタム重合用液状多成分系 | |
US3793258A (en) | Process for the anionic polymerization of lactams | |
JP4237412B2 (ja) | ε−カプロラクタムをポリアミド−6へと重合する方法 | |
US3562221A (en) | Accelerating anionic polymerization of lactams | |
KR100673145B1 (ko) | 음이온성 락탐 중합을 촉진된 방식으로 수행하기 위한액체 개시제, 이것을 제조하는 방법 및 이것의 용도 | |
US4195163A (en) | Activated anionic polymerization of lactams with liquid isocyanatoallophanate activator | |
US4792540A (en) | Alkali metal lactamate | |
US3790515A (en) | Pourable,storable polymerizable lactam-catalyst-activator mixtures | |
JPS61151168A (ja) | N‐置換のアシル‐ラクタム化合物、前記化合物並びにナイロンポリマーの製造法 | |
US4683304A (en) | Process for preparing an acyl-lactam compound | |
US3410833A (en) | Anionic polymerization of lactams with oxalyl chloride-amide reaction product as cocatalyst | |
AU4578402A (en) | Liquid catalyst | |
RU2074866C1 (ru) | Способ получения полиамида анионной полимеризацией капролактама | |
JPH03167219A (ja) | 粘性の増加したラクタム熔融物およびその使用 | |
EP0350843B1 (en) | Process for producing modified, impact-resistant polyamides | |
PL145875B1 (en) | Method of obtaining novel n-substituted acyl-lactam compounds | |
KR20120125173A (ko) | 음이온성 락탐 중합반응용 조성물 | |
CS218369B1 (cs) | Způsob výroby aktivátoru pro aniontovou polymeraci 6-kaprolaktamu |