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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien basischen Azoverbindungen sowie von Mischungen solcher Verbindungen, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel
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entsprechen, worin
R Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten Ct - 4-Alkylrest, Rl und R2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten C1 4-Alkylrest,
R3 Wasserstoff, einen unsubstituierten geradkettigen oder verzweigten C1 - 20-Alkylrest,
R4 jeweils Wasserstoff oder ein Halogenatom und
AO ein Anion bedeuten, wobei, falls die Ringe B und Bl zusammen 0 oder 1 Halogenatom enthalten, muss R3 mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten oder,
falls die Ringe B und B1 zusammen 2, 3 oder 4 Halogenatome enthalten, steht R3 für Wasserstoff oder darf höchstens 12 Kohlenstoffatome enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
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mit einer Kupplungskomponente der Formel
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kuppelt.
2. Die sulfonsäuregruppenfreien basischen Azoverbindungen der Formel I, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1.
3. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von nicht-textilen Materialien mit sulfonsäuregruppenfreien basischen Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 2.
4. Gefärbte oder bedruckte nicht-textile Materialien, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 3.
5. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Kunststoffen gemäss Patentanspruch 3.
6. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Papier gemäss Patentanspruch 3.
7. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Leder gemäss Patentanspruch 3.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien basischen Azoverbindungen sowie von Mischungen solcher Verbindungen, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel
EMI1.4
entsprechen, worin
R Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten C1 - 4-Alkylrest,
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten C1 - 4-Alkylrest,
R3 Wasserstoff, einen unsubstituierten geradkettigen oder verzweigten C1 - 20-Alkylrest,
R4 jeweils Wasserstoff oder ein Halogenatom und
AO ein Anion bedeuten, wobei, falls die Ringe B und B1 zusammen 0 oder 1 Halogenatom enthalten, muss R3 mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten oder,
falls die Ringe B und B1 zusammen 2,3 oder 4 Halogenatome enthalten, steht R3 für Wasserstoff oder darf höchstens 12 Kohlenstoffatome enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
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mit einer Kupplungskomponente der Formel
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kuppelt.
Gute Verbindungen entsprechen der Formel
EMI2.3
worin
Ra einen geradkettigen oder verzweigten unsubstituierten C, 4-Alkylrest, Ria und R2a unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten unsubstituierten C1 - Alkylrest, Dl einen der Reste der Formeln
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oder
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und
R4a jweils Wasserstoff oder Chlor bedeuten, wobei, falls die Ringe E und E1 zusammen 0 oder 1 oder die Ringe F und F1 zusammen 0 oder 1 Chloratom enthalten, muss R3 mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten oder, falls die Ringe E und E1 zusammen 2, 3 oder 4 oder die Ringe Fund F1 zusammen 2, 3 oder 4 Chloratome enthalten,
steht R3 für Wasserstoff oder darf höchstens 12 Kohlenstoffatome enthalten.
Besonders gute Verbindungen entsprechen der Formel
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worin
Rb Methyl, Äthyl oder Propyl, Rlb und R2b unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder Methyl,
R3a Wasserstoff, einen unsubstituierten geradkettigen oder verzweigten C1 - 16-Alkylrest und
D2 einen der Reste der Formeln
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bedeuten, wobei, falls die Ringe G und G1 zusammen 0 oder 1 oder die Ringe H und H1 zusammen 0 oder 1 Chloratom enthalten, muss R3a mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten oder, falls die Ringe G und G1 zusammen 2,3 oder 4 oder die Ringe H und H1 zusammen 2,3 oder 4 Chloratome enthalten, steht R3a für Wasserstoff oder darf höchstens 8 Kohlenstoffatome enthalten.
Insbesondere gute Verbindungen entsprechen der Formel
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wonn
D3 einen der Reste der Formeln
EMI3.1
und
R3b einen unsubstituierten geradkettigen oder verzweigten C6 12-Alkylrest bedeuten, wobei die Ringe J und Jl zusammen 0 oder 1 oder die Ringe K und K1 zusammen 0 oder 1 Chloratom enthalten.
Ebenso gute Verbindungen entsprechen der Formel
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worin
D4 einen der Reste der Formeln
EMI3.3
und R3 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl bedeuten, wobei die Ringe L und L1 zusammen 2 oder 3 oder die Ringe M und M1 zusammen 2 oder 3 Chloratome enthalten.
Die Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Vorteilhaft kuppelt man in wässrigem, saurem oder neutralem oder alkalischem Medium bei Temperaturen von - 10 "C bis etwa Raumtemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers wie Pyridin, Harnstoff usw. Man kann die Kupplung auch in einem Gemisch von Lösungsmitteln durchführen.
In den obigen Formeln stehen R in zunehmender Bedeutung für Ra bzw. für Rb bzw. für Methyl, R1 und R2 für Rla und R2 bzw. für Rlb und R2b bzw. für Wasserstoff, R3 für R3a bzw.
für R3b bzw. für R3C; R4 für R4a; die Ringe B und Bl für E und E1 oder Fund F1 bzw. für G und G1 oder H und H1 bzw. für J und Jl oder Kund K1 bzw. für L und L1 oder Mund Ml.
Wenn R für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht, ist er geradkettig oder verzweigt; hauptsächlich ist er unsubstituiert und geradkettig oder verzweigt, vorteilhaft steht er in solchen Fällen für Methyl, Äthyl oder Propyl, insbesondere für Methyl.
Wenn R1 und R2 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest stehen, ist er geradkettig oder verzweigt, hauptsächlich ist er unsubstituiert und geradkettig oder verzweigt und steht insbesondere für Methyl.
Wenn R3 für einen unsubstituierten Alkylrest steht, enthält er einesteils hauptsächlich 6-20 C-Atome bzw. 6 bis 16 C-Ato me, bzw. 6 bis 12 C-Atome und ist in solchen Fällen vorzugsweise geradkettig; andernfalls enthält er 1 bis 12 C-Atome bzw.
1 bis 8 C-Atome bzw. 1,2,3 oder 4 C-Atome und ist dann geradkettig oder verzweigt.
Steht R4 für Halogen, so steht dieser Rest vorteilhaft für
Chlor.
Die Verbindungen der Formel III sind zum grössten Teil bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. nach der in der deutschen Offenlegungsschrift
2 054 697 angegebenen Methode. Auch die Amine der Formel
II sind bekannt.
Unter Anion AO sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie sie z.B. Halogenid-, wie Chlorid-, Bro mid-, Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Per chlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propio nat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen wie das von Chlorzinkdoppelsalzen; ferner die Anionen der folgenden Säuren: Bor säure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipin säure.
In den kationischen Verbindungen der Formel I lässt sich das Anion Ae durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hil fe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat oder gemäss den deutschen
Offenlegungsschriften 2 001 748 oder 2 001 816.
Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung, z.B. in stabile, flüssige oder feste Färbepräparate, kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z.B. durch Mahlen oder Granulieren oder dann durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines
Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators oder Lösungsvermittlers wie Harnstoff. Solche Zubereitungen können beispielsweise nach den Angaben in den französischen Patentschriften 1 572 030 und 1 581 900 oder gemäss den deutschen Offenlegungsschrif ten 2 001 748 und 2 001 816 erhalten werden.
Die neuen Verbindungen dienen zum Färben oder Bedruk ken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils oder as.
Dicyanäthylens bestehen oder solche enthalten.
Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Entsprechende Polyester sind aus der USA-Patentschrift 3 379 723 bekannt.
Textilmaterial färbt man besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60 C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100 C unter Druck.
Man kann das Textilmaterial mit den Verbindungen der Formel I auch in organischen Lösungsmitteln färben, z.B. nach den Angaben in der deutschen Offenlegungsschrift 2 437 549.
Man erhält auf den zuvor genannten Substraten gute Lichtechtheit und eine gute Kombinierbarkeit mit anderen basischen Farbstoffen. Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe besitzen den Vorteil einer tiefen Kombinationskennzahl. Die Farbstoffe haben ein gutes Ziehvermögen, eine gute Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Wasser, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmit telechtheit. Sie sind hydrolysenbeständig und besitzen eine gute Löslichkeit in Wasser und ergeben farbstarke, egale Färbungen.
Die Verbindungen dienen auch zum Färben von Kunstmassen, Leder und Papier.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I
32,5 Teile 2', 4', 4-Trichlor-2-amino-1,1 '-diphenyläther werden bei 90 in 190 Teilen Eisessig gelöst. In die bei Raumtemperatur vorliegende Suspension gibt man 100 Teile Wasser und 40 Teile konzentrierte Salzsäure. Bei 0 bis 5 werden 7 Teile Natriumnitrit, gelöst in 20 Teilen Wasser, zugesetzt, die Lösung filtriert und überschüssige salpetrige Säure mit Aminosulfonsäure zerstört. Zu dieser Diazolösung wird eine wässrige Suspension von 24 Teilen 6-Hydroxy-4-methyl-pyridonyl(2)-3-pyridinium-chlorid in 300 Teilen Wasser zugetropft.
Der Farbstoff fällt bereits während der Kupplung feinkristallin aus. Nach Beendigung der Kupplung wird der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen. Er entspricht der Formel
EMI4.1
und färbt Poylacrylnitrilfasern in licht- und nassechten gelben Tönen.
In der folgenden Tabelle list der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben im Beispiel 1 erhalten werden können. Sie entsprechen der Formel
EMI4.2
worin R, R1 bis R10 die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion A# kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Tabelle I Bsp.Nr. R R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10
2 CH3 H H C12H25 H H H H H H H
3 do. H H Cl4H29 H H H H H H H
4 do. H H CloH2l H H H H H H H
5 do. H H C8H17 H H H H H H H
6 C2H5 H H do. H H H H H H H
7 CH3 c:-CH3 H C16H33 H H H H H H H
8 do. do. y-CH3 do. H H H H H H H
9 do. H H do. H Cl H H H H H 10 do. H H do. H H Cl H H H H 11 do. a-CM3 H do. H H Cl H H H H 12 do. H H do. H H H Cl H H H 13 do. H H CloH2l H H H H Cl H H 14 do. H H do. H H H H H Cl H 15 do. H H Cl2H25 H H H H H Cl H 16 do. H y-CH3 CloH21 H H H H H Cl H 17 do. a-CH3 do. do. H H H H H Cl H 18 do.
H H C8HI7 H H H Cl H Cl H 19 CH3 H H C6H13 H H H Cl H Cl H 20 do. H H C5H11 H H H Cl H Cl H 21 do. a-CH3 H C8HI7 H H H Cl H Cl H 22 CH3 H H Cl2H25 H H H Cl H Cl H 23 do. H H CloH2l H H H Cl H H Cl 24 do. H H C8H17 H H H Cl Cl H H 25 do. H H do. H H H H Cl Cl H 26 do. H H do. H H Cl H H Cl H 27 do. H H C5H11 H H Cl H Cl H H 28 do. H H CsH17 H H Cl Cl H H H 29 do. H H C10H21 H Cl H H H Cl H 30 do. H H H H H Cl Cl H Cl H 31 do. H H CH3 H H Cl Cl H Cl H 32 do. H y-CM3 do. H H Cl Cl H Cl H 33 do. H H qH5 H H Cl Cl H Cl H 34 do.
H H C3M7 H H Cl Cl H Cl H Bsp.Nr. R R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R5 Rs Rlo 35 do. H H do. H H Cl Cl H H Cl 36 do. H H H H H Cl Cl H H Cl 37 do. H H CH3 H H Cl Cl H H Cl 38 CH3 H H H Cl H Cl H H Cl H 39 do. H H H H H H Cl H Cl Cl 40 do. H H C3H7 H H H Cl H Cl Cl 41 H H H H H H Cl Cl H Cl Cl
In der folgenden Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben im Beispiel 1 erhalten werden können. Sie entsprechen der Formel
EMI5.1
worin R, R1 bis Rg die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion AO kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Tabelle II
Bsp.Nr. R R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R5 R9
42 CH3 H H C12H25 H H H H H H
43 do. H H C16H33 H H H H H H
44 do. H H C10H21 H H H H H H
45 do. H y-CH3 C12H25 H H H H H H
46 do. H H do. Cl H H H H H
47 do. H H C10H21 Cl H H H H H
48 do. H H C12H25 H Cl H H H H
49 do. H H do. H H Cl H H H
50 do. H H do. H H H Cl H H
51 do. H H do. H H H H Cl H
52 do. H H CloH2l H H H H Cl H
53 C2H5 H H do. H H H H Cl H
54 CH3 a-CH3 H do. Cl H H H Cl H
55 do. H H do. Cl H H H Cl H
56 do. H H C8Hl7 Cl H H H Cl H
57 do. H H C8H17 Cl H H Cl H H
58 do. H H do. Cl H Cl H H H
59 do. H H do. H Cl H H Cl H
60 do. H H CloH2l H Cl H H Cl H
61 CH3 H H C12H25 H H Cl H Cl H
62 do. H y-CH3 do. H H Cl H H Cl
63 do. H H do. H H H Cl Cl H
64 do. H H CH3 Cl H Cl H Cl H
65 do.
H H C3H7 Cl H Cl H Cl H
66 do. H H C4H9 Cl H Cl H Cl H
67 do. H H H H Cl Cl H Cl H
68 do. H H H Cl H Cl H H Cl
69 do. H H C3H7 Cl H Cl H H Cl
70 do. H H do. H Cl Cl H Cl H
71 do. H H c2H5 Cl H Cl Cl H H
72 do. H H H Cl H H Cl Cl H
73 do. a-CH3 H C3H7 Cl H H Cl Cl H
74 do. H H H H H Cl H Cl Cl
75 do. H H C4H9 H H Cl H Cl Cl
76 do. H H H Cl H Cl H Cl Cl
77 do. H H CH3 Cl H Cl H Cl Cl Die Farbstoffe der Beispiele 2 bis 77 färben Polyacrylnitril in gelben Tönen.