KR800001437B1 - 제초제인 치환 피라졸류의 제조방법 - Google Patents

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Description

제초제인 치환 피라졸류의 제조방법

본 발명은 농업에서 제초제로서 유용한 구조식 1의 새로운 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 이 화합물은 발아전 및 발아후 제초제로 사용될 수 있는 조성물을 제조하기 위해 담체와 함께 제제로 만든다.

본 발명은 농업에서 제초제로 유용한 것으로 다음 일반식을 가지는 치환된 피라졸류의 제법에 관한 것이다.

상기식에서,

R₁및 R₂는 같거나 다르며 수소, C₁-C₆의 알킬, C₁-C₆의 할로알킬, 또는 페닐이며, R₁및 R₂가 함께 C₃-C₆의 싸이클로 알킬환을 형성할 수도 있다; R₃는 수소, C₁-C₈의 알킬, 페닐 또는 벤질이다; R₄는 수소, C₁-C₆의 알킬이며 또는 R₃및 R₄가 함께 모르폴린, 피롤리딘, 또는 피페리딘인 복소환을 형성할 수 있으며 R₅는 적절하게 정의된다.

A 및 B는 서로 같거나 다른 것으로 수소 C₁-C₆의 알킬할로알킬, 알콕시, 알킬티노, 페닐, 할로겐, 시아노, 또는 트리플루오르메틸, 또는 서로 이웃할 경우(3,4 또는 4,5 위치)는 A와 B가 C₅-C₇의 싸이클로 알킬환을 형성할 수 있다; Z는

중에서 선택되며, 여기서 X는 할로겐, 니트로, C₁-C₃의 알킬, C₁-C₃의 할로알킬, 알킬부분이 C₁-C₃인 알콕시, 시아노, 카보알콕시, 아세틸, 디메틸카바모일, 페닐, 벤질, 또는 2-페닐에틸이고; n은 0,1, 또는 2이며, W는 산소나 유황이며; m은 0 또는 1이다.

일반식의 배치;

이는 R₂가 α나 β탄소의 어느 쪽에든 결합될 수 있으며, 피라졸 부분도 또한 α나 β탄소의 어느 쪽에든 결합될 수 있음을 지적해준다. 바람직하고 활성이 더 큰 화합물은 다음 II에서 VII에 이르는 일반식들로 나타낼 수 있다. 이들 일반식들은 구조-활성 관계에 근거를 둔 바람직한 화합물을 표시한다.

상기식에서 R₁, R₂, R₃, R₄, A, B, X, W 및 n은 일반식 I이나 그의 산부가염에서 정의한 바와 같다.

상기식에서 B는 C₁-C₃의 알킬, 할로알킬, 알콕시, 알킬티오 또는 할로겐이고, R₁, R₃, R₄, A, X, W 및 n은 일반식 I이나 그의 산 부가염에서 정의한 바와같다.

상기식에서, R₁및 R₂는 C₁-C₃의 알킬이고, R₃, R₄, A, B, W 및 Z는 일반식 I이나 그의 산부가염에서 정의한 바와 같다.

상기식에서 R₃및 R₄는 메틸 또는 에틸이고, R, A, B, W 및 Z는 일반식 I이나 그의 산부가염에서 정의한 바와 같다.

상기식에서 R₃및 R₄는 수소 또는 C₁-C₃의 알킬이고, R₁, R₂, A, B, W 및 Z는 일반식 I이나 그의 산부가염에서 정의한 바와 같다.

상기식에서 X는 할로겐, 메틸, 에틸, 시아노, 카보알콕시, 아세틸, 디메틸카바모일, 페닐, 벤질, 또는 2-페닐에틸이고, R₁, R₂, R₃, R₄, A, B 및 W는 일반식 I이나 그의 산부가염에서 정의한 바와 같다.

상기식에서 R₁과 R₂는 수소, 메틸, 에틸, 또는 푸로필이고; R₃와 R₄는 메틸 또는 에틸이고; B는 할로겐, C₁-C₃의 알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 알킬티오이고; Y와 W는 산소나 유황이고 또는 그의 산 부가염이다.

C₁-C₆또는 C₁-C₈의 알킬이라 함은 직쇄 탄화수소이거나 측쇄가 있는 탄화수소를 의미하는 것으로, 예를들면 메틸, 에틸, 푸로필, 이소푸로필, 부틸, 이소부틸, tart-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 3-메틸, 부틸, 헥실, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸 펜틸, 헵틸, 옥틸 등과 같은 것이다.

할로알킬은 상기 정의한 알킬을 포함하며 예컨데 클로로 메틸, 디클로로메틸, 트리플루오르메틸, 2-클로로푸로필, 3-클로로푸로필, 4-클로로부틸, 3-클로로 부틸, 5-클로로펜틸, 3-클로로펜틸, 6-클로로헥실, 4-클로로 헥실, 2-클로로헥실 등이다.

C₃-C₆의 싸이클로 알킬은 예컨데 싸이클로 푸로필, 싸이클로부틸, 싸이클로펜틸, 그리고 싸이클로 헥실 등이다.

할로겐은 예컨데 불소, 염소, 취소 그리고 요드이다.

알콕시는 예컨데 메톡시, 에톡시, 푸로폭시 그리고 이소푸로폭시이다.

일반식 I, II, IIa, III, IV, V, VI 및 VII의 화합물들은 다음 반응기구가 보여주고 있는 과정에 따라 제조가 된다.

[제법 A]

상기식에서 R₁, R₃, R₄, A, B 및 Z는 앞서 설명한 바와 같고 할로겐은 염소 또는 브롬이다.

이 과정은 2-할로알카노아미드를 적당히 치환된 피라졸과 소듐하이드라이드, 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 소듐카보네이트, 포타슘 카보네이트, 또는 그에 유사한 염기의 존재하에 반응시킴으로서 이루어진다.

이 반응은 용매를 가하지 않은 상태에서 또는 벤젠, 에테르, 테트라하이드로후란, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 디메틸포름아미드, 또는 그 유사 용매중에서 행해질 수 있다.

포타슘 카보네이트나 무수 소듐 메톡사이드가 사용될 때는 용매가 불필요하다. 반응은 0°~200℃의 온도에서 행해진다. 반응 생성물은 크로마토그래피, 결정등과 같은 종래의 방법에 의해서 분리시킨다. 이 과정을 행할 때 3과 5위치에 이성체인 혼합물이 형성되며, 이 성체들은 쉽게 분리된다. 이 과정은 예(例) 1-48 및 138-143에 나와있다.

[제법 B]

상기식에서 A, B, Z, R₁, R₃및 R₄는 상기 정한 바와 같고, 할로겐은 염소 또는 브롬이며, R₅는 C₁-C₆의 알킬기이다. 첫단계는 2-할로알칸산 에스테르와 피라졸의 반응으로 주생성물과 부생성물이 생긴다.

주 생성물은 크로마토그라피와 같은 종래방법에 의해 원할경우 쉽게 분리시킬 수 있다. 반응은 30°-150℃의 온도에서 염기를 사용하여 진행된다. 염기로는 소듐하이드라이드, 소듐메톡사이드, 또는 소듐 에톡사이드 및 그 유사한 것들이 쓰일 수 있다. 반응은 용매를 가해주지 않고, 또는 벤젠, 테트라하이드로후란, 디메틸포름아미드 및 그 유사용매 중에서 행해질 수 있다. 아미드를 얻기 위해서는 주생성물을 종래 방식대로 처리해줄 수 있다. 치오닐클로라이드 및 그 유사물을 가지고 산염화물로 전환 시킬 수 있는 산을 에스테르를 가수분해시켜 얻는다. 산 염화물을 아민과 처리하면 목적물을 얻게된다. 조(租)에스테르 혼합물을 상기한 방식으로 처리할 때, 주(主)에스테르 및 부(副)에스테르의 생성물이 양쪽 다 상응하는 아미드로 전환된다.

이 과정은 예(例) 49-67 및 144-145에 나와있다.

[제법 C]

상기식에서 A, B, Z, R₁, R₃, R₄, R₅는 앞에 설명한 바와 같고, 할로겐은 염소나 브롬이다.

반응은 피라졸을 α-할로 카복실산 에스테르와 소듐 하이드라이드, 소듐 알콕사이드, 포타슘 카보네이트 및 그 유사물과 같은 염기의 존재하에서 반응시키는 것으로 생성물은 피라졸-1-아세트산 에스테르이다. 반응의 진행은 용매를 가하지 않고 또는 에테르, 테트라하이드로후란, 벤젤, 알콜 및 그 유사물과 같은 용매 중에서 행해질 수 있다.

다음 에스테르를 상응하는 피라졸-1-아세트산으로 가수분해 시킨다. 종래 방법으로 산을 산염화물로 해준 다음 아마이드로 전환 시킨다. 생성물은 결정화법, 크로마토그라피, 또는 다른 적당한 알려진 방법으로 분리시킨다. 이 방법은 예(例) 68-93에 나와 있다.

제법 B와 C에서 처음에 형성된 에스테르 생성물은 직접 온도 30°-200℃의 밀폐반응 기내에서 적합한 아민과 반응시켜 아마이드로 전환될 수 있다. 1단계 아마이드화 반응은 용매를 가하지 않고 또는 벤젠 메탄올, 그리고 그 유사물과 같은 용매 중에서 행할 수 있다.

[제법 D]

상기식에서 R₁, R₂, R₃, R₄, B, 그리고 Z는 앞에서 정의 한바와 같다.

이 과정은 A와 B가 시아노인 일반식 I의 화합물을 제조하는데 쓰인다. 이 과정은 디메틸 포름아마이드와 같은 용매중의 피라졸을 환류 조건하에 2-24시간동안 시안화제 1동(銅)과 반응 시킴으로서 실시된다.

생성물은 결정화법과 같은 재래식 방법을 사용해서 분리시킨다. 이 과정은 예 94에서 표시된바와 같다.

[제법 E]

상기식에서 A, B, Z, R₁, R₂, R₃및 R₄는 위에 정의한 바와 같고, 할로겐은 요드나 브롬이 좋다.

이 과정은 여러가지 알킬기를 원래의 피라졸에 첨가시킬 수 있게하고 있다. 이 반응은 질소와 같은 불활성 기류중, 에테르나 테트라하이드로후란과 같은 용매중에서 피라졸에 n-부틸 리듐(lithium)의 헥산 용액을 가함으로서 실시된다. tert-부틸 리듐 및 리듐 디이소푸로필아미드와 같은 다른 강염기를 n-부틸리듐 대신 사용해도 된다. 여기에 알킬할라이드를 가하고 1-2시간 동안 교반해주면서 반응시킨다. 생성물을 종래 방법으로 분리시킨다. 이 과정은 예(例) 95-107에 나와있다.

[제법 F]

상기식에서 A, B, Z, R₁, R₂, R₃및 R₄는 A나 B가 또는 둘 다 수소인 경우, 상기 정의한 바와 같다.

할로겐화제 즉, 브롬, 염소, tert-부틸 차아염소산염, 또는 설푸릴클로라이드를 클로로포름, 사염화탄소, 초산과 같은 용매중의 피라졸에 가해주고 생성물은 종래 방법을 사용하여 분리시킨다. 이 제법은 예(例) 108-120 및 146-148에 나와있다.

[제법 G]

상기식에서 A, B, R₁, R₃, R₄, 및 Z는 앞에 설명한 바와 같고, 할로겐은 염소나 취소이다.

반응은 50°-200℃의 온도에서 피라졸을 α-할로알카노아미드나 아크릴아미드와 반응 시킴으로써 이루어진다.

반응은 용매를 가해주지 않은 상태에서 또는 톨루엔, 디메틸포름아미드 등의 불활성 용매중에서 행해질 수 있다.

α-할로알카노아미드를 사용할 때는 소듐 메톡사이드, 소듐카보네이트 등의 염기 1당량을 가해주는 것이 좋다; 이 반응에서 α-할로알카노아미드는 우선 아크릴아미드로 전화된 다음에 피라졸과 반응을 하게 된다. 이 제법은 예(例) 121-126 및 예 149에 나와있다.

[제법 H]

상기식에서 R₁, R₂, R₃, R₄, A, B, 및 Z는 일반식 I의 화합물에 대해 앞에서 정의한 바와 같다.

이 과정은 오황화인(Phosphorus pentasulfide)를 용매중의 피라졸에 가함으로써 이루어진다. 이것을 1-6시간에 걸쳐서 가열하고, 생성물은 추출, 결정 화법 또는 다른 종래의 방법에 의해서 분리시킨다. 적합한 용매로는 피리딘, 벤젠, 디메틸포름아미드, 크실렌, 디옥산(dioxane) 등과 같은 것이있다. 이 제법은 예(例) 127-137에 나와 있다.

본 발명중 일반식 I의 화합물은 긴급전(前) 및 후(后)의 양시기에 제초제로서 활성이 있는 것으로 밝혀져 있다. 일반식 I의 화합물은 잡초로 인한 농작물의 파손을 막기 위해 사용될 수 있고 화단의 잔디, 골프장, 묘지, 철로길, 수로, 벼논 및 공원에서 잡초가 볼품없이 무성하게 자라는 것을 막는데 쓰일수 있다. 일반식 I의 화합물은 잎이 넓은 잡초 및 풀과같은 잡초에 다 활성이 높은 것으로 나타났다. 예컨데 여러가지 잡초 즉 마디풀(Digitaria Sanguinalis L.), 황색 득새풀(Setaria glauca L.), 야생귀리(Avena fatua L.) 메꽃속(Cenvolvulus arvensis L.), 죤슨 풀(Sorghum halepense L.), 사슴뿔질경이(Plantago lanceoata L.), 돌돌말린수영(Rumex crispus L.), 야생겨자(Brassica Kaqer DG), 쇠비름(portulaca oleracea L.), 광주위에 나는풀(Echinochlaa crusgalli L.), 황색 사초(Cyperus esculentus) 및 자주색 사초(Cyperus rotundus)에 대해서 활성이 높다.

예컨데, 앞서말한 잡초종(種)의 억제 및 현저한 성장 저지는 에이커당 0.01-12.5 파운드의 비율로 본 발명중의 화합물을 사용함으로써 이루어졌다.

억제하려는 잡초의 종류, 잡초의 발달단계, 횡행도 및 관상초 나 농작물의 유무(有無)에 따라서 본 발명의 화합물을 토양, 발아하고 있는 잡초씨, 어린잡초, 식물성장매체, 성장하고 있는 식물, 또는 잡초억제를 위한 그외의 다른 경우에 에이커당 약 1/16-1/8 파운드에서 에이커당 약 50파운드에 이르는 범위에 이르는 비율로 적용시킨다. 보통 대상은 토양이지만 이말은 광범위한 의미에서 말하자면 잡초의 성장이 문제가 되고 있는 곳, 즉 자갈도로, 철도, 평평히 만들어진 지붕, 연못, 호수 및 운하등과 같은 의미에서 쓰이고 있는 것이다.

수액 사용은 중량으로 약 2ppm에서 약 1,000ppm 이상까지 효과적으로 쓰일 수 있다.

일반식 I의 화합물은 분산시킬수 있는 순수형태로 쓰일수 있지만 제지 용으로는 분산제제가 좋다. 본 발명의 분산제제는 동질성 분산용 담체와 함께 일반식 I의 화합물을 동질성의 분산 형태로 해준것이다. 계면활성제, 습윤제, 분산제, 접착 또는 점착 또는 살포제, 방부제 및 소포제등과 같은 보조제를 넣을수도 있다.

동질성 분산용 담체는 입자성 고체 담체 이거나 액상담체의 희석제이다. 본 화합물은 용질로서 또는 미세하게 분할된 입자(현탁액)로서 액상담체 중에 분산이 된다.

“분산용”이라는 용어는 본 규정 및 본청구 사항에 사용한바대로 주어진 범위에 걸쳐 고르게 분산될 수 있거나 수중으로 고르게 측정될 수 있는 액상 또는 입자상태의 물질을 뜻한다. “액체”상태는 입자성 고체가 액체중에 분산된 상태 뿐만 아니라 진용액도 포함한다. 한 액체가 다른 액체중에 들어 있는 유탁액 즉 수중유(水中油) 또한 고찰이 된다. 본 활성 화합물은 분산상이나 연속상이 될 수 있고 또는 이들 양자 사이에서 분할될 수 있다.

일반적으로 활성 화합물은 유탁액으로 쓰일 때는 분산상에 있게 된다. “미립자”상태는 미세하게 분리된 개개입자의 일반 개념이며, 적합한 제초 작업이 더 큰 과립을 사용하는 것이 좋다고 할 때는 10메쉬(mesh)(U.S) 정도의 큰 과립이나, 이보다 좀 더 큰 입자까지도 포함한다.

과립은 간극(間隙)성 상태라는 말속에 포함이 되고, 이 상태는 활성 화합물을 다공체(多空體)의 간격내에 배치하나 또는 잡아놓는 것을 포함한다.

예를들면, 화합물을 천연고무, 클로로푸렌, 부틸고무, 폴리에테르 및 폴리 에스테르 및 우레탄등과 등과 같은 엘라스터머(elastomer)와 혼합시킬 수 있고 이를 탄성술에서의 종래 방법에 따라 더 진행 시킬수도 있다. 종래의 과립 뿐만 아니라 후자의 탄성물질 모체는 활성제초제를 천천히 지속적으로 유리시켜서 활성화합물의 제초 농도가 잡초억제의 장기간 동안에 걸쳐 얻어질 수 있다.

상기했던 보조제인 습윤제의 예로는 글리세롤, 디에틸렌글리콜, 가용화성 리그닌(칼슘 리그닌 설포네이트와 같은 것) 등이 있다. 분산제로는 벤토나이트, 소듐, 암모니움, 칼슘 또는 알루미늄 리그닌설포네이트 축합나프탈렌설포네이트 등과 같은 것이 포함된다. 접착 또는 점착제로는 식물유, 천연산 검(Gum)류, 카세인류등이 있다. 적합한 방부제는 에피클로로히드린이고, 적합한 소모제는 지방산류 즉 소듐 스테아레이트와 같은 것과 실리콘이 있다.

대표적인 계면활성제로는 알킬설페이트류 및 설포네이트류, 알킬아릴 설포네이트류, 설포석시네이트 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 설페이트류 폴리옥시에틸렌-솔비탄 에스테르류, 즉 모노라우릴산염, 알킬 아릴 폴리에테르 황산염류 알킬아릴 폴리에테르 알킬류, 알킬 나프탈렌 설폰산류, 알킬 4급암모늄염류, 황산염화된 지방 산류 및 에스테르류, 황산염화된 지방산 아미드류, 글리세롤 만니탄 라우릴산염, 지방산류나 알콜류의 폴리알킬에테르 축합물 등이 있다.

적합한 계면활성제로는 알킬아릴 설포네이트류와 폴리알콜카복실산 에스테르류의 혼합물(Emcol H 77) 폴리옥시에틸렌 에테르류와 유용성 설포네이트류의 혼합물(Emcol H 400), 알킬아릴 설포네이트류와 알킬 페녹시 폴리에톡시 에탄올류의 혼합물(Tritons X-151, X-161 및 X-171), 즉 소듐 아릴 또는 알킬 벤젠 설포네이트와 약 12에톡시기를 포함하는 이소옥틸 페녹시 폴리에톡시 에탄올의 대략 동량의 혼합물, 그리고 칼슘 칼슘알킬아릴설포네이트류와 폴리에톡실화된 식물유류의 혼합물(Agrimul N₄S)가 있다. 물론 상기 제시한 설페이트 및 설포네이트 계면활성제는 우선적으로 가용성 염 예컨데 소듐염의 형태로 사용된다. 이를 계면 활성제는 모두 약 1% 이하의 농도로 물의 장력을 약 40dynes/cm 이하로 감소시킬수가 있다. 분산용 분말제제는, 원하는 경우에 지시된 형태의 계면활성제의 혼합물로 제조될 수 있다. 본 발명의 새로운 제초제제에서, 본 발명에 따르면 일반식 I의 활성 화합물의 농도는 원하는 제초 효과를 얻는데 있어서 보통 결정적인 제한 인자가 아니라는 것이다. 가장 중요한 인자는 얼마나 많은 화합물이 잡초가 억제될 영역에 쓰이는 가이다. 우리가 활성화합물의 농도가 낮은 제제를 대량으로 쓰거나 또는 농도가 높은 제제를 비교적 소량으로 쓸수 있음은 아주 자명한 것이다. 저농 도가 쓰일것인가 또는 고농도가 쓰일것인가 하는 것은 적용방식, 식물의 종류와 수량 및 원하는 적용범위에서의 철저성에 따라 좌우가 된다. 사용하는 총량은 잡초 및 농작물의 종류와 있다면은 그 횡행도, 식물의 발달단계 및 계절에 따라서 좌우된다.

본 발명에 의하면 대표적인 동질성 분산용 제제는 분무제, 분말제 및 과립상제제 분무제제가 잎에 적용하는데와 토양을 균등하게 억제하는데에 좋다. 과립제제는 비록 토양과의 혼합을 실시하고 지속적인 효과가 요구될 때에 광범위한 배포가 좋기는 하더라도 보통씨를 뿌린 줄에 걸쳐서 대상(帶狀) 띠모양으로 적용 시켜준다.

본 발명에 따르면 분무제제는 수용액, 현탁수액, 유중수(油中水) 유탁액, 수중유(水中油) 유탁액 및 유(油) 용액이다. 분무 제제는 통상 중량으로 약 0.1% 이하에서 약 50% 이상에 이르는 분무용량으로 일반식 I의 화합물의 제초 유효량이 처리지역에 걸쳐 배포되도록 적용시킨다. 20gal-40gal의 용량중에 일반식 I의 화합물을 약 0.25온수(ounce)-약 16파운드(1bs)를 함유하는 분무제는 그 유효제초 작용때문에 잎이나 토양에 적용 시킨다.

분무제제를 만들기 위한 농축물은 본 발명의 활성화합물을 용매에 용해시키거나 또는 활성 화합물을 분산용 고체 또는 액체 담체 희석제에 분산시켜 편리하게 만들어 진다. 예컨데, 본 발명의 일반식 I의 제초용 활성 화합물을 물 또는 적당한 수혼화성(水混和性) 또는 수불혼화성(Water-immiscible) 불활성 유기 액체에 용해 또는 분산시켜 준다. 대표적인 수불혼화성 유기액체로는 아세톤, 메틸 에틸케톤, 디메틸 포름아미드, 알콜류, 에틸렌 글리콜의 모노알킬 에테르류 에틸 아세테이트 등이 있다. 가유화성(可乳化性) 농축물을 만들기 위한 실질적으로 수불혼화성인 유기액체(즉, 20℃에서 30℃에 이르는 순서의 온도에서 용량으로 그의 2.5% 이하의 정도에 까지 물에 녹은 용매담체)의 대표적인 것으로는 석유 유류(油類) 종류 물, 톨루엔, 크실렌, 큐멘 등과 같은 방향족 탄화수소, 이소파라핀, 광유 등과 같은 것이 있다.

편리하게는, 가유화성 농축물(계면 활성제 함유 또는 비함유) 내의 활성 성분의 농도는 중량으로 약 5%-약 90% 범위에 달하며 바람직한 것은 약 10%-약 40%이다. 위에서 언급한 종류의 수불혼화성 용매 중에 용해시킨 화합물 20%(중량으로)를 이루는 농축물은 1gal의 매체에 농축물 13ml의 비율로 수용액 매체와 혼합하여 액체담체 1PPm에 활성성분 700분(分 Part)을 함유하는 혼합물을 생성 시킨다. 마찬가지로, 40gals의 물과 20% 농축물 1qt를 혼합하면 약 1200ppm의 활성 성분이 나온다. 같은 방식으로 좀더 농축된 활성 성분 용액을 만들 수 있다.

본 발명에 따르면 분말제제는 또는 화합물 및 가루상의 고체 담체는 상호 존재하에 분쇄 시킴으로써 활성화합물을 분산용 고체중에 분산시킴으로써, 쉽게 만들어진다.

분쇄는 통상적으로 볼밀(ball mill), 햄머밀(hammer mill)에서 행해지거나 공기분사에 의한 미분화기(微粉化器)에 의한다. 이들 분말 제제는 또한 일반식 I의 화합물을 메틸렌 클로라이드와 같은 휘발성 용매중에 용해시키고, 이 용액을 분말상 고체 담체와 혼합시키고, 용매를 증발 시킨다음 충진된 담체를 분말화시켜서 쉽게 만들어질 수 있다. 적합한 최종 입자 크기는 60 미크론 이하이다. 바람직한 것은 입자중 95%가 50미크론 이하이고, 약 75%는 5-20 미크론인 것이다.

이 정도의 분말도를 가진 분말은 통상 자유 유동성이다.

적합한 분말성 고체담체의 대표적인 것으로는 챠이나(China), 죠지아(Georgia), 바르덴(Barden), 아타풀거스(Attapulgus), 카올린(Kaolin) 및 몬트모릴로니트(Montomorillonite) 점토와 같은 천연점토가 있고; 탈크, 피로필라이트(pyrophyllie), 석영, 규조토, 백토(fuller’s earth), 백묵, 암석인산염 및 황산염류, 칼슘 카보네이트, 유황, 실리카 및 규산염류와 같이 흙에서 얻어지는 천연 형태로의 광물질(鑛物質); 세척 벤토나이트, 침전인산칼슘, 침전탄산칼슘, 침전규산칼슘, 합성규산마그네슘, 콜로이드성 실리카처럼 화학적으로 변형시킨 광물질; 그리고 목질, 호도깎지, 대두(大豆), 면실(綿實) 및 담배 곡분 및 자유유동성인 소수성 전분 등과 같은 유기 곡분(穀粉)이 있다.

분말상 담체와 일반식 I의 화합물의 비율은 억제하려는 식물에 따라 그 범위가 상당히 넓고 사용할수 있는 기구(器構) 및 처리조건에 따라서 적용비율의 범위도 상당히 넓다. 일반적으로 분말제제는 약 90%(중량으로)까지의 활성 성분을 함유할 수 있다. 활성성분이 0.001% 정도로 작은 분말제도 사용할 수 있으나 일반적으로 활성 성분은 약 0.50%-약 20%가 좋은 비율이다.

편리한 것으로는, 상기한 분말제제가 계면 활성제를 함유한다는 것인데, 왜냐하면 약 0.1%-약 12%의 계면 활성제는 풀에서 분말이 분산하는 것을 촉진시키고 액상 분무제제를 또는 수면(水面)이나 수상식물에 직접 적용하는 분말제제의 분산을 용이하게 하기 때문이다. 계면활성제가 들어 있는 분말제제는 분산성 또는 습윤성 분말제로 알려져 있다. 지적한 바처럼, 분산성 또는 습윤성 분말제는 물과 혼합시킬 수 있어서 합성성분 약 50% w/v까지는 모든 원하는 농도를 얻을 수가 있다. 분산성 또는 습윤성 분말제는 통상 약 10%-약 90% 활성 성분으로 이루어지며, 좋은 것은 약 30%-약 80%이다.

적합한 분산성 분말 제제는 327파운드의 죠지아점토(Georgia clay), 습윤제로서 4.5파운트의 칼슘알킬아릴벤젠 설포네이트(NeKal BA 77), 분산제로서 9파운드의 치환 벤조이드 장쇄(長鎖) 설폰산의 중합된 소듐염(Daxad 27), 그리고 활성성분 113파운드를 혼합하고 분쇄해서 얻는다. 만들어진 제제는 다음의 백분율 조성을 가진다(여기서의 분(分, parts)은 특별히 규정이 없는 한 중량에 의한 것이다.

이 제제는 100gals당 10파운드의 비율로 물에 분산시켰을 때 에이커당 40gals의 비율로 잡초에 적용시킬 수 있는 약 0.3%(3,000ppm)의 활성성분을 함유하는 분무제를 생성시켜, 총적용량은 에이커당 활성성분 1파운드가 된다.

본 발명에 의하면 일반식 I의 화합물의 기름(oil)과의 제제는 특히 효능이 있고 또 본 화합물의 제초작용이 좋아진다. 점성이 커서 분산이 어렵지 않는 한은 어떤 종류의 석유유(油)든지 쓰일 수가 있다. 비식물독성의 유(油)가 좋다.

편리하게는, 제초 활성 성분의 50% 습윤성 분말을 분무식 적용을 위해서, 약 38gals의 물 및 2gals의 유(油)와 혼합한다.

다음의 예들은 본 발명의 과정 및 생성물을 나타내는 것이나 이 예(例)들에만 제한을 시키지는 말아야 할 것이다.

[실시예 1]

[N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 및

N,N,α,4-테트라메틸-5-페닐피라졸-1-아세트아미드.]

소듐 하이드라이드(3.0g, 유중(油中) 57%, 0.071몰)를 4-메틸-3-페닐피라졸(10.5g, 0.066몰)의 THF(100ml) 용액 중에 가해서 제조한 4-메틸-3-페닐 피라졸의 소듐염의 용액에 10.0g(0.075몰)의 N,N-디메틸-2-클로로푸로피온 아미드를 가했다. 18시간 후에 용액을 증발시키고 잔사를 클로로포름과 물 사이에서 분할 시킨다. 클로로포름상(相)을 증발시켜 얻은 잔사를, 용출제로 벤젠 : 초산에틸을 사용해서 실리카겔상에 크로마토그래프를 시행했더니 관에서 용출된 첫 생성물이 N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드(17.7g)이었다. 싸이클로 헥산으로 두번 재결정시켰더니 미세한 침상으로 융점이 74.5-76.5℃인 분석용 검채를 얻었다; nmr(CDCl₃) δ 1.63(d,3,CH₃-CH), 2.20(S,3,ArCH₃), 2.92(S,3,N-CH₃), 3.02(S,3,N-CH₃), 5.43(q,1,CH₃CH), 7.30-7.50(cm,4,ArH) 및 7.56-7.80(m,2,ArH).

[분석]

C₁₅H₁₉N₃O의 계산치 ; C,70.00; H,7.44; N,16.33

분석치 ; C,70.08; H,7.46; N,16.62

관을 계속 용출 시켰더니 N,N,α,4-테트라메틸-5-페닐피라졸-1-아세트아미드(2.4g)을 얻었다. 벤젠 : 수켈 리솔브 B에 이어 초산에틸로 재결정을 시켰더니 융점이 88-90℃인 분석용 검체가 생겼다 : nmr(CD Cl₃) δ 1.67(d, 3, CH₃CH), 1.97 (S, 3, ArCH), 2.57(S, 3, N-CH₃), 2.83(S, 3, N-CH₃), 5.02(q, 1, CH₃CH) 및 7.15-7.55(m, 6,ArH).

[분석]

C₁₅H₁₉N₃O의 계산치 ; C,70.00; H,7.44; N,16.33

분석치 ; C,70.13; H,7.51; N,16.49

[N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐 피라졸-1-아세트아미드의 다른 합성법]

4-메틸-3-페닐피라졸(3.65g, 0.023몰), N,N-dimethyl-2-클로로푸로피온아미드(3.78g, 0.027몰) 및 무수 포타슘 카보네이트(4.4g, 0.032몰)의 혼합물을 교반하면서 130℃에서 6시간 동안 가열시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고 50% 수성메탄올로 결정화시켜 융점이 87-89℃인 큰막대기 모양으로 4.5g의 N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[실시예 2]

[N,N,α-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 및

N,N,α-트리메틸-5-페닐피라졸-1-아세트 아미드.]

실시예 1의 과정을 거치되, 4-메틸-3-페닐 피라졸 대신 3-페닐 피라졸을 사용하여 융점이 79.5-80℃인 N,N,α-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트 아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₄H₁₇N₃O의 계산치 ; C,69.11; H,7.04; N,17.27

분석치 ; C,69.42; H,7.03; N,17.52

그리고 N,N,α-트리메틸-5-페닐피라졸-1-아세트아미드는 유(油)로서 얻었다.

[실시예 3]

[N,N,α,5-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 및

N,N,α,3-테트라메틸-5-페닐피라졸-1-아세트 아미드.]

실시예 1의 과정을 거치되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신 3-메틸-5-페닐피라졸을 사용하여, 융점이 98-99℃인 N,N,α,5-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드로 얻었다.

[분석]

C₁₅H₁₉N₃O의 계산치 ; C,70.00; H,7.44; N,16.33

분석치 ; C,70.03; H,7.51; N,16.53

그리고 융점이 91-93℃인 N,N,α,3-테트라메틸-5-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₅H₁₉N₃O의 계산치 ; C,70.00; H,7.44; N,16.33

분석치 ; C,70.05; H,7.38; N,16.39

[실시예 4]

[4-브로모-N,N,α-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 및 4-브로모 -N,N,α-트리메틸-5-페닐피라졸-1-아세트아미드]

실시예 1의 과정을 사용하되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신 4-브로모-3-페닐피라졸을 사용하여 융점이 90.5-91.5℃인 4-브로모-N,N,α-트리메틸-3-페닐피라졸-4-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₄H₁₆BrN₃O의 계산치 ; C,52.18; H,5.04; N,13.04; Br,24.80

분석치 ; C,51.82; H,4.90; N,13.12; Br,24.73

그리고 융점이 117.5-119℃인 4-브로모-N,N,α-트리메틸-5-페닐피라졸 -1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₄H₁₆BrN₃O의 계산치 ; C,52.18; H,5.04; N,13.04; Br,24.80

분석치 ; C,52.42; H,4.98; N,13.10; Br,24.61

[실시예 5]

[4-클로로-N,N,α-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 및

4-클로 로-N,N,α-트리메틸-5-페닐피라졸-1-아세트아미드]

실시예 1의 과정에 의하되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신 4-클로로-3-페닐피라졸을 사용하여 융점이 73.5-75℃인 4-클로로-N,N,α-트리메틸-3-페닐피 라졸-1-아세트 아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₄H₁₆ClN₃O의 계산치 ; C,60.54; H,5.81; N,15.13; Cl,12.77

분석치 ; C,60.62; H,5.83; N,15.09; Cl,12.72

그리고 융점이 100.5-102℃인 4-클로로-N,N,α-트리메틸-5-페닐피라 졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₄H₁₆ClN₃O의 계산치 ; C,60.54; H,5.81; N,15.13; Cl,12.77

분석치 ; C,60.80; H,5.95; N,15.49; Cl,12.91

[실시예 6]

[4,5-디브로모-N,N,α-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 및

3,4-디브로모-N,N,α-트리메틸-5-페닐피라졸-1-아세트아미드]

실시예 1에서의 과정을 거치되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신 3,4-디브로모 5-페닐피라졸을 사용하여 융점이 132-134℃인 4,5-디브로모-N,N,α-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₄H₁₅Br₂N₃O의 계산치 ; C,41.92; H,3.77; N,10.47; Br,39.85

분석치 ; C,42.24; H,3.82; N,10.66; Br,39.63

그리고 융점이 115-118℃인 3,4-디브로모-N,N,α-트리메틸-5-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₄H₁₅Br₂N₃O의 계산치 ; C,41.92; H,3.77; N,10.47; Br,39.85

분석치 ; C,41.92; H,3.83; N,10.76; Br,39.58

[실시예 7]

[N,N,α-트리메틸-3,4-디페닐피라졸-1-아세트 아미드 및

N,N,α-트리메틸-4,5-디페닐피라졸-1-아세트아미드]

실시예 1의 과정을 거치되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신 3,4-디페닐피라졸을 사용하여 융점이 122-124℃인 N,N,α-트리메틸-3,4-디페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₂₀H₂₁N₃O의 계산치 ; C,75.21; H,6.63; N,13.16

분석치 ; C,75.13; H,6.49; N,13.54

그리고 융점이 151-153℃인 N,N,α-트리메틸-4,5-디페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₂₀H₂₁N₃O의 계산치 ; C,75.21; H,6.63; N,13.16

분석치 ; C,75.30; H,6.62; N,13.46

[실시예 8]

[4-에틸-N,N,α-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드]

실시예 1의 과정을 거치되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신 4-에틸-3-페닐피라졸을 사용하여 융점이 73.5-75℃인 4-에틸-N,N,α-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₁N₃O의 계산치 ; C,70.82; H,7.80; N,15.49

분석치 ; C,70.88; H,7.75; N,15.75

[실시예 9]

[4,5,6.7-테트라하이드로-N,N,α-트리메틸-3-페닐-1H-인다졸-1-아세트아미드]

실시예 1의 과정을 거치되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신 3-페닐-4,5,6,7-테트라하이드로 인다졸을 사용하여 융점이 101-103℃인 4,5,6,7-테트라하이드로-N,N,α-트리메틸-3-페닐-1H-인다졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₈H₂₃N₃O의 계산치 ; C,72.69; H,7.80; N,14.13

분석치 ; C,72.77; H,7.73; N,14.24

[실시예 10]

[N,N,α-트리메틸-3.5-디페닐피라졸-1-아세트아미드.]

실시예 1의 과정을 거치되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신 3,5-디페닐피라졸을 사용하여 융점이 133-135℃인 N,N,α-트리메틸-3,5-디페닐피라졸-1-아세트 아미드를 얻었다.

[분석]

C₂₀H₂₁N₃O의 계산치 ; C,75.21; H,6.63; N,13.16

분석치 ; C,75.31; H,6.71; N,13.51

[실시예 11]

[N,N,α,3,5-펜타메틸-4-페닐피라졸-1-아세트 아미드]

실시예 1의 과정을 거치되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신 3,5-디메틸-4-페닐피라졸을 사용했더니 융점이 122-123.5℃일, N,N,α,3,5-펜타메틸-4-페닐피라 졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₁N₃O의 계산치 ; C,70.82; H,7,80; N,15.49

분석치 ; C,70.83; H,7.71; N,15.79

[실시예 12]

[N,N,α,4,5-펜타메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드.]

실시예 1의 공정을 거치되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신 3,4-디메틸-5-페닐피라졸을 사용해서 융점이 76-79℃인 N,N,α,4,5-펜타메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₁N₃O의 계산치 ; C,70.82; H,7.80; N,15.49

분석치 ; C,70.64; H,7.75; N,15.55

[실시예 13]

[N,N,α-트리메틸-3-(0-톨릴)-피라졸-1-아세트 아미드 및 N,N,α-트리메틸-5-(0-톨릴) 피라졸-1-아세트아미드.]

실시예 1의 과정을 거치되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신 3-(0-톨릴) 피라졸을 사용하여 비점이 164-174% 0.3mm인 N,N,α-트리메틸-3-(0-톨릴) 피라졸-1-아세트 아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₅H₁₉N₃O의 계산치 ; C,70.00; H,7.44; N,16.33

분석치 ; C,69.60; H,7.50; N,16.22

그리고 융점이 84.5-86.5℃인 N,N,α-트리메틸-5-(0-톨릴) 피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₅H₁₉N₃O의 계산치 ; C,70.00; H,7.44; N,16.33

분석치 ; C,69.94; H,7.32; N,16.23

[실시예 14]

[N,N,α,4-테트라메틸-3-(0-메톡시페닐) 피라졸-1-아세트아미드 및

N,N,α,4-테트라메틸-5-(0-메톡시페닐) 피라졸-1-아세트아미드.]

실시예 1의 과정을 거치되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신 4-메틸-3-(0-메톡시페닐) 피라졸을 써서 비점이 180% 0.5mm인 N,N,α,4-테트라메틸-3-(0-메톡시페닐)-피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₁N₃O₂의 계산치 ; C,66.87; H,7.37; N,14.62

분석치 ; C,66.13; H,7.42; N,14.50

그리고 융점이 118-120℃인 N,N,α,4-테트라메틸-5-(0-메톡시페닐) 피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₁N₃O₂의 계산치 ; C,66.87; H,7.37; N,14.62

분석치 ; C,66.62; H,7.27; N,14.62

[실시예 15]

[3-(0-클로로페닐)-N,N,α-트리메틸피라졸-1-아세트아미드 및

5-(0-클로로페닐)-N,N,α-트리메틸피라졸-1-아세트아미드]

실시예 1의 과정을 거치되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신 3-(0-클로로페닐) 피타졸을 사용하여 비점이 176-178°/1mm인 3-(0-클로로페닐)-N,N,α-트리메틸피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₄H₁₆ClN₃O의 계산치 ; C,60.54; H,5.81; N,15.13; Cl,12.77

분석치 ; C,60.17; H,5.82; N,14.96; Cl,12.58

그리고 용점이 83-86℃인 5-(0-클로로페닐)-N,N,α-트리메틸 피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₄H₁₆ClN₃O의 계산치 ; C,60.54; H,5.81; N,15.13; Cl,12,77

분석치 ; C,60.89; H,5.82; N,15.06; Cl,12.38

[실시예 16]

[3-(P-클로로페닐)-N,N,α-트리메틸피라졸-1-아세트아미드 및

5-(P-클로로페닐)-N,N,α-트리메틸피라졸-1-아세트아미드.]

실시예 1의 과정을 거치되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신 3-(P-클로로페닐) 피라졸을 사용하여 융점이 95-99℃인 3-(P-클로로페닐)-N,N,α-트리메틸피라졸 -1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₄H₁₆ClN₃O의 계산치 ; C,60.54; H,5.81; N,15.13; Cl,12.77

분석치 ; C,60.57; H,5.83; N,15.20; Cl,12.83

그리고 융점이 96-97℃인 5-(P-클로로페닐)-N,N,α-트리메틸피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₄H₁₆ClN₃O의 계산치 ; C,60.54; H,5.81; N,15.13; Cl,12.77

분석치 ; C,60.62; H,5.74; N,15.07; Cl,12.96

[실시예 17]

[3-(P-클로로페닐)-N,N,α-테트라메틸피라졸-1-아세트아미드.]

실시예 1의 과정을 따르되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신 3-(P-클로로페닐)-4-메틸피라졸을 사용해서 융점이 99.5-101℃인 3-(P-클로로페닐)-N,N,α,4-테트라메틸피라졸-1-아세트 아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₅H₁₈ClN₃O의 계산치 ; C,61.74; H,6.22; N,14.41; Cl,12.15

분석치 ; C,61.55; H,6.04; N,14.41; Cl,12.19

[실시예 18]

[3-(0-메톡시페닐)-N,N,α-트리메틸피라졸-1-아세트아미드.]

실시예 1의 과정을 따르되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신 3-(0-메톡시페닐) 피라졸을 사용하여 융점이 92-94℃인 3-(0-메톡시페닐α-트리메틸피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₅H₁₉N₃O₂의 계산치 ; C,65.91; H,7.01; N,15,37

분석치 ; C,65.63; H,6.96; N,15.33

[실시예 19]

[3-(0-클로로페닐)-N,N,α,4-테트라메틸 피라졸-1-아세트아미드]

실시예 1의 과정에 따르되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신 3-(0-클로로페닐)-4-메틸피라졸을 사용하여 융점이 98.5-100.5℃인 3-(0-클로로페닐)-N,N,α,4-테트라메틸피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₅H₁₈ClN₃O의 계산치 ; C,61.74; H,6.22; N,14.40; Cl,12.15

분석치 ; C,61.98; H,6.35; N,14.39; Cl,12.22

[실시예 20]

[3-(m-클로로페닐)-N,N,α,4-테트라메틸피라졸-1-아세트아미드]

실시예 1의 과정에 따르되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신 3-(m-클로로페 닐)-4-메틸피라졸을 사용하여 융점이 73-75℃인 3-(m-클로로페닐)-N,N,α,4-테트라메틸피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₅H₁₈ClN₃O의 계산치 ; C,61.74; H,6.22; N,14.40; Cl,12.15

분석치 ; C,61.90; H,6.20; N,14.30; Cl,12.21

[실시예 21]

[3-(m-클로로페닐)-N,N,α-트리메틸피라졸-1-아세트 아미드]

실시예 1의 과정에 따르되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신 3-(m-클로로페닐) 피라졸을 사용하여 비점이 175°/0.08mm인 3-(m-클로로페닐)-N,N,α-트리메틸피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₄H₁₆ClN₃O의 계산치 ; C,60.54; H,5.81; N,15.13; Cl,12.77

분석치 ; C,60.24; H,5.92; N,15.39; Cl,13.12

[실시예 22]

[3-(2,5-디클로로페닐)-N,N,α-트리메틸피라졸-1-아세트아미드]

실시예 1의 과정에 따르되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신 3-(2,5-디클로로페닐) 피라졸을 사용하여 융점이 73.5-76.5℃인 3-(2,5-디클로로페닐)-N,N,α-트리메틸피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₄H₁₅Cl₂N₃O의 계산치 ; C,53.86; H,4.84; N,13.46; Cl,22.71

분석치 ; C,54.04; H,4.92; N,13.65; Cl,22,73

[실시예 23]

[N,N,α,4-테트라메틸-3-(0-톨릴) 피라졸-1-아세트 아미드]

실시예 1의 과정에 따르되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신 4-메틸-3-(0-톨릴) 피라졸을 사용하여 비점이 178-182°/0.7mm인 N,N,α,4-테트라메틸-3-(0-톨릴) 피라졸-1-아세트 아미드를 얻었다.

[실시예 24]

[N,N,α-트리메틸-3-(P-톨릴) 피라졸-1-아세트 아미드.]

실시예 1의 과정에 따르되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신 3-(P-톨릴) 피라졸을 사용하여 융점이 79-82℃인 N,N,α-트리메틸-3-(P-톨릴) 피라졸-1-아세트 아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₅H₁₉N₃O의 계산치 ; C,70.00; H,7.44; N,16.33

분석치 ; C,70.23; H,7.29; N,16.60

[실시예 25]

[N,N,α-트리메틸-3-(m-니트로페닐) 피라졸-1-아세트 아미드.]

실시예 1의 과정에 따르되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신 3-(m-니트로페닐) 피라졸을 사용하여 용점이 117-119℃인 N,N,α-트리메틸-3-(m-니트로페닐) 피라졸-1-아세트 아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₄H₁₆N₄O₃의 계산치 ; C,58.32; H,5.29; N,19.44

분석치 ; C,59.06; H,5.68; N,19.72

[실시예 26]

[N,N,α-트리메틸-3-(2,6-디클로로페닐) 피라졸-1-아세트아미드.]

실시예 1의 과정에 따르되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신 3-(2,6-디클로로페닐) 피라졸을 사용하여 융점이 88-90℃인 N,N,α-트리메틸-3-(2,6-디클로로페닐) 피라졸-1-아세트 아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₄H₁₅Cl₂N₃O의 계산치 ; C, 53.86; H, 4.84; N, 13.46; Cl, 22.71

분석치 ; C, 53.78; H, 5.02; N, 13.41; Cl, 22.73

[실시예 27]

[4-클로로-N,N-디에틸-α-메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 및 4-클로로-N,N-디에틸-α-메틸-5-페닐피라졸-1-아세트아마드]

실시예 1의 과정을 거치되, 2-클로로-N,N-디메틸프로피온 아미드는 2-클로로-N,N-디에틸 프로피온 아미드로, 그리고 4-메틸-3-페닐피라졸은 4-클로로-3-페닐피라졸로 바꾸어 주어, 비점이 191-192°/0.74mm인 4-클로로-N,N-디에틸-α-메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₀ClN₃O의 계산치 ; C, 62.84; H, 6.59; N, 13.74; Cl, 11.59

분석치 ; C, 62.50; H, 6.74; N, 13.48; Cl, 11.58

그리고 융점이 85-87℃인 4-클로로-N,N-디에틸-α-메틸-5-페닐피라 졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₀ClN₃O의 계산치 ; C, 62.84; H, 6.59; N, 13.74; Cl, 11.59

분석치 ; C, 62.92; H, 6.71; N, 13.63; Cl, 11.58

[실시예 28]

[α-에틸-N,N,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 및 α-에틸-N,N,4-트리메틸-5-페닐피라졸-1-아세트아미드]

실시예 1의 과정을 거치되, 2-클로로-N,N-디메틸 프로피온아미드 대신에 2-클로로-N,N-디메틸 부틸아미드를 사용하여 융점이 86-88℃인 -에틸-N,N,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₁N₃O의 계산치 ; C, 70.82; H, 7.80; N, 15.49

분석치 ; C, 70.91; H, 7.93; N, 15.73

그리고 융점이 88-90℃인 α-에틸-N,N,4-트리메틸-5-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₁N₃O의 계산치 ; C, 70.82; H, 7.80; N, 15.49

분석치 ; C, 70.83; H, 7.82; N, 15.56

[α-에틸-N,N,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드의 다른 합성법]

테트라하이드로후란(1.0리터)에 4-메틸-3-페닐피라졸(632g, 4.0몰)을 가해 저어준 용액에 소듐메톡사이드 분말(216g, 4.0몰)을 10℃에서 10분에 걸쳐 가해준다. 반응용액의 온도를 외부냉각에 의해 30℃이하로 유지시키면서 2-브로모-N,N-디메틸부티르아미드(911g, 4.7몰)을 30분에 걸쳐 극소량씩 적하해준다. 이 용액을 실온에서 30분 동안 더 저어준 다음 감압하에서 THF를 제거시킨다. 잔류유(油)를 클로로포름과 물 사이에서 분할시킨다. 클로로포름층을 증발시켜 남은 잔류유(油)를 벤젠 ; 스켈리솔브 B로 재결정화 시키면 융점이 85.5-87.5℃인 772g의 α-에틸-N,N,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

결정모액(母液)을 증발시키는 함유(含油) 생성물이 365g 더 나왔다.

[실시예 29]

[N,N,α-트리메틸-3-(2-티에닐) 피라졸-1-아세트아미드 및 N,N,α-트리메틸-5-(2-티에닐) 피라졸-1-아세트아미드]

실시예 1의 과정에 따르되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신에 3-(2-티에닐) 피라졸을 사용하여 융점이 95-97℃인 N,N,α-트리메틸-3-(2-티에닐) 피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₂H₁₅N₃OS의 계산치 ; C, 57.80; H, 6.06; N, 16.85; S, 12.85

분석치 ; C, 57.52; H, 5.98; N, 16.76; S, 13.17

그리고 융점이 80-82℃인 N,N,α-트리메틸-5-(2-티에닐) 피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₂H₁₅N₃OS의 계산치 ; C, 57.80; H, 6.06; N, 16.85; S, 12.85

분석치 ; C, 58.10; H, 5.95; N, 16.87; S, 13.05

[실시예 30]

[N,N,α,4-테트라메틸-3-(2-티에닐) 피라졸-1-아세트아미드 및 N,N,α, 4-테트라메틸-5-(2-티에닐) 피라졸-1-아세트아미드]

실시예 1의 과정을 따르되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신 4-메틸-3-(2-티에닐) 피라졸을 사용하여, 융점이 100-102℃인 N,N,α,4-테트라메틸-3-(2-티에닐) 피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₃H₁₇N₃OS의 계산치 ; C, 59.29; H, 6.51; N, 15.96; S, 12.17

분석치 ; C, 59.09; H, 6.52; N, 15.86; S, 11.99

그리고 융점이 77-80℃인 N,N,α,4-테트라메틸-5-(2-티에닐) 피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₃H₁₇N₃OS의 계산치 ; C, 59.29; H, 6.51; N, 15.96; S, 12.17

분석치 ; C, 59.02; H, 6.27; N, 15.87; S, 12.29

[실시예 31]

[α-에틸-N,N,4-트리메틸-3-(2-티에닐) 피라졸-1-아세트아미드 및 α-에틸-N,N,4-트리메틸-5-(2-티에닐) 피라졸-1-아세트아미드]

실시예 1의 과정에 따르되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신 4-메틸-3-(2-티에닐) 피라졸을 그리고 2-클로로-N,N-디메틸푸로피온아미드 대신 2-브로모-N,N-디메틸 부티르 아미드를 사용하여 융점이 83-85℃인 α-에틸-N,N,4-트리메틸-3-(2-티에닐) 피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₄H₁₉N₃OS의 계산치 ; C, 60.62; H, 6.90; N, 15.15; S, 11.56

분석치 ; C, 60.61; H, 6.76; N, 15.14; S, 11.49

그리고 비점이 170°/0.7mm인 α-에틸-N,N,4-트리메틸-5-(2-티에닐) 피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₄H₁₉N₃OS의 계산치 ; C, 60.62; H, 6.90; N, 15.15; S, 11.56

분석치 ; C, 60.31; H, 6.97; N, 15.07; S, 11.23

[실시예 32]

[N,N,α,4-테트라메틸-3-(5-클로로-2-티에닐) 피라졸-1-아세트아미드]

실시예 1의 과정에 따르되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신 4-메틸-3-(5-클로로-2-티에닐) 피라졸을 사용하여 융점이 111.5-114.℃인 N,N,α,4-테트라메틸-3-(5-클로로-2-티에닐) 피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₃H₁₆ClN₃OS의 계산치 ; C, 52.43; H, 5.42; N, 14.11; Cl, 11.91; S, 10.77

분석치 ; C, 52.44; H, 5.59; N, 14.19; Cl, 11.68; S, 10.85

[실시예 33]

[N,N,4-트리메틸-α-푸로필-3-(2-티에닐) 피라졸-1-아세트아미드]

실시예 1의 과정에 따르되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신에 4-메틸-3-(2-티에닐) 피라졸을 그리고 2-클로로-N,N-디메틸푸로피온아미드 대신에 2-브로모-N,N-디메틸발레르아미드를 사용해서 융점이 85-87.5℃인 N,N,4-트리메틸-α-푸로필-3-(2-티에닐) 피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₅H₂₁N₃OS의 계산치 ; C, 61.82; H, 7.26; N, 14.42; S, 11.00

분석치 ; C, 61.70; H, 7.40; N, 14.40; S, 11.05

[실시예 34]

[3-(2-푸릴)-N,N,α,4-테트라메틸피라졸-1-아세트아미드]

실시예 1의 과정에 따르되, 3-메틸-4-페닐피라졸 대신에 3-(2-푸릴)-4-메틸 피라졸을 사용해서 융점이 93-95℃인 3-(2-푸릴)-N,N,α,4-테트라메틸피 라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₃H₁₇N₃O₂의 계산치 ; C, 63.14; H, 6.93; N, 16.99

분석치 ; C, 63.17; H, 7.13; N, 17.07

[실시예 35]

[α-에틸-3-(2-푸릴)-N,N,4-트리메틸피라졸-1-아세트아미드]

실시예 1의 과정에 따르되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신에 3-(2-푸릴)-4-메틸피라졸을 그리고 2-클로로-N,N-디메틸푸로피온아미드 대신에 2-브로모-N,N-디메틸부티르아미드를 사용해서 융점이 115-117℃인 α-에틸-3-(2-푸릴)-N,N,4-트리메틸피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₄H₁₉N₃O₂의 계산치 ; C, 64.34; H, 7.33; N, 16.08

분석치 ; C, 64.46; H, 7.26; N, 15.89

[실시예 36]

[3-(2-푸릴)-N,N,4-트리메틸-α-푸로필피라졸-1-아세트아미드]

실시예 1의 과정에 따르되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신에 3-(2-푸릴)-4-메틸피라졸을 그리고 2-클로로-N,N-디메틸푸로피온아미드 대신에 2-브로모-N,N-디메틸 발레르 아미드를 사용해서 융점이 107-109℃인 3-(2-푸릴)-N,N,4-트리메틸-α-푸로필피라졸-1-아세트아미드를 얻는다.

[분석]

C₁₅H₂₁N₃O의 계산치 ; C, 65.43; H, 7.69; N, 15.26

분석치 ; C, 65.61; H, 7.78; N, 15.21

[실시예 37]

[N,N,α,α,4-펜타메틸-5-페닐피라졸-1-푸로피온아미드 및 N,N,α,α,4-펜타메틸-3-페닐-피라졸-1-푸로피온아미드]

실시예 1의 과정에 따르되, 2-클로로-N,N-디메틸 푸로피온아미드 대신에 3-클로로-N,N,2,2-테트라메틸푸로피온아미드를 사용해서 융점이 59-60℃인 N,N,α,α,4-펜타메틸-5-페닐피라졸-1-푸로피온아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₇H₂₃N₃O의 계산치 ; C, 71.54; H, 8.12; N, 14.73

분석치 ; C, 71.61; H, 8.31; N, 14.65

그리고 비점이 175°/0.03mm인 N,N,α,α,4-펜타메틸-3-페닐피라졸-1-푸로피온아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₇H₂₃N₃O의 계산치 ; C, 71.54; H, 8.12; N, 14.73

분석치 ; C, 71.43; H, 8.45; N, 14.79

[실시예 38]

[N,N,α-트리메틸-3-(0-니트로페닐) 피라졸-1-아세트아미드]

실시예 1의 방법에 따르되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신에 3-(0-니트로페닐) 피라졸을 사용해서 갈색액체로서 N,N,α-트리메틸-3-(0-니트로페닐) 피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[실시예 39]

[3-(0-클로로페닐)-α-에틸-N,N-디메틸-피라졸-1-아세트아미드]

실시예 1의 과정에 따르되, 4-메틸-3-페닐파라졸 대신에 3-(0-클로로페닐) 피라졸을 그리고 2-클로로-N,N-디메틸푸로피온아미드 대신에 2-브로모-N,N-디메틸부티르아미드를 사용해서 융점이 38.5-40℃인 3-(0-클로로페닐)-α-에틸-N,N-디메틸피라졸-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₅H₁₈ClN₃O의 계산치 ; C, 61.74; H, 6.22; N, 14.41; Cl, 12.15

분석치 ; C, 61.99; H, 6.22; N, 14.38; Cl, 12.31

[실시예 40]

[α-에틸-N,N-디메틸-3-(0-톨릴) 피라졸-1-아세트아미드]

실시예 1의 방법을 따르되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신에 3-(0-톨릴) 피라졸을 그리고 2-클로로-N,N-디메틸 푸로피온아미드 대신에 2-브로모-N,N-디메틸부티르아미드를 사용해서 융점이 48-51℃인 α-에틸-N,N-디메틸-3-(0-톨릴)-피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₁N₃O의 계산치 ; C, 70.82; H, 7.80; N, 15.49

분석치 ; C, 70.66; H, 7.74; N, 15.32

[실시예 41]

[3-(0-클로로페닐)-α-에틸-N,N,4-트리메틸피라졸-1-아세트아미드]

실시예 1의 과정을 따르되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신 3-(0-클로로페닐)-4-메틸피라졸을 그리고 2-클로로-N,N-디메틸푸로피온아미드 대신 2-브로모-N,N-디메틸 부티르아미드를 사용하여 비점이 180°/0.15mm인 3-(0-클로로페닐 )-α-에틸-N,N,4-트리메틸피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₀ClN₃O의 계산치 ; C, 62.84; H, 6.59; N, 13.74; Cl, 11.59

분석치 ; C, 62.69; H, 6.81; N, 13.73; Cl, 11.52

[실시예 42]

[α-(3-브로모푸로필)-N,N,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드]

실시예 1의 과정에 따르되, 2-클로로-N,N-디메틸 푸로피온아미드 대신 2,5-디브로모-N,N-디메틸 발레르아미드를 사용하여 α-(3-브로모푸로필)-N,N 4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 액체로서 얻었다.

[실시예 43]

[α-(4-브로모부틸)-N,N,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드]

실시예 1의 과정에 따르되, 2-클로로-N,N-디메틸푸로피온아미드 대신에 2,6-디브로모-N,N-디메틸 카프로아미드를 사용해서 α-(4-브로모부틸)-N,N 4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 액체로서 얻었다.

[실시예 44]

[α-에틸-N,N,4-트리메틸-3-(0-톨릴) 피라졸-1-아세트아미드]

실시예 1의 과정을 따르되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신에 4-메틸-3-(0-톨릴) 피라졸을, 그리고 2-클로로-N,N-디메틸-푸로피온아미드 대신에 2-브로모-N,N-디메틸부티르아미드를 사용해서 비점이 155-157°/0.05mm인 α-에틸-N,N,4-트리메틸-3-(0-톨릴) 피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₇H₂₃N₃O의 계산치 ; C, 71.55; H, 8.12; N, 14.72

분석치 ; C, 71.18; H, 8.27; N, 14.65

[실시예 45]

[α-(2-클로로에틸)-N,N,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드]

실시예 1의 과정에 따르되, 2-클로로-N,N-디메틸푸로피온아미드 대신에 2-브로모-4-클로로-N,N-디메틸부티르아미드를 사용해서 α-(2-클로로에틸)-N,N-4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 액체로서 얻었다.

[실시예 46]

[α-싸이클로헥실-N,N,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드]

실시예 1의 과정에 따르되, 2-클로로-N,N-디메틸푸로피온아미드 대신에 α-브로모-N,N-디메틸-1-싸이클로헥산아세트아미드를 사용하여 융점이 102.4-104.5℃인 α-싸이클로헥실-N,N,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₂₀H₂₇N₃O의 계산치 ; C, 73.81; H, 8.36; N, 12.91

분석치 ; C, 73.70; H, 8.44; N, 12.69

[실시예 47]

[α-싸이클로헥실-N,N-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드]

실시예 1의 과정에 따르되, 2-클로로-N,N-디메틸푸로피온피온아미드 대신에 α-브로모-N,N-디메틸-1-싸이클로헥산아세트아미드를, 그리고 4-메틸-3-페닐피라졸 대신에 3-페닐피라졸을 사용해서 융점이 87.5-90℃인 α-싸이클로헥실-N,N-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₉H₂₅N₃O의 계산치 ; C, 73.28; H, 8.09; N, 13.49

분석치 ; C, 73.36; H, 8.08; N, 13.39

[실시예 48]

[α-부틸-N,N,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드]

실시예 1의 과정에 따르되, 2-클로로-N,N-디메틸 푸로피온 아미드 대신에 2-브로모-N,N-디메틸 카프로아미드를 사용해서 비점이 189°/0.1mm인 α-부틸-N,N,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₈H₂₅N₃O의 계산치 ; C, 72.20; H, 8.42; N, 14.04

분석치 ; C, 71.76; H, 8.30; N, 13.89

[실시예 49]

[N,α,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드, N,α,α,4-테트라메틸-5-페닐피라졸-1-아세트아미드 및 N,α,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드]

소듐하이드라이드(57% 오일(Oil) 분산액 25.0g, 0.6몰)를 교반시킨 4-메틸-3-페닐피라졸(79.0g, 0.5몰)의 테트라하이드로후란 용액에 가해 주었다. 에틸-2-브로모 이소부티레이트(136.0g, 0.7몰)을 가하고 이 용액을 4시간 동안 환류시켰다. 용매를 증발시켜 버리고 남은 에스테르 혼합물을 소듐하이드록사이드의 메탄올성 용액(30% 메탄올 물의 600ml중에 소듐하이드록사이드 40g)과 환류시켜서 가수분해 시킨다.

냉각후 알카리성 반응 용액을 에테르로 추출하고 수상(水相)은 농염산으로 산성화시켰다. 이 용액을 클로로포름으로 추출하고 그 클로로포름층을 증발시켜서 α,α,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트산이 주(主)된 이성체로 조(租)산 혼합물을 얻었다.

조산 혼합물을 벤젠(1ℓ)에 용해시킨 다음 치오닐 클로라이드(59.5g, 0.5몰)을 가하고 그 용액을 3시간동안 환류시켰다. 냉각 후, 이 용액을 천천히 얼음(500g)이 들어있는 교반시킨 40% 수성메틸아민(200ml) 용액에 천천히 가해 주었다. 10분 후에, 벤젠층을 분리하여 물로 세척하고 증발시켜서 100g의 메틸아미드류의 혼합물을 얻었다.

실리카겔상의 크로마토그래피에 의해 64g의 N,α,α,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었고 이를 싸이클로헥산으로 재결정시켰다. 융점은 84-88℃.

[분석]

C₁₅H₁₉N₃O의 계산치 ; C, 70.00; H, 7.44; N, 16.33

분석치 ; C, 69.95; H, 7.61; N, 16.40

관(Column)을 더 용출시켜 N,α,α,4-테트라 메틸-5-페닐피라졸-1-아세트아미드를 4.1g 얻었고 이를 분석용으로서 초산에틸로 두번 재결정시켰다. 융점은 119-120℃.

[분석]

C₁₅H₁₅H₁₉N₃O의 계산치 ; C, 70.00; H, 7.44; N, 16.33

분석치 ; C, 70.25; H, 7.64; N, 16.55

관(Column)을 더 용출시켜 6.6g의 N, α,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-푸로피온아미드를 얻었고 이는 분석용으로서 초산에틸로 두번 재결정시켰다 ; 융점은 123-124℃.

[분석]

C₁₅H₁₉C₃O의 계산치 ; C, 70.00; H, 7.44; N, 16.33

분석치 ; C, 70.18; H, 7.41; N, 16.52

[실시예 50]

[α,α,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드]

실시예 49의 과정에 따르되, 수성 메틸아민 대신 수성암모니아를 사용해서 융점이 105-106℃인 α,α,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₄H₁₇N₃O의 계산치 ; C, 69.11; H, 7.04; N, 17.27

분석치 ; C, 69.01; H, 7.02; N, 17.37

[실시예 51]

[N-메틸-α,α,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 및 N-에틸-α,4-디메틸-3-페닐피라졸-1-푸로피온아미드]

실시예 49의 과정에 따르되, 수성메틸아민 대신 수성에틸아민을 사용해서 비점이 150°/0.2mm인 N-에틸-α,α,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₁N₃O의 계산치 ; C, 70.82; H, 7.80; N, 15.49

분석치 ; C, 70.66; H, 7.80; N, 15.30

그리고 융점이 110.5-112.5℃인 N-에틸-α, 4-디메틸-3-페닐피라졸-1-푸로피온아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₁N₃O의 계산치 ; C, 70.82; H, 7.80; N, 15.49

분석치 ; C, 70.33; H, 7.64; N, 15.32

[실시예 52]

[α,α,4-트리메틸-3-페닐-N-이소푸로필피라졸-1-아세트아미드 및 α,4-디메틸-3-페닐-N-이소푸로필피라졸-1-푸로피온아미드]

실시예 49의 과정을 거치되, 수성메틸아민 대신에 이소푸로필아민을 사용해서 비점이 160°/0.25mm인 α,α,4-트리메틸-3-페닐-N-이소푸로필피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₇H₂₃N₃O의 계산치 ; C, 71.54; H, 8.12; N, 14.73

분석치 ; C, 71.73; H, 8.20; N, 14.74

그리고 융점이 104-107℃인 α,4-디메틸-3-페닐-N-이소푸로필피라졸-1-푸로피온아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₇H₂₃N₃O의 계산치 ; C, 71.54; H, 8.12; N, 14.73

분석치 ; C, 70.69; H, 7.79; N, 14.38

[실시예 53]

[α,α,4-트리메틸-3-페닐-N-푸로필피라졸-1-아세트아미드 및 α,4-디메틸-3-페닐-N-푸로필피라졸-1-푸로피온아미드]

실시예 49의 과정을 따르되, 수성메틸아민 대신 푸로필아민을 사용하여 융점이 47-50℃인 α,α,4-트리메틸-3-페닐-N-푸로필피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₇H₂₃N₃O의 계산치 ; C, 71.54; H, 8.12; N, 14.73

분석치 ; C, 71.62; H, 8.03; N, 14.37

그리고 융점이 96-98℃인 α,4-디메틸-3-페닐-N-푸로필피라졸-1-푸로피온아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₇H₂₃N₃O의 계산치 ; C, 71.54; H, 8.12; N, 14.73

분석치 ; C, 71.51; H, 7.97; N, 14.39

[실시예 54]

[N-부틸-α,α,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드]

실시예 49의 과정을 거치되, 수성메틸아민대신 부틸아민을 사용하여 융점이 53-57℃인 N-부틸-α,α,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₈H₂₅N₃O의 계산치 ; C, 72.20; H, 8.42; N, 14.04

분석치 ; C, 72.47; H, 8.62; N, 14.26

[실시예 55]

[N-tert-부틸-α,α,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드]

실시예 49의 과정을 거치되, 메틸아민대신 tert-부틸아민을 사용하여 융점이 71-75℃인 N-tert-부틸-α,α,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₈H₂₅N₃O의 계산치 ; C, 72.20; H, 8.42; N, 14.04

분석치 ; C, 71.99; H, 8.78; N, 13.82

[실시예 56]

[α,α,4-치트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아닐리드]

실시예 49를 따르되, 수성메틸아민대신 아닐린을 사용하여 융점이 116-119℃인 α,α,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아닐리드를 얻었다.

[분석]

C₂₀H₂₁N₃O의 계산치 ; C, 75.21; H, 6.63; N, 13.16

분석치 ; C, 75.04; H, 6.54; N, 13.04

[실시예 57]

[N,α,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아닐리드]

실시예 49의 과정을 따르되, 수성메틸아민대신 N-메틸아닐린을 사용해서 융점이 152-154℃인 N,α,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아닐리드를 얻었다.

[분석]

C₂₁H₂₃N₃O의 계산치 ; C, 75.64; H, 6.95; N, 12.60

분석치 ; C, 75.66; H, 7.09; N, 12.79

[실시예 58]

[N-벤질-α,α,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드]

실시예 49의 과정을 거치되, 수성메틸아민대신 벤질아민을 사용해서 융점이 87-90℃인 N-벤질-α,α,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₂₁H₂₃N₃O의 계산치 ; C, 75.64; H, 6.95; N, 12.60

분석치 ; C, 75.40; H, 6.96; N, 12.28

[실시예 59]

[N,N,α,α,4-펜타메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 및 N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-푸로피온아미드]

실시예 49의 과정을 거치되, 수성메틸아민대신 수성디메틸아민을 사용해서 융점이 107-109℃인 N,N,α,α,4-펜타메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₁N₃O의 계산치 ; C, 70.82; H, 7.80; N, 15.49

분석치 ; C, 70.98; H, 7.90; N, 15.73

그리고 융점이 51-54℃인 N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-푸로피온아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₁N₃O의 계산치 ; C, 70.82; H, 7.80; N, 15.49

분석치 ; C, 71.08; H, 7.79; N, 15.42

[N,N,α,α,4-펜타메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드의 다른 제법]

소듐 메톡사이드분말(65g, 1.2몰)을 100℃에서, 교반시킨 4-메틸-3-페닐피라졸(158g 1.0몰) 및 에틸-2-브로모이소부티레이트(238g, 1.2몰)의 혼합물에 천천히 가했다. 다 가한후, 반응을 약간 냉각시키고 80g의 소듐하이드록사이드의 400ml수용액과 100ml의 에탄올을 가하고 용액을 1시간동안 환류하에 가열시켰다. 냉각후 용액을 에테르로 추출하여 불변된 4-메틸-3-페닐피라졸(약 20g)을 제거시킨다. 수상(水相)을 조심스레 농염산으로 산성화시키고 피라졸산을 클로로포름으로 추출시켰다.

감압하에서 클로로포름을 제거시키고, 그 잔사를 벤젠(500ml)에 용해시킨 다음 치오닐클로라이드(140g, 1.1몰)을 가하고 이 혼합물을 3시간동안 환류하에 교반시켰다. 냉각후 이 용액을 얼음이 들어있는 교반시킨 25%수성 디메틸아민(600ml)용액에 가하고, 가하는 도중 온도는 30℃이하로 해주었다. 벤젠층을 분리해서 물로 세척하고 증발시켰다. 암갈색오일이 메탄올로 -10℃에서 그다음에는 벤젠; 스켈리솔브 B로 결정화시커 융점이 109-111℃인 110g의 N,N,α,α,4-펜타메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

부가적인 생성물은 모액으로부터 크로마토그래피법에 의해 얻었다.

[실시예 60]

[N,N-디에틸-α,α,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드]

실시예 49의 과정을 따르되, 수성메틸아민대신 디에틸아민을 사용하여 융점이 50-52℃인 N,N-디에틸-α,α 4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₈H₂₅N₃O의 계산치 ; C, 72.20; H, 8.42; N, 14.04

분석치 ; C, 72.28; H, 8.44; N, 14.07

[실시예 61]

[N,α,α,4-테트라메틸-N-옥틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드]

실시예 49의 과정을 거치되, 수성메틸아민대신 N-메틸옥틸아민을 사용하여 융점이 75-78℃인 N,α,α,4-테트라메틸-N-옥틸-3-페닐피라졸-1아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₂₃H₃₅N₃O의 계산치 ; C, 74.75; H, 9.55; N, 11.37

분석치 ; C, 74.74; H, 9.43; N, 11.12

[실시예 62]

[N,N,α,α-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트 아미드 및 α-트리메틸-3-페닐피라졸-1-프로피온아미드]

실시예 49의 과정을 거치되, 4-메틸-3-페닐피라졸대신 3-페닐피라졸을 그리고 수성메틸아민대신 수성디메틸아민을 사용해서 융점이 99.5-102℃인 N,N,α,α-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₅H₁₉N₃O의 계산치 ; C, 70.00; H, 7.44; N, 16.33

분석치 ; C, 69.83; H, 7.47; N, 16.16

그리고 융점이 69-71.5℃인 N,N,α-트리메틸-3-페닐피라졸-1-푸로피온아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₅H₁₉N₃O의 계산치 ; C, 70.00; H, 7.44; N, 16.33

분석치 ; C, 69.97; H, 7.55; N, 15.90

[실시예 63]

[N,N-디에틸-3-(2-푸릴)-α,α,4-트리메틸피라졸-1-아세트아미드]

실시예 49의 과정에 따르되, 4-메틸-3-페닐피라졸대신 3-(2-푸릴)-4-메틸피라졸을 그리고 수성메틸아민대신 디에틸아민을 사용하여 융점이 73-76℃인 N,N-디에틸-3-(2-푸릴)-α,α,4-트리메틸피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₃N₃O₂의 계산치 ; C, 66.41; H, 8.01; N, 14.52

분석치 ; C, 66.19; H, 7.83; N, 14.24

[실시예 64]

[3-(2-푸릴)-N,α,α,4-테트라메틸피라졸-1-아세트아미드]

실시예 49의 과정을 따르되, 4-메틸-3-페닐피라졸대신 3-(2-푸릴)-4-메틸피라졸을 사용하여 융점이 101-103℃인 3-(2-푸릴)-N,α,α,4-테트라메틸피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₃H₁₇N₃O₂의 계산치 ; C, 63.14; H, 6.93; N, 16.99

분석치 ; C, 61.58; H, 6.69; N, 16.48

[실시예 65]

[3-(0-클로로페닐)-N,N,α,α-테트라메틸피라졸-1-아세트아미드]

실시예 49의 과정을 따르되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신에 3-(0-클로로페닐) 피라졸을 그리고 수성메틸아민대신에 디메틸아민을 사용하여 융점이 79-80.5℃인 3-(0-클로로페닐)-N,N,α,α-테트라메틸피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₅H₁₈ClN₃O의 계산치 ; C, 61.74; H, 6.22; N, 14.40 Cl, 12.15

분석치 ; C, 62.00; H, 6.45; N, 14.46 Cl, 12.06

[실시예 66]

[N,N,α,α-테트라메틸-3-(0-톨릴)피라졸-1-아세트아미드]

실시예 49의 과정을 따르되, 4-메틸-3-페닐피라졸대신 3-(0-톨릴) 피라졸을 그리고 수성메틸아민 대신 디메틸아민을 사용하여 융점이 78.5-81℃인 N,N,α,α-테트라메틸-3-(0-톨릴)피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₁N₃O의 계산치 ; C, 70.82; H, 7.80; N, 15.49

분석치 ; C, 70.62; H, 7.88; N, 15.69

[실시예 67]

[N,N,α,α,4-펜타메틸-3-(0-톨릴)피라졸-1-아세트아미드]

실시예 49의 과정을 따르되, 4-메틸-3-페닐피라졸대신에 4-메틸-3-(0-톨릴) 피라졸을 그리고 메틸아민대신 디메틸아민을 사용하여 융점이 145-147℃인 N,N,α,α,4-펜타메틸-3-(0-톨릴)피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₇H₂₃N₃O의 계산치 ; C, 71.54; H, 8.12; N, 14.73

분석치 ; C, 71.51; H, 8.50; N, 14.83

[실시예 68]

[파트 A α,4-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트산]

소듐하이드라이드(50.0g, 오일중 57%. 1.2몰)를 교반시킨 4-메틸-3-페닐피라졸(158g, 1.0몰)의 THF(1.0ℓ)의 용액에 10-20℃로 유지시키면서 20분에 걸쳐 가해주었다. 에틸 2-브로모 푸로피오네이트(235g, 1.3몰)을 가하고 18시간동안 저어준 후에 에탄올을 가하고, 용매는 감압하에서 증발시켰다. 잔류물은 90℃에서 소듐하이드록사이드(100g, 2.5몰)의 60%수성메탄올 800ml로 30분간 처리시켰다.

냉각후 용액을 에테르(3x200ml)로 추출시킨다음 수상(水相)을 농염산으로 산성화시켜 융점이 151-162℃인 α,4-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트산의 조생성물을 148g생성시켰다. 수성메탄올로 재결정화하여 융점이 168-172℃인 생성물 111g을 얻었다. 분석용 검체로는 초산에틸로 재결정화시켰다. 그 융점은 170-172℃.

[분석]

C₁₃H₁₄N₂O₂의 계산치 ; C, 67.81; H, 6.13; N, 12.17

분석치 ; C, 68.32; H, 6.14; N, 12.06

[파트 B : α,4-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드]

α,4-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트산(11.5g, 0.05몰), 치오닐클로라이드 (7.5g, 0.06몰) 및 벤젠(300ml)의 혼합물을 1시간동안 환류하에 가열시킨다음 냉각시켰다. 암모니아(25% 수성용액 30ml)를 상기용액의 1/2에 교반을 하면서 신속히 가했다. 벤젠층을 분리하여 물로 세척하고 벤젠을 증발시켰다. 잔류오일(8.3g)을 벤젠 : 스켈리솔브 B로 재결정시켜서 융점이 99-101℃인 α,4-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 4.2g생성시켰다.

[분석]

C₁₃H₁₅N₃O의 계산치 ; C, 68.10; H, 6.59; N 18.33

분석치 ; C, 69.09; H, 6.74; N 18.47

[실시예 69]

[N,α,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드]

실시예 68의 과정에 따르되, 수성암모니아대신 수성메틸아민을 사용하여 융점이 111-112℃인 N,α,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₄H₁₇N₃O의 계산치 ; C, 69.11; H, 7.04; N, 17.27

분석치 ; C, 69.10; H, 7.37; N, 17.29

[실시예 70]

[N-에틸-α,4-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드]

실시예 68의 과정을 거치되, 수성암모니아대신 수성에틸아민을 사용하여 융점이 78-79℃인 N-에틸-α,4-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₅H₁₉N₃O의 계산치 ; C, 70.00; H, 7.44; N, 16.33

분석치 ; C, 70.14; H, 7.30; N, 16.49

[실시예 71]

[N-부틸-α,4-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드]

실시예 68의 과정을 따르되, 수성암모니아대신에 부틸아민을 사용하여 융점이 82-84℃인 N-부틸-α,4-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₇H₂₃N₃O의 계산치 ; C, 71.54; H, 8.12; N, 14.73

분석치 ; C, 72.42; H, 8.01; N, 14.91

[실시예 72]

[N-에틸-N,α,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드]

실시예 68의 과정을 따르되, 수성암모니아 대신에 N-메틸아민을 사용하여 융점이 59-61℃인 N-에틸-N,α,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₁N₃O의 계산치 ; C, 70.82; H, 7.80; N, 15.49

분석치 ; C, 71.15; H, 7.46; N, 15.71

[실시예 73]

[N,N-디에틸-α,4-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드]

실시예 68의 과정을 따르되, 수성암모니아대신 디에틸아민을 사용하여 융점이 55-57℃인 N,N-디에틸-α,4-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₇H₂₃N₃O의 계산치 ; C, 71.54; H, 8.12; N, 14.73

분석치 ; C, 71.54; H, 8.07; N, 14.82

[실시예 74]

[α,4-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아닐리드]

실시예 68의 과정에 따르되, 수성암모니아대신 아닐린을 사용하여 융점이 79-82℃인 α,4-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아닐리드를 얻었다.

[분석]

C₁₉H₁₉N₃O의 계산치 ; C, 74.73; H, 6.27; N, 13.76

분석치 ; C, 75.97; H, 6.39; N, 13.17

[실시예 75]

[N,α,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아닐리드]

실시예 68의 과정을 거치되, 수성암모니아대신 N-메틸아닐린을 사용하여 융점이 111.5-114.5℃인 N,α,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아닐리드를 얻었다.

[분석]

C₂₀H₂₁N₃O의 계산치 ; C, 75.21; H, 6.63; N, 13.16

분석치 ; C, 75.45; H, 6.50; N, 13.29

[실시예 76]

[1-[2-(4-메틸-3-페닐피라졸-1-일)푸로피오닐]-피롤리딘]

실시예 68의 과정을 따르되, 수성암모니아대신에 피롤리딘을 사용하여 융점이 72-74℃인 1-[2-(4-메틸-3-페닐피라졸-1-일) 푸로피오닐] 피롤리딘을 얻었다.

[분석]

C₁₇H₂₁N₃O의 계산치 ; C, 72.05; H, 7.47; N, 14.83

분석치 ; C, 72.37; H, 7.62; N, 14.68

[실시예 77]

[4-[2-(4-메틸-3-페닐피라졸-1-일) 푸로피오닐]-몰폴린]

실시예 68의 과정을 따르되, 수성암모니아대신 몰폴린을 사용하여 융점이 84-96℃인 4-[2-(4-메틸-3-페닐피라졸-1-일)푸로피오닐)몰폴린을 얻었다.

[분석]

C₁₇H₂₁N₃O₂의 계산치 ; C, 68.20; H, 7.07; N, 14.04

분석치 ; C, 67.78; H, 7.11; N, 13.69

[실시예 78]

[α,4-디메틸-3-페닐-N,N-디푸로필피라졸-1-아세트아미드]

실시예 68의 과정을 따르되, 수성암모니아대신 디푸로필아민을 사용하여 비점이 176°/0.6mm인 α,4-디메틸-3-페닐-N,N-디푸로필피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₉H₂₇N₃O의 계산치 ; C, 72.80; H, 8.68; N, 13.41

분석치 ; C, 72.80; H, 8.75; N, 13.32

[실시예 79]

[4-메틸-3-페닐-α-푸로필피라졸-1-아세트아미드]

실시예 68의 과정을 따르되, α,4-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트산 대신에 4-메틸-3-페닐-α-푸로필피라졸-1-아세트산을 사용하여 융점이 116-118℃인 4-메틸-3-페닐-α-프로필피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₅H₁₉N₃O의 계산치 ; C, 70.00; H, 7.44; N, 16.33

분석치 ; C, 70.11; H, 7.71; N, 16.60

[실시예 80]

[N, 4-디메틸-3-페닐-α-푸로필피라졸-1-아세트아미드]

실시예 68의 과정에 따르되, 수성암모니아대신에 수성메틸아민을 그리고 α,4-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트산대신에 4-메틸-3-페닐-α-푸로필피라졸-1-아세트산을 사용하여 융점이 84-86℃인 N, 4-디메틸-3-페닐-α-푸로필피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₁N₃O의 계산치 ; C, 70.82; H, 7.80; N, 15.49

분석치 ; C, 70.42; H, 7.98; N, 15.52

[실시예 81]

[N,N,4-트리메틸-3-페닐-α-푸로필피라졸-1-아세트아미드]

실시예 68의 과정을 따르되, 수성암모니아대신 디메틸아민을 그리고 α,4-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트산대신에 4-메틸-3-페닐-α-푸로필피라졸-1-아세트산을 사용하여 융점이 84-85℃인 N,N,4-트리메틸-3-페닐-α-푸로필피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₇H₂₃N₃O의 계산치 ; C, 71.54; H, 8.12; N, 14.73

분석치 ; C, 71.47; H, 8.22; N, 14.91

[실시예 82]

[N,N-디에틸-4-메틸-3-페닐-α-푸로필피라졸-1-아세트아미드]

실시예 68의 과정을 따르되, 수성암모니아대신에 디에틸아민을 그리고 α,4-디메틸-1-페닐피라졸-1-아세트산대신에 4-메틸-3-페닐-α-푸로필피라졸-1-아세트산을 사용하여 융점이 65-67℃인 N,N-디에틸-4-메틸-3-페닐-α-푸로필피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₉H₂₇N₃O의 계산치 ; C, 72.80; H, 8.68; N, 13.41

분석치 ; C, 73.00; H, 8.75; N, 13.59

[실시예 83]

[N,N-디에틸-α-메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드]

실시예 68의 과정을 따르되, α,4-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트산대신에 α-메틸-3-페닐피라졸-1-아세트산을 그리고 수성암모니아대신 디에틸아민을 사용하여 비점이 178°/0.2mm인 N,N-디에틸-α-메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₁N₃O의 계산치 ; C, 70.82; H, 7.80; N, 15.49

분석치 ; C, 70.60; H, 7.74; N, 15.51

[실시예 84]

[α-메틸-3-페닐-N,N-디푸로필피라졸-1-아세트아미드]

실시예 68의 과정을 따르되, 수성암모니아대신에 디푸로필아민을 그리고 α,4-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트산대신에 α-메틸-3-페닐피라졸-1-아세트산을 사용하여 비점이 181°/0.4mm인 α-메틸-3-페닐-N,N-디푸로필피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₈H₂₅N₃O의 계산치 ; C, 72.20; H, 8.42; N, 14.04

분석치 ; C, 72.03; H, 8.69; N, 13.90

[실시예 85]

[α-에틸-N,N-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드]

실시예 68의 과정을 따르되, α,4-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트산대신에 α-에틸-3-페닐피라졸-1-아세트산을 그리고 수성암모니아대신에 디메틸아민을 사용해서 융점이 101-103℃인 α-에틸-N,N-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₅H₁₅N₃O의 계산치 ; C, 70.00; H, 7.44; N, 16.33

분석치 ; C, 70.16; H, 7.48; N, 16.14

[실시예 86]

[N,N,α-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드]

실시예 68의 과정을 거치되, α,4-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트산 대신에 α-에틸-3-페닐피라졸-1-아세트산을 그리고 수성 암모니아 대신에 디에틸아민을 사용하여 융점이 68-66℃인 N,N,α-트리에틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₇H₂₃N₃O의 계산치 ; C, 71.54; H, 8.12; N, 14.73

분석치 ; C, 71.85; H, 8.12; N, 14.71

[실시예 87]

[N,N,α-트리에틸-4-메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드]

실시예 68의 과정을 따르되, α,4-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트산 대신에 α-에틸-4-메틸-3-페닐피라졸-1-아세트산을 그리고 수성암모니아 대신 디에틸아민을 사용하여 융점이 80-82℃인 N,N,α-트리에틸-4-메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₈H₂₅N₃O의 계산치 ; C, 72.20; H, 8.42; N, 14.01

분석치 ; C, 73.34; H, 8.73; N, 14.47

[실시예 88]

[α-이소푸로필-N,N,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드]

실시예 68의 과정을 따르되, α,4-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트산 대신에 α-이소푸로필-4-메틸-3-페닐피라졸-1-아세트산을 그리고 수성암모니아 대신에 디메틸아민을 사용하여 융점이 66.5-68.5℃인 α-이소푸로필-N,N,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₇H₂₃N₃O의 계산치 ; C, 71.54; H, 8.12; N, 14.73

분석치 ; C, 71.67; H, 8.15; N, 14.63

[실시예 89]

[4-클로로-α-에틸-N,N-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드.]

실시예 68의 과정에 따르되, α,4-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트산 대신에 4-클로로-α-에틸-3-페닐피라졸-1-아세트산을 그리고 수성암모니아 대신에 디메틸아민을 사용하여 융점이 94-96.5℃인 4-클로로-α-에틸-N,N-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₅H₁₈ClN₃O의 계산치 ; C, 61.74; H, 6.22; N, 14.40; Cl, 12.15

분석치 ; C, 62.22; H, 6.26; N, 14.29; Cl, 12.07

[4-클로로-α-에틸-N,N-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드의 다른 제법.]

α-에틸-N,N-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드(51.4g, 0.2몰)를 클로로포름(200ml)에 용해시켰다. 포타슘카보네이트(28.0g)의 수(100ml) 용액을 가했다. 두개의 상(相)의 반응 혼합물을 10℃에서 염소(10ml, 14.7g, 0.2몰)를 가해 주는 동안 격렬하게 교반시켰다. 이것이 끝난 후, 유기상(相)을 분리시키고 물로 세척하여 용매를 감압하에서 제거시켰다. 잔류물을 벤젠(60ml)에 녹이고 스켈리솔브 B(300ml)를 가했다. 용액을 -10℃로 냉각시키고 여과시켜서 융점이 95-97℃인 4-클로로-α-에틸-N,N-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 56.7g을 얻었다.

[실시예 90]

[4-클로로-N,N,α-트리에틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드.]

실시예 68의 과정을 따르되, α,4-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트산대신에 4-클로로-α-에틸-3-페닐피라졸-1-아세트산을 그리고 수성암모니아 대신에 디에틸 아민을 사용해서 융점이 47-49℃인 4-클로로-N,N,α-트리에틸-3-페닐 피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₇H₂₂ClN₃O의 계산치 ; C, 63.84; H, 6.93; N, 13.14; Cl, 11.09

분석치 ; C, 63.97; H, 6.97; N, 12.94; Cl, 11.01

[실시예 91]

[4-클로로-α-에틸-3-페닐-N,N-디푸로필피라졸-1-아세트 아미드.]

실시예 68의 과정을 따르되, α,4-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트산 대신에 4-클로로-α-에틸-3-페닐피라졸-1-아세트산을 그리고 수성암모니아 대신 디푸로필아민을 사용하여 비점이 184°/0.25mm인 4-클로로-α-에틸-3-페닐-N,N-디푸로필피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₉H₂₆ClN₃O의 계산치 ; C, 65.59; H, 7.53; N, 12.08; Cl 10.19

분석치 ; C, 66.56; H, 7.99; N, 12.25; Cl 10.52

[실시예 92]

[N,N-디메틸-3-페닐-α-푸로필피라졸-1-아세트아미드]

실시예 68의 과정을 따르되, α,4-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트산 대신에 3-페닐-α-푸로필피라졸-1-아세트산을 그리고 수성암모니아 대신 수성디메틸아민을 사용하여 비점이 180-181°/0.1mm인 N,N-디메틸-3-페닐-α-푸로필피라졸 -1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₁N₃O의 계산치 ; C, 70.82; H, 7.80; N, 15.49

분석치 ; C, 70.53; H, 7.86; N, 15.67

[실시예 93]

[N,N,4-트리메틸-α,3-디페닐피라졸-1-아세트아미드.]

실시예 68의 과정을 거치되, α,4-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트산 대신에 4-메틸-α,3-디페닐피라졸-1-아세트산을 그리고 수성 암모니아 대신 디메틸아민을 사용하여 융점이 135.5-138℃인 N,N,4-트리메틸-α,3-디페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₂₀H₂₁N₃O의 계산치 ; C, 75.21; H, 6.63; N, 13.16

분석치 ; C, 75.37; H, 6.76; N, 13.28

[실시예 94]

[4-시아노-N,N,α-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드.]

4-브로모-N,N,α-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드(8.0g, 0.025몰), 시안화 제1동(25.0g 0.28몰) 및 디메틸포름아미드(200ml)의 혼합물을 18시간동안 환류하에 가열시켰다. 물을 가하고 용액을 클로로포름으로 자꾸 반복하여 추출시켰다. 클로로포름을 증발시키고 남은 잔사(7.5g)를 벤젠 : 스켈리솔브 B로 제결정시켜 융점이 132-146℃인 4-시아노-N,N,α-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 6.5g 생성시켰다. 초산에틸로 두번 재결정시켜서 융점이 144-146℃인 분석용 검체를 얻었다.

[분석]

C₁₅H₁₆N₄O의 계산치 ; C, 67.14; H, 6.01; N, 20.88

분석치 ; C, 67.12; H, 6.12; N, 21.18

[실시예 95]

[α-에틸-N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드]

n-부틸 리듐(1.6M의 헥산용액 40ml, 0.06몰)을 질소기류하에서 교반시켜준 N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드(12.8g, 0.05몰)의 THF(15 0ml) 용액을 가했다. 요드화에틸(30g,)을 가했다. 용매를 30분 후에 제거시키고 그 잔사를 클로로포름 및 물사이에서 분할시켰다.

클로로포름을 증발시키고 그 잔류오일을 벤젠 : 초산에틸(9 : 1)을 용출제로 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래프를 행했다. α-에틸-N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드(4.9g)는 관(Column)에서 용출되는 제2차적인 주대 (主帶)였다. 메탄올로 재결정한 다음, 싸이클로헥산으로 재결정해서 융점이 102-104℃인 분석용 검체를 얻었다.

[분석]

C₁₇H₂₃N₃O의 계산치 ; C, 71.54; H, 8.12; N, 14.73

분석치 ; C, 71.59; H, 7.75; N, 14.91

[실시예 96]

[N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐-α-푸로필피라졸-1-아세트아미드]

실시예 95의 과정을 거치되, 요드화 에틸대신 브롬화푸로필을 사용하여 융점이 90-92℃인 N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐-α-푸로필피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₈H₂₅N₃O의 계산치 ; C, 72.20; H, 8.42; N, 14.01

분석치 ; C, 72.17; H, 8.39; N, 13.97

[실시예 97]

[α,α-디에틸-N,N,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드]

실시예 95의 과정을 따르되, N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신 α-에틸-N,N,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 사용하여 융점이 135-136.5℃인 α,α-디에틸-N,N,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₈H₂₅N₃O의 계산치 ; C, 72.20; H, 8.42; N, 14.01

분석치 ; C, 72.40; H, 8.27; N, 14.17

[실시예 98]

[α-에틸-N,N,4-트리메틸-3-페닐-α-푸로필피라졸-1-아세트아미드.]

실시예 95의 과정을 따르되, N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신 α-에틸-N,N,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 그리고 요드화에틸대신 브롬화푸로필을 사용하여 융점이 147-148℃인 α-에틸-N,N,4-트리메틸-3-페닐-α-푸로필피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₉H₂₇N₃O의 계산치 ; C, 72.80; H, 8.68; N, 13.41

분석치 ; C, 72.85; H, 8.44; N, 13.75

[실시예 99]

[N,N,α,α,4-펜타메틸-5-페닐피라졸-1-아세트아미드.]

실시예 95의 과정을 따르되, N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 N,N,α,4-테트라메틸-5-페닐피라졸-1-아세트아미드를 그리고 요드화에틸 대신 요드화메틸을 사용하여 융점이 136-139℃인 N,N,α,α,4-펜타메틸-5-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₁N₃O의 계산치 ; C, 70.82; H, 7.80; N, 15.49

분석치 ; C, 71.03; H, 7.98; N, 15.74

[실시예 100]

[N,N,α,4-테트라메틸-α,3-디페닐피라졸-1-아세트아미드]

실시예 95의 과정을 따르되, N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 N,N,4-트리메틸-α,3-디페닐피라졸-1-아세트아미드를 그리고 요드화에틸대신 요드화메틸을 사용하여 융점이 107-109℃인 N,N,α,4-테트라메틸α,3-디페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₂₁H₂₃N₃O의 계산치 ; C, 75.64; H, 6.95; N, 12.60

분석치 ; C, 75.61; H, 7.08; N, 12.46

[실시예 101]

[N,N,α,α,4-펜타메틸-3-(2-티에닐) 피라졸-1-아세트아미드]

실시예 95의 과정을 따르되, N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드대신에 N,N,α4-테트라메틸-3-(2-티에닐) 피라졸-1-아세트아미드를 그리고 요드화에틸대신 요드화 메틸을 사용하여 융점이 116-119℃인 N,N,α,α,4-펜타메틸-3-(2-티에닐) 피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₄H₁₉N₃OS의 계산치 ; C, 60.62; H, 6.90; N, 15.15; S, 11.56

분석치 ; C, 60.82; H, 6.88; N, 14.92; S, 11.78

[실시예 102]

[3-(2-푸릴)-N,N,α,α,4-펜타메틸피라졸-1-아세트아미드]

실시예 95의 과정을 거치되, N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 3-(2-푸릴)-N,N,α,4-테트라메틸피라졸-1-아세트아미드를 그리고, 요드화에틸 대신 요드화메틸을 사용하여 융점이 131-134℃인 3-(2-푸릴)-N,N,α,4-펜타메틸피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₄H₁₉N₃O₂의 계산치 ; C, 64.34; H, 7.33; N, 16.08

분석치 ; C, 62.90; H, 7.03; N, 15.87

[실시예 103]

[N,N-디메틸-1-(4-메틸-3-페닐피라졸-1-일)-싸이클로푸로판 카르복스아미드.]

실시예 95의 과정을 따르되, N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 α-(2-클로로에틸)-N,N,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드(실시예 45에서 제조됨)를 사용하고 요드화에틸은 가해주지 않고서 융점이 52-55℃인 N,N-디메틸-1-(4-메틸-3-페닐피라졸-1-일) 싸이클로푸로판카르복스 아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₁₉N₃O의 계산치 ; C, 71.34; H, 7.11; N, 15.60

분석치 ; C, 71.23; H, 7.13; N, 15.67

[실시예 104]

[N,N-디메틸-1-(4-메틸-3-페닐피라졸-1-일)-싸이클로부탄카르복스아미드.]

실시예 95의 과정을 따르되, N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 α-(3-브로모푸로필)-N,N,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 사용하고 요드화 에틸은 가해주지 않고서 융점이 87.89℃인 N,N-디메틸-1-(4-메틸-3-페닐피라졸-1-일) 싸이클로부탄카르복스아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₇H₂₁N₃O의 계산치 ; C, 72.05; H, 7.47; N, 14.83

분석치 ; C, 71.83; H, 7.82; N, 14.89

[실시예 105]

[N,N-디메틸-1-(4-메틸-3-페닐피라졸-1-일) 싸이클로펜탄카르복스 아미드]

실시예 95의 과정을 따르되, N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 α-(4-브로모부틸)-N,N,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드(실시예 43에서 제조됨)를 사용하고 요드화 에틸은 가해주지 않고서 N,N-디메틸-1-(4-메틸-3-페닐피라졸-1-일) 싸이클로펜탄카르복스 아미드를 얻었다.

[실시예 106]

[N,N-디메틸-1-(3-페닐피라졸-1-일) 싸이클로 푸로판 카르복스아미드]

실시예 95의 과정을 따르되, N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 α-(2-클로로에틸)-N,N-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 사용하고 요드화에틸은 가해주지 않고서 융점이 96-99℃인 N,N-디메틸-1-(3-페닐피라졸-1-일) 싸이클로푸로판카르복스 아미드를 얻었다,

[분석]

C₁₅H₁₇N₃O의 계산치 ; C, 70.56; H, 6.71; N, 16.48

분석치 ; C, 70.19; H, 6.68; N, 16.46

[실시예 107]

[N,N-디메틸-1-(3-페닐피라졸-1-일) 싸이클로부탄카르복스아미드]

실시예 95의 과정을 따르되, N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 α-(3-브로모푸로필)-N,N-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 사용하고 요드화에틸은 가해주지 않고서 비점이 170°/0.1mm인 N,N-디메틸-1-(3-페닐피라졸-1-일) 싸이클로부탄 카르복스아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₁₉N₃O의 계산치 ; C, 71.34; H, 7.11; N, 15.60

분석치 ; C, 71.42; H, 7.19; N, 14.63

[실시예 108]

[4-브로모-N,N,α,5-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드]

브롬(3.68g, 0.046몰)을 N,N,α,5-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드5.0g, 0.019몰)의 초산용액에 가했다. 1시간 후에 용액을 물로 희석시켜서 융점이 88-89.5℃인 4-브로모-N,N,α,5-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 6.3g을 생성시켰다.

[분석]

C₁₅H₁₈B_rN₃O의 계산치 ; C, 53.58; H, 5.40; B_r, 23.77; N, 12.50

분석치 ; C, 53.69; H, 5.54; B_r, 23.69; N, 12.30

[실시예 109]

[4-브로모-α-에틸-N,N-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드]

실시예 108의 과정을 따르되, N,N,α,5-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 α-에틸-N,N-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 사용하여 융점이 97-100℃인 4-브로모-α-에틸-N,N-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₅H₁₈B_rN₃O의 계산치 ; C, 53.58; H, 5.40; N, 12.48; B_r, 23.77

분석치 ; C, 53.75; H, 5,45; N, 12.68; B_r, 23.75

[실시예 110]

[4-클로로-3-(P-클로로페닐)-N,N,α-트리메틸피라졸-1-아세트아미드]

실시예 108의 과정을 따르되, N,N,α,5-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 3-(P-클로로페닐)-N,N,α-트리메틸피라졸-1-아세트아미드를 그리고 브롬대신 설푸릴을 사용하여 융점이 92-93.5℃인 4-클로로-3-(P-클로로페닐)-N,N,α-트리메틸피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₄H₁₅Cl₂N₃O의 계산치 ; C, 53.86; H, 4.84; N, 13.46; Cl, 22.71

분석치 ; C, 54.00; H, 4.88; N, 13.41; Cl, 22.74

[실시예 111]

[4-클로로-3-(0-클로로페닐)-N,N,α-트리메틸피라졸-1-아세트아미드]

실시예 108의 과정을 거치되, N,N,α,5-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 3-(0-클로로페닐)-N,N,α-트리메틸피라졸-1-아세트아미드를 브롬대신 tert-부틸하이포클로라이트를, 그리고 반응용매로서 초산대신 사염화탄소를 사용해서 융점이 108-111℃인 4-클르르-3-(0-클로로페닐)-N,N,α-트리메틸피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₄H₁₅Cl₂N₃O의 계산치 ; C, 53,86; H, 4.84; N, 22.71; Cl, 13.46

분석치 ; C, 53.77; H, 4.89; N, 22.87; Cl, 13.29

[실시예 112]

[4-클로로-N,N,α-트리메틸-3-(0-톨릴) 피라졸-1-아세트아미드]

실시예 108의 과정을 따르되, N,N,α,5-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 N,N,α-트리메틸-3-(0-톨릴) 피라졸-1-아세트아미드를, 브롬 대신에 tert-부틸하이포클로라이트를, 그리고 반응용매로서 초산대신 사염화탄소를 사용하여 융점이 69-71.5℃인 4-클로로-N,N,α-트리메틸-3-(0-톨릴) 피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₅H₁₈ClN₃O의 계산치 ; C, 61.74; H, 6.22; N, 14.40; Cl, 12.15

분석치 ; C, 61.59; H, 6.32; N, 14.32; Cl, 12.17

[실시예 113]

[4-클로로-N,N,α-트리메틸-3-(0-메톡시페닐) 피라졸-1-아세트아미드]

실시예 108의 과정을 거치되, N,N,α,5-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 N,N,α-트리메틸-3-(0-메톡시페닐) 피라졸-1-아세트아미드를, 브롬 대신에 tert-부틸하이포클로라이드를, 그리고 반응용매로서 초산대신 사염탄소를 사용하여 융점이 74-77℃인 4-클로로-N,N,α-트리메틸-3-(0-메톡시페닐) 피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₅H₁₈ClN₃O₂의 계산치 ; C, 58.53; H, 5.89; N, 11.52; Cl, 13.65

분석치 ; C, 58.70; H, 5.95; N, 11.48; Cl, 13.88

[실시예 114]

[4-클로로-N,N,α,α-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드]

실시예 108의 과정을 따르되, N,N,α,5-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 N,N,α-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를, 브롬대신 tert-부틸 하이포클로라이트를, 그리고 반응용매로서 초산 대신 사염화탄소를 사용하여 융점이 117-119℃인 4-클로로-N,N,α,α-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₅H₁₈ClN₃O의 계산치 ; C, 61.74; H, 6.22; N, 14.40; Cl, 12.15

분석치 ; C, 61.53; H, 6.33; N, 14.36; Cl, 12.15

[실시예 115]

[4-클로로-N,N-디메틸-3-페닐-α-푸로필피라졸-1-아세트아미드]

실시예 108의 과정을 따르되, N,N,α,5-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 N,N-디메틸-3-페닐-α-푸로필피라졸-1-아세트아미드를, 브롬대신 tert-부틸 하이포클로라이드를, 그리고 반응용매로서 초산 대신 사염화탄소를 사용하여 융점이 85-87℃인 4-클로로-N,N-디메틸-3-페닐-α-푸로필피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₀ClN₃O의 계산치 ; C, 62.84; H, 6.59; N, 13.74; Cl, 11.59

분석치 ; C, 62.95; H, 6.84; N, 13.83; Cl, 11.68

[실시예 116]

[4-클로로-N,N,α-트리메틸-3-(2,6-디클로로페닐)피라졸-1-아세트아미드.]

실시예 108의 과정을 따르되, N,N,α,5-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 N,N,α-트리메틸-3-(2,6-디클로로페닐)피라졸-1-아세트아미드를 브롬대신 tert-부틸 하이포클로라이드를 그리고 반응용매로서 초산대신 사염화 탄소를 사용하여 융점이 126-128℃인 4-클로로-N,N,α-트리메틸-3-(2,6-디클로로페닐)피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₄H₁₄Cl₃N₃O의 계산치 ; C, 48.51; H, 4.07; N, 12.12; Cl, 30.69

분석치 ; C, 49.06; H, 4.15; N, 12.09; Cl, 30.59

[실시예 117]

[4-클로로-N,N,α-트리메틸-3-페닐피라졸-1-푸로피온아미드.]

실시예 108의 과정을 따르되, N,N,α,5-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 N,N,α-트리메틸-3-페닐피라졸-1-푸로피온 아미드를 그리고 브롬대신에 tert-부틸 하이포클로라이드를 사용하여 비점이 190°/0.3mm인 4-클로로-N,N,α-트리메틸-3-페닐피라졸-1-푸로피온아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₅H₁₈ClN₃O의 계산치 ; C, 61.74; H, 6.22; N, 14.40; Cl, 12.15

분석치 ; C, 61.82; H, 6.48; N, 14.57; Cl, 12.39

[실시예 118]

[4-클로로-3-(0-클로로페닐)-α-에틸-N,N-디메틸피라졸-1-아세트아미드.]

실시예 108의 과정을 따르되, N,N,α,5-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 3-(0-클로로페닐)-α-에틸-N,N-디메틸피라졸-1-아세트아미드를 그리고 브롬대신 tert-부틸 하이포클로라이드를 사용하여 4-클로로-3-(0-클로로페닐)-α-에틸-N,N-디메틸피라졸-1-아세트아미드.

[분석]

C₁₅H₁₇Cl₂N₃O의 계산치 ; C, 55.22; H, 5.26; N, 12.88; Cl, 22.74

분석치 ; C, 55.23; H, 5.26; N, 12.93 Cl, 21.44

[실시예 119]

[4-클로로-3-(0-클로로페닐)-N,N,α,α-테트라메틸피라졸-1-아세트아미드]

실시예 108의 과정을 따르되, N,N,α,5-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 3-(0-클로로페닐)-N,N,α,α-테트라메틸피라졸-1-아세트아미드를 그리고 브롬대신 tert-부틸하이포클로라이트를 사용하여 4-클로로-3-(0-클로로페닐)-N,N,α,α-테트라메틸피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[실시예 120]

[4-클로로-N,N,α,α-테트라메틸-3-(0-톨릴)피라졸-1-아세트아미드.]

실시예 108의 과정을 따르되 N,N,α,5-테트라메틸 3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 N,N,α,α-테트라메틸-3-(0-톨릴) 피라졸-1-아세트아미드를 그리고 브롬대신 tert-부틸 하이포클로라이트를 사용하여 융점이 134.5-136℃인 4-클로로-N,N,α,α-테트라메틸-3-(0-톨릴) 피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₀ClN₃O의 계산치 ; C, 62.84; H, 6.59; N, 13.74; Cl, 11.59

분석치 ; C, 62.77; H, 6.73; N, 13.67; Cl, 11.58

[실시예 121]

[N,N,α-트리메틸-3-페닐피라졸-1-푸로피온 아미드의 다른 제법]

3-페닐피라졸 14.4g(0.1몰), 무수탄산칼륨 20.8g(0.15몰) 및 2-브로모-N,N,2-트리메틸푸로피온아미드 29.1g(0.15몰)의 혼합물을 1.5시간동안 140℃에서 교반시켰다. 혼합물을 물로 희석시키고 벤젠으로 추출했다. 벤젠을 증발시켜 얻은 오일을 싸이클로헥산으로 결정시켜 융점이 68-71℃인 N,N,α-트리메틸-3-페닐피라졸 -1-푸로피온아미드 7.8g를 생성시켰다.

[실시예 122]

[N,N,β,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-푸로피온아미드.]

실시예 121의 과정을 따르되, 2-브로모-N,N,2-트리메틸푸로피온아미드 대신에 2-브로모-N,N-디메틸부티르아미드를 그리고 3-페닐피라졸 대신에 4-메틸-3-페닐피라졸을 사용하여 앞서 언급된 α-에틸-N,N,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 및 비점이 170°/0.mm인 N,N,β,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-푸로피온아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₁N₃O의 계산치 ; C, 70.82; H, 7.80; N, 15.49

분석치 ; C, 70.87; H, 7.92; N, 15.84

[실시예 123]

[β-에틸-N,N-디메틸-3-페닐피라졸-1-푸로피온아미드.]

실시예 121의 과정을 따르되, 2-브로모-N,N,2-트리메틸푸로피온아미드 대신에 2-브로모-N,N-디메틸 발레르아미드를 사용하여 앞서 언급된 N,N-디메틸-3-페닐-α-푸로필피라졸-1-아세트아미드 및 융점이 97-99℃인 β-에틸-N,N-디메틸-3-페닐피라졸-1-푸로피온아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₁N₃O의 계산치 ; C, 70.82; H, 7.80; N, 15.49

분석치 ; C, 70.75; H, 7.84; N, 15.56

[실시예 124]

[N,N-디메틸-3-페닐피라졸-1-푸로피온아미드.]

실시예 121의 과정을 거치되, 2-브로모-N,N,2-트리메틸 푸로피온아미드 대신에 2-브로모-N,N-디메틸 푸로피온아미드를 사용하여 앞서 설명된 N,N,α-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 및 융점이 103-105℃인 N,N-디메틸-3-페닐피라졸-1-푸로피온아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₄H₁₇N₃O의 계산치 ; C, 69.11; H, 7.04; N, 17.27

분석치 ; C, 68.98; H, 6.92; N, 17.00

[실시예 125]

[N,N,β-트리메틸-3-페닐피라졸-1-푸로피온 아미드]

실시예 121의 과정을 따르되, 2-브로모-N,N,2-트리메틸푸로피온아미드 대신에 2-브로모-N,N-디메틸부티르아미드를 사용하여 앞서 설명된 α-에틸-N,N-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 및 융점이 65-67℃인 N,N,β-트리메틸-3-페닐피라졸-1-푸로피온아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₅H₁₉N₃O의 계산치 ; C, 70.00; H, 7.44; N, 16.33

분석치 ; C, 69.94; H, 7.47; N, 16.56

[실시예 126]

[α-브로모-N,N,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-푸로피온아미드.]

실시예 121의 과정을 따르되, 2-브로모-N,N,2-트리메틸푸로피온아미드 대신에 2,3-디브로모-N,N-디메틸푸로피온아미드를 그리고 3-페닐피라졸 대신에 4-메틸-3-페닐피라졸을 사용하여 융점이 104-107℃인 α-브로모-N,N,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-푸로피온아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₅H₁₈BrN₃O의 계산치 ; C, 53.58; H, 5.39; N, 12.50 Br, 23.77

분석치 ; C, 53.99; H, 5.51; N, 12.63 Br, 23.43

[실시예 127]

[N,N,α,α,4-펜타메틸-3-페닐피라졸-1-치오아세트 아미드.]

N,N,α,α,4-펜타메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드(2.71g, 0.01몰)을 교반 시키면서 피리딘 10ml에 용해시켰다. 이 용액에 오황화인(3.33g, 0.015몰)을 가하고, 이 혼합물을 1시간동안 환류하에 가열시켰다. 반응 혼합물을 물-벤젠으로 분할시키고, 벤젠층을 분리하여 물로 세척했다. 벤젠을 증발시켜 얻은 조생성물 2.75g을 실리카겔상에서 크로마토그래피를 행했다. 10% 초산메틸의 벤젠용액으로 용출하여 N,N,α,α,4-펜타메틸-3-페닐피라졸-1-치오아세트아미드 2.65g을 얻었고 이를 초산에틸 : 스켈리솔브 B로 재결정시켜 융점이 115-117℃인것을 2.0g을 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₁N₃S의 계산치 ; C, 66.86; H, 7.37; N, 14.62; S, 11.15

분석치 ; C, 66.82; H, 7.58; N, 14.53; S, 11.27

[실시예 128]

[α-(n-부틸)-N,N,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-치오아세트아미드.]

실시예 127의 과정을 따르되, N,N,α,α,4-펜타메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 α-(n-부틸)-N,N,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 사용하여 융점이 93-95℃인 α-(n-부틸)-N,N,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-치오아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₈H₂₅N₃S의 계산치 ; C, 68.53; H, 7.99; N, 13.32; S, 10.16

분석치 ; C, 68.31; H, 8.27; N, 13.39; S, 10.24

[실시예 129]

[N,N,α,α-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-치오아세트아미드]

실시예 127의 과정을 따르되, N,N,α,α,4-펜타메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 N,N,α,α-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 사용하여 융점이 124-127℃인 N,N,α,α-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-치오아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₅H₁₉N₃S의 계산치 ; C, 65.90; H, 7.00; N, 15.37; S, 11.73

분석치 ; C, 65.70; H, 7.17; N, 15.45; S, 11.68

[실시예 130]

[N,N-디에틸-α,4-디메틸-3-페닐피라졸-1-치오아세트아미드.]

실시예 127의 과정을 거치되, N,N,α,α,4-펜타메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 N,N-디에틸-α,4-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 사용하여 융점이 76-79℃인 N,N-디에틸-α,4-디메틸-3-페닐피라졸-1-치오아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₇H₂₃N₃S의 계산치 ; C, 67.73; H, 7.69; N, 13.94; S, 10.64

분석치 ; C, 67.54; H, 7.59; N, 14.16; S, 11.61

[실시예 131]

[α-에틸-N,N,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-치오아세트아미드.]

실시예 127의 과정을 따르되, N,N,α,α,4-펜타메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 α-에틸-N,N,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 사용하여 융점이 107-110℃인 α-에틸-N,N,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-치오아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₁N₃S의 계산치 ; C, 66.85; H, 7.37; N, 14.62; S, 11.15

분석치 ; C, 66.76; H, 7.56; N, 14.70; S, 11.02

[실시예 132]

[4-클로로-N,N,α-트리메틸-3-페닐피라졸-1-치오아세트아미드.]

실시예 127의 과정을 따르되, N,N,α,α,4-펜타메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 4-클로로-N,N,α-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 사용하여 융점이 80-83℃인 4-클로로-N,N,α-트리메틸-3-페닐피라졸-1-치오아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₄H₁₆ClN₃S의 계산치 ; C, 57.23; H, 5.47; N, 14.30; Cl, 12.07; S, 10.91

분석치 ; C, 57.13; H, 5.60; N, 14.44; Cl, 12.14; S, 11.03

[실시예 133]

[N,N,α-트리메틸-3-페닐피라졸-1-치오아세트 아미드.]

실시예 127의 과정을 따르되, N,N,α,α,4-펜타메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 N,N,α-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 사용하여 융점이 56-58℃인 N,N,α-트리메틸-3-페닐피라졸-1-치오아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₄H₁₇N₃S의 계산치 ; C, 54.83; H, 6.61; N, 16.21; S, 12.36

분석치 ; C, 64.76; H, 6.72; N, 16.32; S, 12.50

[실시예 134]

[N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-치오아세트아미드.]

실시예 127의 과정을 따르되, N,N,α,α,4-펜타메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 사용하여 융점이 87-89℃인 N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-치오아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₅H₁₉N₃S의 계산치 ; C, 65.90; H, 7.00; N, 15.38; S, 11.73

분석치 ; C, 65.68; H, 7.10; N, 15.05; S, 11.93

[실시예 135]

[3-(0-클로로페닐)-N,N,α-트리메틸피라졸-1-치오아세트아미드.]

실시예 127의 과정을 거치되, N,N,α,α,4-펜타메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 3-(0-클로로페닐)-N,N,α-트리메틸피라졸-1-아세트아미드를 사용하여 융점이 68-69.5℃인 3-(0-클로로페닐)-N,N,α-트리메틸피라졸-1-치오아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₄H₁₆ClN₃S의 계산치 ; C, 57.23; H, 5.49; Cl, 12.07; N, 14.30; S, 10.91

분석치 ; C, 57.27; H, 5.53; Cl, 12.00; N, 14.50; S, 11,09

[실시예 136]

[N,α,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-치오아세트아미드]

실시예 127의 과정을 따르되, N,N,α,α,4-펜타메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 N,α,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 사용하여 융점이 97-99℃인 N,α,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-치오아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₄H₁₇N₃S의 계산치 ; C, 64.83; H, 6.61; N, 16.20; S, 12.36

분석치 ; C, 64.72; H, 6.74; N, 16.23; S, 12.64

[실시예 137]

[N,α,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-치오아세트아미드.]

실시예 127의 과정을 거치되, N,N,α,α,4-펜타메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 N,α,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 사용하여 융점이 75-77℃인 N,α,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-치오아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₅H₁₉N₃S의 계산치 ; C, 65.90; H, 7.00; N, 15.37; S, 11.73

분석치 ; C, 65.55; H, 7.02; N, 15.11; S, 11.64

[실시예 138]

[N,N,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-푸로피온아미드.]

실시예 1의 과정을 따르되, 2-클로로-N,N-디메틸-푸로피온아미드 대신에 3-클로로-N,N-디메틸 푸로피온아마이드를 사용하여 융점이 60-63℃인 N,N,4-트리메틸-3-페닐피라졸-1-푸로피온아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₅H₁₉N₃O의 계산치 ; C, 70.00; H, 7.44; N, 16.33

분석치 ; C, 70.10; H, 7.45; N, 16.52

[실시예 139]

[3-(0-에톡시페닐)-N,N,α,4-테트라메틸피라졸-1-아세트아미드.]

실시예 1의 과정을 따르되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신에 3-(0-에톡시페닐)피라졸을 사용하여 융점이 96-97.5℃인 3-(0-에톡시페닐)-N,N,α,4-테트라메틸피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₇H₂₃N₃O₂의 계산치 ; C, 67.75; H, 7.69; N, 13.94

분석치 ; C, 67.74; H, 7.66; N, 13.71

[실시예 140]

[4-요도-N,N,α-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드.]

실시예 1의 과정을 거치되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신에 4-요드-3-페닐피라졸을 사용하여 융점이 108-111℃인 4-요도-N,N,α-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₄H₁₆lN₃O의 계산치 ; C, 45.54; H, 4.37; N, 11.38; l. 34.37

분석치 ; C, 45.93; H, 4.92; N, 11.02; l, 34.51

[실시예 141]

[α-에틸-N,N,5-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드.]

실시예 1의 과정을 따르되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신에 3-메틸-5-페닐피라졸을 그리고 2-클로로-N,N-디메틸푸로피온 아미드 대신에 2-브로모-N,N-디메틸부티아미드를 사용해서 융점이 117-119.5℃인 α-에틸-N,N,5-트리메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₁N₃O의 계산치 ; C, 70.82; H, 7.80; N, 15.49

분석치 ; C, 70.61; H, 7.57; N, 15.64

[실시예 142]

실시예 1의 과정을 따르되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신에 3-(0-플루오로페닐)피라졸, 3-(0-플루오로페닐)-4-메틸피라졸, 3-(0-브로모페닐)피라졸, 3-(0-브로모페닐)-4-메틸피라졸, 3-(0-트리플루오로메틸페닐)피라졸, 3-(0-트리플루오로메틸페닐)-4-메틸피라졸 그리고 3-(0-에틸페닐)-피라졸을 사용하여 N,N,α-트리메틸-3-(0-플루오로페닐)피라졸-1-아세트아미드, N,N,α,4-테트라메틸-3-(0-플루오로페닐)피라졸-1-아세트아미드, N,N,α-트리메틸-3-(0-브로모페닐)피라졸-1-아세트아미드, N,N,α,4-테트라메틸-3-(0-브로모페닐)피라졸-1-아세트아미드, N,N,α-트리메틸-3-(0-트리플루오로메틸페닐)피라졸-1-아세트아미드, N,N,α,4-테트라메틸-3-(0-트리플루오로메틸페닐)피라졸-1-아세트아미드, 그리고 3-(0-에틸페닐)-N,N,α-트리메틸피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[실시예 143]

[N,N,α,4-테트라메틸-5-니트로-3-페닐피라졸-1-아세트아미드.]

실시예 1의 과정을 따르되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신에 5-니트로-3-페닐피라졸을 사용하여 융점이 141-143℃인 N,N,α,4-테트라메틸-5-니트로-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₅H₁₈N₄O₃의 계산치 ; C, 59.59; H, 6,00; N, 18.53

분석치 ; C, 59.62; H, 6,02; N, 18.53

[실시예 144]

[3-(0-클로로페닐)-N,N,α,α,4-펜타메틸-피라졸-1-아세트아미드.]

실시예 49의 과정을 따르되, 4-메틸-3-페닐 피라졸 대신 3-(0-클로로페닐)-4-메틸피라졸을 그리고 수성메틸아민 대신 디메틸아민을 사용하여 융점이 175-176℃인 3-(0-클로로페닐)-N,N,α,α,4-펜타메틸피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₀ClN₃O의 계산치 ; C, 62.84; H, 6.59; Cl, 11,60; N, 13.74

분석치 ; C, 62.90; H, 6.52; Cl, 11.66; N, 13.54

[실시예 145]

[N,N,α,α,5-펜타메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드.]

실시예 49의 과정을 따르되, 4-메틸-3-페닐피라졸 대신 3-메틸-5-페닐피라졸을 그리고 수성메틸아민 대신 수성 디메틸아민을 사용해서 융점이 123-125℃인 N,N,α,α,5-펜타메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₁N₃O의 계산치 ; C, 70.82; H, 7.80; N, 15.49

분석치 ; C, 71.01; H, 7.76; N, 15.74

[실시예 146]

[4-클로로-α-에틸-N,N-디메틸-3(0-톨릴)피라졸-1-아세트아미드]

실시예 108의 과정을 거치되 N,N,α,5-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 α-에틸-N,N,-디메틸-3-(0-톨릴)피라졸-1-아세트아미드를 그리고 브롬대신 tert-부틸하이포클로라이드를 사용하여 융점이 49.5-52℃인 4-클로로-α-에틸-N,N-디메틸-3-(0-톨릴)피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₀ClN₃O의 계산치 ; C, 62.84; H, 6.59; Cl, 11.59; N, 13.74

분석치 ; C, 62.90; H, 6.64; Cl, 11.82; N, 13.88

[실시예 147]

[5-클로로-N,N,α,α,4-펜타메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드.]

실시예 108의 과정을 따르되, N,N,α,5-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 N,N,α,α,4-펜타메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 그리고 브롬대신 tert-부틸 하이포클로라이드를 사용하여 융점이 96-99℃인 5-클로로-N,N,α,α,4-펜타메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₆H₂₀ClN₃O의 계산치 ; C, 62.84; H, 6.59; Cl, 11.59; N, 13.74

분석치 ; C, 63.00; H, 6.64; Cl, 11.74; N, 13.98

[실시예 148]

[4-플로로-N,N,α,α-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드.]

실시예 108의 과정을 거치되, N,N,α,5-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신시 N,N,α,α-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 브롬대신에 트리플루오로메틸 하이포클로라이트를, 그리고 반응용매로서 초산 대신 사염화탄소를 사용하여 4-플루오로-N,N,α,α-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드.

[실시예 149]

[α-브로모-N,N-디메틸-3-페닐피라졸-1-푸로피온 아미드]

실시예 121의 과정을 따르되, 2-브로모-N,N,2-트리메틸 푸로피온아미드 대신에 2,3-디브로모-N,N-디메틸푸로피온 아미드를 사용하여 융점이 93-94℃인 α-브로모-N,N-디메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 얻었다.

[분석]

C₁₄H₁₆BrN₃O의 계산치 ; C, 52.18; H, 5.01; Br, 24.80; N, 13.04

분석치 ; C, 52.34; H, 5.10; Br, 24.59; N, 13.20

[실시예 150]

[N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드의 하이포클로라이드 염(鹽).]

염화수소를 교반시켜준 N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드(2,53g, 0.01몰)의 사염화탄소(50ml) 용액을 통과시켰다. 침전된 염을 여과해 내어 에틸아세테이트로 재결정시켰다 :

융점은 170-172℃

[실시예 151]

[N,N,α,4-테르라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드의 P-톨루엔 설포네이트 염(鹽)]

P-톨루엔 설폰산(1.9g, 0.01몰)의 클로로포름 용액을 N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드(2.5g, 0.01몰)의 클로로포름 용액에 가했다. 클로로포름 용액을 증발시켜 융점이 131-134℃인 N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸의 P-톨루엔설폰산염을 생성시켰다.

[실시예 152]

다음의 백분율 조성을 갖는 분산용 분말 농축물;

N,N,α,4 테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 45.8%

치환된 벤조이드 장쇄(長鎖) 설폰산의 중합된 소듐염 9.2%

카올리나이트 45.0%

는 250g의 N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드, 50g의 치환된 벤조이드 장쇄(長鎖) 설폰산의 중합된 소듐염(닥사드 27), 그리고 245g의 카올린을 혼합해서 제조되었다.

혼합물을 평균 5-30미크론의 입자크기로 분쇄했다.

이것을 10gal에 현탁시켜 활성성분이 약 6,500p.p.m을 함유하는 수성분무제를 생성시켰다.

[실시예 153]

다음의 백분율 조성을 가지는 징세(徵細) 과립제제

N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 3.7%

버미큘라이트(30/60메쉬) 96.3%

는 220g의 N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드의 1,000ml 클로로포름용액을 그 사이 분산이 고르도록 하기 위해 흔들면서 교반을 시키고 있는 5780g의 버미큘라이트(30-60메쉬)에 분무시켜서 제조를 했다. 그 다음 클로로포름을 증발시켜서, 버미큘라이트에 활성화합물을 흡착시켜둔채 버미큘라이트를 분쇄시켰다.

[실시예 154]

다음의 백분율 조성을 갖는 유화성 농축물;

N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 15.0%

238°-293℃에서 끓는 테크니컬 알킬 나프탈렌(벨씨콜 AR 50) 19.7%

크실렌 17.4%

아세톤 17.4%

에틸렌 디클로라이드 25.4%

알킬아릴 설포네이트류와 알킬페녹시 폴리에톡시에탄올류의 혼합물(트리톤 X-151) 5.1%

는 15.0파운드의 N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드, 19.7파운드의 벨씨클 AR50, 17.4파운드의 크실렌, 17.4파운드의 아세톤, 25.4파운드의 에틸렌 디클로라이드, 그리고 5.1파운드의 트리톤 X-151을 혼합해서 제조되었다.

10gals의 물과 혼합된 6.67파운드의 농축물은 약 11.000p.p.m의 활성성분을 함유하는 분무유탁액을 생성시켰다.

[실시예 155]

다음의 백분율 조성을 가지는 유화성 농축물 :

N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 40.0%

238-293℃에서 끓는 테크니컬 알킬 나프탈렌 (벨씨콜 AR 50) 13.7%

크실렌 12.3%

아세톤 11.3%

에틸렌 디클로라이드 17.7%

알킬아릴설포네이트류 및 알킬페녹시 폴리메톡시 에탄올류의 혼합물(트리톤 X-151) 5.0%

는 40.0파운드의 N,,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드, 13.7파운드의 벨씨콜 AR 50, 12.3파운드의 크실렌, 11.3파운드의 아세톤, 17.7파운드의 에틸렌 클로라이드, 그리고 5.0파운드의 트리톤 X-151을 혼합시켜서 제조되었다.

10gals의 물과 혼합된 1.67파운드의 농축물은 약 8,000ppm의 활성성분을 함유하는 분무 유탁제를 생성시켰다.

[실시예 156]

다음의 백분율 조성을 가지는 분산성 분말 농축물 :

N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 50%

카올리나이트 점토(미세화된 것) 46%

모노나프탈렌 설폰산의 소듐염(로마 D) 4%

는 50g의 N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드, 46g의 카올리나이트 점토, 그리고 4g의 로마(Lomar) D를 혼합하여 제조되었다. 혼합물을 5-30미크론의 평균입자크기로 분쇄시켰다.

[실시예 157]

다음의 백분율 조성을 가지는 과립제제 :

N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 1%

파이로필라이트(30/60메쉬) 99%

는 1.0파운드의 N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드를 10.0리터의 에틸렌 디클로라이드에 용해시켜서 99.0파운드의 파이로필라이트에 이 용액을 분무시켜 제조되었다. 과립을 건조시킨 다음 포장을 했다.

[실시예 158]

다음의 백분율 조성을 갖는 유화성 농축물 :

N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 25%

트리데실설폰산 25%

크실렌 50%

는 250g의 N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드, 250g의 트리데실 설폰산, 그리고 500g의 크실렌을 혼합하여 제조되었다.

N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드의 트리데실설폰산염을 함유하는 유화성 농축물을 10gals의 물과 혼합하여 약 6500ppm의 활성 성분을 함유하는 스프레이 에멀숀을 생성시켰다.

[실시예 159]

앞의 실시예 152-157의 과정을 따르되 그 조성은 N,N,α,4-테트라메틸-3-페닐피라졸-1-아세트아미드 대신에 실시예 2-151에서 제조된 각 화합물을 사용해서 같은 식으로 만들어진다.

Claims (1)

1. 본문에 설명한 바와 같이 0°와200℃ 사이의 온도에서 염기존재하에 일반식 (III)의 피라졸과 일반식 (II)의 2-할로알카노아미드를 반응시키는 것으로 이루어지는 일반식 (I)의 화합물의 제조방법.

   

   상기 식에서 R₁은 수소, 할로겐, C₁-C₆의 알킬, C₁-C₆의 할로알킬, 또는 페닐이고; R₃는 수소, C₁-C₈의 알킬, 페닐 또는 벤질이고; R₄는 수소, 또는 C₁-C₆의 알킬이고 R₃및 R₄는 몰폴린, 피롤리딘 또는 피페리딘 중에서 선택된 복소환식 환을 함께 형성할 수 있고; A 및 B는 같거나 다른 것으로 수소, C₁-C₆의 알킬, 할로알킬, 알콕시, 알킬티오, 페닐, 할로겐, 시아노, 또는 트리플루오로 메틸이고 서로 이웃했을 경우에는 C₅-C₇의 환을 형성할 수 있다; 그리고 Z는 다음 일반식으로 나타내지는 것중에서 선택된다.

   

   상기식에서 X는 할로겐, 니트로, 알킬, 할로알킬, C₁-C₃의 알콕시, 시아노, 카보알콕시, 아세틸, 디메틸카바모일, 페닐, 벤질 또는 2-페닐에틸이고; n은 0, 1 또는 2이다.