CH629364A5 - Herbizides mittel. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein herbizides Mittel, das als Wirkstoff neue Säureamide enthält, die in ihrer Struktur einen Pyrazolkern aufweisen und zusätzlich zu diesen Wirkstoffen mindestens eine weitere Komponente enthalten.

Die erfindungsgemässen herbiziden Mittel können zur Bekämpfung von Unkräutern im Vorlaufverfahren und im Nachlaufverfahren eingesetzt werden;

Das erfindungsgemässe herbizide Mittel enthält als Wirkstoff eine neue Pyrazolverbindung der folgenden Formel

Rr

R*

I

c -I

N-

1

4

1 1

3

Rs H

-Z

W

II

C

/R;

30

35

H

n

0'

in welchem

X ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, einen Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxyrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeutet, und 40 n 0, 1 oder 2 ist,

darstellt,

W ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist und m 0 oder 1 ist.

Die Verbindungen der Formel I können auch als Säure-45 additionssalze vorliegen.

Bevorzugte neue Verbindungen weisen die folgende Formel auf

(I)

50

in welcher und R

Ri, R.

R,

miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und Wasserstoff atome, Halogenatome, Alkylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten, oder zwei dieser Reste gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Cycloalkylrest mit 3-6 Kohlenstoffatomen bilden,

ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder Benzylrest bedeutet,

55

60

(II)

worin die Substituenten weiter oben definiert sind.

65

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4

Weitere bevorzugte Verbindungen sind solche der Formel

Ri a n w II

•c-

<

(iii)

10

B-

>■

(VI)

worin Rj und R2 Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen und R3, R4, A, B, W und Z die in Verbindung mit Formel I angegebene Bedeutung besitzen, und deren Säureadditionssalze.

Verbindungen der Formel

15 worin X Halogen, Methyl oder Ethyl bedeutet und R1; Rj, R3, R4, A, B und W die in Verbindung mit Formel I angegebene Bedeutung besitzen, und deren Säureadditionssalze;

20

25

Rr

R2

I

c -I

'N

w

II

c-

n

/■ \

fu

B

n

(VII)

(IV)

30

b sowie Säureadditionssalze davon, worin R3 und R4 Methyl oder Ethyl darstellen und Rj, A, B, W und Z die in Verbindung mit Formel I angegebene Bedeutung besitzen, sind ebenfalls bevorzugt.

Nachfolgend werden noch weitere bevorzugte Verbindungen angeführt:

(V)

worin R3 und R4 Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen und Rx, R2, A, B, W und Z die in Verbindung mit Formel I angegebene Bedeutung besitzen, und deren Säureadditionssalze;

worin Rj und R2 Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Propyl, R3 und R4 Methyl oder Äthyl, B ein Halogen oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Y und W Sauerstoff 35 oder Schwefel darstellen, und deren Säureadditionssalze.

Unter Alkylresten mit 1 bis 6 bzw. 1 bis 8 Kohlenstoffatomen werden geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste verstanden, zum Beispiel der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Iso-40 pentyl-, 3-Methylbutyl-, Hexyl-, Isohexyl-, 2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, Heptyl-, Octylrest und dergleichen.

Die Bezeichnung Halogenalkyl umfasst zum Beispiel den Chlormethyl-, Dichlormethyl-, Trifluormethyl-, 2-Chlorpro-pyl-, 3-Chlorpropyl-, 4-Chlorbutyl-, 3-Chlorbutyl-, 5-Chlor-45 pentyl-, 3-Chlorpentyl-, 6-Chlorhexyl-, 4-Chlorhexyl-, 2-Chlor-hexylrest und dergleichen.

Beispiele für Cycloalkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sind der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylrest.

50 Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und Jod. Beispiele für Alkoxyreste sind der Methoxy-, Äthoxy- Propoxy- und Isopropoxyrest.

Die Verbindungen der Formeln, I, II, III, IV, V, VI und VII können nach durch folgende Reaktionsschemata illu-55 strierten Verfahren hergestellt werden:

eo

65

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hL^J

b

Verfahren A

R3

0

h ii /

Halogen

0

H H /Ra

Rj-C-C-NV

i r4 N,

i

B

n df~z

In obiger Gleichung besitzen Rj, R3, R4, A, B und Z die vorstehend angegebene Bedeutung und «Halogen» bezeichnet Chlor oder Brom. Das Verfahren wird bevorzugt durchgeführt, indem man ein 2-Halogenalkancarbonsäureamid mit einem entsprechend substituierten Pyrazol in Gegenwart einer Base wie Natriumhydrid, Natriummethylat, Natrium-äthylat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder dergleichen umsetzt. Die Reaktion kann in Abwesenheit von zusätzlichem Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel wie Benzol, Äther, Tetrahydrofuran, Methanol, Äthanol, Aceton, Dimethylform-

amid oder dergleichen durchgeführt werden. Arbeitet man z.B. mit Kaliumcarbonat oder wasserfreiem Natriummethylat, so ist kein Lösungsmittel erforderlich. Die Reaktion wird gewöhnlich bei Temperaturen von 0 bis 200°C ausgeführt.

20 Das Reaktionsprodukt kann in konventioneller Weise isoliert werden, zum Beispiel durch Chromatographieren, Kristallisieren und dergleichen. Bei Anwendung dieses Verfahrens erhält man in der Regel ein Gemisch von Isomeren bezüglich der 3- und 5-Stellung, und diese Isomeren können leicht von-

25 einander getrennt werden. Dieses Verfahren wird durch Ausführungs-Beispiele 1 bis 48 und 138 bis 143 illustriert.

Verfahren B

CH3O

1 H

ri—ch2—c—c — 0r5

Halogen

CHsO

CH3O

1 11

-> R— CH-CH-C-OR5 + R— CH2-C— C—OR5

Xj

H

] x,

t

~n~Z B

kleinere Menge

Haupt-menge

CHü0 CH3O

I II /Rs I II

R,-CH2-C—C-N( R,-CH2-C—C-Cl

1 V j

A-ibldh* A—A (

B B B

, ^

CH3O

1 H

R1-CH2-C—C-OH

I

N>

n

" z

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6

In obigen Formeln besitzen A, B, Z, Rls R3 und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung. «Halogen» bezeichnet hier Chlor oder Brom, und R5 bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die erste Stufe besteht bevorzugt in der Umsetzung eines 2-Halogenalkancarbonsäureesters mit dem Pyrazol, wobei man ein Hauptprodukt und ein Nebenprodukt erhält. Das Hauptprodukt kann, falls erwünscht, leicht in konventioneller Weise gereinigt werden, beispielsweise durch Chromatographieren. Die Umsetzung erfolgt gewöhnlich unter Verwendung einer Base bei Temperaturen von 30-150°C. Als Base kann man Natriumhydrid, Natriummethylat oder-äthylat oder dergleichen verwenden. Die Umsetzung kann in Abwesenheit von zusätzlichem Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel wie Benzol, Tetrahydrofuran, Dime-thylformamid oder dergleichen erfolgen. Zur Erzielung des Amids kann das Hauptprodukt in konventioneller Weise wei-5 ter behandelt werden. Der Ester kann zur Säure hydrolysiert werden, die z.B. mit Thionylchlorid oder dergleichen in das Säurechlorid umgewandelt wird. Bei bevorzugter Behandlung des Säurechlorids mit einem Amin erhält man das Endprodukt. Behandelt man das rohe Estergemisch auf z.B. obige io Weise, so werden sowohl der in grösserer Menge wie der in kleinerer Menge vorliegende Ester in das entsprechende Amid umgewandelt. Dieses Verfahren wird durch die Herstellungs-Beispiele 49 bis 67 und 144 bis 145 illustriert.

Verfahren C

0

RX-CHÜ-ORS H 0 J

II

aJ

B B

H

N +R1-CH-C-0R5 > ff j-^~Z Halogen l

0

Ii /Ra Rx-CH-C-NC

I Nu

,N.

B

45 In obigen Formeln besitzen A, B, Z, Rj, R3, R4 und R5 die vorstehend angegebene Bedeutung und «Halogen» bezeichnet hier Chlor oder Brom. Die Reaktion wird z.B. durchgeführt, indem man das Pyrazol mit einem a-Halogencarbon-säureester in Gegenwart einer Base wie Natriumhydrid, Naso triumalkylat, Kaliumcarbonat oder dergleichen umsetzt unter Bildung eines Pyrazol-l-essigsäureesters. Die Umsetzung kann in Abwesenheit von zusätzlichem Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel wie Äther, Tetrahydrofuran, Benzol, Alkohol oder dergleichen erfolgen. Der Ester kann dann zur 55 entsprechenden Pyrazol-l-essigsäure hydrolysiert werden. Die Säure wird gewöhnlich über das Säurechlorid in konventioneller Weise in das Amid überführt. Das Produkt kann durch Kristallisieren, Chromatographieren oder andere an sich bekannte Methoden isoliert werden. Dieses Verfahren wird 60 durch die Herstellungs-Beispiele 68 bis 93 illustriert.

In einem ähnlichen Verfahren können die anfänglich in den Verfahren B und C erzeugten Ester direkt in das Amid überführt werden, und zwar durch Umsetzung mit dem entsprechenden Amin in einem geschlossenen Reaktionsgefäss 65 bei Temperaturen von 30 bis 200°C. Die einstufige Amidie-rungsreaktion kann in Abwesenheit von zusätzlichem Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Benzol, Methanol oder dergleichen durchgeführt werden.

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Verfahren D

B(A)

b (a )

In obigen Formeln besitzen R1; R2, R3, R4, B und Z die vorstehend angegebene Bedeutung. Dieses bevorzugte Verfahren dient zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin A oder B die Cyangruppe bedeuten. Das Verfahren kann durchgeführt werden, indem man das Pyrazol in einem Lösungsmittel wie zum Beispiel Dimethylformamid mit Cuprocyanid unter Rückflussbedingungen 2 bis 24 Stunden umsetzt. Das Produkt wird gewöhnlich nach konventionellen Methoden aufgearbeitet, zum Beispiel durch Kristallisieren. Dieses Verfahren wird durch Herstellungs-Beispiel 94 illustriert.

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Verfahren E

r2o

I II /Rs hc-c-n;

B

\

r4

n-BuL i

RjL-Haiogen

In obigen Formeln besitzen A, B, Z, Rj, R2, R3 und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung, während «Halogen» vorzugsweise Jod oder Brom bezeichnet. Dieses Verfahren ermöglicht die Addition verschiedener Alkylreste an das Stamm-Pyrazol. Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem man eine Lösung von n-Butyllithium in Hexan dem Pyrazol zusetzt, das sich in inerter Atmosphäre, beispielsweise in Stickstoff, in einem Lösungsmittel wie Äther oder Tetrahydro-45 furan befindet. Anstelle des n-Butyllithiums können auch andere starke Basen, wie zum Beispiel tert.-Butyllithium oder Lithiumdiisopropylamid, verwendet werden. Dann wird gewöhnlich ein Alkylhalogenid zugesetzt und man rührt das Reaktionsgemisch 1 bis 2 Stunden. Das Produkt wird z.B. in 50 konventioneller Weise isoliert und aufgearbeitet. Dieses Verfahren wird durch die Herstellungs-Beispiele 95 bis 107 illustriert.

Verfahren F

R r r2 o l| /R3 -CltC—C—N.

:-[jc-

R/

0

II /R3 R"i— C- - "C—C—

'N

-fJ—Z Ha 1 oqeniftniTftflgü. fRi-mittel

B

Ha logen

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8

In obigen Formeln besitzen A, B, Z, Ry R2, R3 und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung, unter der Massgabe, dass A oder B oder beide Wasserstoff sind. Das Halogenierungs-mittel, zum Beispiel Brom, Chlor, tert.-Butylhypochlorit oder Sulfurylchlorid, kann zu dem Pyrazol in einem Lösungsmit- 5 tel wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Essigsäure, zugegeben werden und das Produkt wird gewöhnlich in konventioneller Weise isoliert. Dieses Verfahren wird durch die Herstellungs-Beispiele 108 bis 120 und 146 bis 148 illustriert.

Verfahren G

ch3o

I II /R3

Ri-CH2-G—C-Nv

I XR*

Ha 1ogen

CH3O

I II

odçr

/Rs rj-ch-ch-c-n\

N I

CH3O

I II .

r,-ch=c — c-nx

-É/ì

/R3

B

R4

In obigen Formeln besitzen A, B, Rj, R3, R4 und Z die vorstehend angegebene Bedeutung, während «Halogen» hier Chlor oder Brom bezeichnet. Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem man das Pyrazol mit einem a-Halogen-alkancarbonsäureamid oder einem Acrylamid bei einer Temperatur von 50 bis 200°C umsetzt. Die Reaktion kann in Abwesenheit von zusätzlichem Lösungsmittel oder in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol, Dimethylformamid oder dergleichen ausgeführt werden. Arbeitet man z.B. mit einem a-Halogenalkancarbonsäureamid, so empfiehlt sich der Zu-35 satz von 1 Äquivalent einer Base wie Natriummethylat, Na-triumcarbonat oder dergleichen. Bei dieser Umsetzung kann das a-Halogenalkancarbonsäureamid zunächst zum Acrylamid umgesetzt werden, das dann mit dem Pyrazol reagiert. Dieses Verfahren wird durch die Herstellungs-Beispiele 121 bis 126 40 und Beispiel 149 belegt.

Verfahren H

Rp 0

II

c—C—N

\

r4

I- j-4

PpS

2->5

■>

B

RPO

Iii

Rx—ctj"1

s II

C—N

R3 fU

Çs b

In obigen Formeln besitzen Rw R2, R3, R4, A, B und Z die vorstehend in Verbindung mit Formel I angegebene Bedeutung. Obiges Verfahren wird bevorzugt durchgeführt, in-60 dem man zu dem Pyrazol in einem Lösungsmittel Phosphor-pentasulfid zugibt. Das Gemisch wird z.B. 1 bis 6 Stunden erhitzt und das Produkt kann durch Extraktion, Kristallisieren oder andere konventionelle Methoden isoliert werden. Geeignete Lösungsmittel sind Pyridin, Benzol, Dimethyl-65 formamid, Xylol, Dioxan oder dergleichen. Dieses Verfahren wird durch die Herstellungs-Beispiele 127 bis 137 illustriert.

Die neuen Verbindungen der Formel I erwiesen sich als wirksame Herbicide sowohl im Vor- wie Nachlauf verfahren.

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Die Verbindungen der Formel I können verwendet werden, um Ernteverluste aufgrund der Konkurrenz des Unkrauts zu verhüten, ferner können sie verwendet werden, um unansehnliches und schädliches Wachstum von Unkräutern auf Rasen, Golfplätzen, Friedhöfen, Strassenbegrenzungen, an Flussläufen, in Reisfeldern und Parks zu verhüten.

Die neuen Verbindungen der Formel I erwiesen sich als hochwirksam sowohl gegen breitblättrige wie grasartige Unkräuter, zum Beispiel gegen Bluthirse (Digitaria sanguinalis L.), Gilbfennich (Setaria glauca L.), Flughafer (Avena fatua L.), Ackerwinde (Convolvulus arvensis L.), Johnson-Gras (Sorghum halepense L.), Spitzwegerich (Plantago lanceolata L.), krausen Ampfer (Rumex crispus L.), Ackersenf (Brassica kaber DG.), Portulak (Portulaca oleracea L.), Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli L.), Cyperus esculentus und Cyperus rotundus.

Bekämpfung und spürbare Wachstumsverlangsamung konnten bei obigen Unkräutern erzielt werden bei Verwendung der neuen Verbindungen in Mengen von 11,2 g pro Hektar bis 14 kg pro Hektar. Je nach der Art der zu bekämpfenden Unkräuter, ihrem Entwicklungsstadium, dem Ausmass des Befalls und der An- oder Abwesenheit von Schmuck- oder Nutzpflanzen können die genannten, Verbindungen auf den Boden, die keimenden Unkrautsamen, Keimlinge, Pflanzenwuchsmedien, wachsende Pflanzen oder andere Stellen in Mengen von etwa 70 bis 140 g/Hektar bis etwa 56 kg/Hektar appliziert werden. Gewöhnlich ist der Ort der Applikation die Erde, doch wird diese Bezeichnung in breitem Sinn angewandt, nämlich auf alle Stellen, an denen Unkrautwachstum zu Schwierigkeiten führt, zum Beispiel bei Kieswegen, Strassenbetten, Flachdächern, Teichen, Seen, Flüssen und Kanälen. Bei der Anwendung im Wasser arbeitet man mit Erfolg mit Mengen von etwa 2 bis etwa 10000 oder mehr ppm (Gewichtsteile).

Die Verbindungen der Formel I können auf die Stelle der Verwendung in dispergierbarer reiner Form appliziert werden, doch bevorzugt man dispergierbare Formulierungen. Diese dispergierbaren Formulierungen enthalten gewöhnlich eine Verbindung der Formel I in homogener dispergierbarer Form zusammen mit einem homogenen dispergierbaren Träger. Die Formulierungen können Hilfsstoffe wie oberflächenaktive Mittel, Feuchthaltemittel, Dispergiermittel, Kleb- oder Haftmittel oder Ausbreitungsmittel, Korrosionsinhibitoren und Antischaummittel enthalten.

Ein homogener dispergierbarer Träger besteht aus einem teilchenförmigen festen Material oder einer Flüssigkeit. Die Verbindung kann in einem flüssigen Träger in gelöster Form oder in Form feiner Teilchen (Suspension) dispergiert sein.

Unter «dispergierbar» wird hier ein Material verstanden, das in solcher Form flüssig oder teilchenförmig vorliegt, dass es über eine gegebene Fläche gleichmässig verteilt oder in eine Wassermenge eingemessen werden kann. Unter dem «flüssigen» Zustand werden echte Lösungen sowie Dispersionen von teilchenförmigen Feststoffen in einer Flüssigkeit verstanden. Ferner fallen unter diesen Begriff Emulsionen einer Flüssigkeit in einer anderen Flüssigkeit, zum Beispiel Öl-in-Wasser. Der Wirkstoff kann entweder in der dispersen Phase, der kontinuierlichen Phase oder auf beide verteilt vorliegen. Im allgemeinen befindet sich der Wirkstoff bei Emulsionen hauptsächlich in der dispersen Phase. Unter «teilchenförmig» werden feine individuelle Teilchen verstanden, wobei die Korngrössen bis 2,0 mm oder auch etwas darüber reichen,

falls die Praxis sich von der Verwendung grösserer Körner Vorteile verspricht.

Die körnigen Teilchen können in «Zwischenräumen» vorliegen, das heisst der Wirkstoff kann in den Zwischenräumen eines porösen Körpers abgelagert oder darin eingeschlossen sein. Beispielsweise kann man die Wirkstoffverbindungen mit einem Elastomer, zum Beispiel Naturkautschuk, Chloropren, Butylkautschuk, Polyäther- oder Polyesterurethanen oder dergleichen vermischen, die dann in konventioneller Weise weiterverarbeitet werden. Diese Elastomer-Matrices wie auch konventionelles Kornmaterial ergeben eine langsame, verzögerte Abgabe des Herbicids, so dass man herbicid wirksame Konzentrationen des Wirkstoffs während einer längeren Zeit zur Unkrautbekämpfung erzielt.

Beispiele für Hilfsstoffe der vorstehend erwähnten Art, nämlich Feuchthaltemittel, sind Glycerin, Diäthylenglycol, löslich gemachte Lignine (zum Beispiel Calciumligninsulfo-nat) und dergleichen. Beispiele für Dispergiermittel sind Ben-tonit, Natrium-, Ammonium-, Calcium- oder Aluminium-ligninsulfonat, kondensiertes Naphthalinsulfonat und dergleichen. Haft- oder Klebmittel sind Pflanzenöle, natürlich vorkommende Gummis, Casein und dergleichen. Ein geeigneter Korrosionsinhibitor ist Epichlorhydrin, und geeignete Antischaummittel sind zum Beispiel Fettsäuren wie Natrium-stearat, und Silikone.

Beispiele für oberflächenaktive Stoffe sind Alkylsulfate und -sulfonate, Alkylarylsulfonate, Sulfosuccinatester, Poly-oxyäthylensulfate, Polyoxyäthylen-Sorbitester, z.B. das Mono-laurat, Alkylarylpolyäthersulfate, Alkylarylpolyätheralkohole, Alkylnaphthalinsulfonate, quaternäre Ammoniumsalze von Alkylverbindungen, sulfatierte Fettsäuren und Ester, sulfa-tierte Fettsäureamide, Glycerin-mannit-laurat, Polyalkyl-ätherkondensate aus Fettsäuren oder -alkoholen und dergleichen.

Geeignete oberflächenaktive Mittel sind auch Gemische aus Alkylarylsulfonaten und Polyalkoholcarbonsäureestern (Emcol H-77), Gemische aus Polyoxyäthylenäthern und öllöslichen Sulfonaten (Emcol H-400), Gemische aus Alkylarylsulfonaten und Alkylphenoxypolyäthoxyäthanolen (Triton X-151, X-161, und X-171), zum Beispiel aus gleichen Teilen Natriumaryl- oder -alkylbenzolsulfonat und Isooctylphenoxy-polyäthoxyäthanol mit etwa 12 Athoxygruppen, u. Gemische aus Calciumalkylarylsulfonaten und polyäthoxylierten Pflanzenölen (Agrimul N4S). Selbstverständlich werden die genannten oberflächenaktiven Sulfate und Sulfonate vorzugsweise in Form ihrer löslichen Salze, zum Beispiel der Natriumsalze, eingesetzt. Sämtliche dieser oberflächenaktiven Mittel können die Oberflächenspannung von Wasser in Konzentrationen von etwa 1 % oder darunter auf weniger als etwa 40 dyn/cm senken. Pulverförmige Zubereitungen können falls erwünscht mit Hilfe eines Gemischs aus Oberflächenaktiven der obengenannten Art hergestellt werden.

Die Konzentration des neuen Wirkstoffs der Formel I in den neuen erfindungsgemässen Herbicidgemischen ist gewöhnlich nicht kritisch. Der wichtigste Faktor ist die Wirkstoffmenge, die auf eine Fläche mit zu bekämpfendem Unkraut appliziert wird. So kann man eine grosse Menge einer Formulierung mit niedriger Wirkstoffkonzentration oder eine relativ kleine Menge einer Formulierung mit hoher Wirkstoffkonzentration einsetzen. Ob mit hoher oder niedriger Konzentration gearbeitet wird, hängt von der Art der Applikation, Menge und Art des Pflanzenwuchses und davon ab, wie gründlich die Bedeckung sein soll. Die zu applizierende Gesamtmenge hängt von der Art der Unkräuter und, falls vorhanden, der Art der Nutzpflanzen ab, der Dichte des Befalls, dem Stadium der Pflanzenentwicklung und der Jahreszeit.

Zu den homogenen dispergierbaren Formulierungen gehören Sprays, Stäube und körnige Formulierungen. Sprays werden bei Applikation auf das Blattwerk und gleichmässige Applikation auf die Erde bevorzugt. Körnige Formulierungen werden gewöhnlich in die Saatreihe überspannenden Streifen appliziert, obgleich breit ausgeworfene Verteilung

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dann von Vorteil ist, wenn man das Mittel in den Boden einarbeiten und eine länger anhaltende Wirkung erzielen will.

Sprays können aus wässrigen Lösungen, wässrigen Suspensionen, Wasser-in-Öl-Emulsionen, Öl-in-Wasser-Emul-sionen und Öllösungen bestehen. Die Spray-Formulierungen weisen zweckmässig Konzentrationen von etwa 0,1 Gew.-% oder darunter bis etwa 50 Gew.-% oder darüber auf, wobei eine solche Volumenmenge des Sprays appliziert wird, dass eine Herbicid wirksame Menge der Verbindung der Formel I auf die behandelte Fläche verteilt wird. Eine Herbicidwirkung tritt bei der Applikation auf Blattwerk oder den Boden mit Sprays ein, die etwa 7 g bis 7,3 kg der Verbindung der Formel i in 76 bis 1511 Volumen enthalten.

Konzentrate zur Herstellung von Spray-Formulierungen werden zweckmässig hergestellt, indem man den neuen Wirkstoff in einem Lösungsmittel löst oder indem man die Wirkstoffe in einem dispergierbaren Feststoff oder einem flüssigen Träger und Verdünnungsmittel dispergiert. Beispielsweise wird die Herbicid wirksame neue Verbindung der Formel I in Wasser oder in einer geeigneten mit Wasser mischbaren oder mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Flüssigkeit gelöst oder dispergiert. Beispiele für mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten sind Aceton, Methyl-äthylketon, Dimethylformamid, Alkohole, Monoalkyläther des Äthylenglycols, Äthylacetat und dergleichen. Beispiele für im wesentlichen mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeiten (das heisst Träger in Form eines Lösungsmittels, das in Wasser bei Temperaturen von 20 bis 30°C zu weniger als 2,5 Vol.-% löslich ist) zur Herstellung emulgier-barer Konzentrate sind zum Beispiel Erdöle, Destillate, To-luol, Xylol, Cumol und ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe, Isoparaffinöl, Mineralöl und dergleichen.

Zweckmässig liegt die Konzentration des Wirkstoffs im emulgierbaren Konzentrat (das gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel enthält) bei etwa 5 bis etwa 90 und vorzugsweise etwa 10 bis 40 Gew.-%. Ein Konzentrat, das 20 Gew.-% der Wirkverbindung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel der vorstehend genannten Art enthält, kann mit einem wässrigen Medium im Verhältnis 13 ml Konzentrat zu 3,8 1 Medium vermischt werden, wobei man ein Gemisch erhält, das 700 Teile Wirkstoff pro 1 Million Teile flüssigen Träger aufweist. Ebenso ergeben 946 ml eines 20 %igen Konzentrats im Gemisch mit 1511 Wasser etwa 1200 ppm Wirkstoffkonzentration. Auf gleiche Weise können auch stärker konzentrierte Lösungen hergestellt werden.

Stäube können leicht erhalten werden, indem man den Wirkstoff in einem dispergierbaren Feststoff verteilt, wobei man ein Gemisch aus Wirk Verbindung und einem pulverför-migen festen Träger miteinander vermahlt. Das Vermählen erfolgt zweckmässig in einer Kugelmühle, Hammermühle oder durch Mikronisierung mittels Luftstrahl. Diese Stäube können auch erhalten werden, wenn man die Verbindung der Formel I in einem flüchtigen Lösungsmittel wie Methylenchlorid löst, die Lösung mit einem pulverförmigen festen Träger vermischt, das Lösungsmittel abdunstet und den imprägnierten Träger pulverisiert. Eine zweckmässige letzte Teil-chengrösse liegt bei weniger als 60 Mikron. Vorzugsweise sind 95 % der Teilchen kleiner als 50 Mikron und etwa 75 % 5 bis 20 Mikron gross. Stäube von diesem Zerkleinerungsgrad sind in geeigneter Weise freifliessend.

Beispiele für geeignete pulverförmige feste Träger sind natürliche Tone wie China-, Georgia-, Barden-, Attapulgus-, Kaolin- und Montmorillonit-Ton, Mineralien in ihrer natürlichen Form, wie man sie aus der Lagerstätte gewinnt, wie zum Beispiel Talk, Pyrophyllit, Quartz, Diatomeenerde, Fuller-Erde, Kalk, Gesteinsphosphate und -sulfate, Calciumcarbonate, Schwefel, Kieselsäure und Silikate, chemisch modifizierte Mineralien wie gewaschener Bentonit, ausgefälltes Cal-

ciumphosphat, ausgefälltes Calciumcarbonat, ausgefälltes Cal-ciumsilikat, synthetisches Magnesiumsilikat und kolloidale Kieselsäure und organische Mehle wie Holz-, Walnussscha-len-, Sojabohnen-, Baumwollsamen- und Tabakmehl und frei-fliessende hydrophobe Stärken.

Die Mengenverhältnisse zwischen pulverförmigem Träger und Verbindung der Formel I können innerhalb eines breiten Bereichs schwanken, in Abhängigkeit von den zu bekämpfenden Pflanzen, der Anwendungsmenge, die von den vorhandenen Maschinen abhängt, und den Bedingungen der Behandlung. Im allgemeinen können Stäube bis zu etwa 90 Gew.-% Wirkstoff enthalten. Stäube mit nur 0,001 % Wirkstoff können verwendet werden, eine bevorzugte Wirkstoffmenge liegt jedoch bei etwa 0,50 bis etwa 20%.

Ein Staub der vorstehend beschriebenen Art enthält zweckmässig ein oberflächenaktives Mittel, da etwa 0,1 bis etwa 12% eines Oberflächenaktiven die Dispergierbarkeit eines Staubs in Wasser begünstigen und die Formulierung wässriger Sprays oder die Dispergierbarkeit einer Staubformulierung bei der Applikation auf Wasseroberflächen oder Wassergrässer erleichtern. Ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Staubformulierungen sind als dispergierbare oder netzbare Pulver bekannt. Wie bereits erwähnt, können dispergierbare oder netzbare Pulver mit Wasser vermischt werden, wobei man beliebige erwünschte Konzentrationen bis zu etwa 50% Wirkstoff (Gewicht/Volumen) erreichen kann. Die dispergierbaren oder netzbaren Pulver enthalten zweckmässig etwa 10 bis etwa 90 und vorzugsweise etwa 30 bis etwa 80% Wirkstoff.

Ein brauchbares dispergierbares Pulver erhält man, indem man 148,2 kg Geogia-Ton, 2 kg Calciumalkylarylbenzolsul-fonat (NeKal BA77) als Netzmittel, 4,1 kg eines polymeri-sierten Natriumsalzes einer substituierten benzoiden langketti-gen Sulfonsäure (Daxad 27) als Dispergiermittel und. 51,3 kg Wirkstoff vermischt und vermahlt. Die resultierende Formulierung besitzt folgende prozentuale Zusammensetzung (Teile bedeuten jeweils Gewichtsteile, falls nichts anderes gesagt wird):

Wirkstoff 25%

Calciumalkylarylbenzolsulfonat 1 %

Polymerisiertes Natriumsalz einer substituierten benzoiden langkettigen Sulfonsäure 2%

Georgia-Ton 72%

Diese Formulierung ergibt nach Dispersion in Wasser in einer Menge von 12 g/1 einen Spray, der etwa 0,3 % (3000 ppm) Wirkstoff enthält und auf Unkräuter in einer Menge von 3,73 1/a appliziert werden kann, wobei die applizierte Wirkstoffmenge 1,12 kg/habeträgt.

Formulierungen mit Verbindungen der Formel I in Öl sind besonders wirksam, und die Herbicidwirkung der Wirkverbindung wird hierin verbessert. Man kann beliebige Petrol-öle verwenden, solange diese zur Dispergierung nicht zu viskos sind. Befriedigend sind nicht-phytotoxische Öle.

Zur Verwendung als Spray wird zweckmässig ein 50%iges netzbares Pulver des herbicidwirksamen Stoffs mit etwa 1441 Wasser und 7,6 1 Öl vermischt.

Nachfolgend werden verschiedene bevorzugte Methoden beschrieben, nach welchen die neuen Verbindungen, welche im erfindungsgemässen Mittel als Wirkstoff enthalten sind, hergestellt werden können.

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Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

N,N,a,4-Tetramethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid und N,N,<x.,4-Tetramethyl-5-phenylpyrazol-l-acetamid

Zu einer Lösung des Natriumsalzes von 4-Methyl-3-phe-nylpyrazol, hergestellt durch Zusatz von Natriumhydrid (3,0 g, 57% in öl, 0,071 Mol) zu 10,5 g (0,066 Mol) 4-Me-thyl-3-phenylpyrazol in 100 ml Tetrahydrofuran, werden 10,0 g (0,075 Mol) N,N-Dimethyl-2-chlorpropionamid zugesetzt. Nach 18 Stunden wird die Lösung eingeengt und der Rückstand wird zwischen Chloroform und Wasser verteilt. Der beim Eindampfen der Chloroformphase erhaltene Rückstand wird an Silikagel chromatographiert, wobei man mit Benzol/Äthylacetat als zuerst aus der Säule eluiertes Produkt 17,7 g N,N,a,4-Tetramethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid erhält. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Cyclohexan erhält man die Analysenprobe in Form feiner Nadeln vom F. 74,5-76,5°C.: NMR (CDC13) S 1,63 (d, 3, CH3-CH), 2,20 (s, 3, ArCH3), 2,92 (s, 3, N-CH3), 3,02 (s, N-CH3), 5,43 (q, 1, CHjCH), 7,30-7,50 (m, 4, ArH) und 7,56-7,80 (m, 2, ArH).

Analyse für: C15H19N30

berechnet: C 70,00 H 7,44 N 16,33 gefunden: C 70,08 H 7,46 N 16,62 Beim weiteren Eluieren der Säule erhält man 2,4 g N,N, a,4-Tetramethyl-5-phenylpyrazol-l-acetamid. Daraus wird durch Umkristallisieren aus Benzol/Skellysolve B und dann aus Äthylacetat die analysenreine Probe vom F. 88-90°C erhalten; NMR (CDClj) 5 1,67 (d, 3, CH3CH), 1,97 (s, 3, ArCH3), 2,57 (s, 3, N-CH3), 2,83 (s, N-CH3), 5,02 (q, 1, CH3CH) und 7,15-7,55 (m, 6, ArH).

Analyse für: Cl5HigN30

berechnet: C 70,00 H 7,44 N 16,33 gefunden: C 70,13 H 7,51 N 16,49

Weitere Synthese für N,N,a,4-Tetramethyl-3-phenylpyrazol--1-acetamid

Ein Gemisch aus 3,65 g (0,023 Mol) 4-Methyl-3-phenyl-pyrazol, 3,78 g (0,027 Mol) N,N-Dimethyl-2-chlorpropion-amid und 4,4 g (0,032 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat wird unter Rühren 6 Stunden auf 130°C erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, und das Produkt wird aus 50%igem wässrigem Methanol kristallisiert, wobei man 4,5 g N,N,a,4-Tetramethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid in Form grosser Stäbchen vom F. 87-89°C erhält.

Beispiel 3

N,N,a,5-Tetramethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid und N,N,x,3-Tetramethyl-5-phenylpyrazol-l-acetamid

5 Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 3-Methyl-5--phenylpyrazol, so erhält man das N,N,a,5-Tetramethyl-3--phenylpyrazol-l-acetamid vom F. 98-99°C.

Analyse für: C15H19N30 10 berechnet: C 70,00 H 7,44 N 16,33 gefunden: C 70,03 H 7,51 N 16,53 sowie das N,N,a,3-Tetramethyl-5-phenylpyrazol-l-acetamid vom F. 91-93°C.

Analyse für: CisH19N30 15 berechnet: C 70,00 H 7,44 N 16,33 gefunden: C 70,05 H 7,38 N 16,39

Beispiel 4

4-Brom-N,N, a-trimethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid und 20 4-Brom-N ,N ,x-trimethyl-5-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 4-Brom-3--phenylpyrazol, so erhält man das 4-Brom-N,N,a-trimethyl-25 -3-phenylpyrazol-l-acetamid vom F. 90,5-91,5°C.

Analyse für: C14H16BrNsO

berechnet: C 52,18 H 5,04 N 13,04 Br 24,80 gefunden: C 51,82 H 4,90 N 13,12 Br 24,73 sowie das 4-Brom-N,N,a-trimethyl-5-phenylpyrazol-l-acet-30 amid vom F .117,5-119°C.

Analyse für: C14H16BrNsO

berechnet: C 52,18 H 5,04 N 14,03 Br 24,80 gefunden: C 52,42 H 4,98 N 13,10 Br 24,61

35 Beispiel 5

4-Chlor-N,Ncc-trimethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid und 4-Chlor-N,N-a-trimethyl-5-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch un-40 ter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 4-Chlor-3--phenylpyrazol, so erhält man das 4-Chlor-N,N-a-trimethyl--3-phenylpyrazol-l-acetamid vom F. 73,5-75°C.

Analyse für: C14H16C1N30

berechnet: C 60,54 H 5,81 N 15,13 Cl 12,77 45 gefunden: C 60,62 H 5,83 N 15,09 Cl 12,72 ferner 4-Chlor-N,N,a-trimethyl-5-phenylpyrazol-l-acetamid vom F. 100,5-102°C.

Analyse für: C14H16C1N30

berechnet: C 60,54 H 5,81 N 15,13 Cl 12,77 50 gefunden: C 60,80 H 5,95 N 15,49 Cl 12,91

Beispiel 2

N,N,a-Trimethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid und N,N,a-Trimethyl-5-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 3-Phenyl-pyrazol, so erhält man das N,N,a-Trimethyl-3-phenylpyrazol--1-acetamid vom F. 79,5-80°C.

Analyse für: C14H17N30:

berechnet: C 69,11 H 7,04 N 17,27 gefunden: C 69,42 H 7,03 N 17,52 sowie das N,N,a-Trimethyl-5-phenylpyrazol-l-acetamid, das als Öl anfällt.

Analyse für: C14H17N30

berechnet: C 69,11 H 7,04 N 17,27 gefunden: C 67,86 H 7,18 N 16,62

Beispiel 6

4,5-Dibrom-N,N,<x-trimethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid und 55 3,4-Dibrom-N,N,<x-trimethyl-5-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 3,4-Dibrom--5-phenylpyrazol, so erhält man das 4,5-Dibrom-N,N,a-tri-60 methyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid vom F. 132-134°C. Analyse für: Ci4H15Br2N30

berechnet: C 41,92 H 3,77 N 10,47 Br 39,85 gefunden: C 42,24 H 3,82 N 10,66 Br 39,63 sowie das 3,4-Dibrom-N,N,a-trimethyl-5-phenylpyrazol-l-65 -acetamid vom F. 115-118°C.

Analyse für: Ci4H15Br2N30

berechnet: C 41,92 H 3,77 N 10,47 ' Br 39,95 gefunden: C 41,92 H 3,83 N 10,76 Br 39,58

629364

12

Beispiel 7

N,N,a-Trimethyl-3,4-diphenylpyrazol-l-acetamid und N,N,a-Trimethyl-4,5-diphenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 3,4-Diphenyl-pyrazol, so erhält man das N,N,a-Trimethyl-3,4-diphenyl-pyrazol-1-acetamid vom F. 122-124°C.

Analyse für: C20H21N3O

berechnet: C 75,21 H 6,63 N 13,16 gefunden: C 75,13 H 6,49 N 13,54 und ferner das N,N,a-Trimethyl-4,5-diphenylpyrazol-l-acet-amid vom F. 151-153°C.

Analyse für: C20H21N3O

berechnet: C 75,21 H 6,63 N 13,16 gefunden: C 75,30 H 6,62 N 13,46

Beispiel 8

4-Äthyl-N,N,a-trimethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 4-Äthyl-3--phenylpyrazol, so erhält man die Titelverbindung vom F. 73,5-75°C.

Analyse für: CigH2iN30

berechnet: C 70,82 H 7,80 N 15,49 gefunden: C 70,88 H 7,75 N 15,75

Beispiel 9

4,5,6,7-Tetrahydro-N,N,oc-trimethyl-3-phenyl-lH-indazol-

-1-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 3-Phenyl--4,5,6,7-tetrahydroindazol, so erhält man die Titelverbindung vom F. 101-103°C.

Analyse für: ClsH23N30

berechnet: C 72,69 H 7,80 N 14,13 gefunden: C 72,77 H 7,73 N 14,24

Beispiel 10

N,N,<x-Trimethyl-3,5-diphenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 3,5-Diphenyl-pyrazol, so erhält man die Titelverbindung vom F. 133-135°C. Analyse für: C20H21N3O

berechnet: C 75,21 H 6,71 N 13,16 gefunden: C 75,31 H 6,71 N 13,51

Beispiel 11

N,N,a,3,5-Pentamethyl-4-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 3,5-Dimethyl--4-phenvlpyrazol, so erhält man die Titelverbindung vom F. 122-123,5°C.

Analyse für: Ci(jH21N30

berechnet: C 70,82 H 7,80 N 15,49 gefunden: C 70,83 H 7,71 N 15,79

Beispiel 12

N,N,a,4,5-Pentamethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 3,4-Dimethyl--5-phenylpyrazol, so erhält man die Titelverbindung vom F. 76-79°C.

Analyse für: C16H21N30

berechnet: C 70,82 H 7,80 N 15,49 gefunden: C 70,64 H 7,75 N 15,55

Beispiel 13

N,N,a-Trimethyl-3-(o-tolyl)pyrazol-l-acetamid und N,N,a-Trimethyl-5-(o-tolyl)pyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 3-(o-Tolyl)-pyrazol, so erhält man das N,N,a-Trimethyl-3-(o-tolyl)pyr-azol-1-acetamid vom Kp0i3 = 164-174°C.

Analyse für: c15H19N3o berechnet: C 70,00 H 7,44 N 16,33 gefunden: C 69,60 H 7,50 N 16,22 und das N,N,«-Trimethyl-5-(o-tolyl)pyrazol-l-acetamid vom F. 84,5-86,5°C.

Analyse für: Ql5H19N30

berechnet: C 70,00 H 7,44 N 16,33 gefunden: C 69,94 H 7,32 N 16,23

Beispiel 14

N,N,a,4-T etramethyl-3-(o-methoxyphenyl)-pyrazol-l-acet-amid und N,N,<x,4-Tetramethyl-5-(o-methoxyphenyl)prazol-

-1-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 4-Methyl-3--(o-methoxyphenyl)pyrazol, so erhält man das N,N,a,4-Tetra-methyl-3-(o-methoxyphenyl)pyrazol-l-acetamid vom Kp0j5 = 180°C.

Analyse für: clcH21N3o2

berechnet: C 66,87 H 7,37 N 14,62 gefunden: C 66,13 H 7,42 N 14,50 und das N,N,a,4-Tetramethyl-5-(o-methoxyphenyl)pyrazoI--1-acetamid vom F. 118-120°C.

Analyse für: C16H21N302

berechnet: C 66,87 H 7,37 N 14,62 gefunden: C 66,62 H 7,27 N 14,63

Beispiel 15

3-(o-Chlorphenyl)-N,N,a-trimethylpyrazol-l-acetamid und 5-(o-Chlorphenyl)-N,N,a.-trimethylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 3-(o-Chlor-phenyl)-pyrazol, so erhält man das 3-(o-Chlorphenyl)-N,N,a--trimethylpyrazol-l-acetamid vom Kp0jl = 176-178°C. Analyse für: C14H16C1N30

berechnet: C 60,54 H 5,81 N 15,13 Cl 12,77 gefunden: C 60,17 H 5,82 N 14,96 Cl 12,58 und das 5-(o-Chlorphenyl)-N,N,a-trimethylpyrazol-l-acetamid vom F. 83-86°C.

Analyse für: C14H16C1N30

berechnet: C 60,54 H 5,81 N 15,13 Cl 12,77 gefunden: C 60,89 H 5,82 N 15,06 Cl 12,38

Beispiel 16

3-(p-Chlorphenyl)-N,N,a.-trimethylpyrazol-l-acetamid und 5-(p-Chlorphenyl)-N,N,a,-trimethylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenyipyrazols durch 3-(p-Chlor-phenyl)-pyrazol, so erhält man das 3-(p-Chlorphenyl)-N,N,a--trimethylpyrazol-l-acetamid vom F. 95-99°C.

Analyse für: C14H16CIN30

berechnet: C 60,54 H 5,81 N 15,13 Cl 12,77 gefunden: C 60,57 H 5,84 N 15,20 Cl 12,83

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

13

629364

und das 5-(p-Chlorphenyl)-N,N,a-trimethylpyrazol-l-acet-amid vom F. 96-97°C.

Analyse für: C14H16C1N30

berechnet: C 60,54 H 5,81 N 15,13 Cl 12,77 gefunden: C 60,62 H 5,74 N 15,07 Cl 12,96

Beispiel 17

3-(p-Chlorphenyl)-N,N,a,4-tetramethylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 3-(p-Chlor-phenyl)-4-methy]pyrazol, so erhält man die Titelverbindung vom F. 99,5-101°C.

Analyse für: C15H,6C1N30

berechnet: C 61,74 H 6,22 N 14,41 Cl 12,15 gefunden: C 61,55 H 6,04 N 14,41 Cl 12,19

Beispiel 18

3-(o-Methoxyphenyl)-N,N,ot-trimethylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 3-(o-Meth-oxyphenyl)-pyrazol, so erhält man die Titelverbindung vom F. 92-94°C.

Analyse für: C15H18N302

berechnet: C 65,91 H 7,01 N 15,37 gefunden: C 65,63 H 6,96 N 15,33

Beispiel 19

3-(o-Chlorphenyl)-N,N,oc,4-tetramethylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 3-(o-Chlor-phenyl)-4-methylpyrazol, so erhält man die Titelverbindung vom F. 98,5-100,5°C.

Analyse für: C16H18C1N30

berechnet: C 61,74 H 6,22 N 14,40 Cl 12,15 gefunden: C 61,98 H 6,35 N 14,39 Cl 12,22

Beispiel 20

3-(m-Chlorphenyl)-N ,N ,a,4-tetramethylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 3-(m-Chlor-phenyl)-4-methylpyrazoI, so erhält man die Titelverbindung vom F. 73-75°C.

Analyse für: C15Hi8ClN30

berechnet: C 61,74 H 6,22 N 14,40 Cl 12,15 gefunden: C 61,90 H 6,20 N 14,30 Cl 12,21

Beispiel 21

3-(m-Chlorphenyl)-N,N,oc-trimethylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazoIs durch 3-(m-Chlor-phenyl)-pyrazol, so erhält man die Titelverbindung vom Kpo,o8 = 175°C.

Analyse für: C14H16C1N30

berechnet: C 60,54 H 5,81 N 15,13 Cl 12,77 gefunden: C 60,24 H 5,92 N 15,39 CI 13,12

Beispiel 22

3-(2,5-Dichlorphenyl)-N,N,a.-trimethylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 3-(2,5-Di-chlorphenyl)-pyrazol, so erhält man die Titelverbindung vom . F. 73,5-76,5°C.

Analyse für: C14H15C12N30

berechnet: C 53,86 H 4,84 N 13,46 CI 22,71 gefunden: C 54,04 H 4,92 N 13,65 Cl 22,73

5

Beispiel 23

N,N,<x,,4-Tetramethyl-3'(o-tolyl)pyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch un-io ter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 4-Methyl-3--(o-tolyl)pyrazoI, so erhält man die Titelverbindung vom Kp0i7 = 178-182°C.

15 Beispiel 24

N,N,a-T rimethyl-3-(p-tolyl)pyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 3-(p-TolyI)-20 pyrazol, so erhält man die Titelverbindung vom F. 79-82°C. Analyse für: C15H19N30

berechnet: C 70,00 H 7,44 N 16,33 gefunden: C 70,23 H 7,29 N 16,60

25

Beispiel 25

N,N,oc-Trimethyl-3-(m-nitrophenyl)pyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch un-30 ter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazoIs durch 3-(m-Nitro-phenyl)pyrazol, so erhält man die Titelverbindung vom F. 117-l'l9°C.

Anayse für: c14h16n4o3

berechnet: C 58,32 H 5,59 N 19,44 35 gefunden: C 59,06 H 5,68 N 19,72

Beispiel 26

N,N,<x-Trimethyl-3-(2,6-dichlorphenyl)-pyrazol-l-acetamid

40

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazoIs durch 3-(2,6-Di-chlorphenyl)pyrazol, so erhält man die Titelverbindung vom F. 88-90°C.

45 Analyse für: C14H15CI2N30

berechnet: C 53,86 H 4,84 N 13,46 Cl 22,71 gefunden: C 53,78 H 5,02 N 13,41 Cl 22,73

so Beispiel 27

4-Chlor-N,N-diäthyl-a-methyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid und 4-Chlor-N,N-diäthyl-a-methyl-5-phenylpyrazol-l--acetamid

55 Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 2-Chlor-N,N-dimethylpropionamids durch 2-Chlor-N,N-diäthylpropionamid und des 4-Methyl-3-phenyl-pyrazols durch 4-Chlor-3-phenylpyrazol, so erhält man das 4-Chlor-N,N-diäthyl-a-methyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid 60 vom Kp0i14 = 191-192°C.

Analyse für: C16H20ClN3O

berechnet: C 62,84 H 6,59 N 13,74 Cl 11,59 gefunden: C 62,50 H 6,74 N 13,48 Cl 11,58 und das 4-Chlor-N,N-diäthyl-a-methyl-5-phenylpyrazol-l-65 -acetamid vom Fp. 85-87°C.

Analyse für: C16H20ClN3O

berechnet: C 62,84 H 6,59 N 13,74 Cl 11,59 gefunden: C 62,92 H 6,71 N 13,62 Cl 11,58

629364

14

Beispiel 28

a-Äthyl-N,N,4-trimethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid und a-Äthyl-N,N ,4-trimethyl-5-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 2-Chlor-N,N-dimethylpropionamids durch 2-Chlor-N,N-dimethylbutyramid, so erhält man das a-Äthyl--N,N,4-trimethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid vom F. 86 bis 88 °C.

Analyse für: C16HZ1N30

berechnet: C 70,82 H 7,80 N 15,49 gefunden: C 70,91 H 7,93 N 15,73 und das a-Äthyl-N,N,4-trimethyl-5-phenylpyrazol-l-acetamid vom F. 88-90°C.

Analyse für: Ci6H2iNsO

berechnet: C 70,82 H 7,80 N 15,49 gefunden: C 70,83 H 7,82 N 15,56

Weitere Synthese für a.-Äthyl-N,N,4-trimethyl-3-phenyl-pyrazol-l-acetamid 216 g (4,0 Mol) Natriummethylat-Pulver werden im Verlauf von 10 Minuten unter Rühren, zu einer Lösung von 632 g (4,0 Mol) 4-Methyl-3-phenylpyrazol in 11 Tetrahydrofuran bei 10°C zugegeben. 911g (4,7 Mol) 2-Brom-N,N-di-methylbutyramid werden im Verlauf von 30 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur der Reaktionslösung durch Aus-senkühlung unterhalb 30°C gehalten wird. Die Lösung wird noch weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, dann wird das Tetrahydrofuran bei vermindertem Druck entfernt. Das zurückbleibende Öl wird zwischen Chloroform und Wasser verteilt. Die Chloroformphase wird eingeengt und das zurückbleibende Öl wird aus Benzol/Skellysolve B umkristallisiert, wobei man 772 g a-Äthyl-N,N,4-trimethyl-3-phenyl-pyrazol-l-acetamid vom F. 85,5-87,5°C erhält.

Beim Einengen der Mutterlaugen werden 365 g Öl gewonnen, das weitere Produktmengen enthält.

Beispiel 29

N,N,x-Trimethyl-3-(2-thienyl)pyrazol-l-acetamid und N,N,a-Trimethyl-5-(2-thienyl)pyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 3-(2-Thie-nyl)pyrazoI, so erhält man das N,N,a-Trimethyl-3-(2-thienyl)-pyrazol-1 -acetamid vom F. 95-97°C.

Analyse für: C12H15N3OS

berechnet: C 57,80 H 6,06 N 16,85 S 12,85 gefunden: C 57,52 H 5,98 N 16,76 S 13,17 und das N,N,a-Trimethyl-5-(2-thienyl)pyrazol-l-acetamid vom F. 80-82°C.

Analyse für: C12H15N3OS

berechnet: C 57,80 H 6,06 N 16,85 S 12,85 gefunden: C 58,10 H 5,95 N 16,87 S 13,05

Beispiel 30

N,N,<x,4-Tetramethyl-3-(2-thienyl)-pyrazol und N ,N ,a,,4-Tetramethyl-5-(2-thienyl)pyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 4-Methyl-3--(2-thienyl)pyrazol, so erhält man das N,N,a,4-Tetramethyl--3-(2-thienyl)pyrazol-l-acetamid vom F. 100-102°C.

Analyse für: C13H17N3OS

berechnet: C 59,29 H 6,51 N 15,96 S 12,17 gefunden: C 59,09 H 6,52 N 15,86 S 11,99 und das N,N,a,4-Tetramethyl-5-(2-tbienyl)pyrazol-l-acet-amid vom F. 77-80°C.

Analyse für: C13H17N3OS

berechnet: C 59,29 H 6,51 N 15,96 S 12,17 gefunden: C 59,02 H 6,27 N 15,87 S 12,29

Beispiel 31

a,-Äthyl-N,N,4-trimethyl-3-(2-thienyl)pyrazol-l-acetamid und a.-Äthyl-N ,N ,4-trimethyl-5-(2-thienyl)pyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 4-Methyl-3--(2-thienyl)pyrazol und des 2-Chlor-N,N-dimethylpropion-amids durch 2-Brom-N,N-dimethylbutyramid, so erhält man das a-Äthyl-N,N,4-trimethyl-3-(2-thienyl)pyrazol-l-acetamid vom F. 83-85°C.

Analyse für: C14H19N3OS

berechnet: C 60,62 H 6,90 N 15,15 S 11,56 gefunden: C 60,61 H 6,76 N 15,14 S 11,49 und das a-Äthyl-N,N,4-trimethyl-5-(2-thienyl)pyrazol-l-acet-amid vom Kp0i7 = 170°C.

Analyse für: C14H19N3OS:

berechnet: C 60,62 H 6,90 N 15,15 S 11,56 gefunden: C 60,31 H 6,97 N 15,07 S 11,23

Beispiel 32

N,N,cc,4-Tetramethyl-3-(5-chlor-2-thienyl)pyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 4-Methyl-3--(5-chlor-2-thienyl)pyrazol, so erhält man die Titelverbindung vom F. 111,5-114 °C.

Analyse für: C13H16ClN3OS

ber.: C 52,43 H 5,42 N 14,11 Cl 11,91 S 10,77 gef.: C 52,44 H 5,59 N 14,19 Cl 11,68 S 10,85

Beispiel 33

N,N,4-Trimethyl-a-propyl-3-(2-thienyl)pyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenyIpyrazols durch 4-Methyl-3--(2-thienyl)-pyrazol und des 2-Chlor-N,N-dimethylpropion-amids durch 2-Brom-N,N-dimethylvaleramid, so erhält man die Titelverbindung vom F. 85-87,5°C.

Analyse für: C1BH21N3OS

berechnet: C 61,82 H 7,26 N 14,42 S 11,00 gefunden: C 61,70 H 7,40 N 14,40 S 11,05

Beispiel 34

3-(2-Furyl)-N ,N ,a,4-teiramethylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 3-Methyl-4-phenylpyrazols durch 3-(2-Furyl)--4-methylpyrazol, so erhält man die Titelverbindung vom F. 93-95°C.

Analyse für: C13H17N302

berechnet: C 63,14 H 6,93 N 16,99 gefunden: C 63,17 H 7,13 N 17,07

Beispiel 35

a,-Äthyl-3-(2-furyl)-N,N,4-trimethylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 3-(2-Furyl)--4-methylpyrazol und des 2-ChIor-N,N-dimethylpropionamids durch 2-Brom-N,N-dimethylbutyramid, so erhält man die Titelverbindung vom F. 115-117°C.

Analyse für:

berechnet: C 64,34 H 7,33 N 16,08 gefunden: C 64,46 H 7,26 N 15,89

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

15

629364

Beispiel 36

3-(2-Furyl)-N,N,4-trimethyl-a,-propylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 3-(2-Furyl)--4-methyIpyrazol und des 2-ChIor-N,N-dimethylpropionamids durch 2-Brom-N,N-dimethylvaleramid, so erhätl man die Titelverbindung vom F. 107-109°C.

Analyse für: Q15H21N3O

berechnet: C 65,43 H 7,69 N 15,26 gefunden: C 65,61 H 7,78 N 15,21

Beispiel 37

N,N,a.,ot.,4-Pentamethyl-5-phenylpyrazol-l-propionamid und N,N,oc,a.,4-Pentamethyl-3-phenylpyrazol-l-propionamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 2-ChIor-N,N-dimethylpropionamids durch 3-Chlor-N,N,2,2-tetramethylpropionamid, so erhält man das N,N,a,a,4-Pentamethyl-5-phenylpyrazol-l-propionamid vom F. 59-60°C.

Analyse für: C17H23N30

berechnet: C 71,54 H 8,12 N 14,73 gefunden: C 71,61 H 8,31 N 14,65 und das N,N,a,a,4-Pentamethyl-3-phenylpyrazol-l-propion-amid vom Kp003 = 175°C.

Analyse für: C17H23N30

berechnet: C 71,54 H 8,12 N 14,73 gefunden: C 71,43 H 8,45 N 14,79

Beispiel 38

N,N, x-Trimethyl-3-(o-nitrophenyl)pyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 3-(o-Nitro-phenyl)-pyrazol, so erhält man die Titelverbindung in Form einer braunen Flüssigkeit.

Beispiel 39

3-(o-Chlorphenyl)-a,-äthyl-N,N-dimethylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 3-(o-Chlor-phenyl)pyrazol unud des 2-Chlor-N,N-dimethylpropionamids durch 2-Brom-N,N-dimethylbutyramid, so erhält man die Titelverbindung vom F. 38,5-40°C.

Analyse für: C15H18C1N30

berechnet: C 61,74 H 6,22 N 14,40 Cl 12,15 gefunden: C 61,99 H 6,22 N 14,38 Cl 12,31

Beispiel 40

a-Äthyl-N,N-dimethyl-3-(o-tolyl)pyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 3-(o-Tolyl)-pyrazol und des 2-Chlor-N,N-dimethylpropionamids durch

2-Brom-N,N-dimethylbutyramid, so erhält man die Titelverbindung vom F. 48-51°C.

Analyse für: C16H21N30

berechnet: C 70,82 H 7,80 N 15,49 gefunden: C 70,66 H 7,74 N 15,32

Beispiel 41

3-(o-Chlorphenyl)-x-äthyl-N,N,4-trimethylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 3-(o-Chlor-phenyl)-4-methylpyrazol und des 2-Chlor-N,N-dimethylpro-

pionamids durch 2-Brom-N,N-dimethylbutyramid, so erhält man die Titelverbindung vom Kp0jl5 = 180°C.

Analyse für: C16H20CIN3O

berechnet: C 62,84 H 6,59 N 13,74 Cl 11,59 gefunden: C 62,69 H 6,81 N 13,73 Cl 11,52

Beispiel 42

a-(3-Brompropyl)-N ,N,4-trimethyl-3-phenylpyrazol-l --acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 2-Chlor-N,N-dimethylpropionamids durch 2,5-Dibrom-N,N-dimethylvaleramid, so erhält man die Titelverbindung in Form einer Flüssigkeit.

Beispiel 43

a-(4-Brombutyl)-N,N,4-trimethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 2-Chlor-N,N-dimethylpropionamids durch 2,6-Dibrom-N,N-dimethylcaproamid, so erhält man die Titelverbindung als Flüssigkeit.

Beispiel 44

a.-Äthyl-N ,N,4-trimethy l-3-(o-tolyl) pyrazol-1-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 4-Methyl-3--(o-tolyl)-pyrazol und des 2-Chlor-N,N-dimethyIpropionamids durch 2-Brom-N,N-dimethylbutyramid, so erhält man die Titelverbindung vom Kp0i05 = 155-157°C.

Analyse für: C17H23N30

berechnet: C 71,55 H 8,12 N 14,72 gefunden: C 71,18 H 8,27 N 14,65

Beispiel 45

a,-(2-Chloräthyl)-N,N,4-trimethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 2-Chior-N,N-dimethylpropionamids durch 2-Brom-4-chlor-N,N-dimethylbutyramid, so erhält man die Titelverbindung als Flüssigkeit.

Beispiel 46

l-Cyclohexyl-N ,N,4-trimethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 2-Chlor-N,N-dimethyIpropionamids durch a-Brom-N,N-dimethyl-l-cyclohexanacetamid, so erhält man die Titelverbindung vom F. 102,5-104,5°C.

Analyse für: C20H27N3O

berechnet: C 73,81 H 8,36 N 12,91 gefunden: C 73,70 H 8,44 N 12,69

Beispiel 47

a-Cyclohexyl-N ,N-dimethy l-3-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 2-Chlor-N,N-dimethylpropionamids durch a-Brom-N,N-dimethyl-l-cyclohexanacetamid und des 4-Me-thyl-3-phenyIpyrazols durch 3-Phenylpyrazol, so erhält man die Titelverbindung vom F. 87,5-90°C.

Analyse für: C19H25N30

berechnet: C 73,28 H 8,09 N 13,49 gefunden: C 73,36 H 8,08 N 13,39

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

629364

16

Beispiel 48

a-Butyl-N ,N A-trìmethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 2-Chlor-N,N-dimethylpropionamids durch 2-Brom-N,N-dimethylcaproamid, so erhält man die Titelverbindung vom Kp0-1 = 189°C.

Analyse für: c18h25n3o berechnet: C 72,20 H 8,42 N 14,04 gefunden: C 71,76 H 8,30 N 13,89

Beispiel 49

N,a,oc,4-Tetramethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid, N,<x,a,4-Tetramethyl-5-phenylpyrazol-l-acetamid und N,a,4-Trimethyl-3-phenylpyrazol-l -propionamid

25,0 g Natriumhydrid (57% ige Dispersion in Öl, 0,6 Mol) werden unter Rühren zu einer Lösung von 79,0 g (0,5 Mol) 4-Methyl-3-phenylpyrazol in Tetrahydrofuran zugegeben. Dann werden 136,0 g (0,7 Mol) 2-BromisobuttersäureäthyI-ester zugesetzt und die Lösung wird 4 Stunden am Rückfluss gekocht. Das Lösungsmittel wird abgedunstet und das zurückbleibende Estergemisch wird hydrolysiert durch Kochen am Rückfluss mit methanolischer Natriumhydroxidlösung (40 g Natriumhydroxid in 600 ml 30% Methanol/Wasser). Nach dem Abkühlen wird die alkalische Reaktionslösung mit Äther extrahiert und die wässrige Phase mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die Lösung wird mit Chloroform extrahiert und die Chloroformphase wird eingeengt, wobei man ein rohes Säuregemisch erhält, in welchem die a,a,4-Trime-thyl-3-phenylpyrazol-l-essigsäure als Haupt-Isomer vorliegt.

Die rohe Säure wird in 1 Liter Benzol gelöst, dann werden 59,5 g (0,5 Mol) Thionylchlorid zugegeben und die Lösung wird 3 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Lösung langsam unter Rühren zu einer Lösung von 40% wässrigem Methylamin (200 ml), die Eis (500 g) enthält, zugegeben. Nach 10 Minuten wird die Benzolphase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und eingeengt, wobei man 100 g gemischte Methylamide erhält.

Beim Chromatographieren an Silikagel werden 64 g N,a,a,4-Tetramethyl-3-phenylpyrazol- 1-acetamid gewonnen, das nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan bei 84-88°C schmilzt.

Analyse für: C15Hi9N30

berechnet: C 70,00 H 7,44 N 16,33 gefunden: C 69,96 H 7,61 N 16,40 Beim weiteren Eluieren der Säule werden 4,1 g N,a,a,4--Tetramethyl-5-phenylpyrazol-l-acetamid erhalten, das zur Analyse zweimal aus Äthylacetat umkristallisiert wird: F. 119 bis 120°C.

Analyse für: ClsHjgNjO

berechnet: C 70,00 H 7,44 N 16,33 gefunden: C 70,25 H 7,64 N 16,55 Beim weiteren Eluieren der Säule werden 6,6 g N,a,4-Tri-methyl-3-phenyIpyrazol-l-propionamid erhalten, das zur Analyse zweimal aus Äthylacetat umkristallisiert wird: F. 123 bis 124°C.

Analyse für: C15H19N3O

berechnet: C 70,00 H 7,44 N 16,33 gefunden: C 70,18 H 7,41 N 16,52

Beispiel 50 a,a,,4-Trimethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 49, jedoch unter Ersatz des wässrigen Methylamins durch wässrigen

Ammoniak, so erhält man die Titelverbindung vom F. 105 bis 106°C.

Analyse für: Ci4Hi7N30

berechnet: C 69,11 H 7,04 N 17,17 gefunden: C 69,01 H 7,02 N 17,37

Beispiel 51

N-Äthyl-a,ci,4-trimethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid und

N-Äthyl-a,4-dimethyl-3-phenylpyrazol-l-propionamid Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 49, jedoch unter Ersatz des wässrigen Methylamins durch wässriges Äthyl-amin, so erhält man das N-Äthyl-a,a,4-trimethyl-3-phenyl-pyrazol-1-acetamid vom Kp0t2 = 150°C.

Analyse für: CAÄO

berechnet: C 70,82 H 7,80 N 15,49 gefunden: C 70,66 H 7,80 N 15,30 und das N-Äthyl-a,4-dimethyl-3-phenylpyrazol-l-propion-amid vom F. 110,5-112,5°C.

Analyse für: C16H21N30

berechnet: C 70,82 H 7,80 N 15,49 gefunden: C 70,33 H 7,64 N 15,32

Beispiel 52

a,a,4-Trimethyl-3-phenyl-N-isopropylpyrazol-l-acetamid und oi,4-Dimethyl-3-phenyl-N-isopropylpyrazol-l-propionamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 49, jedoch unter Ersatz des wässrigen Methylamins durch Isopropylamin, so erhält man das a,a,4-Trimethyl-3-phenyl-N-isopropyl-pyrazol-l-acetamid vom Kp0)25 = 160°C.

Analyse für: C17H23N30

berechnet: C 71,54 H 8,12 N 14,73 gefunden: C 71,73 H 8,20 N 14,74 und das a,4-Dimethyl-3-phenyl-N-isopropylpyrazol-l-pro-pionamid vom F. 104-107°C.

Analyse für: C17H23N30

berechnet: C 71,54 H 8,12 N 14,73 gefunden: C 70,69 H 7,79 N 14,38

Beispiel 53

<x,a,4-Trimethyl-3-phenyl-N-propylpyrazol-l-acetamid und a,4-Dimethyl-3-phenyl-N-propylpyrazol-l-propionamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 49, jedoch unter Ersatz des wässrigen Methylamins durch Propylamin, so erhält man das a,a,4-Trimethyl-3-phenyl-N-propylpyrazol--1-acetamid vom F. 47-50°C.

Analyse für: C^^NjO

berechnet: C 71,54 H 8,12 N 14,73 gefunden: C 71,62 H 8,03 N 14,37 und das a,4-Dimethyl-3-phenyl-N-propylpyrazol-l-propion-amid vom F. 96-98°C.

Analyse für: C17H23N30

berechnet: C 71,54 H 8,12 N 14,73 gefunden: C 71,51 H 7,97 N 14,39

Beispiel 54

N-Butyl-oc,a,4-trimethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 49, jedoch unter Ersatz des wässrigen Methylamins durch Butylamin, so erhält man die Titelverbindung vom F. 53-57°C.

Analyse für: C17H25N30

berechnet: C 72,20 H 8,42 N 14,04 gefunden: C 72,47 H 8,62 N 14,26

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

17

629364

Beispiel 55

N-tert.-Butyl-ct,a,,4-trimethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 49, jedoch unter Ersatz des Methylamins durch tert.-Butylamin, so erhält man die Titelverbindung vom F. 71-75°C.

Analyse für: C18H25N30

berechnet: C 72,20 H 8,42 N 14,04 gefunden: C 71,99 H 8,78 N 13,82

Beispiel 56 sc,(X,4-Trimethyl-3-phenylpyrazol-l-acetanilid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 49, jedoch unter Ersatz des wässrigen Methylamins durch Anilin, so erhält man die Titelverbindung vom F. 116-119°C.

Analyse für: C2oH21N30

berechnet: C 75,21 H 6,63 N 13,16 gefunden: C 75,04 H 6,54 N 13,04

Beispiel 57

N ,a.,a,4-Tetramethyl-3-phenylpyrazol-l-acetanilid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 49, jedoch unter Ersatz des wässrigen Methylamins durch N-Methyl-anilin, so erhält man die Titelverbindung vom F. 152-154°C. Analyse für: C21H23N30

berechnet: C 75,64 H 6,95 N 12,60 gefunden: C 75,66 H 7,09 N 12,79

Beispiel 58

N-Benzyl-a,<x,4-trimethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 49, jedoch unter Ersatz des wässrigen Methylamins durch Benzylamin, so erhält man die Titelverbindung vom F. 87-90°C.

Analyse für: C21H23N30

berechnet: C 75,64 H 6,95 N 12,60 gefunden: C 75,40 H 6,96 N 12,28

Beispiel 59

N,N,a,x,4-Pentamethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid und N,N,<x,,4-Tetramethyl-3-phenylpyrazol-l-propionamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 49, jedoch unter Ersatz des wässrigen Methylamins durch wässriges Di-methylamin, so erhält man das N,N,a,a,4-Pentamethyl-3--phenylpyrazol-1-acetamid vom F. 107-109°C.

Analyse für: C16H21N30

berechnet: C 70,82 H 7,80 N 15,49 gefunden: C 70,98 H 7,90 N 15,73 und das N,N,a,4-Tetramethyl-3-phenylpyrazol-l-propion-amid vom F. 51-54°C.

Analyse für: CleH2lN30

berechnet: C 70,82 H 7,80 N 15,49 gefunden: C 71,08 H 7,79 N 15,42

Weitere Synthese für N,N,x,a,4-Pentamethyl-3-phenyl-

pyrazol-1 -acetamid 65 g (1,2 Mol) Natriummethylat-Pulver werden langsam unter Rühren zu einem Gemisch aus 158 g (1,0 Mol) 4-Me-thyl-3-phenylpyrazol und 238 g (1,2 Mol) 2-Bromisobutter-säureäthylester bei 100°C zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch leicht abgekühlt, dann werden 80 g Natriumhydroxid in 400 ml Wasser und 100 ml Äthanol zugesetzt und die Lösung wird 1 Stunde am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Äther extrahiert, um nicht umgesetztes 4-Methyl-3-phenylpyrazol (ca.

20 g) zu entfernen. Die wässrige Phase wird vorsichtig mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und die Pyrazolsäure wird in Chloroform extrahiert.

Das Chloroform wird bei vermindertem Druck entfernt 5 und der Rückstand wird in 500 ml Benzol gelöst, dann werden 140 g (1,1 Mol) Thionylchlorid zugegeben und das Gemisch wird 3 Stunden unter Kochen am Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen der Lösung wird diese unter Rühren zu 600 ml 25%iger wässriger Dimethylaminlösung, die Eis ent-io hält, zugegeben und die Temperatur wird während der Zugabe unterhalb 30°C gehalten. Die Benzolphase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und eingeengt. Das zurückbleibende dunkelbraune Öl wird aus Methanol (ca. 200 ml) bei — 10°C und dann aus Benzol/Skellysolve B kristallisiert. 15 Dabei erhält man 110 g N,N,a,a,4-Pentamethyl-3-phenyl-pyrazol-l-acetamid vom F. 109-111°C.

Durch Chromatographieren der Mutterlaugen wird zusätzliches Produkt gewonnen.

20 Beispiel 60

N,N,-Diäthyl-a,a,4-trimethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 49, jedoch unter Ersatz des wässrigen Methylamins durch Diäthylamin, 25 so erhält man die Titelverbindung vom F. 50-52°C.

Analyse für: C18H25N30

berechnet: C 72,20 H 8,42 N 14,04 gefunden: C 72,28 H 8,44 N 14,07

30 Beispiel 61

N,a,x,4-Tetramethyl-N-octyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 49, jedoch unter Ersatz des wässrigen Methylamins durch N-Methyloctyl-35 amin, so erhält man die Titelverbindung vom F. 75-78°C. Analyse für: C23H35N30

berechnet: C 74,75 H 9,55 N 11,37 gefunden: C 74,74 H 9,43 N 11,12

40

Beispiel 62

N,N,x,x-Tetramethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid und N,N,a-T rimethyl-3-phenylpyrazol-l -propionamid

45 Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 49, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazoIs durch 3-PhenyI-pyrazol und des wässrigen Methylamins durch Dimethylamin, so erhält man das N,N,a,a-Tetramethyl-3-phenylpyrazol-l--acetamid vom F. 99,5-102°C.

so Analyse für: C15H19N30

berechnet: C 70,00 H 7,44 N 16,33 gefunden: C 69,83 H 7,47 N 16,16 und das N,N,a-Trimethyl-3-phenylpyrazol-l-propionamid vom F. 69-71,5°C.

55 Analyse für: C15H19N30:

berechnet: C 70,00 H 7,44 N 16,33 gefunden: C 69,97 H 7,55 N 15,90

Beispiel 63

60 N ,N-Diäthyl-3-(2-furyl)-x, x,4-trimethylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 49, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazoIs durch 3-(2-Furyl)--4-methylpyrazol und des wässrigen Methylamins durch Di-65 äthylamin, so erhält man die Titelverbindung vom F. 73-76°C. Analyse für: C16H23N302

berechnet: C 66,41 H 8,01 N 14,52 gefunden: C 66,19 H 7,83 N 14,24

629364

18

Beispiel 64

3-(2-Furyl)-N,<x,a,4~tetramethylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 49, jedoch unter Ersatz des 2-Methyl-3-phenylpyrazols durch 3-(2-Fu-rylJ-4-methylpyrazol, so erhält man die Titelverbindung vom F. 101-103°C.

Analyse für: C,3HJ7N302

berechnet: C 63,14 H 6,93 N 16,99 gefunden: C 61,58 H 6,69 N 16,48

Beispiel 65

3-(o-Chlorphenyl)-N ,N ,<z,a-tetramethylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 49, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 3-(o-Chlor-phenyl)-pyrazol und des wässrigen Methylamins durch Dime-thylamin, so erhält man die Titelverbindung vom F. 79 bis 80,5°C.

Analyse für: C35H18CIN30

berechnet: C 61,74 H 6,22 N 14,40 Cl 12,15 gefunden: C 62,00 H 6,45 N 14,46 Cl 12,06

Beispiel 66

N,N,a,a-T etramethyl-3-(o-tolyl)pyrazol-l-acetamid

Wiederholit man das Verfahren von Beispiel 49, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 3-(o-Tolyl)-pyrazol und des wässrigen Methylamins durch Dimethylamin, so erhält man die Titelverbindung vom F. 78,5-81°C.

Analyse für: C16H21N30

berechnet: C 70,82 H 7,80 N 15,49 gefunden: C 70,62 H 7,88 N 15,69

Beispiel 67

N,N,x, a,4-Pen tamethyl-3-(o-tolyl)pyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 49, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 4-Methyl--3-(o-tolyl)-pyrazol und des Methylamins durch Dimethylamin, so erhält man die Ti tel Verbindung vom F. 145-147°C. Analyse für: C17H23N30

berechnet: C 71,54 H 8,12 N 14,73 gefunden: C 71,51 H 8,50 N 14,83

Beispiel 68

Teil A: a,,4-Dimethyl-3-phenylpyrazol-l-essigsäure

50,0 g Natriumhydrid (57% in Öl, 1,2 Mol) werden im Verlauf von 20 Minuten unter Rühren zu einer Lösung von 158 g (1,0 Mol) 4-Methyl-3-phenylpyrazol in 1,01 Tetrahydrofuran, die bei 10-20°C gehalten wird, zugegeben. Dann werden 235 g (1,3 Mol) 2-Brompropionsäureäthylester zugesetzt und die Lösung wird 18 Stunden gerührt, worauf Äthanol zugesetzt und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt wird. Der Rückstand wird bei 90°C mit 100 g (2,5 Mol) Natriumhydroxid in 800 ml 60%igem wässrigem Methanol 30 Minuten behandelt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung dreimal mit je 200 ml Äther extrahiert und die wäss-rige Phase wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Dabei erhält man 148 g rohe a,4-Dimethyl-3-phenylpyrazol-l--essigsäure vom F. 151-162°C. Beim Umkristallisieren aus wässrigem Methanol werden 111g Produkt vom F. 168 bis 172°C erhalten. Die aus Äthylacetat umkristallisierte Analysenprobe schmilzt bei 170-172°C.

Analyse für: C]3H14N202

berechnet: C 67,81 H 6,13 N 12,17 gefunden: C 68,32 H 6,14 N 12,06

Teil B: a,4-Dimethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid Ein Gemisch aus 11,5 g (0,05 Mol) «,4-Dimethyl-3-phe-nylpyrazol-l-essigsäure, 7,5 g (0,06 Mol) Thionylchlorid und 300 ml Benzol wird 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt und abgekühlt. Zur Hälfte der obigen Lösung werden schnell unter Rühren 30 ml Ammoniak (25 %ige wässrige Lösung) zugesetzt. Die Benzolphase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und das Benzol wird abgedunstet. Das zurückbleibende Öl (8,3 g) wird zweimal aus Benzol/Skellysolve B umkristallisiert, wobei man 4,2 g a,4-Dimethyl-3-phenylpyrazol-1-acetamid vom F. 99-101°C erhält.

Analyse für: Ci3H15N30

berechnet: C 68,10 H 6,59 N 18,33 gefunden: C 69,09 H 6,74 N 18,47

Beispiel 69 N,a,4-Trimethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 68, jedoch unter Ersatz des wässrigen Ammoniaks durch wässriges Methylamin, so erhält man die Titelverbindung vom F. 111 bis 112°C.

Analyse für: c14h17n3o berechnet: C 69,11 H 7,04 N 17,27 gefunden: C 69,10 H 7,37 N 17,29

Beispiel 70

N-Äthyl-a,4-dimethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 68, jedoch unter Ersatz des wässrigen Ammoniaks durch wässriges Äthylamin, so erhält man die Titelverbindung vom F. 78 bis 79°C.

Analyse für: Ci5H19N30

berechnet: C 70,00 H 7,44 N 16,33 gefunden: C 70,14 H 7,30 N 16,49

Beispiel 71

N-Butyl-a.,4-dimethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 68, jedoch unter Ersatz des wässrigen Ammoniaks durch Butylamin, so erhält man die Titelverbindung vom F. 82-84°C.

Analyse für: C17H23N30

berechnet: C 71,54 H 8,12 N 14,73 gefunden: C 72,42 H 8,01 N 14,91

Beispiel 72

N-Ätkyl-N,a,4-trimethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 68, jedoch unter Ersatz des wässrigen Ammoniaks durch N-Methyläthyl-amin, so erhält man die Titelverbindung vom F. 59-61°C. Analyse für: C16H21N30

berechnet: C 70,82 H 7,80 N 15,49 gefunden: C 71,15 H 7,46 N 15,71

Beispiel 73

N,N-Diäthyl-a,4-dimethyl-3-phenylpyrazol-1-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 68, jedoch unter Ersatz des wässrigen Ammoniaks durch Diäthylamin, so erhält man die Titelverbindung vom F. 55-57°C.

Analyse für: C17H23NsO

berechnet: C 71,54 H 8,12 N 14,73 gefunden: C 71,54 H 8,07 N 14,82

s io

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

19

629364

Beispiel 74 a,,4-Dimethyl-3-phenylpyrazol-l-acetanilid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 68, jedoch unter Ersatz des wässrigen Ammoniaks durch Anilin, so erhält man die Titelverbindung vom F. 79-82°C.

Analyse für: c,9H19N3o berechnet: C 74,73 H 6,27 N 13,76 gefunden: C 75,97 H 6,39 N 13,17

Analyse für: C berechnet: gefunden:

16H21N3O

C 70,82 C 70,42

H H

7,80 7,98

N 15,49 N 15,52

Beispiel 75 N,x,4-T rimethyl-3-phenylpyrazol-l-acetanilid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 68, jedoch unter Ersatz des wässrigen Ammoniaks durch N-Methylanilin, so erhält man die Titelverbindung vom F. 111,5-114,5°C. Analyse für: C20H21N3O

berechnet: gefunden:

C 75,21 C 75,45

H 6,63 H 6,50

N 13,16 N 13,29

Beispiel 76

l-[2-(4-M ethyl-3-phenylpyrazol-l -yl)propionyl]-pyrrolidin

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 68, jedoch unter Ersatz des wässrigen Ammoniaks durch Pyrrolidin, so erhält man die Titelverbindung vom F. 72-74°C.

Analyse für: C17H21N30

berechnet: gefunden:

C 72,05 C 72,37

H 7,47 H 7,62

N 14,83 N 14,68

Beispiel 77

4-[2-(4-Methyl-3-phenylpyrazol-l-yl)propionyl]-morpholin

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 68, jedoch unter Ersatz des wässrigen Ammoniaks durch Morpholin, so erhält man die Titelverbindung vom F. 84-96°C.

Analyse für: Cï?H21N302

berechnet: C 68,20 H 7,07 N 14,04 gefunden: C 67,78 H 7,11 N 13,69

Beispiel 78

a,4-Dimethyl-3-phenyl-N ,N-dipropylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 68, jedoch unter Ersatz des wässrigen Ammoniaks durch Dipropylamin, so erhält man die Titelverbindung vom Kp0j6 = 176°C. Analyse für: C19H27N30

berechnet: C 72,80 H 8,68 N 13,41 gefunden: C 72,80 H 8,75 N 13,32

Beispiel 79

4-Methyl-3-phenyl-a,-propylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 68, jedoch unter Ersatz der a,4-Dimethyl-3-phenylpyrazol-l-essigsäure durch 4-Methyl-3-phenyl-a-propylpyrazol-l-essigsäure, so erhält man die Titelverbindung vom F. 116-118°C.

Analyse für: C15H19N30

berechnet: gefunden:

C C

70,00 70,11

H H

7,44 7,71

16,33 16,60

Beispiel 80

N,4-Dimethyl-3-phenyl-a.-propylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 68, jedoch unter Ersatz der a,4-Dimethyl-3-phenylpyrazol-l-essigsäure durch 4-Methyl-3-phenyl-a-propylpyrazol-l-essigsäure, so erhält man die Titelverbindung vom F. 84-86°C.

Beispiel 81

N,N,4-Trimethyl-3-phenyl-«-propylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 68, jedoch 10 unter Ersatz des wässrigen Ammoniaks durch Dimethylamin und der a,4-Dimethyl-3-phenylpyrazol-l-essigsäure durch 4-Methyl-3-phenyl-a-propylpyrazol-l-essigsäure, so erhält man die Titelverbindung vom F. 84-86°C.

Analyse für: C17H23N30 15 berechnet: C 71,54 H 8,12 N 14,73 gefunden: C 71,47 H 8,22 N 14,91

Beispiel 82

20 N,N-Diäthyl-4-methyl-3-phenyl-a-propylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 68, jedoch unter Ersatz des wässrigen Ammoniaks durch Diäthylamin und der a,4-Dimethyl-l-phenylpyrazol-l-essigsäure durch 25 4-MethyI-3-phenyl-a-propylpyrazol-l-essigsäure, so erhält man die Titel Verbindung vom F. 65-67°C.

Analyse für: c19H27N3o berechnet: gefunden:

C C

72,80 73,00

8,68 8,73

N N

13,81 13,59

30

Beispiel 83

N,N-Diäthyl-a-methyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid

35 Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 68, jedoch unter Ersatz der a,4-Dimethyl-3-phenylpyrazol-l-essigsäure durch a-Methyl-3-phenylpyrazol-l-essigsäure und des wässrigen Ammoniaks durch Diäthylamin, so erhält man die Titelverbindung vom Kp0.2 = 178°c.

40 Analyse für: c16h21n3o berechnet: gefunden:

C 70,82 C 70,60

H 7,80 H 7,74

N N

15,49 15,51

45

Beispiel 84

a,-Methyl-3-phenyl-N,N-dipropylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 68, jedoch unter Ersatz des wässrigen Ammoniaks durch Dipropylamin 50 und der a,4-Dimethyl-3-phenylpyrazol-l-essigsäure durch a-Methyl-3-phenylpyrazol-l-essigsäure, so erhält man die Titelverbindung vom Kpo,4 = 181°C.

Analyse für: C18H25N30

berechnet: gefunden:

C 72,20 C 72,03

H H

8,42 8,69

N N

14,04 13,90

eo

Beispiel 85

a-Äthyl-N ,N-dimethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 68, jedoch unter Ersatz der a,4-Dimethyl-3-phenylpyrazol-l-essigsäure durch a-Äthyl-3-phenylpyrazoI-l-essigsäure und des wässrigen Ammoniaks durch Dimethylamin, so erhält man die Ti-65 telverbindung vom F. 101-103°C.

Analyse für: C15Hi9N30

berechnet: gefunden:

70,00 70,16

7,44 7,48

N N

16,33 16,14

629364

20

Beispiel 86 N,N,<x-Tricithyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 68, jedoch unter Ersatz der a,4-Dimethyl-3-phenylpyrazol-l-essigsäure durch a-Äthyl-3-phenylpyrazol-l-essigsäure und des wässrigen Ammoniaks durch Diäthylamin, so erhält man die Titelverbindung vom F. 63-66°C.

Analyse für: C17H23N30

berechnet: C 71,54 H 8,12 N 14,73 gefunden: C 71,85 H 8,12 N 14,71

Beispiel 87

N,N,oi-Triäthyl-4-methyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 68, jedoch unter Ersatz der a,4-Dimethyl-3-phenyIpyrazol-l-essigsäure durch a-Äthyl-4-methyl-3-phenylpyrazol-l-essigsäure und des wässrigen Ammoniaks durch Diäthylamin, so erhält man die Titelverbindung vom F. 80-82°C.

Analyse für: C13H25N30

berechnet: C 72,20 H 8,42 N 14,01 gefunden: C 73,34 H 8,73 N 14,47

Beispiel 88

a-Isopropyl-N,N,4-trimethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 68, jedoch unter Ersatz der a,4-Dimethyl-3-phenylpyrazol-l-essigsäure durch a-Isopropyl-4-methyl-3-phenylpyrazol-l-essigsäure und des wässrigen Ammoniaks durch Dimethylamin, so erhält man die Titelverbindung vom F. 66,5-68,5°C.

Analyse für: C17H23N30

berechnet: C 71,54 H 8,12 N 14,73 gefunden: C 71,67 H 8,15 N 14,63

Beispiel 89

4-Chlor-%-äthyl-N ,N-dimethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 68, jedoch unter Ersatz der a,4-Dimethyl-3-phenylpyrazol-l-essigsäure durch 4-ChIor-a-äthyl-3-phenylpyrazol-l-essigsäure und des wässrigen Amoniaks durch Dimethylamin, so erhält man die Titelverbindung vom F. 94-96,5°C.

Analyse für: C15H18C1N30

berechnet: C 61,74 H 6,22 N 14,40 Cl 12,15 gefunden: C 62,22 H 6,26 N 14,29 Cl 12,07

Weitere Synthese für 4-Chlor-a-äthyl-N,N-dimethyl-3-

-phenylpyrazol-1 -acetamid 51,4 g (0,2 Mol) a-Äthyl-N,N-dimethyl-3-phenylpyrazol-- 1-acetamid werden in 200 ml Chloroform gelöst. Dann wird eine Lösung von 28,0 g Kaliumcarbonat in 100 ml Wasser zugegeben. Das zweiphasige Reaktionsgemisch wird bei 10°C während der Zugabe von 10 ml (14,7 g, 0,2 Mol) Chlor kräftig gerührt. Nach beendeter Zugabe wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird in 60 ml Benzol gelöst und 300 ml Skellysolve B werden zugesetzt. Die Lösung wird auf — 10°C abgekühlt und dann filtriert, wobei man 56,7 g 4-Chlor-a-äthyl-N,N-dimethyl-3--phenylpyrazol-1-acetamid vom F. 95-97°C erhält.

Beispiel 90

4-Chlor-N,N,a-triäthyl-3-phenylprazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 68, jedoch unter Ersatz der a,4-Dimethyl-3-phenylpyrazol-l-essigsäure durch 4-Chlor-a-äthyl-3-phenylpyrazol-l-essigsäure und des wässrigen Ammoniaks durch Diäthylamin, so erhält man die Titelverbindung vom F. 47-49°C.

Analyse für: C17H22C1N30

berechnet: C 63,84 H 6,93 N 13,14 Cl 11,09 gefunden: C 63,97 H 6,97 N 12,94 Cl 11,01

Beispiel 91

4-Chlor-a,-äthyl-3-phenyl-N,N-dipropylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 68, jedoch unter Ersatz der a,4-Dimethyl-3-phenylpyrazol-l-essigsäure durch 4-Chlor-a-äthyl-3-phenylpyrazol-l-essigsäure und des wässrigen Amomniaks durch Dipropylamin, so erhält man die Titelverbindung vom Kp025 = 184°C.

Analyse für: C19H26C1N3Ò

berechnet: C 65,59 H 7,53 N 12,08 Cl 10,19 gefunden: C 66,56 H 7,99 N 12,25 Cl 10,52

Beispiel 92

N,N-Dimethyl-3-phenyl-a-propylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 68, jedoch unter Ersatz der a,4-Dimethyl-3-phenylpyrazol-l-essigsäure durch 3-Phenyl-a-propylpyrazol-l-essigsäure und des wässrigen Ammoniaks durch wässriges Dimethylamin, so erhält man die Titelverbindung vom Kp0>1 = 180-181°C.

Analyse für: C1GH21N30

berechnet: C 70,82 H 7,80 N 15,49 gefunden: C 70,53 H 7,86 N 15,67

Beispiel 93

N ,N ,4-T rimethyl-a,,3-diphenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 68, jedoch unter Ersatz der a,4-Dimethyl-3-phenylpyrazol-l-essigsäure durch 4-Methyl-a,3-diphenylpyrazol-l-essigsäure und des wässrigen Amoniaks durch Dimethylamin, so erhält man die Titelverbindung vom F. 135,5-138°C.

Analyse für: C20H21N5O

berechnet: C 75,21 H 6,63 N 13,16 gefunden: C 75,37 H 6,76 N 13,28

Beispiel 94

4-Cyan-N,N,a.-trimethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid

Ein Gemisch aus 8,0 g (0,025 Mol) 4-Brom-N,N,a-tri-methyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid, 25,0 g (0,28 Mol) Cupro-cyanid und 200 ml Dimethylformamid wird 18 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann wird Wasser zugegeben und die Lösung wird mehrmals mit Chloroform extrahiert. Beim Einengen des Chloroformextrakts erhält man 7,5 g Rückstand, der aus Benzol/Skellysolve B umkristallisiert wird. Dabei werden 6,5 g 4-Cyan-N,N,a-trimethyl-3-phenylpyrazol-l-acet-amid vom F. 132-146°C erhalten. Durch zweimaliges Umkristallisieren aus Äthylacetat erhält man die Analysenprobe vom F. 144-146°C.

Analyse für: C15H16N40

berechnet: C 67,14 H 6,01 N 20,88 gefunden: C 67,12 H 6,12 N 21,18

Beispiel 95

a.-Äthyl-N,N,a,4-tetramethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid n-Butyllithium (40 ml einer 1,6-molaren Lösung in Hexan, 0,06 Mol) wird in Stickstoffatmosphäre unter Rühren zu einer Lösung von 12,8 g (0,05 Mol) N,N,a,4-Tetramethyl-3--phenylpyrazol-1-acetamid in 150 ml Tetrahydrofuran zuge5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

21

629364

geben. Dann werden 30 g Äthyljodid zugesetzt. Das Lösungsmittel wird nach 30 Minuten entfernt und der Rückstand wird zwischen Chloroform und Wasser verteilt. Das Chloroform wird abgedunstet und das zurückbleibende Öl wird an Silikagel chromatographiert, wobei man Benzol/Äthylacetat (9:1) als Eluierungsmittel verwendet. Als zweite Hauptbande werden 4,9 g a-Äthyl-N,N,a,4-tetramethyl-3-phenyl-pyrazol-l-acetamid aus der Säule eluiert. Durch Umkristallisieren aus Methanol und dann aus Cyclohexan erhält man die analysenreine Probe vom F. 102-104°C.

Analyse für:

berechnet: C 71,54 H 8,12 N 14,73 gefunden: C 71,59 H 7,75 N 14,91

Beispiel 96

N,N,<x,4-Tetramethyl-3-phenyl-oc-propylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 95, jedoch unter Ersatz des Äthyljodids durch Propylbromid, so erhält man die Titelverbindung vom F. 90-92°C.

Analyse für: C18H25N30

berechnet: C 72,20 H 8,42 N 14,01 gefunden: C 72,17 H 8,39 N 13,97

Beispiel 97

<X,0i-Diäthyl-N,N,4-trimethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 95, jedoch unter Verwendung von a-Äthyl-N,N,4-trimethyl-3-phenyl-pyrazol- 1-acetamid anstelle des N,N,a,4-Tetramethyl-3-phe-nylpyrazol-l-acetamids, so erhält man die Titelverbindung vom F. 135-136,5°C.

Analyse für: C18H25N30

berechnet: C 72,20 H 8,42 N 14,01 gefunden: C 72,40 H 8,27 N 14,17

Beispiel 98

a-Äthyl-N ,N ,4-trimethyl-3-phenyl-a-propylpyrazol-l-

-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 95, jedoch unter Verwendung von a-Äthyl-N,N,4-trimethyl-3-phenyl-pyrazol-1-acetamid anstelle des N,N,a,4-Tetramethyl-3-phe-nylpyrazol-l-acetamids und von Propylbromid statt Äthyljodid, so erhält man die Titelverbindung vom F. 147-148°C. Analyse für: C19H27N30

berechnet: C 72,80 H 8,68 N 13,41 gefunden: C 72,85 H 8,44 N 13,75

Beispiel 99

N,N,a,a,4-Pentamethyl-5-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 95, jedoch unter Verwendung von N,N,a,4-Tetramethyl-5-phenylpyrazol--1-acetamid anstelle des N,N,a,4-Tetramethyl-3-phenyl-pyrazol-l-acetamids und von Methyljodid statt Äthyljodid, so erhält man die Titelverbindung vom F. 136-139°C.

Analyse für: C16H21N30

berechnet: C 70,82 H 7,80 N 15,49 gefunden: C 71,03 H 7,98 N 15,74

Beispiel 100

N,N ,cc,4-Tetramethyl-x,3-diphenylpyrazol- 1-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 95, jedoch unter Verwendung von N,N,4-Trimethyl-a,3-diphenylpyrazol-- 1-acetamid anstelle des N,N,a,4-Tetramethyl-3-phenyl-pyrazol-l-acetamids und von Methyljodid statt Äthyljodid,

so erhält man die Titelverbindung vom F. 107-109°C.

Analyse für: C21H23N30

berechnet: C 75,64 H 6,95 N 12,60 gefunden: C 75,61 H 7,08 N 12,46

5

Beispiel 101

N,N,a,,a,4-Pentamethyl-3-(2-thienyl)-pyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 95, jedoch io unter Verwendung von N,N,a,4-Tetramethyl-3-(2-thienyl)-pyrazol-1-acetamid anstelle des N,N,a,4-Tetramethyl-3-phe-nylpyrazol-l-acetamids und von Methyljodid statt Äthyljodid, so erhält man die Titelverbindung vom F. 116-119°C.

Analyse für: C14H19N3OS 15 berechnet: C 60,62 H 6,90 N 15,15 S 11,56 gefunden: C 60,82 H 6,88 N 14,92 S 11,78

Beispiel 102

3-(2-Furvl)-N,N,a,a,4-pentamethylpyrazol-l-acetamid

20

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 95, jedoch unter Verwendung von 3-(2-Furyl)-N,N,a,4-tetramethyl-pyrazol-l-acetamid anstelle des N,N,a,4-Tetramethyl-3-phe-nylpyrazol-l-acetamids und von Methyljodid statt Äthyljodid, 25 so erhält man die Titelverbindung vom F. 131-134°C.

Analyse für: C14H19N302

berechnet: C 64,34 H 7,33 N 16,08 gefunden: C 62,90 H 7,03 N 15,87

30 Beispiel 103

N,N-Dimethyl-l-(4-methyl-3-phenylpyrazol-l-yl)-cyclo-propan-carboxamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 95, jedoch 35 unter Verwendung von a-(2-Chloräthyl)-N,N,4-trimethyl-3--phenylpyrazol-l-acetamid (Herstellung siehe Beispiel 45) anstelle des N,N,a,4-Tetramethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamids und ohne Zusatz von Äthyljodid, so erhält man die Titelverbindung vom F. 52-55°C.

40 Analyse für: C16H19N30

berechnet: C 71,34 H 7,11 N 15,60 gefunden: C 71,23 H 7,13 N 15,67

45 Beispiel 104

N,N-Dimethyl-l-(4-methyl-3-phenylpyrazol-l-yl)--cyclobutan-carboxamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 95, jedoch 50 unter Verwendung von a-(3-Brompropyl)-N,N,4-trimethyl-3--phenylpyrazol-l-acetamid anstelle des N,N,a,4-Tetramethyl--3-phenylpyrazol-l-acetamids und ohne Zusatz von Äthyljodid, so erhält man die Titelverbindung vom F. 87-89°C. Analyse für: C17H21N30 55 berechnet: C 72,05 H 7,47 N 14,83 gefunden: C 71,83 H 7,82 N 14,89

Beispiel 105

60 N,N-Dimethyl-l-(4-methyl-3-phenylpyrazol-l-yl)--cyclopentan-carboxamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 95, jedoch unter Verwendung von a-(4-Brombutyl)-N,N,4-trimethyl-3-65 -phenylpyrazol-1-acetamid (Herstellung siehe Beispiel 43) anstelle des N,N,a,4-Tetramethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamids und ohne Zusatz von Äthyljodid, so erhält man die Titelverbindung.

629364

22

Beispiel 106

N,N-Dimethyl-l-(3-phenylpyrazol-l-yl)-cyclopropan--carboxamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 95, jedoch unter Verwendung von a-(2-Chloräthyl)-N,N-dimethyl-3-phe-nylpyrazol-1-acetamid anstelle des N,N,a,4-Tetramethyl-3--phenylpyrazol-l-acetamids und ohne Zusatz von Äthyljodid, so erhält man die Titelverbindung vom F. 96-99°C.

Analyse für: C15H17N30

berechnet: C 70,56 H 6,71 N 16,48 gefunden: C 70,19 H 6,68 N 16,46

Beispiel 107

N,N-Dimethyl-l-(3-phenylpyrazol-l-yl)-cyclobutan--carboxamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 95, jedoch unter Verwendung von a-(3-Brompropyl)-N,N-dimethyl-3--phenylpyrazol-1-acetamid anstelle des N,N,a,4-Tetramethyl--3-phenylpyrazol-l-acetamids und ohne Zusatz von Äthyljodid, so erhält man die Titelverbindung vom Kp0>1 = 170°C. Analyse für: c16H19N3o berechnet: C 71,34 H 7,11 N 15,60 gefunden: C 71,42 H 7,19 N 14,63

Beispiel 108

4-Brom-N,N,a, 5-tetramethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid

3,68 g (0,046 Mol) Brom werden zu einer Lösung von 5,0 g (0,019 Mol) N,N,a,5-Tetramethyl-3-phenylpyrazol-l--acetamid in Essigsäure zugegeben. Nach 1 Stunde wird die Lösung mit Wasser verdünnt, wobei man 6,3 g 4-Brom--N,N,a,5-tetramethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid vom F. 88-89,5°C erhält. Durch Umkristallisieren aus Benzol/ Skellysolve B und schliesslich aus Äther erhält man die analysenreine Probe vom F. 88-89,5°C.

Analyse für: C15H18BrN30

berechnet: C 53,58 H 5,40 Br 23,77 N 12,50 gefunden: C 53,69 H 5,54 Br 23,69 N 12,30

Beispiel 109

4-Brom-a-äthyl-N,N-dimethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 108, jedoch unter Verwendung von a-Äthyl-N,N-dimethyl-3-phenyl-pyrazol-l-acetamid anstelle des N,N,a,5-Tetramethyl-3-phe-nylpyrazol-l-acetamids, so erhält man die Titelverbindung vom F. 97-100°C.

Analyse für: C15H18BrN30

berechnet: C 53,58 H 5,40 N 12,48 Br 23,77 gefunden: C 53,75 H 5,45 N 12,68 Br 23,75

Beispiel 110

4-Chlor-3-(p-chlorphenyl)-N,N, a-trimethylpyrazol-l -acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 108, jedoch unter Verwendung von 3-(p-Chlorphenyl)-N,N,a-trimethyl-pyrazol-l-acetamid anstelle des N,N,a,5-Tetramethyl-3-phe-nylpyrazol-l-acetamids und von Sulfurylchlorid statt Brom, so erhält man die Titelverbindung vom F. 92-93,5°C.

Analyse für: C14H15CI2N30

berechnet: C 53,86 H 4,84 N 13,46 Cl 22,71 gefunden: C 54,00 H 4,88 N 13,41 Cl 22,74

Beispiel 111

4-Chlor-3-(o-chlorphenyl)-N,N,a-trimethylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 108, jedoch unter Verwendung von 3-(o-Chlorphenyl)-N,N,a-trimethyI-pyrazol-l-acetamid anstelle des N,N,a,5-Tetramethyl-3-phe-nylpyrazol-l-acetamids, von tert.-Butylhypochlorit statt Brom und von Tetrachlorkohlenstoff statt Essigsäure als Reaktionslösungsmittel, so erhält man die Titelverbindung vom F. 108 bis lire.

Analyse für: C14H15CI2N30

berechnet: C 53,86 H 4,84 N 22,71 Cl 13,46 gefunden: C 53,77 H 4,89 N 22,87 CI 13,29

Beispiel 112

4-Chlor-N,N, a-trimethyl-3-(o-tolyl)pyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 108, jedoch unter Verwendung von N,N,a-Trimethyl-3-(o-tolyl)pyrazol--1-acetamid anstelle des N,N,œ,5-Tetramethyl-3-phenyl-pyrazol-l-acetamids, von tert.-Butylhypochlorit statt Brom und von Tetrachlorkohlenstoff statt Essigsäure als Reaktionslösungsmittel, so erhält man die Titelverbindung vom F. 69-71,5°C.

Analyse für: C15H18C1N30

berechnet: C 61,74 H 6,22 N 14,40 Cl 12,15 gefunden: C 61,59 H 6,32 N 14,32 Cl 12,17

Beispiel 113

4-Chlor-N,N, <x,-trimethyl-3-(o-methoxyphenyl)pyrazol-

-1-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 108, jedoch unter Verwendung von N,N,a-Trimethyl-3-(o-methoxyphe-nyl)pyrazol-l-acetamid anstelle des N,N,a,5-TetramethyI-3--phenylpyrazol-l-acetamids, von tert.-Butylhypochlorit statt Brom und von Tetrachlorkohlenstoff statt Essigsäure als Reaktionslösungsmittel, so erhält man die Titelverbindung vom F. 74-77°C.

Analyse für: C1SH18C1N302

berechnet: C 58,53 H 5,89 N 11,52 Cl 13,65 gefunden: C 58,70 H 5,95 N 11,48 Cl 13,88

Beispiel 114

4-Chlor-N,N,a,a-tetramethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 108, jedoch unter Verwendung von N,N,a,a-Tetramethyl-3-phenyl-pyrazol-1-acetamid anstelle des N,N,«,5-Tetramethyl-3-phe-nylpyrazol-l-acetamids, von tert.-Butylhypochlorit statt Brom und von Tetrachlorkohlenstoff statt Essigsäure als Reaktionslösungsmittel, so erhält man die Titelverbindung vom F. 117-119°C.

Analyse für: C15H18C1N30

berechnet: C 61,74 H 6,22 H 14,40 Cl 12,15 gefunden: C 61,53 H 6,33 H 14,36 Cl 12,15

Beispiel 115

4-Chlor-N,N-dimethyl-3-phenyl-a-propylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 108, jedoch unter Verwendung von N,N-Dimethyl-3-phenyl-a-propyl-pyrazol-1-acetamid anstelle des N,N,a,5-Tetramethyl-3-phe-nylpyrazol-l-acetamids, von tert.-Butylhypochlorit statt Brom und von Tetrachlorkohlenstoff statt Essigsäure als Reaktionslösungsmittel, so erhält man die Titelverbindung vom F. 85-87°C.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

23

629364

Analyse für: Ci„H20C1N3O

berechnet: C 62,84 H 6,59 N 13,74 Cl 11,59 gefunden: C 62,95 H 6,84 N 13,83 Cl 11,68

Beispiel 116

4-Chlor-N ,N,a-trimethyl-3-(2,6-dichlorphenyl)pyrazol-l--acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 108, jedoch unter Verwendung von N,N,a-Trimethyl-3-(2,6-dichlorphe-nyl)pyrazol-l-acetam.id anstelle des N,N,a,5-Tetramethyl-3--phenylpyrazol-l-acetamids, von tert.-Butylhypochlorit statt Brom und von Tetrachlorkohlenstoff statt Essigsäure als Reaktionslösungsmittel, so erhält man die Titelverbindung vom F. 126-128°C.

Analyse für: C14H14C13N30

berechnet: C 48,51 H 4,07 N 12,12 Cl 30,69 gefunden: C 49,06 H 4,15 N 12,09 Cl 30,59

Beispiel 117

4-Chlor-N,N,<x,-trimethyl-3-phenylpyrazol-l-propionamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 108, jedoch unter Verwendung von N,N,a-Trimethyl-3-phenyIpyrazol-l--propionamid anstelle des N,N,a,5-Tetramethyl-3-phenyl-pyrazol-l-acetamids und von tert.-Butylhypochlorit statt Brom, so erhält man die Titelverbindung vom Kp0)3 = 190°C. Analyse für: C15H18CIN30

berechnet: C 61,74 H 6,22 N 14,40 Cl 12,15 gefunden: C 61,82 H 6,48 N 14,57 Cl 12,39

Beispiel 118

4-Chlor-3-(o-chlorphenyl)-a-äthyl-N,N-dimethylpyrazol--1-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 108, jedoch unter Verwendung von 3-(o-Chlorphenyl)-a-äthyl-N,N-di-methylpyrazol-1-acetamid anstelle des N,N,a,5-TetramethyI--3-phenylpyrazol-l-acetamids und von tert.-Butylhypochlorit statt Brom, so erhält man die Titelverbindung.

Analyse für: C15H17C12N30

berechnet: C 55,22 H 5,26 N 12,88 Cl 21,74 gefunden: C 55,23 H 5,26 N 12,93 Cl 21,44

Beispiel 119

4-Chlor-3-(o-chlorphenyl)-N,N,a,oc-tetramethylpyrazol--1-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 108, jedoch unter Verwendung von 3-(o-ChIorphenyl)-N,N,a,a-tetrame-thylpyrazol-1-acetamid anstelle des N,N,a,5-Tetramethyl-3--phenylpyrazol-l-acetamids und von tert.-Butylhypochlorit statt Brom, so erhält man die Titelverbindung.

Beispiel 120

4-Chlor-N,N,x,0i-tetramethyl-3-(o-tolyl)pyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 108, jedoch unter Verwendung von N,N,a,a-Tetramethyl-3-(o-tolyl)-pyrazol-1-acetamid anstelle des N,N,a,5-Tetramethyl-3-phe-nylpyrazol-l-acetamids und von tert.-Butylhypochlorit statt Brom, so erhält man die Titelverbindung vom F. 134,5 bis 136°C.

Analyse für: Ci6H20C1N3O

berechnet: C 62,84 H 6,59 N 13,74 Cl 11,59 gefunden: C 62,77 H 6,73 N 13,67 Cl 11,58

Beispiel 121

Weitere Synthese für N,N,<x-Trimethyl-3-phenylpyrazol--1-propionamid

Ein Gemisch aus 14,4 g (0,1 Mol) 3-Phenylpyrazol, 20,8 g (0,15 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat und 29,1 g (0,15 Mol) 2-Brom-N,N,2-trimethylpropionamid wird 1% Stunden bei 140°C gerührt. Dann wird das Gemisch mit Wasser verdünnt und mit Benzol extrahiert. Beim Abdunsten des Benzols erhält man ein Öl, das aus Cyclohexan kristallisiert wird. Dabei werden 7,8 g N,N,a-Trimethyl-3-phenylpyrazol-l-pro-pionamid vom F. 68-71°C erhalten.

Beispiel 122

N,N ,ß,4-Tetramethyl-3-phenylprazol-l-propionamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 121, jedoch unter Verwendung von 2-Brom-N,N-dimethylbutyramid statt 2-Brom-N,N,2-trimethylpropionamid und 4-Methyl-3-phe-nylpyrazol statt 3-Phenylpyrazol, so erhält man das bereits beschriebene a-Äthyl-N,N,4-trimethyl-3-phenylpyrazol-l--acetamid und das N,N,ß,4-Tetramethyl-3-phenyIpyrazol-l--propionamid vom Kp0 2 = 170°C.

Analyse für: C16H21N30

berechnet: C 70,82 H 7,80 N 15,49 gefunden: C 70,87 H 7,92 N 15,84

Beispiel 123

$-Äthyl-N,N-dimethyl-3-phenylpyrazol-l-propionamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 121, jedoch unter Verwendung von 2-Brom-N,N-dimethylvaleramid statt 2-Brom-N,N,2-trimethylpropionamid, so erhält man das bereits beschriebene N,N-Dimethyl-3-phenyl-a-propylpyrazol-l--acetamid und das ß-Äthyl-N,N-dimethyl-3-phenylpyrazol-l--propionamid vom F. 97-99°C.

Analyse für: C16H21N30

berechnet: C 70,82 H 7,80 N 15,49 gefunden: C 70,75 H 7,84 N 15,56

Beispiel 124 N,N-Dimethyl-3-phenylpyrazol-l-pdopionamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 121, jedoch unter Verwendung von 2-Brom-N,N-dimethylpropionamid statt 2-Brom-N,N,2-trimethylpropionamid, so erhält man das bereits beschriebene N,N,a-TrimethyI-3-phenylpyrazol-l-acet-amid und das N,N-Dimethyl-3-phenylpyrazol-l-propionamid vom F. 103-105°C.

Analyse für: C14HhN30

berechnet: C 69,11 H 7,04 N 17,27 gefunden: C 68,98 H 6,92 N 17,00

Beispiel 125 N,N,ß-Trimethyl-3-phenylpyrazol-l-propionamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 121, jedoch unter Verwendung von 2-Brom-N,N-dimethylbutyramid statt 2-Brom-N,N,2-trimethylpropionamid, so erhält man das bereits beschriebene a-Äthyl-N,N-dimethyl-3-phenylpyrazol--1-acetamid und das N,N,ß-Trimethyl-3-phenylpyrazol-l-pro-pionamid vom F. 65-67°C.

Analyse für: C15H19N30

berechnet: C 70,00 H 7,44 N 16,33 gefunden: C 69,94 H 7,47 N 16,56

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

629364

24

Beispiel 126

a-Brom-N,N,4-trimethyl-3-phenylpyrazol-l-propionamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 121, jedoch unter Verwendung von 2,3-Dibrom-N,N-dimethylpropion-amid statt 2-Brom-N,N,2-trimethylpropionamid und 4-Me-thyl-3-phenylpyrazol statt 3-Phenylpyrazol, so erhält man die Titelverbindung vom F. 104-107°C.

Analyse für: C15H18BrN30

berechnet: C 53,58 H 5,39 N 12,50 Br 23,77 gefunden: C 53,99 H 5,51 N 12,63 Br 23,43

Beispiel 127

N,N,a,<x,,4-Pentamethyl-3-phenylpyrazol-l-thioacetamid

2,71 g (0,01 Mol) N,N,a,a,4-Pentamethyl-3-phenyl-pyrazol-1-acetamid werden unter Rühren in 10 ml Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung werden 3,33 g (0,015 Mol) Phos-phorpentasulfid zugegeben und das Gemisch wird 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch zwischen Wasser und Benzol verteilt, die Benzolphase wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Beim Abdunsten des Benzols erhält man 2,75 g Rohprodukt, das an Silikagel chromatographiert wird. Beim Eluieren mit 10% Äthylacetat in Benzol werden 2,65 g N,N,a,a,4-Pentamethyl-3-phenyl-pyrazol-l-thioacetamid erhalten, das beim Umkristallisieren aus Äthylacetat/Skellysolve B 2,0 g vom F. 115-117°C liefert. Analyse für: C1GH21N3S

berechnet: C 66,86 H 7,37 N 14,62 S 11,15 gefunden: C 66,82 H 7,58 N 14,53 S 11,27

Beispiel 128

a-(n-Butyl)-N,N,4-trimethyl-3-phenylpyrazol-l-thioacetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 127, jedoch unter Verwendung von a-(n-Butyl)-N,N,4-trimethyl-3-phenyl-pyrazol-l-acetamid anstelle des N,N,a,a,4-Pentamethyl-3--phenylpyrazol-l-acetamids, so erhält man die Titelverbindung vom F. 93-95°C.

Analyse für: C16H25N3S

berechnet: C 68,53 H 7,99 N 13,32 S 10,16 gefunden: C 68,31 H 8,27 N 13,39 S 10,24

Beispiel 129

N ,N,a,a,-Tetramethyl-3-phenylpyrazol-l-thioacetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 127, jedoch unter Verwendung von N,N,a,a-Tetramethyl-3-phenylpyrazol--1-acetamid anstelle des N,N,«,a,4-Pentamethyl-3-phenyl-pyrazol-l-acetamids, so erhält man die Titelverbindung vom F. 124-127°C.

Analyse für: c15h19n3s berechnet: C 65,90 h 7,00 N 15,37 s 11,73 gefunden: C 65,70 h 7,17 N 15,45 s 11,68

Beispiel 130

N,N-Diäthyl-u,4-dimethyl-3-phenylpyrazol-l-thioacetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 127, jedoch unter Verwendung von N,N-Diäthyl-a,4-dimethyl-3-phenyl-pyrazol-l-acetamid anstelle des N,N,a,a-4-Pentamethyl-3--phenylpyrazol-l-acetamids, so erhält man die Titelverbindung vom F. 76-79°C.

Analyse für: Cl7H23N3S

berechnet: C 67,73 H 7,69 N 13,94 S 10,64 gefunden: C 67,54 H 7,59 N 14,16 S 11,61

Beispiel 131

<x-Äthyl-N,N,4-trimethyl-3-phenylpyrazol-l-thioacetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 127, jedoch s unter Verwendung von a-Äthyl-N,N,4-trimethyl-3-phenyl-pyrazol-1-acetamid anstelle des N,N,a,a,4-Pentamethyl-3--phenylpyrazol-l-acetamids, so erhält man die Titelverbindung vom F. 107-110°C.

Analyse für: CieHjjNjS io berechnet: C 66,85 H 7,37 N 14,62 S 11,15 gefunden: C 66,76 H 7,56 N 14,70 S 11,02

Beispiel 132

4-Chlor-N, N,(x-trimethyl-3-phenylpyrazol-l-thioacetamid

15

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 127, jedoch unter Verwendung von 4-Chlor-N,N,a-trimethyl-3-phenyl-pyrazol- 1-acetamid anstelle des N,N,a,a,4-Pentamethyl-3--phenylpyrazol-l-acetamids, so erhält man die Titelverbin-20 dung vom F. 80-83°C.

Analyse für: C14H16C1N3S

ber.: C 57,23 H 5,47 N 14,30 Cl 12,07 S 10,91 gef.: C 57,13 H 5,60 N 14,44 Cl 12,14 S 11,03

25 Beispiel 133

N,N,a-Trimethyl-3-phenylpyrazol-l-thioacetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 127, jedoch unter Verwendung von N,N,a-Trimethyl-3-phenylpyrazol-l-3o -acetamid anstelle des N,N,a,a,4-Pentamethyl-3-phenyl-pyrazol-l-acetamids, so erhält man die Titelverbindung vom F. 56-58°C.

Analyse für: c14h17n3s berechnet: C 64,83 H 6,61 N 16,21 S 12,36 35 gefunden: C 64,76 H 6,72 N 16,32 S 12,50

Beispiel 134

N ,N,0.,4-T etramethyl-3-phenylpyrazol-l-thioacetamid

4o Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 127, jedoch unter Verwendung von N,N,a,4-TetramethyI-3-phenyIpyrazol--1-acetamid anstelle des N,N,a,«,4-Pentamethyl-3-phenyl-pyrazol-l-acetamids, so erhält man die Titelverbindung vom F. 87-89°C.

45 Analyse für: c15h19n3s berechnet: C 65,90 H 7,00 N 15,38 S 11,73 gefunden: C 65,68 H 7,10 N 15,05 S 11,93

Beispiel 135

50 3-(o-Chlorphenyl)-N,N,a-trimethylpyrazol-l-thioacetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 127, jedoch unter Verwendung von 3-(o-Chlorphenyl)-N,N,a-trimethyl-pyrazol-l-acetamid anstelle des N,N,a,a,4-Pentamethyl-3-55 -phenylpyrazol-l-acetamids, so erhält man die Titelverbindung vom F. 68-69,5°C.

Analyse für: C14H16C1N3S

ber.: C 57,23 H 5,49 Cl 12,07 N 14,30 S 10,91 gef.: C 57,27 H 5,53 Cl 12,00 N 14,50 S 11,09

60

Beispiel 136 N,a,4-Trimethyl-3-phenylpyrazol-l-thioacetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 127, jedoch 65 unter Verwendung von N,a,4-Trimethyl-3-phenylpyrazol-l--acetamid anstelle des N,N,a,a,4-Pentamethyl-3-phenyl-pyrazol-l-acetamids, so erhält man die Titelverbindung vom F. 97-99°C.

25

629364

Analyse für: C14H17N3S

berechnet: C 64,83 H 6,61 N 16,20 S 12,36 gefunden: C 64,72 H 6,74 N 16,23 S 12,64

Beispiel 137

N,x,x,4-Tetramethyl-3-phenylpyrazol-l-thioacetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 127, jedoch unter Verwendung von N,a,a,4-Tetramethyl-3-phenylpyrazol--1-acetamid anstelle des N,N,a,a,4-Pentamethyl-3-phenyl-pyrazol-l-acetamids, so erhält man die Titelverbindung vom F. 75-77°C.

Analyse für: C15H19N3S

berechnet: C 65,90 H 7,00 N 15,37 S 11,73 gefunden: C 65,55 H 7,02 N 15,11 S 11,64

Beispiel 138 N,N,4-Trimethyl-3-phenylpyrazol-l-propionamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1 jedoch unter Verwendung von 3-Chlor-N,N-dimethylpropionamid statt 2-Chlor-N,N-dimethylpropionamid, so erhält man die Titelverbindung vom F. 60-63°C.

Analyse für: Q15H19N3O

berechnet: C 70,00 H 7,44 N 16,33 gefunden: C 70,01 H 7,45 N 16,52

Beispiel 139

3-(o-Äthoxyphenyl)-N ,N ,a,4-tetramethylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 3-(o-Äthoxyphenyl)pyrazol statt 4-Me-thyl-3-phenylpyrazol, so erhält man die Titelverbindung vom F. 96-97,5°C.

Analyse für: C17H23N302

berechnet: C 67,75 H 7,69 N 13,94 gefunden: C 67,74 H 7,66 N 13,71

Beispiel 140

4-Jod-N,N, a.-trìmethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 4-Jod-3-phenylpyrazol statt 4-Methyl-3--phenylpyrazol, so erhält man die Titelverbindung vom F. 108-111°C.

Analyse für: C14H16IN30

berechnet: C 45,54 H 4,37 N 11,38 I 34,37 gefunden: C 45,93 H 4,92 N 11,02 I 34,51

Beispiel 141

x-Äthyl-N,N ,5-trimethyl-3-phenylpyrazol- 1-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 3-Methyl-5-phenylpyrazol statt 4-Me-thyl-3-phenylpyrazol und 2-Brom-N,N-dimethylbutyramid statt 2-Chlor-N,N-dimethylpropionamid, so erhält man die Titelverbindung vom F. 117-119,5°C.

Analyse für: C16H21N30

berechnet: C 70,82 H 7,80 N 15,49 gefunden: C 70,61 H 7,57 N 15,64

Beispiel 142

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 3-(o-Fluor-phenyl)-pyrazol, 3-(o-Fluorphenyl)-4-methylpyrazol, 3-(o--Bromphenyl)pyrazol, 3-(o-Bromphenyl)-4-methylpyrazol, 3-(o-Trifluormethylphenyl)pyrazol, 3-(o-Trifluormethylphe-

nyl)-4-methylpyrazol und 3-(o-Äthylphenyl)pyrazol, so erhält man die Verbindungen

N,N,a-Trimethyl-3-(o-fluorphenyl)pyrazol-l-acetamid,

N,N,a,4-Tetramethyl-3-(o-fluorphenyl)pyrazol-l-acetamid,

N,N,a-Trimethyl-3-(o-bromphenyl)pyrazol-l-acetamid,

N,N,a,4-TetramethyI-3-(o-bromphenyl)pyrazol-l-acetamid,

N,N,a-Trimethyl-3-(o-trifluormethylphenyl)pyrazol-l-acet-

amid,

N,N,a,4-TetramethyI-3-(o-trifluormethylphenyl)pyrazol-l--acetamid und

3-(o-Äthylphenyl)-N,N,a-trimethylpyrazol-l-acetamid. Beispiel 143

N,N, x,4-T etramethyl-5-nitro-3-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 5-Nitro-3--phenylpyrazol, so erhält man die Titelverbindung vom F. 141-143°C.

Analyse für: Ci5HlaN403

berechnet: C 59,59 H 6,00 N 18,53 gefunden: C 59,62 H 6,02 N 18,53

Beispiel 144

3-( o-Chlorphenyl)-N,N ,x,x,4-pentamethylpyrazol-l -acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 49, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 3-(o-Chlor-phenyl)-4-methylpyrazol und des wässrigen Methylamins durch Dimethylamin, so erhält man die Titelverbindung vom F. 175-176°C.

Analyse für: CjGH20C1N3O

berechnet: C 62,84 H 6,59 Cl 11,60 N 13,74 gefunden: C 62,90 H 6,52 Cl 11,66 N 13,54

Beispiel 145

N ,N ,x,x,5-Pentamethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 49, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-3-phenylpyrazols durch 3-Methyl--5-phenylpyrazol und des wässrigen Methylamins durch wässriges Dimethylamin, so erhält man die Titelverbindung vom F. 123-125°C.

Analyse für: C16H21N30

berechnet: C 70,82 H 7,80 N 15,49 gefunden: C 71,01 H 7,76 N 15,74

Beispiel 146

4-Chlor-x-äthyl-N,N-dimethyl-3-(o-tolyl)pyrazol-1 -acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 108, jedoch unter Verwendung von a-Äthyl-N,N-dimethyl-3-(o-tolyl)-pyrazol-1-acetamid statt N,N,a,5-Tetramethyl-3-phenyl-pyrazol-l-acetamid und tert.-Butylhypochlorit statt Brom, so erhält man die Titelverbindung vom F. 49,5-52°C.

Analyse für: C16H20ClN3O

berechnet: C 62,84 H 6,59 CI 11,59 N 13,74 gefunden: C 62,90 H 6,64 Cl 11,82 N 13,88

Beispiel 147

5-Chlor-N ,N-x,<x,,4-pentamethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 108, jedoch unter Verwendung von N,N,a,a,4-Pentamethyl-3-phenyl-pyrazol-l-acetamid statt N,N,a,5-Tetramethyl-3-phenyl-pyrazol-1-acetamid und tert.-Butylhypochlorit statt Brom so erhält man die Titelverbindung vom F. 96-99°C.

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

629364

26

Analyse für: Ci6H20C1N3O

berechnet: C 62,84 H 6,59 CI 11,59 N 13,74 gefunden: C 63,00 H 6,64 Cl 11,74 N 13,98

Beispiel 148

4-Fluor-N,N,0i,ct-tetramethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 108, jedoch unter Verwendung von N,N,a,a-Tetramethyl-3-phenylpyrazol--1-acetamid anstelle des N,N,a,5-Tetramethyl-3-phenyl-pyrazol-l-acetamids, von Trifluormethylhypofluorit statt Brom und von Tetrachlorkohlenstoff statt Essigsäure als Reaktionslösungsmittel, so erhält man die Titelverbindung.

Beispiel 149

a-Brom-N,N-dimethyl-3-phenylpyrazol-l-propionamid

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 121, jedoch unter Verwendung von 2,3-Dibrom-N,N-dimethylpropion-amid statt 2-Brom-N,N,2-trimethylpropionamid, so erhält man die Titelverbindung vom F. 93-94°C.

Analyse für: C14H16BrN30

berechnet: C 52,18 H 5,01 Br 24,80 N 13,04 gefunden: C 52,34 H 5,10 Br 24,59 N 13,20

Beispiel 150

Hydrochlorid des N,N,a,4-Tetramethyl-3-phenylpyrazol--1-acetamids

In eine Lösung von 2,53 g (0,01 Mol) N,N,a,4-Tetrame-thyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff wird unter Rühren Chlorwasserstoff eingeleitet. Das ausgefällte Salz wird abfiltriert und aus Äthylacetat umkristallisiert, F. 170-172°C.

Beispiel 151

p-Toluolsulfonat des N,N,a,4-Tetramethyl-3-phenylpyrazol--1-acetamids

Eine Lösung von 1,9 g (0,01 Mol) p-Toluolsulfonsäure in Chloroform wird zu einer Lösung von 2,5 g (0,01 Mol) N,N,a,4-Tetramethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid in Chloroform zugegeben. Beim Abdunsten des Chloroforms erhält man das Toluolsulfonat des N,N,a,4-Tetramethyl-3-phenyl-pyrazol-l-acetamids vom F. 131-134°C.

Beispiel 152

Herstellung von 3-(o-Bromphenyl)-N,N-diäthyl-a,4~ -dimethyl-pyrazol-l-acetamid

Es wurde das im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsverfahren wiederholt, jedoch wurde das 2-Chlor-N,N-diäthyIpropion-amid anstelle des in Beispiel 1 verwendeten 2-Chlor-N,N-di-methylpropionamids eingesetzt, und ferner wurde das 3-(o--Bromphenyl)-4-methylpyrazol anstelle des in Beispiel 1 umgesetzten 4-Methyl-3-phenylpyrazols verwendet. Man erhält bei diesem Arbeitsverfahren das 3-(o-Bromphenyl)-N,N-di-äthyl-a,4-dimethyl-pyrazol-1-acetamid, welches bei einem Druck von 0,15 mm Quecksilbersäule einen Siedepunkt von 187-190°C besitzt. Die Elementaranalyse ergab die folgenden Werte:

für: C^H^BrNgO

berechnet: C 56,05 H 6,09 Br 21,94 N 11,53 gefunden: C 56,42 H 6,45 Br 21,85 N 11,57

Beispiel 153

Herstellung von 4-Äthyl-N,N,a.,a.-tetramethyl-3-phenyl-pyrazol-1 -acetamid

Es wurde das im Beispiel 95 beschriebene Arbeitsverfahren wiederholt, jedoch wurde das 4-Äthyl-N,N,«-trime-thyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid anstelle des in Beispiel 95 eingesetzten N,N,a,4-Tetramethyl-3-phenyIpyrazol-l-acet-amids verwendet. Ferner wurde das in Beispiel 95 eingesetzte Äthyljodid jetzt durch Methyljodid ersetzt. Man erhielt bei dieser Umsetzung das 4-Äthyl-N,N,a,a-tetramethyl-3-phenyl-pyrazol-l-acetamid, welches einen Schmelzpunkt von 108,5 bis 111°C besitzt.

Die Elementaranalyse lieferte die folgenden Ergebnisse: für: C17H23N30

berechnet: C 71,54 H 8,12 N 14,73 gefunden: C 71,31 H 7,96 N 14,69

Beispiel 154

Herstellung von 3-(o-Chlorphenyl)-4-äthyl-N,N,(n,a--tetramethylpyrazol- 1-acetamid

Das im Beispiel 95 beschriebene Arbeitsverfahren wurde wiederholt, jedoch wurde jetzt das 3-(o-Chlorphenyl)-4-äthyl--N,N, sc-trimethylpyrazol-1 -acetamid anstelle des in Beispiel 95 eingesetzten N,N,a,4-Tetramethyl-3-phenylpyrazol-l-acet-amides verwendet. Ferner wurde das in Beispiel 95 angewandte Äthyljodid jetzt durch Methyljodid ersetzt. Man erhielt bei dieser Umsetzung das 3-(o-ChIorphenyl)-4-äthyl--N,N,a,a-tetramethylpyrazol-l-acetamid, das einen Schmelzpunkt von 101,5-104,5°C besitzt.

Die Elementaranalyse ergab die folgenden Werte: für: C17H2zCIN30

berechnet: C 63,84 H 6,93 Cl 11,09 N 13,13 gefunden: C 63,83 H 7,03 Cl 10,92 N 13,01

Beispiel 155

Herstellung von 4-Brom-N,N,et,a-tetramethy 1-3--phenylpyrazol-l-acetamid

Es wurde das im Beispiel 95 beschriebene Arbeitsverfahren wiederholt, jedoch wurde diesmal das 4-Brom-N,N,a-trime-thyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid anstelle des in Beispiel 95 eingesetzten N,N,a,4-Tetramethyl-3-phenylpyrazol-l-acet-amides verwendet und ferner wurde in Beispiel 95 angewandtes Äthyljodid durch Methyljodid ersetzt. Man erhielt bei dieser Umsetzung das 4-Brom-N,N,«,a-tetramethyl-3--phenylpyrazol-1-acetamid, das einen Schmelzpunkt von 122,5-124°C besitzt.

Die Elementaranalyse lieferte die folgenden Ergebnisse: für: C15H18BrN30

berechnet: C 53,58 H 5,39 Br 23,77 N 12,50 gefunden: C 53,79 H 5,45 Br 23,54 N 12,51

Beispiel 156

Herstellung von 3-(o-Fluorphenyl)-N,N,a,a,,4-pentamethyl-pyrazol-1 -acetamid

Das in Beispiel 68 beschriebene Arbeitsverfahren wurde wiederholt, jedoch wurde jetzt die 3-(o-Fluorphenyl)-a,a,4--trimethylpyrazol-l-essigsäure anstelle der in Beispiel 68 eingesetzten a,4-Dimeihyl-3-phenylpyrazol-l-essigsäure verwendet und ferner wurde jetzt Dimethylamin anstelle des in Beispiel 68 eingesetzten Ammoniaks angewandt. Man erhielt bei dieser Umsetzung das 3-(o-Fluorphenyl)-N,N,a,a,4-penta-methylpyrazol-l-acetamid, welches einen Schmelzpunkt von 112,5-114°C besitzt.

s io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

27

629364

Die Elementaranalyse ergab die folgenden Werte: für: C1BH,nFNaO

C 66,41 H 6,97 F 6,57 N 14,52 C 66,52 H 6,92 F 6,58 N 14,64

-16i-l20i ±,3V

berechnet: gefunden:

Beispiel 157

Herstellung von 3-(o-Chlorphenyl)-N,N,a,0i,4-pentamethyl-pyrazol-l-thioacetamid

Das in Beispiel 127 beschriebene Arbeitsverfahren wurde wiederholt, jedoch wurde jetzt das 3-(o-Chlorphenyl)-N,N,a,-a,4-pentamethylpyrazol-1-acetamid anstelle des in Beispiel 127 angewandten N,N,a,a,4-Pentamethyl-3-phenylpyrazol-l-acet-amides verwendet. Man erhielt bei dieser Umsetzung das 3-(o-Chlorphenyl)-N,N,a,a,4-pentamethylpyrazol-l-thioacet-amid, das einen Schmelzpunkt von 146,5-148°C aufweist.

Die Elementaranalyse lieferte die folgenden Werte: für: C16H20C1N2S

ber.: C 59,70 H 6,26 Cl 11,01 N 13,05 S 9,99 gef.: C 59,68 H 6,16 Cl 11,31 N 13,03 S 10,11

Beispiel 158

Herstellung von 3-(o-Chlorphenyl)-N,N-diäthyl-x,4--dimethylpyrazol-l-acetamid

Es wurde das in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsverfahren wiederholt, jedoch verwendete man das 2-Chlor-N,N-diäthyl-propionamid anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten 2-Chlor--N,N-dimethylpropionamides. Ferner wurde jetzt das 3-(o--Chlorphenyl)-4-methylpyrazol anstelle des in Beispiel 1 verwendeten 4-Methyl-3-phenylpyrazoles eingesetzt. Man erhielt bei dieser Umsetzung das 3-(o-Chlorphenyl)-N,N-diäthyl--a,4-dimethylpyrazol-l-acetamid das bei einem Druck von 0,4 mm Quecksilbersäule einen Siedepunkt von 178-182°C aufweist.

Die Elementaranalyse ergab die folgenden Werte:

für:

c17h22cin3o C C

berechnet: gefunden:

64,04 64,02

6,64 6,76

Cl Cl

11,12 11,10

N N

13,18 12,91

Beispiel I

Anhand dieses Beispieles und der folgenden Beispiele wird die Herstellung von herbiziden Mitteln unter Verwendung der aktiven Komponente beschrieben

Ein dispergierbares Pulverkonzentrat folgender prozentualer Zusammensetzung:

N,N,«,4-TetramethyI-3-phenylpyrazol

-1-acetamid 45,8%

Polymerisiertes Natriumsalz einer substituierten benzoiden langkettigen Sulfonsäure («Daxad 27») 9,2%

Kaolinit 45,0%

wird hergestellt, indem man 250 g N,N,a,4-Tetramethyl-3--phenylpyrazol-l-acetamid, 50 g des polymerisierten Natriumsalzes einer substituierten benzoiden langkettigen Sulfonsäure («Daxad 27») und 245 g Kaolinit vermischt. Das Gemisch wird auf eine mittlere Teilchengrösse von 5 bis 30 Mikron vermählen. Es wird dann in 38 1 Wasser suspendiert, wobei man einen wässrigen Spray mit etwa 6500 ppm Wirkstoff erhält.

Beispiel II

Eine feinkörnige Formulierung folgender prozentualer Zusammensetzung:

N,N,a,4-Tetramethyl-3-phenylpyrazol-

-1-acetamid 3,7 %

Vermiculit (0,595 - 0,250 mm) 96,3%

wird hergestellt, indem man eine Lösung von 220 g N,N,a,4--Tetramethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid in 1000 ml Chloroform auf 5780 g Vermiculit (Teilchengrösse 0,595 bis 0,250 mm) aufsprüht, wobei der Vermiculit während dieser Zeit 5 hin und her bewegt und gerührt wird, um eine gleichmässige Verteilung sicherzustellen. Dann wird das Chloroform abgedunstet und der Wirkstoff bleibt auf dem Vermiculit absorbiert zurück. Der Vermiculit wird dann pulverisiert.

10

Beispiel III

Ein emulgierbares Konzentrat folgender prozentualer Zusammensetzung:

N,N,a,4-Tetramethyl-3-phenylpyrazol-

-1-acetamid 15,0%

Technisches Alkylnaphthalin, Siedebereich 238° bis 293°C

(«Velsicol AR50») 19,7%

Xylol 17,4%

Aceton 17,4%

Äthylendichlorid 25,4%

Gemisch aus Alkylarylsulfonaten und Alkylphenoxypolyäthoxyäthanolen («Triton X-151») 5,1%

25 wird hergestellt, indem man 6,8 kg N,N,a,4-Tetramethyl-3--phenylpyrazol-1-acetamid, 8,94 kg Velsicol AR50, 7,90 kg Xylol, 7,90 kg Aceton, 11,53 kg Äthylendichlorid und 2,31 kg Triton X-151 miteinander vermischt. 3,03 kg des Konzentrats ergeben im Gemisch mit 38 1 Wasser eine sprühbare 30 Emulsion mit etwa 11000 ppm Wirkstoffgehalt.

15

20

40,0%

13,7% 12,3% 11,3% 17,7%

5,0%

Beispiel IV

Ein emulgierbares Konzentrat folgender Zusammenset-35 zung:

N,N,a,4-Tetramethyl-3-phenylpyrazol-

- 1-acetamid Technisches Alkylnaphthalin, Siedebereich 238° bis 293°C 40 («Velsicol AR50»)

Xylol Aceton

Äthylendichlorid

Gemisch aus Alkylarylsulfonaten 45 und Alkylphenoxypolyäthoxy-

äthanolen («Triton X-151»)

wird hergestellt, indem man 18,1 kg N,N,a,4-Tetramethyl-3--phenylpyrazol-1-acetamid, 6,22 kg Velsicol AR50, 5,58 kg Xylol, 5,13 kg Aceton, 8,04 kg Äthylendichlorid und 2,27 kg 50 Triton X-151 miteinander vermischt.

0,76 kg dieses Konzentrats ergeben im Gemisch mit 381 Wasser eine sprühbare Emulsion mit etwa 8000 ppm Wirkstoffgehalt.

55

Beispiel V

Ein dispergierbares Pulverkonzentrat folgender prozentualer Zusammensetzung:

N,N, a ,4-T etramethyl-3-phenyl-60 pyrazol-1-acetamid 50%

Kaolinit-Ton (feinteilig) 46%

Natriumsalz einer kondens. Mononaphthalinsulfonsäure («Lomar D») 4%

65 wird hergestellt durch Vermischen von 50 g N,N,a,4-Tetra-methyl-3-phenylpyrazol-l-acetamid, 46 g Kaolinit-Ton und 4 g Lomar D. Das Gemisch wird auf eine mittlere Teilchengrösse von 5 bis 30 Mikron vermählen.

629364

28

Beispiel VI

Eine körnige Formulierung folgender prozentualer Zusammensetzung:

N,N,a,4-TetramethyI-3-phenyl-

pyrazol-l-acetamid 1 %

Pyrophyllit (0,595 - 0,250 mm) 99%

wird hergestellt durch Lösen von 0,454 kg N,N,a,4-Tetra-methyl-3-phenylpyrazol-1-acetamid in 10 1 Äthylendichlorid und Aufsprühen der Lösung auf 44,9 kg Pyrophyllit. Die Körner werden getrocknet und zur Verwendung verpackt.

Beispiel VII

Ein emulgierbares Konzentrat folgender prozentualer Zusammensetzung:

N,N, a,4-T etramethyl-3 -phenyl-

pyrazol-1 -acetamid 25 %

Tridecylsulfonsäure 25 %

Xylol 50%

wird hergestellt, indem man 250 g N,N,a,4-Tetramethyl-3--phenylpyrazol-1-acetamid, 250 g Tridecylsulfonsäure und 500 g Xylol vermischt. Das das Tridecylsulfonat des N,N,a,4--Tetramethyl-3-phenylpyrazol-l-acetamids enthaltende emul-5 .gierbare Konzentrat wird mit 38 1 Wasser vermischt, wobei man eine sprühbare Emulsion mit etwa 6500 ppm Wirkstoffgehalt erhält.

Beispiel VIII

io Wiederholt man die Verfahren der Beispiele I bis VII, so lassen sich mit sämtlichen Verbindungen der Beispiele 2 bis 158 anstelle des N,N,a,4-Tetramethyl-3-phenylpyrazol-l-acet-amids die entsprechenden Formulierungen zubereiten.

Claims (11)

1. 629364

   2

   PATENTANSPRÜCHE W ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist und

   1. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als m 0 oder 1 ist,

   Wirkstoff eine neue Verbindung der Formel I

   f*

   (Ç)

   R*

   I

   R, C -

   I

   'm

   VI

   II /R3

   C —Nx oder ein Säureadditionssalz der Verbindung der Formel I, und ferner eine weitere Komponente enthält.

   5 2. Herbizides Mittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine neue Verbindung der Formel II

   H

   10

   (i)

   Rf

   R
2. R.
3. R.

   oder

   0'

   in welchem

   X ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, einen Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxyrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeutet, und n 0,1 oder 2 ist,

   darstellt,

   I

   c -I
4. .n.

   R5 W

   I II /R3 ■(fV-c-K

   H

   in welcher

   Rj, R2 und R5 miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkyl-reste mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten, oder zwei dieser Reste gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Cycloalkylrest mit 3-6 Kohlenstoffatomen bilden,

   ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder Benzylrest bedeutet, ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist, oder und R4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Morpholinrest, einen Pyrrolidin-rest oder einen Piperidinrest bilden,

   A und B miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Phenylreste, Halogenatome, Cyanograppen, Nitrogruppen oder Trifluormethylgruppen bedeuten, oder dann, wenn A und B an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, diese ferner gemeinsam mit diesen Kohlenstoffatomen einen Ring mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden können,

   Z einen Rest der Formeln

   15

   20

   in iL

   di)

   B

   in welcher

   Rju R2, Rs, R4, Rj, A, B, W, X, m und n die gleiche Bedeutung aufweisen wie in Formel I, oder ein

   25 Säureadditionssalz der Verbindung der Formel II enthält.
5. 3. Herbizides Mittel nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine neue Verbindung der Formel II, in welcher B ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom,

   30 oder ein Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist, oder ein Säureadditionssalz dieser Verbindung enthält.
6. 4. Herbizides Mittel nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine neue Verbindung der Formel II, in welcher X ein Halogenatom, ein Methyl- oder

   35 Äthylrest ist, der sich in der ortho-Stellung des Benzolkernes befindet, und m = 0 oder 1 ist, oder ein Säureadditionssalz der Verbindung der Formel II enthält.
7. 5. Herbizides Mittel nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff das neue 4-Chlor-3-(o-

   40 -chlorphenyl)-N,N,a,a-tetramethyl-pyrazol-acetamid enthält.
8. 6. Herbizides Mittel nach Patentansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine neue Verbindung der Formel I, in welcher Rs und R4 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1-3 Kohlenstoffatomen

   45 bedeuten, oder ein Säureadditionssalz dieser Verbindung der Formel I enthält.
9. 7. Herbizides Mittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine neue Verbindung der Fromel III

   50

   55

   60

   ri-

   R?

   Y

   i

   II

   c —

   1

   C

   1

   N*s

   /K3

   (IH)

   B

   65 in welcher

   Rw R2, R3, R4) A, B, Y und Z

   die gleiche Bedeutung aufweisen wie in Formel I, oder ein Säureadditionssalz der Verbindung der Formel III enthält.

   3

   629364
10. 8. Herbizides Mittel nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine neue Verbindung der Formel III, in welcher Rt ein Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist, und R3 und R4 vorzugsweise Methylgruppen oder Äthylgruppen darstellen, oder ein Säureadditionsalz der Verbindung der Formel III enthält.
11. 9. Herbizides Mittel nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine neue Verbindung der Formel III, in welcher Rt und R2 unabhängig voneinander die Bedeutung von Wasserstoffatomen, Methylresten, Äthylresten oder Propylresten aufweisen, R3 und R4 Methylreste oder Äthylreste sind, A ein Wasserstoffatom ist, B sich in der Stellung 4 befindet und die Bedeutung eines Halogenatomes oder eines Alkylrestes mit 1-3 Kohlenstoffatomen aufweist,

    Z sich in der Stellung 3 befindet und einen Rest der Formel oder

    R4 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist, oder R3 und R4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Morpholinrest, einen Pyrrolidin-j rest oder einen Piperidinrest bilden,

    A und B miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Phenylreste, Halogenatome, Cyanograppen Nitrogruppen oder Trifluormethylgruppen bedeuten, oder io dann, wenn A und B an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, diese ferner gemeinsam mit diesen Kohlenstoffatomen einen Ring mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden können,

    Z einen Rest der Formeln

    15

    20

    25

    J y

    l 1

    oder darstellt, und W ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom darstellt, oder ein Säureadditionssalz dieser Verbindung der Formel III enthält.