KR100673145B1 - 음이온성 락탐 중합을 촉진된 방식으로 수행하기 위한액체 개시제, 이것을 제조하는 방법 및 이것의 용도 - Google Patents

음이온성 락탐 중합을 촉진된 방식으로 수행하기 위한액체 개시제, 이것을 제조하는 방법 및 이것의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음이온성 락탐 중합을 수행하기 위한 액체 개시제에 관한 것이다. 액체 개시제는 비양성자성 용매화 매질(S)중의 양성자성 화합물(P) 및 염기(B)에 의한 이소시아네이트(I)의 전환 생성물을 함유한다.

Description

음이온성 락탐 중합을 촉진된 방식으로 수행하기 위한 액체 개시제, 이것을 제조하는 방법 및 이것의 용도 {LIQUID INITIATOR FOR CARRYING OUT ANIONIC LACTAM POLYMERIZATION IN AN ACCELERATED MANNER, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND ITS USE}
본 발명은 락탐의 중합을 촉진적으로 수행하기 위한 새로운 액체 개시제, 이것의 제조 방법, 이것의 용도 및 이것으로부터 제조된 유용한 물품에 관한 것이다.
락탐의 중합을 위한 액체 촉매는 꽤 오랫동안 알려져 왔다. 이들은 실온에서 액체라는 효과를 갖는 소듐 카프로락타메이트에 대한 첨가제를 포함한다. 이들 촉매는 중합을 충분히 촉진시키지 않으며, 비교적 고농도에서 사용되어야 한다. 그 예가 DE 2 230 732 C3 및 EP 0 438 762 B1에 기재되어 있다. DE 16 602 683 및 DE 19 602 684에는, 중합에 대해 촉진적인 효과를 부가적으로 발휘하는 액체 촉매가 최초로 기재되어 있다. 이들은 특히 N-치환된 시클릭 우레아 또는 N-치환된 산 아미드, 락탐을 위한 아실화 매질, 및 락탐-6에 용해된 시판되는 소듐 카프로락타메이트를 포함한다. 이들은 예를 들어 모듈러스를 감소시키는 것과 같은 중합체 성질에 영향을 미칠 수 있는 용매화 성분의 배출이 일어날 수 있고, 또한 임의로 사용되는 충전제에 대한 부착이 손상될 수 있는 비교적 고농도로 사용되어야 한다는 점에서 불리하다.
DE 197 15 679 A1에서는, 이러한 많은 단점이 제거된 액체 촉매의 합성이 예시되어 있다. 따라서, 락탐이 없는 소듐 카프로락타메이트가 용매화 매질 중에서 직접 생성되며, 바람직하게는 카르보디이미드에 의해 전환된다. 락탐 중합을 수행하기 위해서는, 상기 촉매 약 1% 중량 비율이 매우 충분하다.
음이온성 락탐 중합을 수행하기 위한 액체 다성분 시스템은 DE 196 03 305 C2로부터 더욱 알려져 있으며, 상기 문헌에서는 용매화 매질, 촉매 및 활성화제가 다성분 시스템으로서 함께 사용된다. 상기 다성분 시스템의 경우, 각 성분은 용매화된 형태로 액체 촉매로서 사용된다. 그 결과 특히 이들 사이에서의 유효 기한이 단점이 된다.
촉진 효과를 갖는 액체 촉매에 의한 락탐의 중합에 대해 이제까지 공개된 방법에서 사용된 출발 물질은 주로 소듐 카프로락탐, 락탐 아실화 화합물 및 용매화 매질이다.
그러나 많은 분야에서 단지 한 성분만을 포함하고 소듐 카프로락탐을 함유하지 않아서 심지어 더 작은 농도에서도 사용될 수 있는 액체 촉매 또는 기타 시스템이 요망된다. 더욱이, 예정된 방식으로 중합의 개시기를 조절할 수 있는, 소듐 카프로락탐이 없는 유용한 액체 시스템을 제조하는 것이 목적이 된다.
또한, 처리 거동 및 최종 생성물 성질에 확실하게 영향을 미치는, 예를 들어 최종물의 방출을 촉진하거나 산화 안정성, 열 안정성 및 기후 안정성을 개선시키는 성분을 함유하는 긴 저장 수명을 갖는 액체 시스템이 매우 중요하다.
상기 목적은 액체 시스템에 관한 제 1항의 특징 및 제조 방법에 관한 제 20 항의 특징에 의해 달성된다. 중합체 입상물(polymer granulate)은 제 26항의 특징에 의해 정의된다. 최종물의 용도는 제 31항에 기재되어 있다. 종속항들은 유리한 변형예를 나타낸다.
따라서, 본 발명은 액체 개시제, 이것의 제조 방법 및 이것의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 개시제는 현 기술 수준에서 이제까지 알려진 다성분 시스템을 대체한다. 이 때문에, 개시제는 락탐과 접촉시에 촉매와 활성화제 둘 모두를 형성하기 위해 필요한 구조적 성분을 본질적으로 함유한다.
본 발명에 따른 개시제의 특징은 락탐의 음이온성 중합에 필요한 금속 락타메이트가 존재하지 않지만, 단지 이전 반응에서 형성된다는 것이다.
이소시아네이트가 알코올에 의해 전환되고 강염기의 작용에 의해 탈양성자화된 실시예에서, 락탐 중합에 선행하는 이 반응 단계는 하기와 같이 나타낼 수 있다(반응 I):
Figure 112002019166863-pct00001
HOR은 형성된 알코올을 의미하고 M+LC-는 금속 락타메이트를 의미한다.
중합 개시시에 매우 과량의 락탐이 존재하는 경우, 양성자성 화합물 P는 락 탐에 의해 치환되고, 그 결과 촉진된 락탐 중합에 필요한 아실화된 락탐 구조가 생성되고 동시에 강염기 질소가 락타메이트를 형성하며, 그 결과 실제 촉매가 형성되어 중합이 개시된다.
양성자성 화합물 P가 저분자 알코올, 예를 들어 메탄올인 경우, 치환은 신속하게 수행되고, 휘발성 알코올이 반응 혼합물로부터 용이하게 방출될 수 있다. 매우 낮은 사용 농도가 이러한 시스템에 충분하며, 이 때문에 상기 시스템의 사용이 매우 경제적으로 된다. 액체 개시제에 사용되는 이소시아네이트가 이미 비휘발성 염 형태로 전환되기 때문에, 이소시아네이트의 강한 독성 작용이 제거되어 이러한 촉매의 사용 안전성이 명백히 증가한다.
P가 고분자량이고/거나 입체 장애가 있는 경우, 치환 반응이 느려질 수 있고, 락탐의 중합은 단지 지연되어 개시될 뿐이다. 이것은 특정한 방법 단계가 중합에 선행하는 경우 특히 중요하며, 예를 들어 열가소성 매트릭스 복합물의 강화 구조를 형성하는 탄소 섬유 조직층과 같은 필라멘트 구조의 함침 및 이것의 경제적인 생산을 위해 함침을 위한 저점도 용융물이 상기 방법에 중요하다. 반응 (I)에 따른 예비 중합 단계에서만 활성화된 락탐과 소듐 락타메이트를 형성하기 때문에, 본 발명에 따른 개시제는 복합 재료 또는 고충전 제품의 매트릭스로서 폴리락탐을 형성하는데 특히 적합하다.
최종 생성물에서 추가 역할을 수행하는 분자가, 예를 들어 열 및 기후 손상에 대한 안정화의 개선 또는 부가하여 최종 성분의 방출 거동의 개선 등을 위해, 양성자성 화합물 P로서 직접 선택되는 경우, 입체 장애 또는 락탐의 충분한 탈양성자화를 위한 염기도가 불충한 결과로서 중합이 지연될 수 있다. 이러한 경우, 양성자성 화합물의 배합이 적합하다. 예를 들어, 일정 비율은 계획된 추가 역할을 담당하고, 일정 비율은 충분히 신속한 중합을 보장한다. 이러한 경우, 저분자량 알코올, 또는 산 아미드, 예를 들어 락탐-6, 락탐-4 또는 락탐-12 형태의 P의 일정 비율이 유리하다.
중합 개시시에, 반응(I)에 따른 치환 평형이 중합 과정을 조절하는 한편, 락타메이트와 탈양성자화된 나머지 화합물 간의 염기도 차이는 후속 과정에서 반응 과정에 대해 결정적이다.
실질적인 중합 지연 없이 특히 중합 말기에 처리하기 위해, 카르복사미드가 양성자성 화합물로서 선택되는 것이 바람직하며, 이는 이들의 치환가능한 H 원자가 본질적으로 시클릭 카르복사미드와 같은 락탐과 동일한 산도를 갖기 때문이다. 느리게 락탐에 의해 치환되는 고분자량 카르복사미드는, 특히 부가적 역할로서 최종 성분의 몰드 방출 거동을 개선시키고 기후 및 열 분해에 대한 안정성을 가져올 수 있다.
구조적인 관점에서, 용매화 활성 구조 원소를 갖는 특히 아지드 H 원자가 없는 지방족, 시클로지방족 및 방향족 유기 화합물은 용매화 매질 S로서 적합하다. 본 발명에서 용매화 구조 원소는 예를 들어 다음과 같은 헤테로원자 및 헤테로기를 의미한다:
Figure 112002019166863-pct00002
여기서 구조 원소상의 선은 용매화 매질을 나타내는 유기 화합물 중의 구성 원소의 화학 결합을 의미하며, 용매화 매질 분자는 다수의 용매화 구조 원소를 함유할 수 있다.
용매화 매질은 또한 다수의 용매화 성분의 혼합물일 수 있다.
적합한 용매화 성분은 특히, N-알킬화된 시클릭 카르복사미드, 예를 들어, N-알킬화된 락탐-4, -5, 및 -6, 예를 들어 N-메틸-, N-헥실-, N-시클로헥실, 및 N-옥틸피롤리돈 및 N-옥틸 및 N-메틸카프로락탐 및 완전히 N-알킬화된, 특히 시클릭 우레아 화합물 및 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 R이다.
이들 생성물은 하기 화학식에 상응한다:
Figure 112002019166863-pct00003
상기 식에서, n1은 2 및 3이고, n2는 3 내지 5이고, R은 -O-와 같은 헤테로원자 및 헤테로기를 함유할 수도 있는 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다.
적합한 비-시클릭(non-cyclic) 우레아 유도체 및 산 아미드는 예를 들어 테트라알킬우레아, 예를 들어 테트라부틸우레아, 디에틸아세트아미드 및 디부틸포름아미드이다.
추가의 용매화 매질로는, 예를 들어 시클릭 프로필렌 카르보네이트, 에테르화된 폴리올, 예를 들어 약 1500 이하의 분자량을 갖는 기본 구조 H3C-O-(CH2-CH2-O)n-CH3의 에테르화된 폴리올, 에스테르화된 폴리글리콜, 예를 들어 디- 및 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트, 액체 프탈산 에스테르 및 시클릭 에테르, 예를 들어 디옥산을 들 수 있다. 상기 용매화 매질의 혼합물도 종종 사용된다.
용매화 매질 S는 P 및 특히 양이온에 의해 시아네이트의 탈양성자화된 전환 생성물을 용매화 구조 원소에 의해 용매화시켜 실온에서 액체인 저장 안정성 화합물이 생성되도록 하는 위치이어야 한다. 또한, 반응 매질로서 작용하기에 충분한 안정성을 가져야 한다. 매질은 락탐 중합의 개시 동안, 선택된 변법에 따라, 용융물의 버블 형성을 초래하지 않도록 충분히 고온에서 비등하여야 하거나, 예를 들어 연속 방법 동안, 예를 들어 트윈 샤프트 압출기에서 일부 또는 전부가 휘발되어야 한다. 따라서, 제공된 적용 방법에 따라 고비점 및 저비점 성분 S 둘 모두 적합하다.
예를 들어, 불연속 공정에서 버블 형성 없이 강화 섬유 구조를 새로이 활성화된 락탐 용융물로 함침시키고자 하는 경우, 200℃ 이상의 비점을 갖는 용매화 매질이 유리하며; 락탐을 압출기 내에서 연속적으로 폴리락탐으로 전환시키고자 하는 경우에는, 연화 효과를 원치않는 경우, 예를 들어 180℃ 미만의 비점을 갖는 저비점 용매화 매질이 유리하다.
많은 경우에, 특수 효과를 갖는 화합물에 의해 용매화 성분을 확대하는 것이 특히 유리하다. 이것은 예를 들어 중합 완료 후 폴리락탐을 빛, 열 및 산화에 의한 분해에 대해 보호하는데 도움이 될 수 있다.
또한, 예를 들어 o-프탈산 에스테르와 같은 유연화 효과(flexibilizing effect)를 갖는 첨가제, 예를 들어 아세트산으로 완전히 에스테르화된 에틸렌 글리콜 또는 글리세린과 같이 완전히 에스테르화된 폴리올과 유사하게 폴리락탐에서 핵형성(nucleating) 또는 방출(releasing) 효과를 나타내는 소량의 성분도 종종 요망된다.
사용되는 추가의 첨가제는 예를 들어 광학 표백제(optical brightener)와 소위 트레이서이다. 사용에 필요한 양은 현 기술 수준에서 시험되고 이러한 생성물의 기술 데이터로부터 추론해낼 수 있다.
양성자성 화합물 P 및 염기 B는 함께 고려되어야 하며, 이는 본 발명에서 P가 강한 염기성의 탈양성자화된 형태로 사용되는 것이 바람직하기 때문이다.
따라서, 예를 들어 이소시아네이트가 P, 예를 들어 알코올에 의해 전환됨으로써 질소로 이동된 수소가 후속하여 강한 염기, 예를 들어 메틸레이트와 반응함으로써 제거되도록 할 수 있다.
이것은 하기 반응식 (II)에 대응하여 나타낼 수 있다.
Figure 112002019166863-pct00004
상기 전환은 선택된 용매화 매질 중에서 수행되고 양성자화된 염기(예를 들어, 메탄올)는 예를 들어 진공 작용에 의해 제거된다.
대안적으로, P는 먼저 강염기와의 반응에 의해 염기성 음이온 형태로 전환된 후 이소시아네이트에 의해 음이온으로서 전환된다.
적당하게는 아지드 H를 갖는 적합한 양성자성 화합물은, 예를 들어 탄소수 1 내지 5개인 알코올이다. 적합한 대표예로서 메탄올, 에탄올, 프로판올이 있고 특히 적합한 P는 또한 카르복사미드이다. 이들의 구조적 조성에 따라, 중합의 개시기가 상당히 영향을 받을 수 있고 이들은 예를 들어 몰드 방출 거동을 개선시키는 것과 같이 최종물중에서 추가의 역할을 담당할 수 있다. 카르복사미드에 대한 성분은 탄소수 1 내지 20인 단량체, 예를 들어 모노- 및 디아민, 예를 들어 헥실아민, 시클로헥실아민, 이소트리데실아민, 디아미노헥산 및 에테르 기를 함유하는 모노- 및 디아민, 및 모노- 및 디카르복실산, 예를 들어 아세트산, 2-에틸헥산산, 노난산 및 아디프산이다. 유용한 저분자 카르복사미드를 제조하기 위하여, 모노아민을 모노카르복실산에 의해 전환시키거나 디아민을 2몰 단위의 모노카르복실산에 의해 전환시키거나 디카르복실산을 2몰 단위의 모노아민에 의해 전환시킨다.
추가로 특수한, 일반적으로 입체 장애 아민이 적합하고, 이 아민은 또한 예를 들어 아미드기를 함유할 수 있고, 폴리락탐을 열 및 광분해에 대해 안정화시킬 수 있으며, 예를 들어 시판품인 닐로스탭 S-이드®(Nylostab S-EED®)(Clariant) 및 티누빈770®(Tinuvin 770®)(Ciba SC) 및 또한 OH기를 함유한 안정화제 키마소브 81®(Chimassorb 81®) 및 티누빈 571®(Ciba SC)이 있다. 이들 화합물의 화학 구조는 도 1 내지 4에 예시되어 있다. 안정화제 Nylostab 및 Tinuvin 770(도 1 및 2)도 "장애된 아민 광 안정화제(hindered amine light stabiliser)"로 기술된다(HALS).
이들 안정화제는 단지 예로서만 인용되는데, 이는 입체 장애 페놀 형태중의 히드록시기와 입체 장애 아민은 폴리아미드에 대한 열 및 광 안정화제로서 작용하는 중요한 화합물류이기 때문이다. 추가의 적합한 첨가 화합물 P로는 예를 들어 부타노옥심, 말론산 에스테르, 예를 들어 디에틸말로네이트, 아조 화합물, 예를 들어 1,2,4-트리아졸 및 3,5-디메틸피라졸이 있다. 이러한 화합물은 단지 P의 일정 비율을 구성하여야 하며 메틸레이트와 조합하여서만 사용되어야 한다.
예를 들어, 반응식 2에 따른 탈양성자화를 위한 염기 B는 반응 과정에 충분한 염기도를 가져야 하고 바람직하게는 양성자성 매질의 탈양성자화 수행시 열 및 진공의 작용하에 연속적으로 회수될 수 있어야 한다. 대안적으로, 예를 들어 메틸레이트가 P로서 직접 작용할 수 있고 이소시아네이트 I에 첨가될 수 있다.
바람직하게 사용되는 염기는 알칼리, 알칼리토류 또는 테트라알킬암모늄 양이온과 음이온으로서 알코올레이트, 아미드, 히드라이드 또는 알킬레이트를 가질 수 있다. 음이온이 예를 들어 알코올레이트인 경우, 이것은 첨가 화합물로서 직접 작용할 수 있다.
예를 들어, 알칼리, 및 알칼리 토류 금속 알코올레이트, 특히 메틸레이트 및 에틸레이트, 예를 들어 소듐 메틸레이트 및 -에틸레이트 또는 리튬, 칼륨 및 마그네슘의 알코올레이트 또는 테트라알킬암모늄 알코올레이트, 금속 히드라이드, 예를 들어 소듐 히드라이드, 금속 알킬, 예를 들어 부틸리튬, 아미드, 예를 들어 소듐 아미드, 또는 예를 들어, 철(II) 이온에 의해 활성화될 수 있는 알칼리 또는 알칼리 토류 금속이 있다.
예를 들어 소듐 메틸레이트와 같은 알칼리 또는 알칼리 토금속의 저분자 알코올레이트가 염기로서 사용되는 경우, 이것은 해당 알코올 중에 직접 용해시켜 첨가되는 것이 유리하며, 상기 알코올은 전환이 진행될 때 열 또는 진공 작용에 의해 제거된다. 이러한 개념은 또한 예를 들어 헵탄에 용해된 부틸 리튬과 같은 인용된 기타 염기에도 적용될 수 있다.
극도로 공기 및 습기에 민감한 염기의 경우, 예를 들어 금속 히드라이드 또는 나트륨과 같은 알칼리 금속, 석유 에테르 또는 알칸이 저장용 보호 매질로서 작용할 수 있고 또한 그 후 이러한 유형의 보호 매질은 열 및 진공의 작용에 의해 제거된다.
따라서, 염기에 대한 이러한 용매 및 보호 매질은 용매화 매질과는 그 역할 및 작업에 있어서 상이하다.
본 발명에 따르면, 모노시아네이트 및 디이소시아네이트가 사용될 수 있고, 또한 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 지방-방향족 염기 구조를 갖는 티오이소시아네이트가 사용될 수 있고, 상기 방향족 구조는 예를 들어 할로겐화되거나 알킬화될 수 있다.
액체 이소시아네이트의 예는 페닐 이소시아네이트 및 치환된 페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 톨루일렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄디이소시아네이트이다.
이소시아네이트는 특히 입체 장애가 없는 경우 염기성 매질 중에서, 종종 이소시아누레이트 또는 기타 구조, 예를 들어 알로파네이트로 고리화된다. 특히 화학양론적 비율의 강염기의 작용하에 이러한 전환시, 이러한 구조는 재차 파괴되고 P-는 이소시아네이트와 반응한다(반응 (I), 왼쪽 구조). 따라서 중요한 예는 페닐 이소시아네이트와 치환된 방향족 모노이소시아네이트이다.
예를 들어 트리프로필이소시아누레이트 또는 트리페닐이소시아누레이트와 같은 이소시아누레이트가 사용될 수도 있어, 염기성 매질에서 각 이소시아누레이트는 재분해 후에 3개의 락탐을 아실화한다.
액체 개시제 FI는 또한 50% 이하의 이소시아네이트가 카르보디이미드로 치환된 전환 생성물일 수 있다. 카르보디이미드는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 지방-방향족 염기 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, N,N'-디이소프로필 카르보디이미드, N,N'-디-(o-톨릴)-카르보디이미드, N,N'-디시클로헥실 카르보디이미드, 2,2',6,6'-테트라이소프로필페닐 카르보디이미드, 및 폴리-(2,2'-디이소프로필)-p-페닐렌 카르보디이미드가 있다.
또한, 특성 및 응용에 의해 조건화되고 중합 과정에 영향을 미치지 않거나 약간만 또는 예측할 수 있을 정도로 영향을 미치는 첨가제 Z가 일정 비율로 개시제에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제로는 예를 들어 이형제(releasing agent), 열-, 빛-, 및 산화 안정화제, 충전제에 대한 습윤 및 부착제, 소포제, 핵형성제, 트레이서, 광학 표백제, 가소제, 및 착색제가 있다. 이들의 권장 사용 농도는 일반적으 로 기술 데이터로부터 이들 제품에 대해 추론될 수 있다. 바람직한 첨가제는 아지드 H 원자를 함유하지 않아야 한다.
본 발명에 따른 상기 전환 생성물은 성분 B : P : I가 서로에 대해 0.2-1.1 : 0.2-4 : 1의 몰비로 사용되어 수득된다. B : P : I의 바람직한 몰비는 0.8-1.1 : 0.8-1.2 : 1이다.
본 발명은 또한 상기 전환 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
촉진 효과를 갖는 액체 개시제 F의 주성분은 항상 용매화 성분 S이며, 이것은 FK 생성에 대한 반응 매질로서 널리 작용한다. 제조는 불활성 기체하에서 습기를 배제하고 실온 내지 140℃에서 수행된다.
예를 들어 제 1 단계로서, I가 최초로 S로 도입된다. 방향족 모노이소시아네이트, 예를 들어 페닐이소시아네이트가 사용되는 경우, 이소시아누레이트로의 삼량체화 반응이 먼저 소듐 메틸레이트와 같은 촉매량의 염기를 첨가함으로써 표적화된 방식으로 수행된다.
후속하여 P가 첨가된 후에, 유리하게는 P에 대해 화학양론적 비율의 강염기 B가 또한 사용되어야 한다.
이미 염기 형태로 전환된 P도 직접 사용될 수 있다. 예를 들어, 메틸레이트와 같은 알코올레이트, 또는 이소트리데실아민과 아세트산으로부터의 카르복사미드의 Na 염과 같은 아미드가 있다.
또한, 이미 삼량체화될 수 있는 I에 대해 유리하게 화학양론적 비율의 P를 첨가한 후, 전환된 I의 탈양성자화를 수행하기 위하여, 저비점의 중화 생성물을 형 성하는 염기를 첨가하는 것도 가능하다. 휘발성 중화 생성물을 형성하는 염기의 주요 예는 고형 물질로서, 또는 메탄올중 용액으로서 사용될 수 있는 소듐 메틸레이트 NaOMe이다.
대안적으로, 고분자량 P를 일정 비율의 S에 용해시키고 열 및 진공 적용시 생성되는 알코올을 완전히 제거하면서 NaOME와 같은 B를 작용시켜 염 형태로 전환시킬 수 있으며, 그 후 탈양성자화된 P를 삼량체화된 I의 용액에 첨가한다.
반응의 중간 단계로서, 특히 100℃ 미만일 때, 탁해지거나 반응 생성물이 일부 또는 전부 침전될 수 있다. S중의 성분 I, P 및 B의 완전한 전환 후에, 침전물은 일반적으로 재용해된다.
따라서, 응용과 관련된 목적하는 FI 성질에 따라, 추출물이 사용가능한 용매화 매질, 이소시아네이트, 양성자성 화합물 및 염기로부터 예측되는 역할에 따라 선택되어야 하며, 또한 각 제조 방법은 사용되는 원료에 적합화되어야 한다.
액체 개시제는 락탐의 중합을 위한 연속 또는 불연속적 방법에서 사용된다.
본 발명에 따른 락탐이 없고 저장시 안정한 FI는 약 0.3 내지 10중량%의 농도로 수순한 락탐 용융물에 첨가될 수 있고, 0.5 내지 3.0중량%의 저농도에 의해 우수한 성질을 갖는 폴리락탐을 얻을 수 있다.
락탐-12 및 락탐-6 및 이들의 혼합물이 특히 적합하며, 이에 의해 우수한 가수분해 안정성 및 매우 우수한 기계적 성질을 갖는 폴리락탐이 생성된다.
본 발명에 따른 FI는 락탐-6과 같은 락탐 용융물에 100 내지 200℃의 온도에서 일정한 부피 비율로 연속적으로, 예를 들어 연속적으로 작동하는 혼합 유닛(the company Dosiplast, FL 8496 Balzer)에 의해 또는 무동작 혼합기(예를 들어, the firm Sulzer, Winterthur)에 의해 첨가될 수 있고, 그 후 예를 들어 섬유 조직의 함침 공정이 수행되거나, 상기 FI가 또한 락탐 용융물에 일정 부피 비율로 불연속적으로 첨가된 후 신속하게 혼합되고, 그 후 즉시 일어나는 성형을 위해 충분한 시간 처리한다.
심지어 1 내지 10중량%, 특히 1 내지 3중량%의 낮은 부피 비율이 단시간 내에 락탐의 중합을 완료하는데 충분하고, 바람직하게는 신속한 개시 반응 때문에 연속적인 운반 및 혼합 기계, 특히 FK 사출 영역에서 집약적인 혼합 엘리먼트를 갖는 트윈 샤프트 압출기가 사용되는 것이 유리하다.
FI는 원칙적으로 연속적으로 또는 불연속적으로 사용될 수 있다. 불연속 첨가는 특히 락탐-6의 경우 약 100 내지 180℃의 락탐 용융물 온도에서 적합하고; 연속 첨가 및 연속 공정은 특히 락탐-12으로, 바람직하게는 트윈 샤프트 압출기(170 내지 300℃) 상의 중합 공정에서 적합하다.
FI의 첨가량, 그리고 락탐 용융물의 부피 단위에 혼합되는 출발 입자의 수에 의해, 부피 단위당 성장하는 폴리락탐 사슬의 수 및 이들의 평균 분자량이 예측될 수 있다. 이것은 단량체 전환 속도, 즉 온도 의존적인 중합 속도와 관련이 있다. FI 유형을 선택함으로써, 락탐 용융물 중의 이것의 농도 및 중합 및 체류 시간 (dwell time) 동안 온도 프로필, 중합 과정 및 폴리락탐 성질을 광범위하게 예측할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 FI 유형은 바람직하게는 연속 방법에서 사용될 수 있고 흥미로운 특성 프로필을 갖는 생성물을 생성시킬 수 있다.
생성된 성분은 우수한 기계적 성질, 특히 높은 인성 및 파열 강도, 낮은 마모성, 우수한 내후성 및 이제까지 달성된 바 없는 높은 가수분해 저항성을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 상기 액체 개시제를 기초로 하는 락탐의 연속 또는 불연속 음이온 중합 공정에 의해 제조될 수 있는 중합체 입상물 및 입상체에 관한 것이다(제 26항 내지 제 30항).
본 발명에 따른 입상물은 바람직하게는 락탐-6 및/또는 락탐-12로부터 제조된다. 액체 개시제는 0.3 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3중량%의 농도로 사용될 수 있다. 중합체 입상물을 제조하기 위한 공정 파라미터는 상기한 것들에 상응한다. 본 발명에 따른 중합체 입상물은 트윈 샤프트 압출기에서 제조되는 것이 바람직하다.
이것의 우수한 저장 안정성은 특히 중합체 입상물의 경우에 강조되어야 한다. 중합체 입상물은 그 후 성형 기구에 의해 다양한 제품, 예를 들어 파이프, 프로필, 필름, 섬유, 케이블, 커버링, 와이어, 및 필라멘트로 열가소 처리될 수 있거나, 예를 들어 예열된 금속 부품의 침지 및 코팅 공정에 사용될 수 있으며, 모든 방법은 바람직하게는 불활성 기체하에서 수행된다.
본 발명에 따른 FI의 사용에 의한 락탐 중합은 또한 연속 및 불연속 공정에서 성형 부품의 직접 제조(청구항 31)Y, 예를 들어 프로필 또는 긴 섬유로 강화된 입상물로 직접 인발성형하기에 적합하고, 상기 긴 섬유 입상물은 긴 섬유 입상물에서 통상적인 바와 같이 사출 성형 공정에서 후속하여 열가소적으로 성형될 수 있으며, 섬유는 바람직하게는 유리 섬유 또는 C 섬유이다. 추가의 방법은 RTM 공정, 단량체 성형법, 원심 및 회전 성형법, 및 트윈 샤프트 압출기 상에서 입자로 연속 중합, 또는 후속 성형 기구에 의해, 예를 들어 파이프, 프로필, 섬유, 케이블, 커버링, 또는 필라멘트의 직접 제조, 또는 예를 들어 예열된 금속 부품의 침지 및 코팅 공정이며, 모든 방법은 바람직하게는 불활성 기체하에서 수행된다.
본 발명을 이제 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명하고자 한다.
개시 반응과 후속 중합 공정은 매우 온도에 의존적이라는 점을 고려하여야 한다. 따라서, LC-12의 경우 개시제는, 바람직하게는, 집약적인 혼합 방법, 예를 들어 트윈 샤프트 압출기 상에서 중합에 적용되지만, LC-6의 경우에는 LC-6이 이미 70℃ 미만에서 용융되기 때문에(LC-12는 ∼ 160℃!) 광범위한 불연속 및 연속 방법 에 적용된다.
따라서, LC-6의 경우 특히 적합한 방법은, 예를 들어 치수 안정성 및 강성을 증가시키기 위해 종종 충전제가 사용되는 단량체 캐스팅이다. 하기 실시예가 본 발명을 설명한다.
실시예
실시예에 선행하는 표에는 사용되는 약어 및 분자량 또는 이작용성 양성자성 매질의 경우 이들의 당량(equivalent weight)이 포함된다.
실시예는 후속하는 표의 형태로 요약되고, 방법은 동일한 유형의 일련의 시험의 경우에, 각각 a) 액체 개시제의 화학양론적 조성 요약 및 b) 중합 조건 및 중 합 시험의 분석 결과로 보다 정확하게 기술된다.
표 a)에서, 각각은 다음의 의미를 갖는다:
1 이소시아네이트 I.
2 양성자성 매질 P, 한 실시예에서 종종 다수의 매질 P가 조합하여 사용되었음을 고려하여야 함.
3 바람직한 경우에 P 매질로서 직접 작용할 수도 있는 염기 B.
4 용매화 매질, 여기서도 다수의 용매화 매질이 조합하여 사용될 수 있음.
5 사용된 성분의 당량비. 다수의 P 매질 또는 S 매질이 조합되어 사용되는 경우, 이들의 당량비가 언급됨.
6 이소시아네이트 I, P 매질 및 나트륨과 같은 관련 양이온을 포함하는 배치의 비율.
7 FI의 활성 성분 A의 농도, 각각 총 FI 제형 kg당 -NCO- 작용기의 당량으로서 계산.
중합 시험이 기재되어 있는 표 b)에서, 각각은 다음 의미를 갖는다:
8 FI의 중량비.
9 활성 FI 입자당 락탐 분자의 수.
10 중합 과정 동안 락탐 용융물의 온도.
11 선택된 중합 시간.
12 선택된 락탐의 양.
13 시간, 그 후에 중합 용융물의 증가된 점도로 인해 용융물을 연속적으로 혼합하는 자석식 교반기(공통 구조)가 정지됨.
14 중합체의 상대 용액 점도.
15 DSC-측정 곡선으로부터 중합체의 최대 융점(℃)
16 비전환된 락탐 및 S 매질 및 방출된 P 매질을 포함하는 생성물의 메탄올 추출물 비율.
실시예
실시예에서 각각은 다음 의미를 갖는다:
용매화 매질 S의 경우: 당량
NMP N-메틸피롤리돈 99
NOP N-옥틸피롤리돈 197
NOC N-옥틸카프로락탐 225
DMEU 디메틸에틸렌 우레아 114
DMPU 디메틸프로필렌 우레아 128
이소시아네이트의 경우:
PI 페닐이소시아네이트 119
PCLPI p-클로로페닐이소시아네이트 154
3,4-DiCLPI 3,4-디클로로페닐이소시아네이트 188
mMEPI m-톨릴이소시아네이트 133
W 메틸렌-비스-(4-이소시아네이토시클로헥산) 131
CHI 시클로헥실이소시아네이트 125
BI 부틸이소시아네이트 99
TPI 트리프로필이소시아누레이트 85
양성자성 매질 P의 경우:
PTHF250 아민 말단 폴리테트라히드로푸란 125
AeD, 3.0 4.7.10 트리옥사트리데칸-1.13-디아민 110
DMPACM 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 119
ITRA 이소트리데실아민 199
EtOH 에틸 알코올 46
PrOH 프로필 알코올 60
BuOH 1-부탄올 74
BuOH.2 2-부탄올 74
BzA 벤질 알코올 108
Oct-1;Oct-3 옥탄올-1;옥탄올-3 130
T770 티누빈(Tinuvin) 770* 240
T312 티누빈 312* 312
T571 티누빈 571* 394
I5057 이르가녹스(Irganox) 5057* 393
Ny 닐로스탭(Nylostab) S-EED** 221
P 매질로서 카르복실산의 경우:
Bz. AeD3.0 214
Bz AeD3.0 241
Ac.ITRA
Bz ITRA 303
Et.hs.HMD 184
Capr.AeD3.0 208
Pel.HMD 198
Ac.HMD 100
완전한 아미드화 생성물이 항상 관련되며, 하기 의미를 갖는다:
Bz. = 벤조산 AC = 아세트산
Et.hs = 2-에틸헥산산
Capr = 카프로산 Pel = 노난산
AeD, 3.0 = 4.7.10.-트리옥사트리데칸-1.13-디아민
ITRA = 이소트리데실아민
HMD = 1,6 디아미노헥산
염기 B의 경우(캡핑 매질로서도 작용할 수 있음)
NaOMe 소듐 메틸레이트 54
NaH 소듐 히드라이드 24
Na-M 금속 나트륨 23
NaOEt 소듐 에틸레이트 68
* 시바 에스시(Ciba SC, Basle)사의 시판품
** 클라리안트(Clariant, Basle)사의 시판품
실시예 1 내지 5
실시예 1 내지 5는 락탐, 특히 상이한 이소시아네이트를 기재로 하는 락탐-12의 중합을 위한 액체 개시제 FI의 제조 및 사용을 기술한다. 따라서, 용매화 매질중에 용해된 방향족 이소시아네이트, 예를 들어 페닐 이소시아네이트는 염기성화 될 때 삼량체화 반응을 거쳐 이소시아누레이트로 된다.
표 1의 합성 블록에 따르면, 합성은 제 1 반응 단계로서, 이소시아누레이트로 모노이소시아네이트의 삼량체화가 용매화 매질중에서 직접 진행된 후, 소듐 메틸레이트가 메탄올에 용해되거나 분말 형태로 직접 양성자성 매질 및 염기로서 첨가되도록 조절된다.
일반적인 제조 규칙으로서, 하기 과정을 선택하였고 반응을 건조 질소 중에서 모든 공급 재료가 가능한 한 잔류 수분이 없도록 하여 수행하였다:
2%의 염기 비율을 갖는 용매화 매질 S가 제공되고 약 80℃로 예열된다. 그 후, 이소시아네이트를 나누어 첨가하고, 반응 물질의 온도가 110℃를 초과하지 않도록 첨가를 조절한다. 삼량체화 반응의 비교적 높은 반응열 때문에, 이 반응 단계는 항상 주의하여 조절하여야 한다. 예를 들어 IR 분광측정에 의해 약 1시간 후에 완료에 이른 이소시아누레이트 형성 완료후에, 반응 용액을 약 80℃로 냉각시킬 수 있고, 그 후, 소듐 메틸레이트를 약 80℃의 반응 혼합물 온도에서 메탄올 중 약 30% 용액으로서 적가하면서, 메탄올을 연속적으로 진공하에 회수한다. 메틸레이트 첨가 완료 후에, 진공도를 처음 약 200토르에서 약 50토르로 증가시키고, 각각 30분 후인 잔류 메탄올이 완전히 제거될 때까지 유지시킨다. 각각의 S중의 FI의 투명한 용액이 수득되며, 통상적으로 적색의 고유색을 갖는다.
이러한 액체 개시제는 표 1a)에 요약되어 있다. 관련 중합 시험은 표 1b)에 기재되어 있다. 따라서, 일반적인 중합 법칙은 락탐-12를 건조 질소의 블랭킷하의 엘렌마이어 플라스크에서 용융시키고, 용융물을 자석식 교반기로 교반하는 것이다. 락탐 용융물을 10분 동안 중합 온도로 유지시킨 후에, FI를 액체 계량 유닛으로 신속하게 첨가한 후, 교반기의 구동력이 더이상 자석식 교반기를 회전시키는데 충분치 않을 때까지의 시간을 측정한다. 그 후, 교반기를 신속하게 제거한다.
각각의 FI에 특징적인 이 시간, Tu는 표의 칼럼 13에 기록되어 있다. 그 후 교반없이 중합이 완료되고, 디스크로서 생성되는 중합체를 제거한 후, 상대 용액 점도를 목적 및 요건에 따라 메타-크레솔중의 0.5% 용액상의 드릴링 침에 대해 측정하고, 최대 융점을 DSC 방법에 의해 결정하고, 샘플을 메탄올로 추출하고 추출 잔류물의 중량을 측정하였다.
표에 수집된 결과 및 추가의 저장 시험은 저장 안정성 FI 유형이 사용된 모든 이소시아네이트에 있어서 제조될 수 있고, 상기 FI 유형은 상이한 Tu 시간 및 추가 분석 결과에 의해 입증되는 가변적으로 시간 지연되는 중합을 개시한다.
실시예 6 내지 17
표 2는 상이한 양성자성 매질과 함께 페닐 이소시아네이트 PI를 기재로 하는 실시예 6 내지 17의 액체 개시제를 나타낸다. 표 2a)는 다시 화학양론적 비율의 출발 물질을 포함하며, 표 2b)는 중합 조건 및 분석 결과를 포함한다. 전체 일련의 시험에 있어서, 방향족 이소시아네이트(PI)를 S-매질 NMP(용액 a))의 일부에 용해시킨 삼량체화된 이소시아누레이트로 사용하였고, 병행하여, P 매질을 염기 NaOMe에 의해 염 형태로 탈양성자화된 추가 비율의 S 매질중에 용해시켰다. 그 후 화학양론적 비율의 a)를 탈양성자화된 용매화된 매질 P와 합하여, FI가 표 2a)에 따른 화학양론을 초래하도록 후속 반응을 유도하였다.
하기 절차를 수행하여 용액 a)를 제조하였다. NMP 693g에 염기성화 목적으로 NaOMe 4.75g을 용해시키고 용액을 80℃로 가열하였다. 그 후 용액의 온도가 110℃를 초과하여 상승하지 않도록(삼량체화 반응의 포지티브 반응열) PI 208g을 30분 내에 서서히 적가한 후 모든 PI가 이소시아누레이트 형태로 전환되도록 80 내지 100℃에서 0.5시간 동안 방치하였다. 그 후, 반응 혼합물을 각각 0.175몰 삼량체화 PI를 함유하는 동일한 부분으로 분할하였다.
성분들의 당량비에 대한 칼럼에서 나타내는 바와 같이, 8분자의 S 매질이 사용되고, 이로부터 PI당 4분자의 NMP가 용액 a)를 생성하는데 사용되고 일부 상이한 유형인 나머지 4개의 S 분자가 탈양성자화된 형태로 P 매질의 생성에 사용되었다. 이러한 목적으로 P 매질을 S에 용해시키고 용액을 80 내지 100℃로 가열하였다. 이 온도에서 NaOMe를 메탄올 중의 30% 용액으로서 적가하고 메탄올을 약 200토르로 설정된 진공의 작용에 의해 연속적으로 회수하였고, 전체 NaOMe 첨가가 완료된 후, 진공을 약 50토르로 떨어뜨리고 후속하여 추가로 약 30분 동안 유지시켰다. 그 후, 80℃로 예열된 반응 혼합물 a)를 따로 생성된 탈양성자화된 P 용액과 합하였고, 약 10분 동안 80 내지 100℃에서 후반응시킨 후, 형성된 FI를 실온으로 냉각시키고 중합 시험에 사용하였다.
시험 6 내지 13의 중합 결과가 나타내는 바와 같이, 이러한 액체 촉매는 중합 반응을 현저히 지연되게 개시하며, 25분의 전체 중합 시간 후에, 단지 낮은 중합도(ηrel) 및 융점이 비교적 높은 추출물 값과 함께 나타난다.
시험 14, 15, 16 및 17에서, 아미드기 및 입체 장애 아민기 및 페놀기를 부족하게 갖는 PA 안정화제가 PI와 염기에 대한 특수 P 매질로서 사용되며, 그 결과 염기의 일부가 P 매질로서 직접 잔류한다.
표준 중합 시험의 분석 결과는 다시 이들 액체 개시제가 실제 응용에 적합함을 증명한다.
실시예 18 내지 20 (표 3)
이 실시예에서, NMP중의 에탄올, 프로판올, 및 부탄올 각각은 통상적인 방법에 따라 NaH에 의해 적접적으로 알코올레이트로 전환된 후, 등몰 비율의 용액 a)(NMP중의 삼량체화된 PI)에 의해 FK로 전환되었다. 성분들의 몰비는 표 3a)에 기재되어 있고 중합 시험의 결과는 표 3b)에 기재되어 있다.
NaOMe가 각각 P 매질로서 직접 작용하는 실시예 1 내지 5와 유사하게, 이들 단쇄 알코올의 경우 높은 ηrel 값을 갖는 비교적 짧은 Tu 시간이 나타난다.
실시예 21 내지 30 (표 4)
선형 카르복사미드를 시험 21 내지 30에서 P 매질로서 사용하였다. 이들은 통상적인 방법에 따라 유리 아민과 유리 산으로부터 수분 제거에 의해 제조하였다. 닐로스탭 S-EED®를 시험 29에서 추가로 카르복사미드로서 사용하였다.
한편, 다시 따로 생성된 삼량체화된 페닐이소시아네이트를 FI(용액 a)중의 아실화 성분으로서 사용하였고(실시예 6 내지 17 참조); 시험 27 내지 29에서, 지방족 시클로헥실이소시아네이트를 직접 사용하였으며, 시험 29에서 지방족 디시클로헥실디이소시아네이트를 사용하였다.
개별적인 시험 샘플을 제공하기 위하여, 시험 6 내지 17에 상응하는 S중의 각각의 해당 카르복사미드를 NaOMe에 의해 탈양성자화하여 Na 염으로 하고 그 후에 두 용액을 80 내지 100℃에서 합하였다.
생성된 액체 개시제는 전체적으로 락탐-12의 중합 개시 및 전파에 관하여 우수한 거동을 나타낸다. 이것은 선형 카르복사미드가 제거성 H 원자에 관하여 락탐과 동일한 산성도를 갖는다는 사실에 기인하는 것일 수 있다.
시험 31 내지 34
표 5에는 특수한 P 매질을 사용하지 않고 직접 NaOMe에 의해 전환되는 지방족 모노이소시아네이트에 있어서 결과가 수집되어 있다. 부분적으로 다양한 합성 경로가 하기와 같이 선택되었다.
시험 31 및 32에서, 이소시아네이트를 이미 NaOMe 전체량중 3%를 함유하는 DPMU에 80℃에서 용해시키고 삼량체화 반응을 완전히 진행시키기 위해 80℃에서 1시간 동안 방치하였다. 그 후 기술된 방법에 따라 소듐 메틸레이트를 메탄올성 용액으로 첨가한 후 메틸 알코올을 제거하였다.
시험 33에서, TPI가 이미 프로필이소시아네이트로부터 유도된 이소시아누레 이트를 나타내며, TPI를 80℃에서 용매화 매질에 용해시키고, 직접 후속하여 메탄올성 NaOMe를 통상적인 방법에 따라 첨가하고 알코올을 제거하고 그 후 액체 개시제가 존재하였다.
시험 34에서, CHI를 기재로 하는 액체 개시제를 다른 방법에 따라 제조하였다. 이에 의해, NaOMe 전체량을 100℃에서 DMPU 비율에 도입하였고 모든 유리 메탄올을 제거하였다(용액 a). 별도로, 시클로헥실이소시아네이트 CHI를 80℃에서 NOP에 용해시킨 후 반응 혼합물이 투명해질 때까지 교반하면서 용액 a)에 공급한 후, 이것을 실온으로 냉각시켰다.
시험 35
또한, 이소시아네이트 I의 일부가 본 발명에 따른 FI에서 카르보디이미드로 치환될 수 있는지 여부를 보이기 위해 시험을 수행하였다.
이러한 목적으로, 고형 물질 PI 30g 반응 배치에서 디시클로헥실 카르보디이미드 DCC를 60:40의 몰비로 사용하였다. 부가적으로, 닐로스탭 S-EED 0.8부를 1.02NaOMe(각각 PI+DCC에 대하여 동등부)로 탈양성자화시키고 반응을 4 DMPU 및 3 NMP(PI+DCC의 합에 대한 몰부당)의 S 매질중에서 수행하였다.
이러한 목적으로 Ny를 S중에 용해시키고, 용액을 100℃로 가열한 후, NaOMe를 MeOH중의 30% 용액으로 첨가한 다음, PI를 적가하였다. 그 후, 100℃에서 30분간 진공을 적용시키고, DCC를 100℃에서 첨가하면서 추가로 100℃에서 10분간 방치한 후 냉각시켰다.
FI는 표 1b)에 기재된 바와 같이 중합 시험 및 조건에서 26초의 Tu 시간을 초래하는 고형 물질 비율이 없이 생성되었고, SMP 176℃이고 용액 점도가 1.849인 폴리락탐-12를 생성시켰다.
또한, 상기 액체 개시제를 사용하여 많은 응용 시험을 수행하였다.
따라서, 통상적으로 락탐-12의 경우 중합이 온도 증가에 의해 크게 촉진될 수 있는 것으로 나타났다.
1.8 이상의 ηrel이 200℃에서 30분 내에 달성되는 FI가 사용되는 경우, 그 사용 농도는 락탐-12 농도에 대해 0.5% 당량이고(1개 FI 입자 대 200개 락탐 분자), 250℃에서 약 5분과 300℃에서 단지 약 1분의 중합 시간은 락탐이 폴리락탐으로 완전히 전환시키기에 충분하다(잔류 락탐 함량 0.5 내지 1중량%). 이 온도가, 특히 고온에서 보다 장시간 유지되는 경우, 부반응이 일어나고 문헌에 공지된 가교 구조가 우세하게 될 수 있어, 한편으로는 강도 및 인성이 증가하지만, 한편으로는 추가 가공이 보다 어렵다.
추가로 시험 1, 16, 및 17에 따른 FI 및 락탐에 대한 0.5% 당량의 용량을 사용하여, 락탐-6을 폴리락탐으로 전환시켰다.
이러한 목적으로 락탐을 주의하여 건조시켰다. 락탐-12에 대한 조건과 동일하게, 즉 200℃에서 30분 동안 중합을 수행하였다. 시험 1, 16, 및 17에 따른 생성물은 각각 잔류 락탐 함량이 6.6, 8.8, 및 9.3중량%이고, DSC에서 SMP 최대값이 약 215℃이며, 용기 벽으로부터 자발적인 방출을 나타낸다.
Figure 112002019166863-pct00005
Figure 112002019166863-pct00006
Figure 112002019166863-pct00007
Figure 112002019166863-pct00008
Figure 112002019166863-pct00009
Figure 112002019166863-pct00010
Figure 112002019166863-pct00011

Claims (31)

  1. 음이온성 락탐 중합을 수행하기 위한 액체 개시제에 있어서, 비양성자성 용매화 매질 S 중에 탄소수 1 내지 5개의 알코올, 카르복사미드 및/또는 입체 장애 지방족 아민으로부터 선택된 양성자성 화합물 P로 전환되고, 그 다음에 염기 B의 효과에 의해 탈양성자화되는 이소시아네이트 I를 포함함을 특징으로 하는 액체 개시제.
  2. 제 1항에 있어서, 이소시아네이트가 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 지방족-방향족 염기 구조를 가짐을 특징으로 하는 액체 개시제.
  3. 제 2항에 있어서, I가 페닐이소시아네이트 및 치환된 페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 톨루일렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디시클로헥실메틸렌디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 액체 개시제.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 이소시아네이트가 전부 또는 일부 고리화된 형태로 존재함을 특징으로 하는 액체 개시제.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트가 1 내지 50% 당량의 카르보디이미드로 치환된 전환 생성물을 함유함을 특징으로 하는 액체 개시제.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 양성자성 화합물 P가 pKa > 13이고, 필요에 따라 탈양성자화된 형태로 존재함을 특징으로 하는 액체 개시제.
  7. 삭제
  8. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복사미드가 탄소수 2 내지 20개의 선형 및/또는 고리형 단량체로 구성됨을 특징으로 하는 액체 개시제.
  9. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 염기 B의 양이온이 알칼리 또는 알칼리 토류 이온 또는 테트라알킬암모늄이고, 염기가 알코올레이트, 아미드, 히드라이드 및 알킬 음이온으로부터 선택됨을 특징으로 하는 액체 개시제.
  10. 제 9항에 있어서, 염기 B가 알칼리 또는 알칼리 토류 알코올레이트임을 특징으로 하는 액체 개시제.
  11. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, S가 아지드 H 원자를 갖지 않는 용매화 구조 원소를 갖는 지방족, 시클로지방족, 또는 방향족 유기 화합물임을 특징으로 하는 액체 개시제.
  12. 제 11항에 있어서, S가 에테르화된 폴리글리콜, 액체 프탈산 에스테르, N-알킬화된 우레아 화합물, N-알킬화된 카르복사미드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 극성 비양성자성 화합물임을 특징으로 하는 액체 개시제.
  13. 제 12항에 있어서, 우레아 화합물이 특히 테트라메틸 우레아, 테트라에틸 우레아, 테트라부틸 우레아 및 화학식 (I)의 고리형 구조로 구성된 군으로부터 선택된 탄소수 1 내지 12개의 테트라알킬 우레아임을 특징으로 하는 액체 개시제:
    Figure 112005038675413-pct00012
    상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 5개의 알킬 라디칼, 특히 메틸 라디칼이며, n은 2 또는 3이다.
  14. 제 12항에 있어서, S가 5 내지 7원환의 N-알킬화된 카르복사미드이고 알킬 라디칼이 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 헤테로원자도 함유될 수 있음을 특징으로 하는 액체 개시제.
  15. 제 12항에 있어서, S가 N-메틸피롤리돈, N-옥틸피롤리돈, N-시클로헥실 피롤 리돈, N-옥틸카프로락탐 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 액체 개시제.
  16. 제 12항에 있어서, 용매화 매질이 우레아 유도체와 산 아미드의 혼합물임을 특징으로 하는 액체 개시제.
  17. 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 생성 조절 및/또는 용도 조절된 첨가제를 추가로 함유함을 특징으로 하는 액체 개시제.
  18. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 전환 생성물이 B : P : I가 0.2-1.1 : 0.2-4 : 1의 비율로 사용된 경우에 수득됨을 특징으로 하는 액체 개시제.
  19. 제 18항에 있어서, 몰비 B : P : I가 0.8-1.1 : 0.8-1.2 : 1임을 특징으로 하는 액체 개시제.
  20. 제 1 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 액체 개시제를 제조하는 방법에 있어서, 전환 생성물을 불활성 기체하에서 습기의 배제하에 실온 내지 140℃의 온도에서 용매화 매질 S중에서 생성시키고, 염기 및 염기의 중화 생성물에 대한 저분자 용매, 특히 저분자 알코올을 제거함을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 화합물 P를 염기성 형태로 존재하도록 사전처리 단계에서 염기 B에 의해 전환시킨 후, 이렇게 탈양성자화된 화합물 P를 용매화 매질 S에 용해된 이소시아네이트에 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 20항에 있어서, 이소시아네이트를 사전 전환 단계에서 이소시아누레이트로 고리화시킨 후, 화학양론적 염기를 첨가하면서 반응을 계속함을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 20항에 있어서, P를 일정 비율의 용매화 매질 S에 별도로 용해시키고 염기 B의 작용에 의해 음이온 염 형태로 전환시키고 중합을 방해하는 휘발성 반응 생성물 및 용매 및 용매화 매질 성분을 제거하며, 용매화 매질 S중의 이소시아네이트 및 용매화 매질 S중에 용해된 탈양성자화된 화합물을 합한 후, 액체 개시제로 전환시킴을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 20항에 있어서, 이소시아네이트 I를 양성자성 화합물 P에 의해 전환시키고 이러한 캡핑된 이소시아네이트를 후속하여 염기에 의해 탈양성자화하여 FI로 전환시킴을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 23항에 있어서, 이소시아네이트를 바람직하게는 삼량체화된 형태로 사용함을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 액체 개시제를 사용하는 연속 또는 불연속 음이온성 락탐 중합에 의해 생성되는 중합체 입상물.
  27. 제 26항에 있어서, 락탐-6 및/또는 락탐-12를 락탐으로서 사용함을 특징으로 하는 중합체 입상물.
  28. 제 26항에 있어서, 액체 개시제를 0.3 내지 10중량%의 농도로 락탐 용융물에 첨가함을 특징으로 하는 중합체 입상물.
  29. 제 28항에 있어서, 0.5 내지 3중량%의 농도로 설정됨을 특징으로 하는 중합체 입상물.
  30. 제 26항에 있어서, 중합체 입상물이 트윈 샤프트 압출기에서 연속적으로 제조됨을 특징으로 하는 중합체 입상물.
  31. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 액체 개시제를 각각 락탐 용융물에 첨가함을 포함하는 단량체 캐스팅, 압출, 원심 성형, 사출 성형, 회전 성형, 인발법, 침지법 및 분무법의 연속 또는 불연속 공정에서 폴리락탐으로부터 형성되는 유용한 물품의 직접 제조를 위한 방법.
KR1020027007910A 1999-12-21 2000-11-30 음이온성 락탐 중합을 촉진된 방식으로 수행하기 위한액체 개시제, 이것을 제조하는 방법 및 이것의 용도 KR100673145B1 (ko)

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