JP2003518180A - アニオンラクタム重合方法の加速された実行のための液状開始剤およびその製造方法並びにその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は、陰イオンのラクタム重合の実現のための液状開始剤に関連する液状開始剤は、アプロティック溶媒和媒体（Ｓ）でプロトン性化合物（Ｐ）とベース（Ｂ）を持つイソシアナート（１）の変換物を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、ラクタム重合の加速された実行のための新しい液状開始剤、その製
造、その使用方法、並びにそれから製造された実用物に関するものである。

【０００２】

【従来技術】

ラクタム重合のための液状触媒は、長い間知られて来た。 それらは、室温で液体であるという効果を持っているナトリウムカプロラクタ
ムへの添加物を含む。これらの触媒は、適切に重合を加速せず、比較的高い濃度
で加えられなければならない。例示が、ドイツ特許２ ２３０ ７３２ Ｃ３、
及びヨーロッパ特許０ ４３８ ７６２ Ｂ１である。ドイツ特許１６ ６０２
６８３およびドイツ特許１９ ６０２ ６８４において、液状触媒は、重合時
に加速的な効果を付加的に引き起こす最初の時について説明されている。それら
は、特にＮ−置換の周期的な尿素又はＮ−置換のアシドアミド、ラクタムのため
のアシル化媒体、及び商業的に利用可能なラクタム−６で溶かされたナトリウム
カプロラクタムから構成される。それらが、ポリマーの特性、例えば減少する分
子に影響を及ぼすことができる比較的高い濃度で加えられなければならない、溶
媒和成分の抽出が発生し、また、任意に使用されたフィラーへの付着が、障害で
ありうる、というのは不利である。

【０００３】 ドイツ特許１９７ １５ ６７９ Ａｌにおいて、液状触媒の合成は、これら
の不利の多くを除去することが示されている。したがって、無ラクタムナトリウ
ムカプロラクタメイトは、直接に溶媒和媒体で製造され、望ましくはカルボジイ
ミドで変換される。ラクタム重合を行うめに、そのような触媒のおよそｌ％の重
量比率は、かなり十分である。

【０００４】 アニオンラクタム重合の実行のための液体の多成分システムは、ドイツ特許１
９６ ０３ ３０５ Ｃ２からさらに公知であり、その場合、溶媒和媒体、触媒
、及び活性剤は，多成分システムとして共に使用される。この多成分システムの
場合に、個々の成分は、したがって、液状触媒として溶媒化された形態で使用さ
れる。制限された貯蔵寿命の内部エリアスは、これにより不利である。

【０００５】 加速された効果を持つ液状触媒の方法によるラクタム重合のために公開された
方法において、使用された開始剤の材料は、主にナトリウムカプロラクタム、ラ
クタム−アシル化化合物及び溶媒和媒体である。

【０００６】 しかしながら多くの適用のために、たった１つの成分だけを含みナトリウムカ
プロラクタムを含んでいない、したがって、さらに小さい濃度で適用することが
できる、液状触媒または他のシステムが望まれている。ナトリウムカプロラクタ
ムを含んでいない、前もって決められた方法での重合の始動相を制御することが
できる液体システムを利用可能にすることが、さらなる目的である。

【０００７】 さらに、プロセス作用、及び最終生成物の特性にも積極的に影響を及ぼし、例
えば、完成部品のリリースを容易にし、又は酸化−、熱−及び耐候安定性をも改
良する成分を含んでいる、長い貯蔵安定性を持つ液状システムは、大いに興味あ
るものである。

【０００８】 この目的は、液状システムについての請求項１の特徴によって達成され、そし
て製造方法についての請求項２０の特徴によって達成されている。ポリマー粒状
物は、請求項２６の特徴を特徴づけることによって形成される。完成品の使用は
、請求項３１で示される。 従属請求項は、有利な開発を示す。

【０００９】 本発明は、したがって、液状開始剤、それを製造するための方法、およびその
使用に関する。

【００１０】 したがって、本発明による開始剤は、技術水準から現在公知である多成分シス
テムを置き換える。開始剤は、それによって、ラクタムに接触して、触媒と活性
剤の両方を形成するために、必要な構造的な要素を、本質的に含む。

【００１１】 ラクタムのアニオン重合のために必要とされる金属ラクタムは、まだ存在して
いないが、前反応で形成されるだけであるということが、本発明による開始剤の
特性である。

【００１２】 強いベースの効果を通して脱プロトンされるより、アルコールで変換されるイ
ソシアナートの例において、ラクタム重合に先行するこの反応ステップは、以下
の（反応１）のように表すことができる：

【００１３】 ラクタムは高過剰である。ＨＯＲは形成アルコール、，そしてＭ＋ＬＣは、金
属ラクタメートを意味する。重合の始めに存在する高いラクタム過剰量において
、プロトン化合物Ｐは、ラクタムに取り替えられ、その結果として、加速された
ラクタム重合に必要とされるアシル化されたラクタム構造が生成され、そして強
く基本的な窒素が同時に、ラクタムを形成し、その結果として、実際の触媒が形
成され、そして重合が開始される。

【００１４】

【００１５】 プロトン化合物Ｐが、低い分子アルコール、例えばメタノールであるならば、
その時、代替は急速に行われ、そして揮発性アルコールを反応混合物から容易に
逃すことができる。非常に低い適用濃度は、そのようなシステムに対して、さら
に十分であり、それらをその適用において、有効に経済的にする。 イソシアネートが液体イニシエータで使用されているので、既に非炭酸アンモ
ニウム形態に変換され、イソシアネートの強い毒性の効果は排除され、明確にそ
のような触媒の適用安全を増加させる。

【００１６】 Ｐが、より高い分子重さを有し、そして／または、立体障害を持っているなら
ば、置換反応を減速させることができ、そしてラクタムの重合は、時間遅れを持
って始まるだけである。 特別な方法のステップが、重合に先行するとき、これは特に重要であり、例え
ば、フィラメント構造の含浸などのように、また、例えば炭素繊維組織の層のよ
うに（熱可塑性のマトリクス合成物の強化構造を形成している）それの経済的な
生産のために、含浸のための低い粘着性の溶解物は、方法に関して有効である。 反応１１に従うプレ重合においてだけの活性ラクタムとナトリウム・ラクタム
の形成のために、本発明に従う開始剤は、複合材料、または非常に満たされた製
品のマトリクスとしてポリラクタムの形成に特に適合する。

【００１７】 完成製品では、追加タスクを充足する分子が、例えば、熱対候損傷、またはさ
らに完成部品のリリース動作に対する安定化の改良のためにプロトン性化合物Ｐ
として、直接選ばれ、（立体障害、またはラクタムの十分な「反−水素化」のた
めの不適当な塩基性の結果として、重合における遅れが、起こる可能性がある。
そのような場合において、プロトン性化合物の組み合わせは適当である。 例えば、ある割合が、意図された追加のタスクをとり、ある割合が適切に急速
な重合を確実にする。 これらの場合において、低分子重さの形態におけるＰの定義された割合、アル
コール、または酸性のアミド、例えば、ラクタム−６、ラクタム−４またはラク
タム−１２などは有利に残っている。

【００１８】 重合の開始相において、反応１に従った置換当量は、重合工程を制御する。ラ
クタムと残留脱プロトン性化合物との間の相違は、反応工程のために、定めるそ
の後の工程の決定にある。 実質的な重合の遅れなしで重合の終わりの相において、特に管理するために、
（カルボン酸が、望ましくはプロトン性化合物として選ばれる。それらの代替の
Ｈ−原子には、周期的なカルボン酸としてのラクタムと同じ酸性が本質的にはあ
るからである。

【００１９】 時間の遅れを持って、ラクタムに取り替えられる、より高い分子量のカルボキ
サミドは、追加のタスクとして、完成品の金型リリース動作を特に改良すること
ができ、そして対候と熱の劣化に対しての安定性をもたらす。

【００２０】 構造的見地から、特に脂肪族の、そして脂環式であり、芳香族有機化合物は、
アジ化合物Ｈ−原子も持たない溶媒作用構造要素を持つ溶媒和媒体Ｓとして適当
である。本発明の意味において、溶媒和の構造要素は、例えば、ヘテロ原子とヘ
テロ型グループがある。

【００２１】

【００２２】 構造要素のラインは、それによって、溶媒和媒体を表わしている有機化合物に
おいて、構造要素の化学結合を意味し、そして溶媒和媒体分子は、複数の溶媒和
構造要素を含むことができる。

【００２３】 溶媒和媒体は、また複数の溶媒和成分の混合物であることが可能である。 適切な溶媒成分は、特に、定のＮ−アルカリ性の、周期的なカルボキサミドで
ある、（Ｎ−アルキルラクタム−４−５と−６（例えば、Ｎ−メチル、−、Ｎ−
ヘキシル、−、Ｎ−シクロヘキシル、−、Ｎ−オクチルピロリドン（およびＮ−
メチルカプロラクタムおよび完全なＮ−アルキレート特に、環化尿素化合物およ
びアルキル基Ｒ（１−１２Ｃ原子を含む）である。 したがって、高くそして低くもある沸騰している成分Ｓは、提供された適用方
法によって、適切である。 これらの製品は、次の式に相応する。 ｎ１は２および３であり、ｎ２は３乃至５であり、Ｒは１−１２炭素原子を持
つアルキル基であり、これは、グループおよび−０−の如きヘトロ原子を含む。 適当な非環化尿素派生物およびアシドアミドは、例えば、テトラアルキルウレ
ア、例えば、テトラブチルウレア、デイエチルラクタミドおよびデイブチルフォ
ーマミドである。 更に、溶媒和媒体は、例えば、エステル化ポリグリコール、例えば、デイおよ
びトリエチレングリコールデイアセテート、液状脂肪エステル、環化エーテル、
例えば、ダイオキシンの如き、約１５００以上の分子重量を有する基本構造Ｈ３
Ｃ−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎＣＨ３の環化プロピレンカーボネート、エー
テル化ポルヨルである。上述の溶媒和媒体の混合物は度々、用いられる。 溶媒和媒体はＳは、Ｐを有するシアネートの脱プロトン変換物、特にカチオン
を溶媒和するように溶媒和構造要素によって、室温で液体である貯蔵安定性製品
が生ずるような状態に置かれなければならない。更に、反応媒体として作用する
ため十分に安定でなければならない。 ラクタム重合の開始中、ラクタムは、溶融物の泡を形成しないためにきわめて効
果的な選択方法、例えば、沸騰するか、連続方法、例えば二重シャフト押出成形
機の稼動中、一部又は全部を揮発化しなければならない。高低の沸騰要素が、提
供される適用方法に適している。

【００２９】 もし、不連続なプロセスにおける気泡形成なしで、新たに活性化されたラクタ
ム溶融で、強化繊維構造を含浸させたいならば、少なくとも２００’Ｃ’の沸点
の溶媒和媒体は、有利である。人は、押出機でラクタムを、連続的にポリラクタ
ムに変換することを望めば、低沸騰の、例えば沸点１８０’Ｃ以下を持つ溶媒和
媒体は、柔らかくする効果が望まれていないならば、有利である。

【００３０】 多くの場合において、溶媒和成分を広げることは、特別な効果を持つ化合物の
方法によって、特別な利点がある。これらは、例えば、重合の完成の後に光、熱
、および酸化による退行に対して、ポリラクタムを保護するのを助ける。

【００３１】 ヌクレイン酸塩を出すか、又はポリラクタムの効果をリリースする少量のコンポ
ーネントは、例えばｏ−フタル酸エステル、完全にエステル化されたポリオルな
どのように、又例えばエチレン・グリコールか酢酸があるリスリンなどのように
、フレキシブル化する効果を持つ添加物のように、しばしば望まれる。

【００３２】 使用されるさらなる添加物は、例えば蛍光増白剤、そしていわゆるトレイサーで
ある。 使用のための必要な量は、それによりテストされており、最先端であり、そして
そのような製品の技術データシートから推論することができる。

【００３３】 プロトン性化合物ＰとベースＢは、一緒に考えられるべきであり、現在の発明で
は、Ｐは、望ましくは強く基本的で、脱プロトン化された形態で使用される。

【００３４】 したがって、例えば、１つは、そのような方法、イソシアナートは、Ｐを持って
変換され、例えば、アルコールと窒素に変換されたＨ、例えば、メチル化のよう
に、強塩基との反応を通して取り除かれる。（再考）

【００３５】 これは、反応コースＩＩに対応していると表現することができる。 選択された溶媒和媒体とプロトン化ベース（例のメタノール）で作用する変換は
、例えば真空効果を通して取り除かれる。

【００３６】 他の一つとして、Ｐは、初めに強塩基を持った反応を通して、基本的なアニオン
の形態に変換され、次に、イソシアナートを持ったアニオンとして変換される。

【００３７】 適切なアジ化合物Ｈを持った適当なプロトン性化合物は、Ｃ−数１から上方向に
５の、例えばアルコールである。適当な代表は、例えばメタノール、エタノール
、プロパノールであり、特に適合しているＰは、さらにカルボキサミドである。
それらの構造的な構成に依存して、重合のスタートフェーズは、実質的に影響さ
れ、そして、それらは、完成部品における追加タスクを、例えば金型リリースの
ふるまいを改良するように、引き継ぐことができる。カルボキサミドのためのコ
ンポーネントは、Ｉ−２０のＣ−原子を持った単量体です、例えば、モノタイプ
とジアミン（ヘキサラミン、シクロヘキシルアミン、ｉｓｏｔｒｉｄｅｃｙｌａ
ｍｉｎｅ、ｄｉａｎｍｎｏｈｅｘａｎｅのように（そして（モノタイプをグルー
プで含むエーテルとジアミン（そして（モノタイプとｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ
酸も（酢酸、２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｅ酸、ｎｏｎａｎｏｉｃ酸、およびアジ
ピン酸などのように。（未定） 低分子のカルボキシアミドを有効にするために、（例えば、「単−アミン」はモ
ノカルボン酸がモノカルボン酸か２ｍｏｌのユニットがあるジアミンによって変
換されるか、またはまた、２ｍｏｌのユニット「単−アミン」があるｄｉｃａｒ
ｂｏｘｙｌｉｃ酸を変換されます。（未定）

【００３８】 さらに特別に、一般的に立体障害的に妨げられたアミンは適当である（また、ア
ミンは直接例えばアミドグループを含むことができる（熱と光の退行に対して、
ポリラクタムを安定させることができる（例えば、商品のＣｌａｒｉａｎｔによ
るＮｙｌｏｓｔａｂ Ｓ−ＥＥＤとＣｉｂａ ＳＣによるＴｉｎｕｖｉｎｅ７７
０のように（そして、さらに（未定） Ｃｉｂａ ＳＣによるのと同様に安定剤のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ８１とＴｉｎｕ
ｖｉｎ５７１０は、ＯＨ−グループを含む。 これらの化合物の化学構造は、図面１〜４に説明されている。 安定剤のＮｙｌｏｓｔａｂ）とＴｉｎｕｖｉｎ７７０（図面１と２） は、また
、”妨げられたアミンの光の安定剤”として記述される。

【００３９】 本発明に係るＦＩの用途を経て、ラクタム重合は、又、例えば、引抜成形方法に
おける如き連続および不連続工程で直接成形品を作るのに適し（請求項３１）、
その引抜成形方法では、成形品の輪郭、又は、特にインジェクションモールド工
程における長いファイバ粒状物と同様である如き、熱可塑成形に続く長いファイ
バ補強の粒状物が直接作られ、このファイバは、グラスファイバ又はＣファイバ
であるのが好ましい。更に、方法は、ＲＴＭ工程、モノマーモールド方法、遠心
回転モールド方法、粒状物を作る二重シャフト押出機での連続重合、又は成形工
具で直接作る工程、例えば、パイプ、輪郭、ファイバ、ケーブル、被覆体又はフ
ィラメント又は液浸漬および被覆工程、例えば、予熱金属品の直接製造であり、
これら工程はイナートガスの下に全ての方法で好ましく実施される。 本発明は、例示を参照して一層詳細に説明される。 開始反応およびその結果の重合工程は、きわめて温度に従うことが留意される
。従って、ＬＣ−１２の場合の開始剤は、例えば、２重シャフト押出機での重合
のために強力に混合する方法で適用されるのが好ましいが、ＬＣ−６の場合には
、このＬＣ−６が７０℃以下で溶融するので（ＬＣ−１２は１６０℃）、広範囲
な不連続および連続方法で良好に適用される。 特に、ＬＣ−６での適当な方法は、例えば、モノマー鋳造であり、フィラー（
充填機）は、度々、寸法上の安定および堅固さを増大するように用いられる。こ
の結果の例示が本発明を説明している。 例示 これら例示に先行するテーブルは、略語が用いられ、および分子重さ又は２重
機能のプロトン性の媒体の場合には、その当量重さを含んでいる。 この結果、これら例示は、テーブルの形態で要約され、この手順は、同じ型式
、即ち、液状開始剤の化学量的合成を要約する部分ａおよび重合条件および重合
テストの分析結果の部分ｂの一連のテストの場合に、夫々、より正確に述べられ
る。 テーブルａにおいて、以下の記載を意味する。 １ イソシアネートＩ ２ プロトン性媒体Ｐ。ここで、全体として、複数の媒体Ｐが、度々結合して用 いられることを留意すべきである。 ３ 好ましい場合において（例えば、ＮａＯＭｅ、ＮａＯＥｔ）Ｐ媒体として直 接作用するベースＢ ４ 溶媒和媒体５。ここでは複数の溶媒和媒体が結合して用いられる。 ５ 複数のＰ媒体又はＳ媒体が結合して用いられる場合、それらの当量比が引用 される。 ６ イソシアネートＩ、Ｐ媒体および組み合わされたカチオン（陽イオン）、例 えばソジウム（ナトリウム）を含むバッチの割合 ７ 全ＦＩ式のｋｇ当りのＮＣＯ−関数の当量として夫々計算されたＦＩの活性 成分Ａの濃度重合テストを含むテーブルｂにおいて、次の記載を意味する。 ８ ＦＩの重量割合 ９ 活性ＦＩ粒子当りのラクタム粒子の数 １０ 重合過程中のラクタム溶融の温度 １１ 選択された重合時間 １２ 選択されたラクタム量 １３ 時間。この時間後、溶融物を連続的に混合する磁気攪拌機（共通の構造） が、重合溶融物の粘性を増大する結果、静止したままとなる。 １４ ポリマーの相対溶融粘性 １５ ＤＳＣ−測定カーブからのポリマーの溶融点の最大（℃） １６ 非被覆ラクタムおよびＳソジウムおよび解放Ｐ媒体を含む製品のメタノー ル抽出割合 例示 この例示では、以下の意味を表す。 溶媒和媒体の場合、Ｓは、当量 ＮＭＰ Ｎメチルピロリドン ９９ ＮＯＰ Ｎオクチルピロリドン １９７ ＮＯＣ Ｎオクチルカプロラクタム ２２５ ＤＭＥＵ ジメチルエチレン尿素 １１４ ＤＭＰＵ ジメチルプロピレン尿素 １２８ イソシアネートの場合、 ＰＩ フェニルイソシアネート １１９ ＰＣＬＰＩ パラクロロフェニルイソシアネート １５４ ３，４−ＤｉＣＬＰＩ ３，４−ジクロロフェニルイソシアネート １８８ ｍＭＥＰＩ ｍ−トリルイソシアネート １３３ Ｗ メチレン−ビス４−イソシアネートクロロヘキサン １３１ ＣＨＩ シクロヘキシルイソシアネート １２５ ＢＩ ブチルイソシアネート ９９ ＴＰＩ トリプロピルイソシアヌレート ８５ プロトン性媒体Ｐの場合、 ＰＴＨＦ２５０アミン−終端ポリテトラハイドロフレーン １２５ ＡｅＤ，３．０４，７，１０トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン １１０ ＤＭＰＡＣＭ ３，３′ジメチル−４，４′ジアミノジシクロヘキシルメタン １１９ ＩＴＲＡ イソトリデシルアミン １９９ ＥｔＯＨ エチルアルコール ４６ Ｐｒ０Ｈ プロピルアルコール ６０ ＢｕＯＨ １−ブタノール ７４ ＢｕＯＨ．２ ２−ブタノール ７４ ＢｚＡ ベンゼンアルコール １０８ Ｏｃｔ−１；Ｏｃｔ−３オクタノール−１；オクタノール−３ １３０ Ｔ７７０ テイヌビン ７７０＊ ２４０ Ｔ３１２ テイヌビン ３１２＊ ３１２ Ｔ５７１ テイヌビン ５７１＊ ３９４ １５０５７ イルガノックス ５０５７＊ ３９３ Ｎｙ ニロスタッブ Ｓ−ＥＥＤ＊＊ ２２１ Ｐ媒体としてカルボキシル酸が用いられた場合、 Ｂｚ．ＡｅＤ３．０ ２１４ Ｂｚ ＡｅＤ３．０ ２４１ Ａｃ．ＩＴＲＡ ＢＺ ＩＴＲＡ ３０３ Ｅｔ．ｈｓ．ＨＭＤ １８４ Ｃａｐｒ．ＡｅＤ３．０ ２０８ Ｐｅｌ．ＨＭＤ １９８ Ａｃ．ＨＭＤ １００ 完全にアミド化された製品に関する限り次のとおりである。 Ｂｚ．は安息香酸、ＡＣは酢酸、Ｅｔ．ｈｓは２−エチルヘキサン酸、
Ｃａｐｒはカプロン酸、Ｐｅｌはノナン酸、ＡｅＤ，３．０は４．７．１０．−
トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、ＩＴＲＡはイソトリデシルアミン
、ＨＭＤは１，６ ジアミノヘキサンである。 キャッピング媒体としても作用する塩基Ｂの場合、 ＮａＯＭｅ ナトリゥムメトキシド ５４ ＮａＨ 水素化ナトリゥム ２４ Ｎａ−Ｍ 金属ナトリゥム ２３ ＮａＯＥｔ ナトリゥムエチラート ６８ ＊印は バーゼルに在るチバ エスシー会社の市販商品である。 ＊＊印は、バーゼルに在るクラリアント会社の市販商品である。 例示１乃至５ 例示１乃至５は、ラクタム重合のための液状開始材ＦＩ、特に、異なるイソシ
アネートに基づくラクタム−１２の製造および適用を述べている。 従って、示されていることは、溶媒和に溶解されたフェニルイソシアネートの
如きアロマティックイソシアネートが、ベースを作るとき三重合化反応を通して
イソシアヌレートになることである。 テーブル１の合成ブロックによれば、合成は、第一反応ステップとしてイソシ
アヌレートの中のモノイソシアネートの三重化が溶媒和媒体の中で直接進み、そ
の後、メタノールに溶融されるか又は直接パウダー形態のソジウムメチラートが
プロトン性媒体およびベースとして加えられるように、制御された。 全体的な製造規則として、次の手順が選択され、反応が乾燥窒素で行われ、全
ての送給材料ができるだけ湿気残量がないようにされた。 溶媒和媒体Ｓには、２％の割合で約８０℃に予め加熱されたベースが供給され
た。その後、イソシアネートが部分的に加えられ、反応部分の温度が１１０℃を
決して超えないように添加が制御される。三重合反応の比較的高い反応熱のため
、この反応ステップは常時注意深く制御されなければならない。例えば、ＩＲ分
光器を介して生じ且つ約１ｈ後に形成されるイソシアヌレートの反応後、この反
応溶融物は約８０℃に冷却され、次いで、ソジウムメチラートが、約８０℃の反
応混合物の温度でメタノールの約３０％溶液として滴下されるが、メタノールは
、真空の作用の下に連続的に除去される。メタノール添加の完了後、真空が最初
の約２００から約５０トールに増大され、残りのメタノールが完全に除去される
迄、即ち、夫々３０分後迄この真空が維持される。媒体ＳにおけるＦＩの明確な
溶融物が得られ、これは全体に赤味がかかった原色を有する。 これら液状開始剤はテーブル１ａに要約されている。組み合わされる重合テス
トはテーブル１ｂに含まれている。従って、全体の重合規則は、ラクタム−１２
が乾燥窒素のブランケットの下で三角フラスコ内で溶融され、この溶融物が磁気
攪拌機で攪拌される。ラクタム溶融が１０分間重合温度で保持された後、ＦＩが
液体計量ユニットで迅速に加えられ、その後、攪拌駆動力が磁気攪拌機を回転す
る必要がなくなる迄時間が費やされ、その後、攪拌機が迅速に除去される。 Ｔｕとして述べられたＦＩのための特性であるこの時間は、テーブルの欄１３
に記録される。次いで、重合が攪拌することなく完了され、ディスクとして生ず
るポリマーが除去され、次いで、相対溶融粘性が、目的および必要性により、メ
タ−クレゾール内の０．５％溶融物についてドリルの先端で測定され、溶融点の
最大はＤＳＣ方法によって決定され、サンプルがメタノールで抽出され且つ抽出
物の残りは、比重で定められる。 テーブルに編集された結果および追加の貯蔵テストは、貯蔵安定ＦＩ型式が用
いられた全てのイソシアネートで製造され、ＦＩ型式が可変の時間遅れで重合を
開始し、この時間遅れは異なるＴｕ時間および更には分析結果によって変化され
る。 例示６乃至１７ テーブル２は、例示６乃至１７において、異なるプロトン性媒体を有するフェ
ニルイソシアネートＰＩに基いた液状開始剤を示す。 再び、テーブル２ａは開始材料の化学量的な比を含み、テーブル２ｂは重合条
件と分析結果を含む。全体のテスト連続のために、アロマティックイソシアネー
ト（ＰＩ）がＳ−ソジウムＮＭＰ（溶融物ａ）の一部の中で三重化イソシアネー
ト溶解され、平行してＰ媒体がＳ媒体の追加の割合で溶解され且つベースでＮａ
ＯＭｅでプロトン化されて塩の形態になる。ａの化学量割合は、この場合、脱プ
ロトン化ソジウム媒体Ｐで結合され、従って、この結果の反応は、テーブル２ａ
による化学量でＦＩがもたらされるように導き出された。 次の手順が溶融物ａを作るために行われた。６９３ｇＮＭＰにおいて、ＮａＯ
Ｍｅが塩基のために溶解され、この溶融物が８０℃に加熱された。次いで、２０
８ｇＰＩが３０分内でゆっくり滴下され、この結果、溶融物の温度が１１０℃以
上上昇しなかった（三重化反応の正反応加熱）。次いで、この温度は、０．５時
間の間８０〜１００℃に下げられ、この結果、ＰＩがイソシアヌレートの形態に
変換された。 この反応混合物は、次いで、夫々０．１７５モル三重化ＰＩを含む同一の部分
に分割された。 成分の当量比の欄が示す通り、８分子のＳ媒体が使用され、これからＰＩ当り
、４分子のＮＭＰが用いられて溶融物ａを製造し、一部が異なった型式の残りの
４分子Ｓ媒体がＰソジウムを脱プロトン化形態で作るために用いられる。 このＰ媒体はこの目的のために溶解され溶融物が８０〜１００℃に加熱された
。この温度で、３０％メタノール溶融物としてのＮａＯＭｅが滴下され、メタノ
ールが約２００トールの真空の作用によって引き出され、この場合のＮａＯＭｅ
の添加が終了した後、この真空は約５０トールに下げられて約３０分間維持され
た。 次いで、反応混合物ａ（８０℃に予熱された）が別個に作られた脱プロトン化
溶融物Ｐと結合され、約１０分間８０〜１００℃で反応され、次いで、形成され
たＦＩが室温に冷却され重合テストに用いられた。 テスト６−１３の重合結果が示すように、これら液状触媒は、所定の遅延時間
で重合を開始し、低重合度のみの約２５分の全重合時間後、ηｒｅ１値および溶
融点が比較的高い抽出値で発生する。 テーブル１４，１５，１６および１７において、ＰＡがアミドで安定し、不完
全な立体障害分子構造のアミンおよびフェニルグループがＰＩおよびベースのた
めに特別のＰ媒体として用いられ、その結果、ベースの一部がＰ媒体として直接
残る。 標準の重合テストの分析結果は、これら液状開始剤が実際の適用に適している
ことを再び照明している。 例示１８乃至２０（テーブル３） これらの例示において、ＮＭＰの夫々のエタノール、プロパノール、ブタノー
ルは、通常の方法によって、ＮａＨでアルコラートに変換され、次いで、溶融物
ａ（ＮＭＰで三重化されたＰＩ）の当量モル比で変換された。成分のモル比はテ
ーブル３ａおよびテーブル３ｂの重合テストの結果に含まれる。 ＮａＯＭｅがＰ媒体として直接作用する例示１乃至５と同様に、高ηｒｅ１値
をもって比較的短いＴｕがこれら短鎖アルコールを生じさせた。 例示２１乃至３０（テーブル４） リニア（直線）カルボキシアミド（カルボキザミド）がテスト２１乃至３０で
Ｐ媒体として用いられた。これらは、自由アミンおよび自由アシドから水分を減
少させることにより通常の方法に基いて製造される。ナイロスタブＳ−ＥＥＤが
テスト２９のカルボキシアミドとして用いられる。 一方、再び個別に作られ三重化されたフェニルイソシアネートがＦＩ（溶融物
ａ）のアシル化成分として用いられ（例示６−１７参照）、テスト２７−２９に
おいて、脂肪族サイクロヘキシルイソシアネートが直接用いられ、テスト２９に
おいて、脂肪族デイサイクロヘキシルデイイソシアネートが用いられた。 個々のテストサンプルを提供するために、テスト６−１７に相応するＳの夫々
カルボキシアミドがＮａＯＭｅでＮａ塩に脱プロトン化され、その後、二つの溶
融物が８０〜１００℃で結合された。 結果として生じた液状開始剤がラクタム−１２の重合の開始および増殖につい
ての良好な作用を全体的に示す。これは、リニアカルボシキアミドが、ラクタム
として減少可能なＨ−原子について同じ酸性を有するという事実に起因すること
が出来る。 テスト３１乃至３４ テーブル５は、特別のＰ媒体をＮａＯＭｅで直接用いることなく変換される脂
肪族モノイソシアネートの結果を示す。 従って、一部、種々の合成反応が次の通り行われる。 テスト３１、３２において、イソシアネートがＤＰＭＵに溶解され、このイソ
シアネートは、８０℃で、既にあるＮａＯＭｅの全量の３％含まれ、且つ三重化
反応の完全な進行のために８０℃で１時間除去された。その後、このソジウムメ
チラートは、所望の方法に基くメタノール溶融物として加えられ、次いで、メチ
ルアルコールが除去された。 ＴＰＩがプロピルイソシアネートから派生されたイソシアヌレートを既に示す
テスト３３において、このＴＰＩは８０℃で溶媒和媒体に溶解され、この結果、
メタノールＮａＯＭｅが通常の方法により添加されてアルコールが除去され、そ
の後、液状開始剤が存在した。 テスト３４において、ＣＨＩに基く液状開始剤が他の方法によって作られた。
従って、ＮａＯＭｅの全量がＤＭＰＵ割合の中に１００℃で導入され、全ての自
由メタノールが除去された（溶融物ａ）。 別個に、サイクロヘキシルイソシアネートＣＨＩが８０℃でＮＯＰに溶解され
、次いで、反応混合物が排出される迄、攪拌しながら溶融物ａの中に供給され、
次いで、室温に冷却された。 テスト３５ 更にテストは、イソシアネートＩの一部が本発明に係るＦＩのカルボディイミ
ドによって置換され得るか否かを見るために行われた。 この目的のために、ある反応において、固体材料ＰＩおよびディサイクロヘキ
シルカルボディイミドＤＣＣの３０ｇの反応バッチが、６０：４０のモル比で用
いられた。 追加的に、ナイロスタブＳ−ＥＥＤの０．８部分が１．０２ＮａＯＭｅで脱プ
ロトン化された（ＰＩ＋ＤＤＣに対する各当量部分）。この反応は４ＤＭＰＵの
Ｓ媒体および３ＮＭＰ（ＰＩ＋ＤＣＣの合計に対するモル部分について）で実施
された。 この目的のために、ＮｙはＳに溶解され、この溶融物は１００℃に過熱され、
その後、ＮａＯＭｅがＮａＯＨの３０％溶融物として添加され、その後、ＰＩが
滴下して加えられた。この結果、真空が１００℃で３０分間加えられ、次いで、
ＤＣＣが１００℃で加えられたが更に１０分間１００℃で除去され、次いで冷却
された。 ＦＩが固体材料割合を持たずに生じた。このＦＩは重合テストおよびテーブル
１ｂに述べられた条件における２６秒の時間ｔｕに従い、且つ、１．８４９の溶
融物粘性で１７６℃のＳＭＰをもって、ラクタム−１２に導いた。 更に、多くの応用テストが所望の液状開始剤で実施された。 従って全体の規則として判ったことは、ラクタム−１２の場合に、重合が温度
上昇によって大きく加速されることである。 ＦＩが用いられ、これによって少なくとも１．８のηｒｅ１が２００℃で３０
分間達成されたら、その適用温度はラクタム−１２濃度に対して０．５％当量で
あり（２００ラクタム分子に対する／ＦＩ粒子）、２５０℃で約５分および３０
０℃で約１分のみの重合時間がラクタムのポリラクタムへの完全な変換に十分で
ある（残りのラクタム量０．５〜１．０％重量）。 この温度、特に高温が長時間維持された場合、文献から知られた側方反応結果
および交叉リンク構造が顕著になり、このため、一方では、強さおよび堅個さを
増大し、他方では、生産性がより困難になる。 更に、テスト１、１６および１７に基くＦＩおよびラクタムに対する０．５％
当量の投与をもって、ラクタム−６はポリラクタムに変換される。 この目的のために、ラクタムは注意深く乾燥された。重合はラクタム−１２、
即ち、２００℃で３０分間の条件と同一で行われた。夫々テスト１６および１７
による製品は、６．６、８．９および９．３％重量の残りのラクタム量および約
２１５℃でのＤＳＣのＳＭＰの最大量を有し、容器壁からの自然な解放を示す。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年１２月１９日（２００１．１２．１９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非プロトン性溶媒和媒体Ｓの中にプロトン性化合物ＰとベースＢを持つでイソ
   シアネートＩの変換物を含むことを特徴とするアニオンラクタム重合を行うため
   の状開始剤。
2. 【請求項２】 イソシアネートには、脂肪族の、脂環式の、芳香族の、脂肪族−芳香族の基本
   的な構造を持つことを特徴とする請求１に記載の液状開始剤。
3. 【請求項３】 Ｉはアエニルイソシアネート置換されたフェニルイソシアネート、サイクロヘ
   キシルイソシアネート、トルレンデイソシアネート、イソホロンデイイソシアネ
   ート、デイフェニルメタンデイイソシアネート、デイサイクロヘキシルメチレン
   デイソシアネート、ヘキサメチレンデイイソシアネートまたは、それの混合物か
   ら選ばれていることを特徴とする請求項２に記載の液状開始剤。
4. 【請求項４】 イソシアネートは、完全に又は部分的に環式形状で発生することを特徴とする
   請求項２又は３に記載の液状開始剤。
5. 【請求項５】 イソシアネートは、１−５０％の同等なカルボキイミドによって置換された変
   換物を含んでいる請求項１乃至４の少なくとも一つに記載の液状開始剤。
6. 【請求項６】 プロトン性化合物Ｐは、ｐｋＡ＞１３を持ち、必要なら、非プロトン性形態で
   発生する請求項１乃至５の少なくとも一つに記載の液状開始剤。
7. 【請求項７】 Ｐは、１−５Ｃ−原子を持つカルボキサミド、そして／又は、立体障害脂肪酸
   アミンを持つアルコールから選択されることを特徴とする請求項１乃至６記載の
   液状開始剤。
8. 【請求項８】 カルボキサミドは、リニアー、そして／又は、２−２０Ｃ−原子を持つ環式モ
   ノマーで構成されることを特徴とする請求項７記載の液状開始剤。
9. 【請求項９】 ベースＢの陽イオンは、アルカリ、アルカリ土類イオンまたはテトラアルキル
   アンモニアであり、ベースは、アルコラート、アミド、水素化物またはアルキル
   アニオンから選択されることを特徴とする請求項１乃至８記載の液状開始剤。
10. 【請求項１０】 ベースＢは、アルカリ又はかアルカリ土類アルコラートであることを特徴とす
    る請求項９記載の液状開始剤。
11. 【請求項１１】 Ｓは、脂肪族、脂環式または芳香族の有機化合物である、アジ化合物Ｈ−原子
    も持たない溶媒和成分を持つことを特徴とする請求項１乃至１０記載の液状開始
    剤。
12. 【請求項１２】 Ｓはグループから選択される極アプロティック化合物であり、これはエーテル
    化ポリグリコール、液体フタル酸エステル、Ｎ−アルキレート尿素化合物、Ｎ−
    アルキレートカルボキシアミドのグループまたは混合物から選択されることを特
    徴とする請求項１１記載の液状開始剤。
13. 【請求項１３】 尿素化合物は、１−１２Ｃ−原子を持つテトラメチル尿素、テトラエチル尿素
    、テトラブチル尿素、ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ尿素、または一般的公式Ｉに従った
    環化構造から選択されたテトラアルキル尿素であり、Ｒは、１−５ Ｃ原子を持
    つアルキル、特にメチル基であり、ｎが２又は３であることを特徴とする請求項
    １２記載の液状開始剤。
14. 【請求項１４】 Ｓは、周期的な５−７メンバーのＮ−アルキレートカルボキサミドであり、ア
    ルキル基は、１−１２Ｃ原子を持ち、ヘテロ原子を含むことができることを特徴
    とする請求項１２記載の液状開始剤。
15. 【請求項１５】 Ｓは、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル
    ピロリドン、Ｎ−オクチルカプロラクタムまたはそれの混合物であることを特徴
    とする請求項１２記載の液状開始剤。
16. 【請求項１６】 溶媒和媒体は尿素派生物および酸性のアミドの混合物であることを特徴とする
    請求項１２記載の液状開始剤。
17. 【請求項１７】 生産条件および／又は用法条件添加物を含んでいることを特徴とする請求項１乃
    至１６記載の液状開始剤。
18. 【請求項１８】 変換製品は、Ｂ：Ｐ：Ｉが０．２−１．１：０．２−４：ｌで使用されることを
    条件に得られることを特徴とする請求項１乃至１７記載の液状開始剤。
19. 【請求項１９】 モル比のＢ：Ｐ：Ｉは、０．８−１．１：０．８−１．２：１であることを特徴
    とする請求項１８記載の液状開始剤。
20. 【請求項２０】 変換物は、不活性ガスと防湿で室温から最大１４０℃温度の下に溶媒和媒体Ｓ
    で製造されるまでベースとベースの中性物のための低い分子溶剤、特に低い分子
    アルコールが除去されることを特徴とする請求項１乃至１９の少なくとも一つに
    記載の液状開始剤の製造方法。
21. 【請求項２１】 化合物Ｐは前処理されたステップでベースＢによって変換され、その結果、Ｐ
    は、その基本的な形態で発生し、脱プロトン化化合物Ｐは、イソシアネートに加
    えられる該イソシアネートは、溶媒和媒体Ｓで溶かされていることを特徴とする
    請求項２０記載の方法。
22. 【請求項２２】 イソシアネートは前処理された変換ステップにおいて環化され、イソシアネー
    トになり、反応は化学量ベース添加で続けられることを特徴とする請求項２０又
    は２１記載の方法。
23. 【請求項２３】 Ｐは、分離されて溶媒和媒体Ｓに比例して溶かされ、Ｐは、ベースＢの作用を
    通して変換され、陰イオンの塩の形態、揮発性の反応生成物、溶剤、および溶媒
    和媒体成分になり、これらは重合を妨害し、除去され溶媒和媒体Ｓのイソシアネ
    ート、脱プロトン化化合物が溶媒和媒体Ｓで溶かされ、結合されて、液状開始剤
    に変換されることを特徴とする請求項２０乃至２２の方法。
24. 【請求項２４】 イソシアネートＩは、プロトン性化合物Ｐで、変換され、被覆イソシアネート
    は、ベースによって脱プロトン化され、そうしてＦＩに変換されることを特徴と
    する請求項２０に記載の方法。
25. 【請求項２５】 イソシアネートは、望ましくは三重化形態で使用されることを特徴とする請求
    項２３又は２４に記載の方法。
26. 【請求項２６】 請求項１乃至１９の少なくなくとも一つに記載の液状開始剤を持つラクタムの
    連続的な又は不連続的な陰イオンの重合によるポリマー粒状物。
27. 【請求項２７】 ラクタム−６、そして／または、ラクタム−１２が、ラクタムとして使用され
    ることを特徴とする請求項２６に記載のポリマー粒状物。
28. 【請求項２８】 液状開始剤は、ラクタム溶融物に加えられた重量で０．３−１０％の濃度であ
    ることを特徴とする請求項２６又は２７に記載のポリマー粒状物。
29. 【請求項２９】 重量で０．５−３％の濃度は、設定されることを特徴とする請求項２８に記載
    のポリマー粒状物。
30. 【請求項３０】 高分子粒状体は、２軸押出機で連続的に生産されることを特徴とする請求項２
    ６乃至２９の少なくなくとも一つに記載ポリマー粒状体。
31. 【請求項３１】 実用物の直接生産のためにポリラクタムから形成された不連続または連続した
    プロセスにおいて、該プロセスがモノマー・キャスティングと、押出しと、遠心
    性モールドと、注入のモールドと、回転成形と、引抜き方法と、液浸法とスプレ
    ーすることを含み、液状開始剤がラクタム溶融にそれぞれに加えらる請求項１又
    は１９の一つに記載の液状開始剤の方法。