CZ305870B6 - Způsob přípravy biodegradovatelných polymerů, biodegradovatelné polymery a jejich použití - Google Patents
Způsob přípravy biodegradovatelných polymerů, biodegradovatelné polymery a jejich použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ305870B6 CZ305870B6 CZ2014-930A CZ2014930A CZ305870B6 CZ 305870 B6 CZ305870 B6 CZ 305870B6 CZ 2014930 A CZ2014930 A CZ 2014930A CZ 305870 B6 CZ305870 B6 CZ 305870B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- mol
- methanol
- room temperature
- product
- toluene
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Předkládané technické řešení se týká způsobu přípravy biodegradovatelných polymerů na bázi cyklických monomerů, kdy se roztok, kapalina nebo tavenina cyklického monomeru v atmosféře inertního plynu smíchá s alespoň jedním karbodiimidem a s alespoň jednou organokovovou a/nebo koordinační sloučeninou kovu a ponechá se polymerizovat při teplotě v rozmezí od -18 do 110 .degree.C. Polymerace se ukončí přídavkem protického rozpouštědla a/nebo kyseliny. Předmětem technického řešení je rovněž biodegradovatelný polymer, který neobsahuje rezidua biologicky neakceptovatelných kovů a jeho použití pro přípravu léčiva a/nebo ve tkáňovém inženýrství.
Description
Způsob přípravy biodegradovatelných polymerů, biodegradovatelné polymery a jejich použití
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy biodegradovatelných polymerů, polykarbonátů a polyesterů, katalyzovaného směsí komplexních/organokovových sloučenin biologicky akceptovatelných kovů ve směsi s karbodiimidy. Vynález se rovněž týká biodegradovatelných polymerů a jejich použití.
Dosavadní stav techniky
Biodegradovatelné polymery jsou v současné době používány především jako ekologická alternativa klasických polymerů získávaných z ropných produktů, které vykazují podstatně delší doby rozkladu. Tyto sloučeniny mají také skvělé fyzikálně-chemické a mechanické vlastnosti. V poslední době došlo i k nárůstu jejich použití v oblasti humánní medicíny a dočasných náhrad tkání, což s sebou nese zvýšené nároky na obsah biologicky cizorodých látek. Díky svým unikátním vlastnostem jsou biodegradovatelné polymery považovány za alternativní polymery šetrné k životnímu prostředí a v průběhu posledních 40 let bylo dosaženo obrovského pokroku v syntéze, výrobě a zpracování těchto materiálů, což vedlo k objevení širokého spektra praktických aplikací od obalů až k sofistikovanějším biomedicínským materiálům.
Polymery jsou běžně připravovány a vyráběny především katalyzovanou polymerací cyklických prekurzorů - laktonů, laktámů, laktidů, esterů, karbonátů aj. - za katalýzy pomocí organokovových a koordinačních sloučenin, organických bází nebo enzymů. Katalyticky řízené výroby jsou založeny na katalýze pomocí sloučenin těžkých kovů jako např. cínu a f-prvků.
Nejpohodlnější a nejefektivnější způsob přípravy alifatických polyesterů je polymerizace otevřením kruhu (ROP, ring opening polymerization) cyklických esterů (Schéma 1). Na rozdíl od polyesterifikací je k ROP zapotřebí pouze mírných podmínek a nedochází k tvorbě malých molekul jako vedlejších produktů. Termodynamickou hnací silou ROP procesů je kruhové napětí cyklických sloučenin, které umožňuje překonat entropii působící problémy u všech polymerizací. Vzhledem k možnosti ovlivnění výsledné molekulové hmotnosti a polydisperzity (PDI) polymerů se mnoho chemiků zaměřuje na vývoj nových katalyzátorů pro ROP. V tomto ohledu hrají důležitou roli koordinační komplexy s vysokou flexibilitou ligandů nejen pro ovlivňování molekulové hmotnosti a distribuce molekulové hmotnosti polymerů, ale i při výrobě stereoregulovatelných polyesterů.
Schéma 1: Obecné schéma ROP (polymerizace otevíráním kruhu) pomocí komplexů kovů
Nejrozšířenějším katalyzátorem pro průmyslovou výrobu PLA materiálů je nepochybně bis(2ethylhexanoát) cínatý obvykle označovaný jako oktanoát cínatý nebo Sn(Oct)2. Tento komplex v kombinaci s iniciátorem ve formě alkoholu umožňuje syntézu polyesterů s dobře kontrolovatelnou molekulovou váhou a vysoký stupeň přesnosti koncových skupin (způsobené přidáním iniciátoru). Bylo prokázáno, že oktanoát cínatý je účinný pro ROP široké škály esterů, i když obvykle je aktivní pouze při zvýšené teplotě a dobře zdokumentované jsou pro tento katalyzátor
- 1 CZ 305870 B6 i vedlejší reakce (inter- i intramolekulámí) po celou dobu polymerace vedoucí ke snížení kontroly nad polymerací a projevující se vysokým indexem polydisperzity.
Vzhledem k medicinálním aplikacím produktů ROP se doporučuje k přípravě nových katalytických systémů používat biokompatibilní kovy. Aby se zabránilo přítomnosti toxických nečistot v těchto polymerech, přichází trend používat nekovové katalyzátory nebo levné netoxické kovy. Polymerace jsou často komplikovány agregací katalyzátoru, což vede ke ztrátě předvídatelnosti molekulové hmotnosti určované poměrem monomer: iniciátor.
V dnešní době je používáno široké spektrum ligandů pro řadu katalyzátorů zásadně se lišících jak ve sterickém okolí, tak v Lewisovské kyselosti. Přestože lze pro ROP použít velké množství komplexů kovů, pro životní prostředí a případné biomedicínské aplikace je esenciální používat k těmto účelům katalyzátory obsahující biokompatibilní kovy jako je zinek, hořčík či vápník.
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález řeší problém stavu techniky s nedostatkem biokompatibilních katalyzátorů ROP polymerizačních reakcí. Vynález umožňuje provádět reakce za nízkých teplot a s reaktanty v běžné komerční čistotě (bez nutného dalšího čištění či destilace), vedoucí k produktům, které neobsahují rezidua biologicky neakceptovatelných kovů, tudíž je lze přímo použít pro medicinální aplikace, a umožňuje připravit polymery modifikovaných vlastností v závislosti na poměru jednotlivých složek katalyzátoru v průmyslovém měřítku.
Předkládaný vynález se týká způsobu přípravy biodegradovatelných polymerů na bázi cyklických monomerů, kdy se roztok, kapalina nebo tavenina cyklického monomeru v atmosféře inertního plynu, s výhodou argonu nebo dusíku, smíchá s 0,1 až 1 % mol., vztaženo na cyklický monomer, alespoň jednoho karbodiimidu a s 0,1 až 2 mol. ekvivalentů, vztaženo na karbodiimid, alespoň jedné organokovové a/nebo koordinační sloučeniny kovu a ponechá se polymerizovat. Polymerace se ukončí přídavkem protického rozpouštědla, s výhodou methanolu, a/nebo kyseliny, s výhodou anorganické kyseliny, nejvýhodněji HCI.
V jednom provedení probíhá polymerizace při teplotě v rozmezí od -18 do 110 °C, s výhodou od 50 do 110 °C, nejvýhodněji od 80 do 110 °C.
Ve výhodném provedení probíhá polymerizační reakce podle vynálezu po dobu od 1 minuty do 3 hodin.
Cyklický monomer je vybraný ze skupiny zahrnující laktony, laktidy, cyklické estery karboxylových kyselin, cyklické karbonáty, o počtu uhlíků v molekule 3 až 10, s výhodou jsou cyklickými monomery epsilon-kaprolakton, valerolakton, rac-beta-butyrolakton, trimethylenkarbonát.
Karbodiimid je s výhodou vybraný ze skupiny zahrnující diisopropylkarbodiimid, bis(p-tolyl) karbodiimid, bis[(2,6-diisopropyl)fenyl]karbodiimid, bis(trimethylsilyl)karbodiimid, dicyklohexylkarbodiimid.
Organokovová a/nebo koordinační sloučenina kovu obsahuje kov, vybraný ze skupiny zahrnující Zn, Al, Li, Mg, Na, K, a alespoň jeden organický zbytek a/nebo ligand vybraný ze skupiny zahrnující Cl-C6-alkyl, fenyl, benzyl, di(Cl-C6-alkyl)amid, bis(trimethylsilyl)amid.
Ve výhodném provedení je organokovová a/nebo koordinační sloučenina kovu vybraná ze skupiny zahrnující methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, iso-butyllithium, .sec-butyllithium, /erc-butyllithium, fenyllithium, benzylkalium, methylmagnesium chlorid, methylmagnesium bromid, methylmagnesium jodid, di-w-butylhořčík, fenylmagnesium chlorid, fenylmagnesium bromid, fenylmagnesium jodid, diethylzinek, dimethylamid lithný, dimethylamid sodný, dimethylamid draselný, diisopropylamid lithný, diisopropylamid sodný, bis-(trimethylsilyl)amid
-2CZ 305870 B6 lithný, bis-(trimethylsilyl)amid sodný, bis-(trimethylsilyl)amid draselný, bis[bis(trimethylsilyl)amid] hořečnatý, bis[bis(trimethylsilyl)amid] zinečnatý, trimethylhliník, tri-isobutyl hliník, dimethylaluminium chlorid.
V jiném provedení se polymerizační reakce provádí v rozpouštědle, vybraném ze skupiny zahrnující toluen, hexan, tetrahydrofuran, diethylether, heptan, dichlormethan.
Předmětem předkládaného vynálezu je rovněž biodegradovatelný polymer, který je připravitelný způsobem podle předkládaného vynálezu a neobsahuje rezidua biologicky neakceptovatelných kovů. Vlastnosti polymeru lze modifikovat změnou molámího poměru karbodiimidu a amidu kovu, respektive organokovové sloučeniny.
Předmětem předkládaného vynálezu je rovněž biodegradovatelný polymer podle předkládaného vynálezu pro použití jako léčivo a/nebo ve tkáňovém inženýrství.
Příklady uskutečnění vynálezu
Polymerace ε-kaprolaktonu katalyzovaná diethylzinkem
Příklad 1
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,011 g (0,014 ml; 87,5 pmol; 0,5 % mol.; 0,815 g/mL) Τν,Λ^-diisopropylkarbodiimidu a 15 μΙ 1 M roztoku diethylzinku (0,08 % mol.) v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,78 g produktu (91,4 %) o Mw 76 000 g/mol aPDl 1,37.
Příklad 2
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,018 g (87,5 pmol; 0,5 % mol.) JYM-dicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 88 μΐ 1 M roztoku diethylzinku v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,72 g produktu (88,6 %) o Mw 54 400 g/mol a PDI 1,37.
Příklad 3
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,032 g (87,5 pmol; 0,5 % mol.) A,7V-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]
-3CZ 305870 B6 karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 88 μΐ M roztoku diethylzinku v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,51 g produktu (77,8 %) o Mw 29 600 g/mol a PDI 1,59.
Polymerace ε-kaprolaktonu katalyzovaná hexamethyldisilazidem draselným
Příklad 4
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,022 g (0,028 ml; 0,175 mmol; 1 % mol.; 0,815 g/mL) jV^-diisopropylkarbodiimidu a 0,35 ml 0,5 M roztoku hexamethyldisilazidu draselného v toluenu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,79 g produktu (92 %) o Mw 33 400 g/mol a PDI 1,47.
Příklad 5
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,036 g (0,175 mmol; 1 % mol.) jV^-dicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 0,35 ml 0,5 M roztoku hexamethyldisilazidu draselného v toluenu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,72 g produktu (88,6 %) o Mw 46 400 g/mol a PDI 1,17.
Příklad 6
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,064 g (0,175 mmol; 1 % mol.) jV,.Ý-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 0,35 ml 0,5 M roztoku hexamethyldisilazidu draselného v toluenu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,55 g produktu (79,8 %) o Mw 26 300 g/mol a PDI 1,39.
-4CZ 305870 B6
Polymerace ε-kaprolaktonu katalyzované hexamethyldisilazidem sodným
Příklad 7
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu ίο 100 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,022 g (0,028 ml; 0,175 mmol; 1 % mol.;
0,815 g/mL) TVj/Y-diisopropylkarbodiimidu a 0,1 ml 0,6 M roztoku hexamethyldisilazidu sodného v toluenu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve va15 kuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,23 g produktu (63,5 %) o Mw 18 900 g/mol a PDI 1,21.
Příklad 8
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,036 g (0,175 mmol; 1 % mol.) ^/f-dicyklohexylkarbodiimidu 25 a Hamiltonovou stříkačkou 0,292 ml 0,6 M roztoku hexamethyldisilazidu sodného v toluenu.
Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,43 g produktu (73,7 %) o Mw 11 600 g/mol a PDI 1,19.
Příklad 9
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod 35 nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol;
97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,064 g (0,175 mmol; 1 % mol.) /V,Ař-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 0,292 ml 0,6 M roztoku hexamethyldisilazidu sodného v toluenu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochla40 zením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,05 g produktu (54,1 %) o Mw 9 900 g/mol a PDI 1,32.
Polymerace ε-kaprolaktonu katalyzovaná trimethylhliníkem
Příklad 10
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,011 g (0,014 ml; 87,5 pmol; 0,5 % mol.; 0,815 g/mL) /Vj/Y-diisopropylkarbodiimidu a 44 μΐ 2 M roztoku trimethylhliníku v toluenu.
Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi
-5CZ 305870 B6 na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,85 g produktu (95,3 %) o Mw 36 800 g/mol a PDI 1,29.
Příklad 11
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; )0 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu
100 °C a postupně přidáno 0,018 g (87,5 pmol; 0,5 % mol.) A^TV-dicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 44 μΐ 2 M roztoku trimethylhliníku v toluenu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu 15 přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin.
Bylo získáno 1,91 g produktu (96 %) o Mw 44 400 g/mol a PDI 1,18.
Příklad 12
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,032 g (87,5 pmol; 0,5 % mol.) A,jV-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]25 karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 44 μΐ 2 M roztoku trimethylhliníku v toluenu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,52 g produktu (78,3 %) o Mw 39 700 g/mol a PDI 1,28.
Polymerace ε-kaprolaktonu katalyzovaná dimethylaluminium chloridem
Příklad 13
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,022 g (0,028 ml; 0,175 mmol; 1 % mol.; 40 0,8 1 5 g/mL) 7V,V-diisopropylkarbodiimidu a 0,175 ml 1 M roztoku dimethylaluminiumchloridu v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,54 g produktu (79,4 %) o Mw 32 100 g/mol a PDI 45 1,32.
Příklad 14
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,036 g (0,175 mmol; 1 % mol.) ^M-dicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 0,175 ml 1 M roztoku dimethylaluminiumchloridu v hexanu. Reakční 55 směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na la
- 6 CZ 305870 B6 boratomí teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,79 g produktu (92,3 %) o Mw 29 300 g/mol a PDI 1,29.
Příklad 15
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 10 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu
100 °C a postupně přidáno 0,064 g (0,175 mmol; 1 % mol.) N,jV-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 0,175 ml 1 M roztoku dimethylaluminiumchloridu v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný 15 podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,67 g produktu (86 %) o Mw 21 100 g/mol a PDI 1,32.
Polymerace ε-kaprolaktonu katalyzovaná tri-isobutyl hliníkem 20
Příklad 16
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod 25 nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol;
97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,022 g (0,028 ml; 0,175 mmol; 1 % mol.; 0,815 g/mL) AyV-diisopropylkarbodiimidu a 0,175 ml 1 M roztoku tri-isobutyl hliníku v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi 30 na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,72 g produktu (88,6 %) o Mw 27 700 g/mol a PDI 1,32.
Příklad 17
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 40 100 °C a postupně přidáno 0,036 g (0,175 mmol; 1 % mol.) A^M-dicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 0,175 ml 1 M roztoku tri-isobutyl hliníku v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. 45 Bylo získáno 1,71 g produktu (88 %) o Mw 32 400 g/mol a PDI 1,25.
Příklad 18
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,064 g (0,175 mmol; 1 % mol.) jV,/V-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 0,175 ml 1 M roztoku tri-isobutyl hliníku v hexanu.
Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi
-7CZ 305870 B6 na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,67 g produktu (86 %) o Mw 25 200 g/mol a PDI 1,38.
Polymerace ε-kaprolaktonu katalyzovaná π-butyl lithiem
Příklad 19 ίο Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,011 g (0,014 ml; 87,5 pmol; 0,5 % mol.; 0,815 g/mL) AjM-diisopropylkarbodiimidu a 55 μΐ 1,6 M roztoku butyllithia v hexanu. Reakční 15 směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,83 g produktu (91,5 %) o Mw 46 000 g/mol a PDI 1,33.
Příklad 20
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 25 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu
100 °C a postupně přidáno 0,018 g (87,5 pmol; 0,5 % mol.) ^/V-dicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 55 μΐ 1,6 M roztoku «-butyllithia v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes 30 skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,92 g produktu (96 %) o Mw 56 300 g/mol a PDI 1,19.
Příklad 21
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,032 g (87,5 pmol; 0,5 % mol.) jV,jV-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]40 karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 55 μΐ 1,6 M roztoku butyllithia v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,63 g produktu (81,5 %) o Mw 46 800 g/mol a PDI 1,39.
Polymerace ε-kaprolaktonu katalyzovaná lithiumdiisopropylamidem
Příklad 22
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,022 g (0,028 ml; 0,175 mmol; 1 % mol.;
-8CZ 305870 B6
0,815 g/mL) MN'-diisopropylkarbodiimidu a 0,175 ml 1 M roztoku lithiumdiisopropylamidu v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 mi methanolu a dosušen ve va5 kuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,76 g produktu (88 %) o Mw 39 000 g/mol a PDI 1,42.
Příklad 23
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,036 g (0,175 mmol; 1 % mol.) ALM-dicyklohexylkarbodiimidu 15 a Hamiltonovou stříkačkou 0,175 ml 1 M roztoku lithiumdiisopropylamidu v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,82 g produktu (91 %) o Mw 33 000 g/mol a PDI 1,26.
Příklad 24
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod 25 nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol;
97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,064 g (0,175 mmol; 1 % mol.) X/V-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 0,175 ml 1 M roztoku lithiumdiisopropylamidu v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením 30 směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,77 g produktu (88,5 %) o Mw 22 100 g/mol a PDI 1,35.
Polymerace ε-kaprolaktonu katalyzovaná lithiumbis(trimethylsilyl)amidem
Příklad 25
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod 40 nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol;
97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,022 g (0,028 ml; 0,175 mmol; 1 % mol.; 0,815 g/mL) ^V-diisopropylkarbodiimidu a 0,175 ml 1 M roztoku lithiumbis(trimethylsilyl)amidu v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena 45 ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu.
Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,89 g produktu (94,5 %) o Mw 37 600 g/mol a PDI 1,31.
Příklad 26
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 55 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu
-9CZ 305870 B6
100 °C a postupně přidáno 0,036 g (0,175 mmol; 1 % mol.) A^V-dicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 0,175 ml 1 M roztoku lithiumbis(trimethylsilyl)amidu v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,91 g produktu (95,5 %) o Mw 41 300 g/mol a PDI 1,18.
Příklad 27
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,064 g (0,175 mmol; 1 % mol.) A/7V-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 0,175 ml 1 M roztoku lithiumbis(trimethylsilyl)amidu v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,81 g produktu (90,5 %) o Mw 28 000 g/mol a PDI 1,30.
Polymerace ε-kaprolaktonu katalyzovaná methylmagnesium chloridem
Příklad 28
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,011 g (0,014 ml; 87,5 pmol; 0,5 % mol.; 0,815 g/mL) VM-diisopropylkarbodiimidu a 29 μΐ 3 M roztoku methylmagnesiumchloridu v THF. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,78 g produktu (89 %) o Mw 58 600 g/mol a PDI 1,15.
Příklad 29
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,018 g (87,5 pmol; 0,5 % mol.) A^JV-dicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 29 μΐ 3 M roztoku methylmagnesiumchloridu v THF. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,66 g produktu (83 %) o Mw 68 400 g/mol a PDI 1,23.
Příklad 30
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu
-10CZ 305870 B6
100 °C a postupně přidáno 0,032 g (87,5 pmol; 0,5 % mol.) 2V,7V-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 29 μΐ 3 M roztoku methylmagnesiumchloridu v THF. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,57 g produktu (78,5 %) o Mw 51 000 g/mol a PDI 1,30.
Polymerace ε-kaprolaktonu katalyzovaná methylmagnesium jodidem
Příklad 31
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,011 g (0,014 ml; 87,5 pmol; 0,5 % mol.; 0,815 g/mL) A,7V-diisopropylkarbodiimidu a 29 μΐ 3 M roztoku methylmagnesiumjodidu v diethyletheru. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,84 g produktu (92 %) o Mw 63 400 g/mol a PDI 1,23.
Příklad 32
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,018 g (87,5 pmol; 0,5 % mol.) Ar/V-dicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 29 μΐ 3 M roztoku methylmagnesiumjodidu v diethyletheru. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,93 g produktu (96,5 %) o Mw 38 100 g/mol a PDI 1,35.
Příklad 33
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,032 g (87,5 prnol; 0,5 % mol.) 7V,/V-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 29 μΐ 3 M roztoku methylmagnesiumjodidu v diethyletheru. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,68 g produktu (84 %) o Mw 43 800 g/mol a PDI 1,29.
- 11 CZ 305870 B6
Polymerace ε-kaprolaktonu katalyzovaná di-w-butylhořčíkem
Příklad 34
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu io 100 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,005 g (0,006 ml; 35,1 gmol; 0,2 % mol.;
0,815 g/mL) Af/f-diisopropylkarbodiimidu a 35,1 μΐ 1 M roztoku di-n-butylhořčíku v heptanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C 15 po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,94 g produktu (97 %) o Mw 89 300 g/mol a PDI 1,14.
Příklad 35
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,007 g (35,1 μτηοΐ; 0,2 % mol.) MM-dicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 35,1 μΙ 1 M roztoku di-n-butylhořčíku v heptanu. Reakční směs byla 25 míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,98 g produktu (99 %) o Mw 121 600 g/mol a PDI 1,08.
Příklad 36
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 35 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu
100 °C a postupně přidáno 0,013 g (35,1 pmol; 0,2 % mol.) M/V-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 35,1 μΙ 1 M roztoku di-n-butylhořčíku v heptanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfíl40 trován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,77 g produktu (88,5 %) o Mw 56 100 g/mol a PDI 1,19.
Polymerace ε-kaprolaktonu katalyzovaná bis(hexamethyldisilazidem) hořečnatým
Příklad 37
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 50 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu
100 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,013 g (0,015 ml; 87,5 μmol; 0,5 % mol.; 0,815 g/mL) Λζ/V'-diisopropylkarbodiimidu a 0,030 g (87,5 μmol; 0,5 % mol.; 97 %) magnesiumbis(hexamethyldisilazidu). Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml
- 12CZ 305870 B6 methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,87 g produktu (93,5 %) o Mw 55 500 g/mol a PDI 1,22.
Příklad 38
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; io 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,018 g (87,5 pmol; 0,5 % mol.) A^/V-dicyklohexylkarbodiimidu a 0,030 g (87,5 pmol; 0,5 % mol.; 97 %) magnesiumbis(hexamethyldisilazidu). Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzdu15 chu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin.
Bylo získáno 1,90 g produktu (95 %) o Mw 63 000 g/mol a PDI 1,18.
Příklad 39
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,032 g (87,5 pmol; 0,5 % mol.) 2V(/V-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]25 karbodiimidu a 0,030 g (87,5 pmol; 0,5 % mol.; 97 %) magnesiumbis(hexamethyldisilazidu).
Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,92 g produktu (96 %) o Mw 56 700 g/mol a PDI 1,26.
Polymerace L-laktidu katalyzovaná diethylzinkem
Příklad 40
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,005 g (6,4 μ|; 41,2 μmol; 0,2 % mol.; 0,815 g/mL) Af/V-diisopropylkarbodi40 imidu a 41 μΙ 1 M roztoku diethylzinku v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 2,71 g produktu (93 %) o Mw 57 300 g/mol a PDI 1,15.
Příklad 41
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod 50 nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,008 g (41,2 pmol; 0,2 % mol.) /V^-dicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 41 μΐ 1 M roztoku diethylzinku v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídav
-13CZ 305870 B6 kem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 2,77 g produktu (95,1 %) o Mw 136 100 g/mol a PD1 1,18.
Příklad 42
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkač10 kou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,015 g (41,2 pmol; 0,2 % mol.) A/Az'-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 41 μΐ 1 M roztoku diethylzinku v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, 15 promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 2,33 g produktu (80 %) o Mw 41 300 g/mol a PDI 1,20.
Polymerace L-laktidu katalyzovaná hexamethyldisilazidem draselným
Příklad 43
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkač25 kou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,005 g (6,4 μ|; 41,2 μmol; 0,2 % mol.; 0,815 g/mL) ^M-diisopropylkarbodiimidu a 82 μΙ 0,5 M roztoku hexamethyldisilazidu draselného v toluenu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzdu30 chu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin.
Bylo získáno 2,53 g produktu (87 %) o Mw 77 800 g/mol a PDI 1,13.
Příklad 44
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,008 g (41,2 pmol; 0,2 % mol.) iV,/V-dicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 40 82 μΐ 0,5 M roztoku hexamethyldisilazidu draselného v toluenu. Reakční směs byla míchána při
100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 2,77 g produktu (95 %) o Mw 78 300 g/mol a PDI 1,15.
Příklad 45
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod 50 nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,015 g (41,2 pmol; 0,2 % mol.) jV,A^-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 82 μΙ 0,5 M roztoku hexamethyldisilazidu draselného v toluenu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní tep
-14CZ 305870 B6 lotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 2,55 g produktu (87,6 %) o Mw 51 400 g/mol a PDI 1,20.
Polymerace L-laktidu katalyzované hexamethyldisilazidem sodným
Příklad 46
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,013 g (16 μΐ; 103 μmol; 0,5 % mol.; 0,815 g/mL) 7V,JV-diisopropylkarbodiimidu a 0,172 ml 0,6 M roztoku hexamethyldisilazidu sodného v toluenu. Reakční směs byla 15 míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 2,66 g produktu (91 %) o Mw 43 300 g/mol a PDI 1,38.
Příklad 47
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) laktidu a Hamiltonovou stříkač25 kou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,021 g (103 pmol; 0,5 % mol.) /V^-dicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou a 0,172 ml 0,6 M roztoku hexamethyldisilazidu sodného v toluenu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skle30 něnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 2,72 g produktu (93,4 %) o Mw 68 400 g/mol a PDI 1,12.
Příklad 48
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,038 g (103 pmol; 0,2 % mol.) jV,A'-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a Hamiltonovou 40 stříkačkou 0,172 ml 0,6 M roztoku hexamethyldisilazidu sodného v toluenu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 2,53 g produktu (87 %) o Mw 41 100 g/mol a PDI 1,29.
Polymerace L-laktidu katalyzovaná trimethylhliníkem
Příklad 49
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,013 g (16 μΙ; 103 μmol; 0,5 % mol.; 0,815 g/mL) MA’-diisopropylkarbodi55 imidu a 52 μΐ 2 M roztoku trimethylhliníku v toluenu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po
- 15CZ 305870 B6 dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 2,32 g produktu (79,7 %) o Mw 39 300 g/mol a PDI1,49.
Příklad 50
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod ίο nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,021 g (103 gmol; 0,5 % mol.) A^M-dicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou a 52 μΐ 2 M roztoku trimethylhliníku v toluenu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu 15 přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 2,72 g produktu (93,5 %) o Mw 65 900 g/mol a PDI 1,18.
Příklad 51
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 25 0,03 8 g (103 pmol; 0,2 % mol.) /V,7V-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 52 μΙ 2 M roztoku trimethylhliníku v toluenu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 30 2,44 g produktu (84 %) o Mw 48 700 g/mol a PDI 1,35.
Polymerace L-laktidu katalyzovaná dimethylaluminium chloridem
Příklad 52
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně Hamiltonovou 40 stříkačkou přidáno 0,013 g (16 μΙ; 103 μmol; 0,5 % mol.; 0,815 g/mL) ^/V-diisopropylkarbodiimidu a 0,103 ml 1 M roztoku dimethylaluminiumchloridu v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo 45 získáno 2,68 g produktu (92 %) o Mw 35 300 g/mol a PDI 1,38.
Příklad 53
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,021 g (103 pmol; 0,5 % mol.) A^V-dicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou a 0,103 ml 1 M roztoku dimethylaluminiumchloridu v hexanu. Reakční směs byla míchána při
-16CZ 305870 B6
100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 2,51 g produktu (86 %) o Mw 66 600 g/mol a PDI 1,18.
Příklad 54
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod 10 nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,038 g (103 pmol; 0,2 % mol.) N,jV-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 0,103 ml 1 M roztoku dimethylaluminiumchloridu v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní 15 teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 2,48 g produktu (85 %) o Mw 35 700 g/mol a PDI 1,38.
Polymerace L-laktidu katalyzovaná tri-isobutyl hliníkem 20
Příklad 55
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod 25 nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,013 g (16 μΐ; 103 μηιοΙ; 0,5 % mol.; 0,815 g/mL) A^M-diisopropylkarbodiimidu a 0,103 ml 1 M roztoku tri-isobutyl hliníku v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrá30 žením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 2,61 g produktu (90 %) o Mw 39 300 g/mol a PDI 1,38.
Příklad 56
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 40 0,021 g (103 pmol; 0,5 % mol.) AUV-dicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou a 0,103 ml 1 M roztoku tri-isobutyl hliníku v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 2,73 g pro45 duktu (94 %) o Mw 48 200 g/mol a PDI 1,26.
Příklad 57
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,038 g (103 μπιοί; 0,2 % mol.) jV,/V-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 0,103 ml 1 M roztoku tri-isobutyl hliníku v hexanu. Reakční směs byla míchána při 55 1 00 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrá
- 17CZ 305870 B6 žením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 2,32 g produktu (80 %) o Mw 48 800 g/mol a PDI 1,38.
Polymerace L-laktidu katalyzovaná w-butyllithiem
Příklad 58
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,005 g (6,4 μΐ; 41,2 μmol; 0,2 % mol.; 0,815 g/mL) A^M-diisopropylkarbodiimidu a 26 μΐ 1,6 M roztoku n-butyllithia v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po 15 dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 2,61 g produktu (87 %) o Mw 43 900 g/mol a PDI 1,12.
Příklad 59
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou 25 stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,008 g (41,2 pmol; 0,2 % mol.) jV^-dicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 26 μΐ 1,6 M roztoku n-butyllithia v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 30 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 2,73 g produktu (91 %) o Mw 83 000 g/mol a PDI 1,16.
Příklad 60
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,015 g (41,2 pmol; 0,2 % mol.) y/V-bis^ó-di/propan^-yOfenyljkarbodiimidu a Hamiltonovou 40 stříkačkou 26 μΙ 1,6M roztoku w-butyllithia v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 2,49 g produktu (83 %) o Mw 72 400 g/mol a PDI 1,22.
Polymerace L-laktidu katalyzovaná diisopropylamidem lithným
Příklad 61
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,013 g (16 μΐ; 103 pmol; 0,5 % mol.; 0,815 g/mL) ^/V-diisopropylkarbodi-18CZ 305870 B6 imidu a 0,103 ml 1 M roztoku lithiumdiisopropylamidu v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 5 2,76 g produktu (92 %) o Mw 52 500 g/mol a PDI 1,32.
Příklad 62
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,021 g (103 pmol; 0,5 % mol.) M/V-dicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou a 0,103 ml 1 M roztoku lithiumdiisopropylamidu v hexanu. Reakční směs byla míchána při 15 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 2,79 g produktu (93 %) o Mw 32 900 g/mol a PDI 1,11.
Příklad 63
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkač25 kou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,038 g (103 pmol; 0,2 % mol.) /V,7V-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 0,103 ml 1 M roztoku lithiumdiisopropylamidu v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skle30 něnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 2,64 g produktu (88 %) o Mw 45 000 g/mol a PDI 1,28.
Polymerace L-laktidu katalyzovaná lithiumbis(trimethylsilyl)amidem
Příklad 64
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkač40 kou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,013 g (16 μΐ; 103 μmol; 0,5 % mol.; 0,815 g/mL) /V,V-diisopropylkarbodiimidu a 0,103 ml 1 M roztoku lithiumbis(trimethylsilyl)amidu v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu 45 přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin.
Bylo získáno 2,73 g produktu (91 %) o Mw 49 500 g/mol a PDI 1,29.
Příklad 65
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,021 g (103 μmol; 0,5 % mol.) /VAMicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 55 a 0,103 ml 1 M roztoku lithiumbis(trimethylsilyl)amidu v hexanu. Reakční směs byla míchána
- 19CZ 305870 B6 při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 2,88 g produktu (96 %) o Mw 65 100 g/mol a PDI 1,16.
Příklad 66
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod 10 nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,038 g (103 pmol; 0,2 % mol.) /V,jV-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 0,103 ml 1 M roztoku lithiumbis(trimethylsilyl)amidu v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní tep15 lotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 2,49 g produktu (83 %) o Mw 41 800 g/mol a PDI 1,32.
Polymerace L-laktidu katalyzovaná methylmagnesium chloridem 20
Příklad 67
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod 25 nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,013 g (16 μΐ; 104,2 μmol; 0,5 % mol.; 0,815 g/mL) AfAMiisopropylkarbodiimidu a 34,7 μΐ 3 M roztoku methylmagnesiumchloridu v THF. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu 30 a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,71 g produktu (57 %) o Mw 23 200 g/mol a PDI 1,26.
Příklad 68
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 40 0,021 g (140,2 pmol; 0,5 % mol.) A/TY-dicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou
34,7 μΐ 3 M roztoku methylmagnesiumchloridu v THF. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 45 2,21 g produktu (73,5 %) o Mw 41 300 g/mol a PDI 1,21.
Příklad 69
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,038 g (104,2 μιηοΙ; 0,5 % mol.) jV,/V-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 34,7 μΐ 3 M roztoku methylmagnesiumchloridu v THF. Reakční směs byla míchá
-20CZ 305870 B6 na při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,53 g produktu (51 %) o Mw 25 500 g/mol a PDI 1,35.
Polymerace L-laktidu katalyzovaná methylmagnesium jodidem
Příklad 70
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,013 g (16 μΙ; 104,2 μmol; 0,5 % mol.; 0,815 g/mL) A^/V-diisopropyl15 karbodiimidu a 34,7 μΐ 3 M roztoku methylmagnesiumjodidu v diethyletheru. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 2,05 g produktu (68,5 %) o Mw 39 300 g/mol a PDI 1,33.
Příklad 71
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod 25 nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,021 g (140,2 μπιοΙ; 0,5 % mol.) A^M-dicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 34,7 μΐ 3 M roztoku methylmagnesiumjodidu v diethyletheru. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrá30 žením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 2,37 g produktu (79 %) o Mw 26 700 g/mol a PDI 1,24.
Příklad 72
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 40 0,03 8 g (104,2 pmol; 0,5 % mol.) /V,A/'-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 34,7 μΐ 3 M roztoku methylmagnesiumjodidu v diethyletheru. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. 45 Bylo získáno 1,91 g produktu (63,5 %) o Mw 17 900 g/mol a PDI 1,28.
Polymerace L-laktidu katalyzovaná di-n-butylhořčíkem
Příklad 73
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně Hamiltonovou
-21 CZ 305870 B6 stříkačkou přidáno 0,013 g (16 μΙ; 104,2 μιτιοί; 0,5 % mol.; 0,815 g/mL) A^/V-diisopropylkarbodiimidu a 104,2 μΙ 1 M roztoku di-n-butylmagnesia v heptanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl by) zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 2,28 g produktu (76 %) o Mw 46 000 g/mol a PDI 1,19.
Příklad 74
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,021 g (104,2 pmol; 0,5 % mol.) A^-dicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 104,2 μΙ 1 M roztoku di-n-butylmagnesia v heptanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 2,535 g produktu (84,5 %) o Mw 51 600 g/mol a PDI 1,11.
Příklad 75
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,038 g (104,2 pmol; 0,5 % mol.) A/7V-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 104,2 μΐ 1 M roztoku di-n-butylmagnesia v heptanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 2,43 g produktu (81 %) o Mw 29 000 g/mol a PDI 1,20.
Polymerace L-laktidu katalyzovaná magnesiumbis(hexamethyldisilazidem)
Příklad 76
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,026 g (32 μΐ; 208,4 pmol; 1 % mol.; 0,815 g/mL) TV^-diisopropylkarbodiimidu a 0,072 g (208,4 μπκ>1;1 % mol.; 97 %) magnesiumbis(hexamethyldisilazidu). Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 2,55 g produktu (85 %) o Mw 34 600 g/mol a PDI 1,38.
Příklad 77
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno
-22CZ 305870 B6
0,042 g (208,4 pmol; 1 % mol.) M/V’-dicyklohexylkarbodiimidu a 0,072 g (208,4 pmol; 1 % mol.; 97 %) magnesiumbis(hexamethyldisilazidu). Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, 5 promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 2,69 g produktu (89,5 %) o Mw 46 100 g/mol a PDI 1,32.
Příklad 78
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 3 g (20,8 mmol) laktidu a Hamiltonovou stříkačkou 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně přidáno 0,076 g (208,4 pmol; 1 % mol.) ^,^^15(2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a a 0,072 g 15 (208,4 pmol; 1 % mol.; 97 %) magnesiumbis(hexamethyldisilazidu). Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 2,49 g produktu (83 %) o Mw 22 800 g/mol a PDI 1,41.
Polymerace trimethylenkarbonátu katalyzovaná diethylzinkem
Příklad 79
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,012 g (15,1 μΐ; 98,0 μmol; 0,5 % mol.; 0,815 g/mL) NJf30 diisopropylkarbodiimidu a 98 μΐ 1 M roztoku diethylzinku v hexanu. Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,28 g produktu (64 %) o Mw 22 200 g/mol a PDI 1,35.
Příklad 80
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod 40 nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně přidáno 0,020 g (98,0 pmol; 0,5 % mol.) ^TC-dicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 98 μΐ 1 M roztoku diethylzinku v hexanu. Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu 45 přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,66 g produktu (84 %) o Mw 27 500 g/mol a PDI 1,28.
Příklad 81
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně
-23 CZ 305870 B6 přidáno 0,036 g (98,0 μπιοί; 0,5 % mol.) A/W-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 98 μΐ 1 M roztoku diethylzinku v hexanu. Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes 5 skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,14 g produktu (57 %) o Mw 18 100 g/mol a PDI 1,42.
Polymerace trimethylenkarbonátu katalyzovaná hexamethyldisilazidem draselným
Příklad 82
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamilto15 novou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,012 g (15,1 μΙ; 98,0 μmol; 0,5 % mol.; 0,815 g/mL) Ν,Ν’diisopropylkarbodiimidu a 0,196 ml 0,5 M roztoku hexamethyldisilazidu draselného v toluenu. Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfil20 trován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,53 g produktu (77,3 %) o Mw 37 900 g/mol a PDI 1,35.
Příklad 83
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně přidáno 0,020 g (98,0 μmol; 0,5 % mol.) Α,Μ-dicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stří30 kačkou 0,196 ml 0,6 M roztoku hexamethyldisilazidu sodného v toluenu. Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,33 g produktu (67,2 %) o Mw 38 400 g/mol a PDI 1,32.
Příklad 84
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod 40 nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně přidáno 0,036 g (98,0 μΐ; 0,5 % mol.) A/jV-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 0,196 ml 0,6 M roztoku hexamethyldisilazidu sodného v toluenu. Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní 45 teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,19 g produktu (60 %) o Mw 26 600 g/mol a PDI 1,47.
Polymerace trimethylenkarbonátu katalyzovaná hexamethyldisilazidem sodným 50
Příklad 85
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod 55 nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamilto-24CZ 305870 B6 novou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,012 g (15,1 μΐ; 98,0 μmol; 0,5 % mol.; 0,815 g/mL) Ν,Νdiisopropylkarbodiimidu a 0,163 ml 0,6 M roztoku hexamethyldisilazidu sodného v toluenu. Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi 5 na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,26 g produktu (63 %) o Mw 23 100 g/mol a PDI 1,25.
io Příklad 86
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně 15 přidáno 0,020 g (98,0 pmol; 0,5 % mol.) Af/VMicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 0,163 ml 0,6 M roztoku hexamethyldisilazidu sodného v toluenu. Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. 20 Bylo získáno 1,56 g produktu (79 %) o Mw 23 800 g/mol a PDI 1,28.
Příklad 87
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně přidáno 0,036 g (98,0 pmol; 0,5 % mol.) jV,/V-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 0,163 ml 0,6 M roztoku hexamethyldisilazidu sodného v toluenu.
Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,29 g produktu (65 %) o Mw 16 600 g/mol a PDI 1,38.
Polymerace trimethylenkarbonátu katalyzovaná trimethylhliníkem
Příklad 88
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,012 g (15,1 μΐ; 98,0 μτηοΐ; 0,5 % mol.; 0,815 g/mL) IWdiisopropylkarbodiimidu a 49 μΐ 2 M roztoku trimethylhliníku v toluenu. Reakční směs byla 45 míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,66 g produktu (84 %) o Mw 19 100 g/mol a PDI 1,38.
Příklad 89
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamilto55 novou stříkačkou 10 mi toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně
-25CZ 305870 B6 přidáno 0,020 g (98,0 pmol; 0,5 % mol.) jV^-dicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 49 μΐ 2 M roztoku trimethylhliníku v toluenu. Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou 5 fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,48 g produktu (75 %) o Mw 17 200 g/mol a PDI 1,36.
Příklad 90
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně přidáno 0,036 g (98,0 pmol; 0,5 % mol.) 7V,.V-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu 15 a Hamiltonovou stříkačkou 49 μΐ 2 M roztoku trimethylhliníku v toluenu. Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,26 g produktu (64 %) o Mw 15 700 g/mol a PDI 1,33.
Polymerace trimethylenkarbonátu katalyzovaná dimethylaluminium chloridem
Příklad 91
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,012 g (15,1 μΐ; 98,0 pmol; 0,5 % mol.; 0,815 g/mL) NJT30 diisopropylkarbodiimidu a 98 μΐ 1 M roztoku dimethylaluminiumchloridu v hexanu. Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,50 g produktu (75,7 %) o Mw 18 600 g/mol a PDI 1,28.
Příklad 92
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod 40 nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně přidáno 0,020 g (98,0 pmol; 0,5 % mol.) ΛζΜ-dicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 98 μΐ 1 M roztoku dimethylaluminiumchloridu v hexanu. Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysráže45 ním produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,40 g produktu (70,7 %) o Mw 28 800 g/mol a PDI 1,27.
Příklad 93
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně
-26CZ 305870 B6 přidáno 0,036 g (98,0 pmol; 0,5 % mol.) 7V,/V-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 98 μΐ 1 M roztoku dimethylaluminiumchloridu v hexanu. Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,29 g produktu (65 %) o Mw 17 700 g/mol a PDI 1,41.
Polymerace trimethylenkarbonátu katalyzovaná tri-isobutyl hliníkem
Příklad 94
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,012 g (15,1 μΙ; 98,0 μmol; 0,5 % mol.; 0,815 g/mL) N,Ndiisopropylkarbodiimidu a 98 μΙ 1 M roztoku tri-isobutyl hliníku v hexanu. Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,32 g produktu (66,6 %) o Mw 22 900 g/mol a PDI 1,33.
Příklad 95
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně přidáno 0,020 g (98,0 pmol; 0,5 % mol.) AQV-dicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 98 μΐ 1 M roztoku tri-isobutyl hliníku v hexanu. Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,38 g produktu (70 %) o Mw 26 400 g/mol a PDI 1,34.
Příklad 96
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně přidáno 0,036 g (98,0 pmol; 0,5 % mol.) 7V,7V-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 98 μΐ 1 M roztoku tri-isobutyl hliníku v hexanu. Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,12 g produktu (56,6 %) o Mw 18 200 g/mol a PDI 1,27.
-27CZ 305870 B6
Polymerace trimethylenkarbonátu katalyzovaná «-butyllithiem
Příklad 97
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně ίο Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,012 g (15,1 μΐ; 98,0 μπιοί; 0,5 % mol.; 0,815 g/mL) Ν,Ν'diisopropylkarbodiimidu a 61 μΐ 1,6 M roztoku w-butyllithia v hexanu. Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. 15 Bylo získáno 1,34 g produktu (67 %) o Mw 32 300 g/mol a PDI 1,25.
Příklad 98
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně přidáno 0,020 g (98,0 μιηοΙ; 0,5 % mol.) MV-dicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 61 μΐ 1,6 M roztoku n-butyllithia v hexanu. Reakční směs byla míchána při 80 °C po 25 dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,52 g produktu (76 %) o Mw 33 600 g/mol a PDI 1,22.
Příklad 99
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamilto35 novou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně přidáno 0,036 g (98,0 pmol; 0,5 % mol.) N,7V-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 61 μΐ 1,6 M roztoku ra-butyllithia v hexanu. Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu 40 přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin.
Bylo získáno 1,26 g produktu (63 %) o Mw 25 400 g/mol a PDI 1,36.
Polymerace trimethylenkarbonátu katalyzovaná lithiumdiisopropylamidem
Příklad 100
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamilto50 novou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,012 g (15,1 μΐ; 98,0 μmol; 0,5 % mol.; 0,815 g/mL) N,Ndiisopropylkarbodiimidu a 0,098 ml 1 M roztoku lithiumdiisopropylamidu v hexanu. Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na
-28CZ 305870 B6 vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,46 g produktu (73 %) o Mw 28 200 g/mol a PDI 1,33.
Příklad 101
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně přidáno 0,020 g (98,0 pmol; 0,5 % mol.) ^V-dicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 0,098 ml 1 M roztoku lithiumdiisopropylamidu v hexanu. Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,39 g produktu (69,5 %) o Mw 22 100 g/mol a PDI 1,28.
Příklad 102
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně přidáno 0,036 g (98,0 pmol; 0,5 % mol.) MjV-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 0,098 ml 1 M roztoku lithiumdiisopropylamidu v hexanu. Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,23 g produktu (61,5 %) o Mw 18 000 g/mol a PDI 1,33.
Polymerace trimethylenkarbonátu katalyzovaná lithiumbis(trimethylsilyl)amidem
Příklad 103
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,012 g (15,1 μΐ; 98,0 μmol; 0,5 % mol.; 0,815 g/mL) IWdiisopropylkarbodiimidu a 0,098 ml 1 M roztoku lithiumbis(trimethylsilyl)amidu v hexanu. Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,26 g produktu (63 %) o Mw 23 100 g/mol a PDI 1,25.
Příklad 104
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně přidáno 0,020 g (98,0 μmol; 0,5 % mol.) ^/V-dicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 0,098 ml 1 M roztoku lithiumbis(trimethylsilyl)amidu v hexanu. Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu
-29CZ 305870 B6 přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,45 g produktu (72,5 %) o Mw 33 900 g/mol a PDI 1,22.
Příklad 105
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně ίο přidáno 0,036 g (98,0 pmol; 0,5 % mol.) /V,/V-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 0,098 ml 1 M roztoku lithiumbis(trimethylsilyl)amidu v hexanu. Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C 15 po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,16 g produktu (58 %) o Mw 20 000 g/mol a PDI 1,38.
Polymerace trimethylenkarbonátu katalyzovaná methylmagnesium chloridem
Příklad 106
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně 25 Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,012 g (15,1 μΐ; 98,0 μmol; 0,5 % mol.; 0,815 g/mL) Ν,Ν'diisopropylkarbodiimidu a 32,6 μΐ 3 M roztoku methylmagnesiumchloridu v THF. Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. 30 Bylo získáno 1,1 g produktu (55 %) o Mw 24 400 g/mol a PDI 1,15.
Příklad 107
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně přidáno 0,020 g (98,0 pmol; 0,5 % mol.) TV^-dicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 32,6 μΙ 3 M roztoku methylmagnesiumchloridu v THF. Reakční směs byla míchána při 40 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,44 g produktu (72 %) o Mw 25 100 g/mol a PDI 1,12.
Příklad 108
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamilto50 novou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně přidáno 0,036 g (98,0 pmol; 0,5 % mol.) 7V,7V-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 32,6 μΐ 3 M roztoku methylmagnesiumchloridu v THF. Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzdu
-30CZ 305870 B6 chu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,27 g produktu (63,5 %) o Mw 21 100 g/mol a PDI 1,21.
Polymerace trimethylenkarbonátu katalyzovaná methylmagnesium jodidem
Příklad 109
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod ίο nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,012 g (15,1 μΙ; 98,0 μmol; 0,5 % mol.; 0,815 g/mL) Ν,Ν'diisopropylkarbodiimidu a 32,6 μΐ 3 M roztoku methylmagnesiumjodidu v diethyletheru. Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi 15 na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,43 g produktu (71,5 %) o Mw 36 000 g/mol a PDI 1,07.
Příklad 110
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně 25 přidáno 0,020 g (98,0 pmol; 0,5 % mol.) MA^-dicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 32,6 μΐ 3 M roztoku methylmagnesiumjodidu v diethyletheru. Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo 30 získáno 1,76 g produktu (88 %) o Mw 40 800 g/mol a PDI 1,10.
Příklad 111
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně přidáno 0,036 g (98,0 pmol; 0,5 % mol.) ?V,7V-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 32,6 μΐ 3 M roztoku methylmagnesiumjodidu v diethyletheru.
Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,63 g produktu (81,5 %) o Mw 23 300 g/mol a PDI 1,18.
Polymerace trimethylenkarbonátu katalyzovaná di-«-butylhořčíkem
Příklad 112
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,012 g (15,1 μΐ; 98,0 pmol; 0,5 % mol.; 0,815 g/mL) Ν,Νdiisopropylkarbodiimidu a 98 μΐ 1 M roztoku di-w-butylmagnesia v heptanu. Reakční směs byla
-31 CZ 305870 B6 míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,82 g produktu (91 %) o Mw 55 500 g/mol a PDI 1,13.
Příklad 113
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod 10 nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně přidáno 0,020 g (98,0 pmol; 0,5 % mol.) ΛζΜ-dicyklohexylkarbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 98 μΐ 1 M roztoku di-«-butylhořčíku v heptanu. Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením pro15 duktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,93 g produktu (96,5 %) o Mw 62 600 g/mol a PDI 1,09.
Příklad 114
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně 25 přidáno 0,036 g (98,0 pmol; 0,5 % mol.) A//V-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a Hamiltonovou stříkačkou 98 μΐ 1 M roztoku dibutylmethylmagnesia v heptanu. Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. 30 Bylo získáno 1,74 g produktu (87 %) o Mw 32 900 g/mol a PDI 1,16.
Polymerace trimethylenkarbonátu katalyzovaná magnesiumbis(hexamethyldisilazidem)
Příklad 115
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně 40 Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,012 g (15,1 μΐ; 98,0 pmol; 0,5 % mol.; 0,815 g/mL) NJVdiisopropylkarbodiimidu a 0,034 g (98 pmol; 0,5 % mol.; 97 %) magnesiumbis(hexamethyldisilazidu). Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve 45 vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,72 g produktu (86 %) o 32 000 g/mol a PDI 1,27.
Příklad 116
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně přidáno 0,020 g (98,0 pmol; 0,5 % mol.) AVV-dicyklohexylkarbodiimidu a 0,034 g (98 μmol;
-32CZ 305870 B6
0,5 % mol.; 97 %) magnesiumbis(hexamethyldisilazidu). Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,77 g produktu (88,5 %) o Mw 33 700 g/mol a PDI 1,24.
Příklad 117
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy 2 g (19,6 mmol) trimethylenkarbonátu a Hamiltonovou stříkačkou 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 80 °C a postupně přidáno 0,036 g (98,0 pmol; 0,5 % mol.) N,7V-bis[2,6-di(propan-2-yl)fenyl]karbodiimidu a 0,034 g (98 pmol; 0,5 % mol.; 97 %) magnesiumbis(hexamethyldisilazidu). Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,59 g produktu (79,5 %) o Mw 46 200 g/mol a PDI 1,30.
Kopolymerace ε-kaprolaktonu a trimethylenkarbonátu katalyzovaná diethylzinkem
Příklad 118
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu, 1,8 g (17,6 mmol) trimethylenkarbonátu a 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,022 g (0,028 ml; 175 pmol; 1 % mol.; 0,815 g/mL) AGV-diisopropylkarbodiimidu a 30 μΐ 1 M roztoku diethylzinku (0,16 % mol.) v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 90 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 3,46 g produktu o Mw 16 000 g/mol a PDI 1,47.
Kopolymerace ε-kaprolaktonu a L-laktidu katalyzovaná diethylzinkem
Příklad 119
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu, 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,022 g (0,028 ml; 175 pmol; 0,815 g/mL) N,jV-diisopropylkarbodiimidu a 30 μΐ 1 M roztoku diethylzinku (0,16 % mol.) v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 90 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 3,22 g produktu o Mw 33 000 g/mol a PDI 1,57.
-33CZ 305870 B6
Kopolymerace trimethylenkarbonátu a L-laktidu katalyzovaná diethylzinkem
Příklad 120
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 1,8 g (17,6 mmol) trimethylenkarbonátu, 3 g (20,8 mmol) L-laktidu a 15 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,022 g (0,028 ml; 175 pmol; 0,815 g/mL) MV-diisopropylkarbodiimidu a 30 μΐ 1 M roztoku diethylzinku (0,16 % mol.) v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 90 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 4,03 g produktu o Mw 11 000 g/mol a PDI 1,37.
Příklad 121: Polymerace ε-kaprolaktonu katalyzovaná diethylzinkem
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,02 g (0,014 ml; 87,5 pmol; 1 % mol.; 0,815 g/mL) A^M-diisopropylkarbodiimidu a 180 μΐ 1 M roztoku diethylzinku (1 % mol.) v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,52 g produktu (78,5 %) o Mw 188 000 g/mol a PDI 1,87.
Příklad 122: Poloprovozní měřítko, nižší reakční teplota
Do 75 1 kotle opatřeného míchadlem a zpětným chladičem bylo za laboratorní teploty předloženo 5 1 (97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 30 1 toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 75 °C a přidáno 45 ml (1 % mol.; 0,815 g/mL) /V,M-diisopropylkarbodiimidu a 75 ml 1 M roztoku diethylzinku (0,16 % mol.) v hexanu. Reakční směs byla míchána při 80 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 100 ml methanolu s 20 ml 36% HC1. Ze směsi byl vakuově odpařen těkavý podíl při 50 °C. Bylo získáno 2,1 kg produktu (42,2 %) o Mw 8 900 g/mol a PDI 1,65.
Příklad 123: Poloprovozní měřítko, vyšší reakční teplota
Do 50 1 zadusíkovaného kotle opatřeného míchadlem a zpětným chladičem bylo za laboratorní teploty předloženo 5 I (97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 8 1 toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 75 °C a přidáno 45 ml (1 % mol.; 0,815 g/mL) jV^-diisopropylkarbodiimidu a 100 ml 1 M roztoku diethylzinku (0,22 % mol.) v hexanu. Reakční-směs byla míchána při 110 °C po dobu 60 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 100 ml methanolu s 20 ml 36% HC1. Ze směsi byl vakuově odpařen těkavý podíl při 50 °C. Bylo získáno 4,8 kg produktu (96 %) o Mw 77 300 g/mol a PDI 1,33.
Srovnávací experimenty
Srovnávacími experimenty bylo zjištěno, že polymerace bez přídavku karbodiimidů neprobíhá vůbec nebo vykazuje velmi nízké výtěžky (~5%) polymerů s vysokými indexy polydisperzit (3-34CZ 305870 B6
48) při použití amidů kovů nebo organokovových sloučenin s výjimkou diethylzinku (viz. srovnávací experiment níže), kde je však výtěžek stále nízký. Stejně tak reakce neprobíhá v přítomnosti pouze karbodiimidů bez přídavku amidu kovu a/nebo organokovových sloučenin. Pro dosažení vysokých výtěžků je nutná přítomnost karbodiimidů a současně i organokovové sloučeniny v reakční směsi.
Polymerace ε-kaprolaktonu katalyzovaná diethylzinkem a karbodiimidem - porovnání
Příklad Sl: Provedení podle vynálezu
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 0,02 g (0,02 ml; 175 pmol; 1 % mol.; 0,815 g/mL) N,N-diisopropylkarbodiimidu a 30 μΐ 1 M roztoku diethylzinku (0,16 % mol.) v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,88 g produktu (96,5 %) o Mw 122 000 g/mol a PDI 1,17.
Příklad S2: Srovnávací experiment
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a postupně Hamiltonovou stříkačkou přidáno 180 μΐ 1 M roztoku diethylzinku (1 % mol.) v hexanu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu a vysrážením produktu přídavkem 20 ml methanolu. Pevný podíl byl zfiltrován na vzduchu přes skleněnou fritu, promyt 10 ml methanolu a dosušen ve vakuu při 50 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 1,31 g produktu (67,2 %) o Mw 252 000 g/mol a PDI 3,65.
Příklad S3: Srovnávací experiment
Do 120 ml Schlenkovy baňky opatřené magnetickým míchadlem byly za laboratorní teploty pod nátokem inertní atmosféry argonu předloženy Hamiltonovou stříkačkou 2 g (1,94 ml; 17,5 mmol; 97%; 1,03 g/mL) ε-kaprolaktonu a 10 ml toluenu. Násada byla poté vytemperována na teplotu 100 °C a Hamiltonovou stříkačkou bylo přidáno 0,02 g (0,02 ml; 175 pmol; 1 % mol.; 0,815 g/mL) AyV-diisopropylkarbodiimidu. Reakční směs byla míchána při 100 °C po dobu 30 minut a následně ukončena ochlazením směsi na laboratorní teplotu. Poté byly z reakční směsi vakuově (70°C, 100 Pa, 1 h) oddestilovány těkavé složky (toluen, ^/V-diisopropylkarbodiimid). Destilační zbytek (~ 2g) obsahoval dle analýzy 'H NMR spektra v CDC13 a GC-MS měření pouze výchozí ε-kaprolakton.
Claims (9)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy biodegradovatelných polymerů na bázi cyklických monomerů, vyznačený t í m , že se roztok, kapalina nebo tavenina cyklického monomeru vybraného ze skupiny zahrnující laktony, laktidy, cyklické estery karboxylových kyselin a cyklické karbonáty v atmosféře inertního plynu smíchá s 0,1 až 1 % mol., vztaženo na cyklický monomer, alespoň jednoho karbodiimidu, a s 0,1 až 2 mol. ekvivalentů, vztaženo na karbodiimid, alespoň jedné organokovové a/nebo koordinační sloučeniny kovu obsahující kov vybraný ze skupiny zahrnující Zn, Al, Li, Mg, Na, K a alespoň jeden organický zbytek a/nebo ligand vybraný ze skupiny zahrnující C1-C6alkyl, fenyl, benzyl, di(Cl-C6-alkyl)amid, bis(trimethylsilyl)amid, a ponechá se polymerizovat a polymerace se ukončí přídavkem protického rozpouštědla a/nebo kyseliny.
- 2. Způsob přípravy biodegradovatelných polymerů podle nároku 1, vyznačený tím, že polimerizační reakce probíhá při teplotě od -18 do 110 °C.
- 3. Způsob přípravy biodegradovatelných polymerů podle nároků la 2, vyznačený tím, že polymerizační reakce probíhá po dobu od 1 minuty do 3 hodin.
- 4. Způsob přípravy biodegradovatelných polymerů podle nároků laž3, vyznačený tím, že cyklický monomer vybrán ze skupiny zahrnující epsilon-kaprolakton, valerolakton, rac-beta-butyrolakton, trimethylenkarbonát.
- 5. Způsob přípravy biodegradovatelných polymerů podle nároků 1 až 4, vyznačený tím, že karbodiimid je vybraný ze skupiny zahrnující diisopropylkarbodiimid, bis(p-tolyl)karbodiimid, bis[(2,6-diisopropyl)fenyl]karbodiimid, bis(trimethylsilyl)karbodiimid, dicyklohexylkarbodiimid.
- 6. Způsob přípravy biodegradovatelných polymerů podle nároků 1 až 5, vyznačený tím, že organokovová a/nebo koordinační sloučenina kovu je vybraná ze skupiny zahrnující methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, iso-butyllithium, sec-butyllithium, /erc-butyllithium, fenyllithium, benzylkalium, methylmagnesium chlorid, methylmagnesium bromid, methylmagnesium jodid, di-n-butylhořčík, fenylmagnesium chlorid, fenylmagnesium bromid, fenylmagnesium jodid, diethylzinek, dimethylamid lithný, dimethylamid sodný, dimethylamid draselný, diisopropylamid lithný, diisopropylamid sodný, bis-(trimethylsilyl)amid lithný, bis-(trimethylsilyl)amid sodný, bis-(trimethylsilyl)amid draselný, bis[bis(trimethylsilyl)amid] hořečnatý, bis[bis(trimethylsilyl)amid] zinečnatý, trimethylhliník, tri-isobutyl hliník, dimethylaluminium chlorid.
- 7. Způsob přípravy biodegradovatelných polymerů podle nároků 1 až 6, vyznačený tím, že se provádí v rozpouštědle, vybraném ze skupiny zahrnující toluen, hexan, tetrahydrofuran, diethylether, heptan, dichlormethan.
- 8. Biodegradovatelný polymer, vyznačený tím, že je připravitelný způsobem podle kteréhokoliv z předchozích nároků, a t í m , že neobsahuje rezidua biologicky neakceptovatelných kovů.
- 9. Biodegradovatelný polymer podle nároku 8 pro použití jako léčivo a/nebo ve tkáňovém inženýrství.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CZ2014-930A CZ2014930A3 (cs) | 2014-12-18 | 2014-12-18 | Způsob přípravy biodegradovatelných polymerů, biodegradovatelné polymery a jejich použití |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CZ2014-930A CZ2014930A3 (cs) | 2014-12-18 | 2014-12-18 | Způsob přípravy biodegradovatelných polymerů, biodegradovatelné polymery a jejich použití |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ305870B6 true CZ305870B6 (cs) | 2016-03-23 |
CZ2014930A3 CZ2014930A3 (cs) | 2016-03-23 |
Family
ID=55642936
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ2014-930A CZ2014930A3 (cs) | 2014-12-18 | 2014-12-18 | Způsob přípravy biodegradovatelných polymerů, biodegradovatelné polymery a jejich použití |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CZ (1) | CZ2014930A3 (cs) |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL6615032A (cs) * | 1965-10-25 | 1967-04-26 | ||
WO2001046293A1 (de) * | 1999-12-21 | 2001-06-28 | Ems-Chemie Ag | Flüssiginitiator zur beschleunigten durchführung der anionischen lactampolymerisation, verfahren zu dessen herstellung und verwendung |
EP1249465A1 (de) * | 2001-04-12 | 2002-10-16 | EMS-Chemie AG | Anionisch hergestelltes Polyamid und Verfahren zu seiner Herstellung sowie ein Verfahren zum Wiederaufbereiten von Polyamid |
WO2007148136A2 (en) * | 2006-06-22 | 2007-12-27 | The University Of Nottingham | Novel catalysts for the polymerisation of carbonyl- containing or cyclic monomers |
GB2447268A (en) * | 2007-03-06 | 2008-09-10 | Johnson Matthey Plc | Process for polymerisation of a cyclic monomer |
EP2327736A1 (en) * | 2008-09-01 | 2011-06-01 | Nanjing University of Technology | Method of adjustable and controllable ring-opening polymerization of cyclic compounds by catalysis of carbene derivatives |
WO2013128175A1 (en) * | 2012-02-27 | 2013-09-06 | The University Court Of The University Of Edinburgh | Aluminum salen and salan catalysts for ring-opening polymerisation of cyclic esters |
EP2666805A1 (de) * | 2012-05-25 | 2013-11-27 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung eines Faserverbund-Werkstoffs |
WO2014136747A1 (ja) * | 2013-03-08 | 2014-09-12 | ナガセケムテックス株式会社 | ポリアミド6の製造方法 |
-
2014
- 2014-12-18 CZ CZ2014-930A patent/CZ2014930A3/cs unknown
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL6615032A (cs) * | 1965-10-25 | 1967-04-26 | ||
WO2001046293A1 (de) * | 1999-12-21 | 2001-06-28 | Ems-Chemie Ag | Flüssiginitiator zur beschleunigten durchführung der anionischen lactampolymerisation, verfahren zu dessen herstellung und verwendung |
EP1249465A1 (de) * | 2001-04-12 | 2002-10-16 | EMS-Chemie AG | Anionisch hergestelltes Polyamid und Verfahren zu seiner Herstellung sowie ein Verfahren zum Wiederaufbereiten von Polyamid |
WO2007148136A2 (en) * | 2006-06-22 | 2007-12-27 | The University Of Nottingham | Novel catalysts for the polymerisation of carbonyl- containing or cyclic monomers |
GB2447268A (en) * | 2007-03-06 | 2008-09-10 | Johnson Matthey Plc | Process for polymerisation of a cyclic monomer |
EP2327736A1 (en) * | 2008-09-01 | 2011-06-01 | Nanjing University of Technology | Method of adjustable and controllable ring-opening polymerization of cyclic compounds by catalysis of carbene derivatives |
WO2013128175A1 (en) * | 2012-02-27 | 2013-09-06 | The University Court Of The University Of Edinburgh | Aluminum salen and salan catalysts for ring-opening polymerisation of cyclic esters |
EP2666805A1 (de) * | 2012-05-25 | 2013-11-27 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung eines Faserverbund-Werkstoffs |
WO2014136747A1 (ja) * | 2013-03-08 | 2014-09-12 | ナガセケムテックス株式会社 | ポリアミド6の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CZ2014930A3 (cs) | 2016-03-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109879810B (zh) | 一种咪唑环取代的氨基酚氧基锌络合物及其制备方法和应用 | |
Guo et al. | Replacing tin in lactide polymerization: design of highly active germanium-based catalysts | |
Wei et al. | Aluminum complexes bearing bidentate amido–phosphine ligands for ring-opening polymerization of ε-caprolactone: steric effect on coordination chemistry and reactivity | |
CN102675617A (zh) | N, n-二烷基苯胺-芳胺锌催化剂及其制备方法和应用 | |
CN109879801A (zh) | 一种含吡啶环的氨基酚氧基锌络合物及其制备方法和应用 | |
US20130281681A1 (en) | Group 3 Post-Metallocene Complexes Based on Bis(Naphthoxy)Pyridine and Bis(Naphthoxy)ThioPhene Ligands for the Ring-Opening Polymerisation of Polar Cyclic Monomers | |
Eckert et al. | Simple is best: Diamine zinc complexes as unexpected catalysts in lactide polymerisation | |
Daneshmand et al. | Catalytic-site-mediated chain-end control in the polymerization of rac-lactide with copper iminopyrrolide complexes | |
Wang et al. | Progress of ring-opening polymerization of cyclic esters catalyzed by iron compounds | |
Allan et al. | Anilido-aldimine aluminum complexes: Synthesis, characterization and lactide polymerization | |
CN108558932B (zh) | 二(2-吡啶基)甲基取代氨基酚氧基镁络合物及其制备方法和应用 | |
Jiang et al. | Phenoxy-imine/-amide aluminum complexes with pendant or coordinated pyridine moieties: Solvent effects on structural type and catalytic capability for the ROP of cyclic esters | |
WO2012076140A1 (en) | N-heterocyclic carbene based zirconium complexes for use in lactones ring opening polymerization | |
CN108569993B (zh) | 含有手性环己二胺基的四齿氮氧对称配体及其制备方法和应用 | |
CN109749072B (zh) | 利用双核胺亚胺镁配合物催化丙交酯聚合的方法 | |
CN109679082B (zh) | 利用双核手性胺亚胺镁配合物催化乙交酯聚合的方法 | |
CN109734880B (zh) | 利用双核手性胺亚胺镁配合物催化丙交酯聚合的方法 | |
CZ305870B6 (cs) | Způsob přípravy biodegradovatelných polymerů, biodegradovatelné polymery a jejich použití | |
US9777023B2 (en) | Dinuclear indium catalysts and their use for (Co)polymerization of cyclic esters | |
CN113527650B (zh) | 一种酸碱对催化剂催化乙交酯丙交酯共聚的方法 | |
CN114507246A (zh) | 一类苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物及其制备方法和应用 | |
Liu et al. | The homoleptic bis (β-quinolylenolate) zinc catalysts for the ring-opening polymerization of ε-caprolactone: Kinetics and mechanism | |
US10377850B2 (en) | Polyester stereocomplexes, compositions comprising same, and methods of making and using same | |
CN108047256B (zh) | 一种胺基酚氧基钾络合物及其制备方法和应用 | |
Munzeiwa et al. | A perspective into ring-opening polymerization of ε-caprolactone and lactides: effect of, ligand, catalyst structure and system dynamics, on catalytic activity and polymer properties |