CH628078A5 - Process for preparing sulpho-free basic azo compounds - Google Patents

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CH628078A5
CH628078A5 CH1505176A CH1505176A CH628078A5 CH 628078 A5 CH628078 A5 CH 628078A5 CH 1505176 A CH1505176 A CH 1505176A CH 1505176 A CH1505176 A CH 1505176A CH 628078 A5 CH628078 A5 CH 628078A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
hydrogen
formula
chain
branched
contain
Prior art date
Application number
CH1505176A
Other languages
German (de)
Inventor
Manfred Dr Greve
Original Assignee
Sandoz Ag
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Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz Ag filed Critical Sandoz Ag
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Publication of CH628078A5 publication Critical patent/CH628078A5/en

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B44/00—Azo dyes containing onium groups
    • C09B44/02—Azo dyes containing onium groups containing ammonium groups not directly attached to an azo group
    • C09B44/08—Azo dyes containing onium groups containing ammonium groups not directly attached to an azo group from coupling components containing heterocyclic rings

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)

Abstract

There is described the preparation of sulpho-free basic azo compounds of the formula I <IMAGE> where the symbols are as defined in Claim 1; the process comprises coupling the diazo compound of an amine of the formula <IMAGE> with a coupling component of the formula <IMAGE>. The compounds are useful for dyeing or printing non-textile material, for example plastics, leather and paper.

Description

       

  
 

**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.

 



   PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien basischen Azoverbindungen sowie von Mischungen solcher Verbindungen, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel
EMI1.1     
 entsprechen, worin
R Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten   Ct -    4-Alkylrest,    Rl    und R2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten   C1 4-Alkylrest,   
R3 Wasserstoff, einen unsubstituierten geradkettigen oder verzweigten   C1 - 20-Alkylrest,   
R4 jeweils Wasserstoff oder ein Halogenatom und
AO ein Anion bedeuten, wobei, falls die Ringe B und   Bl    zusammen 0 oder 1 Halogenatom enthalten, muss R3 mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten oder,

   falls die Ringe B und B1 zusammen 2, 3 oder 4 Halogenatome enthalten, steht R3 für Wasserstoff oder darf höchstens 12 Kohlenstoffatome enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
EMI1.2     
 mit einer Kupplungskomponente der Formel
EMI1.3     
 kuppelt.



   2. Die sulfonsäuregruppenfreien basischen Azoverbindungen der Formel I, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1.



   3. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von nicht-textilen Materialien mit sulfonsäuregruppenfreien basischen Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 2.



   4. Gefärbte oder bedruckte nicht-textile Materialien, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 3.



   5. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Kunststoffen gemäss Patentanspruch 3.



   6. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Papier gemäss Patentanspruch 3.



   7. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Leder gemäss Patentanspruch 3.



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien   basischen    Azoverbindungen sowie von Mischungen solcher Verbindungen, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel
EMI1.4     
 entsprechen, worin
R Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten   C1 - 4-Alkylrest,   
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten   C1 - 4-Alkylrest,   
R3 Wasserstoff, einen unsubstituierten geradkettigen oder verzweigten   C1 - 20-Alkylrest,   
R4 jeweils Wasserstoff oder ein Halogenatom und
AO ein Anion bedeuten, wobei, falls die Ringe B und B1 zusammen 0 oder 1 Halogenatom enthalten, muss R3 mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten oder,

   falls die Ringe B und B1 zusammen   2,3    oder 4 Halogenatome enthalten, steht R3 für Wasserstoff oder darf höchstens 12 Kohlenstoffatome enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel  
EMI2.1     




  mit einer Kupplungskomponente der Formel
EMI2.2     
 kuppelt.



   Gute Verbindungen entsprechen der Formel
EMI2.3     
 worin
Ra einen geradkettigen oder verzweigten unsubstituierten   C,    4-Alkylrest,    Ria    und R2a unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten unsubstituierten   C1 -    Alkylrest,    Dl    einen der Reste der Formeln
EMI2.4     
 oder
EMI2.5     
 und
R4a jweils Wasserstoff oder Chlor bedeuten, wobei, falls die Ringe E und   E1    zusammen 0 oder 1 oder die Ringe F und F1 zusammen 0 oder 1 Chloratom enthalten, muss R3 mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten oder, falls die Ringe E und   E1    zusammen 2, 3 oder 4 oder die Ringe   Fund    F1 zusammen 2, 3 oder 4 Chloratome enthalten,

   steht R3 für Wasserstoff oder darf höchstens 12 Kohlenstoffatome enthalten.



   Besonders gute Verbindungen entsprechen der Formel
EMI2.6     
 worin
Rb Methyl, Äthyl oder Propyl,    Rlb    und R2b unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder Methyl,
R3a Wasserstoff, einen unsubstituierten geradkettigen oder verzweigten   C1 -    16-Alkylrest und
D2 einen der Reste der Formeln
EMI2.7     
 bedeuten, wobei, falls die Ringe G und   G1    zusammen 0 oder 1 oder die Ringe H und H1 zusammen 0 oder 1 Chloratom enthalten, muss R3a mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten oder, falls die Ringe G und G1 zusammen   2,3    oder 4 oder die Ringe H und   H1    zusammen   2,3    oder 4 Chloratome enthalten, steht R3a für Wasserstoff oder darf höchstens 8 Kohlenstoffatome enthalten.



   Insbesondere gute Verbindungen entsprechen der Formel
EMI2.8     
   wonn   
D3 einen der Reste der Formeln  
EMI3.1     
 und
R3b einen unsubstituierten geradkettigen oder verzweigten   C6 12-Alkylrest    bedeuten, wobei die Ringe J und   Jl    zusammen 0 oder 1 oder die Ringe K und K1 zusammen 0 oder 1 Chloratom enthalten.



   Ebenso gute Verbindungen entsprechen der Formel
EMI3.2     
 worin
D4 einen der Reste der Formeln
EMI3.3     
 und   R3    Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl bedeuten, wobei die Ringe L und L1 zusammen 2 oder 3 oder die Ringe M und M1 zusammen 2 oder 3 Chloratome enthalten.



   Die Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Vorteilhaft kuppelt man in wässrigem, saurem oder neutralem oder alkalischem Medium bei Temperaturen von - 10   "C    bis etwa Raumtemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers wie Pyridin, Harnstoff usw. Man kann die Kupplung auch in einem Gemisch von Lösungsmitteln durchführen.



   In den obigen Formeln stehen R in zunehmender Bedeutung für Ra bzw. für Rb bzw. für Methyl, R1 und R2 für   Rla    und   R2    bzw. für Rlb und R2b bzw. für Wasserstoff, R3 für R3a bzw.



  für R3b bzw. für   R3C;    R4 für R4a; die Ringe B und   Bl    für E und   E1    oder   Fund      F1    bzw. für G und G1 oder H und H1 bzw. für J und   Jl    oder   Kund    K1 bzw. für L und   L1    oder Mund   Ml.   



   Wenn R für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht, ist er geradkettig oder verzweigt; hauptsächlich ist er unsubstituiert und geradkettig oder verzweigt, vorteilhaft steht er    in    solchen Fällen für Methyl, Äthyl oder Propyl, insbesondere für Methyl.



   Wenn R1 und R2 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest stehen, ist er geradkettig oder verzweigt, hauptsächlich ist er unsubstituiert und geradkettig oder verzweigt und steht insbesondere für Methyl.



   Wenn R3 für einen unsubstituierten Alkylrest steht, enthält er einesteils hauptsächlich 6-20 C-Atome bzw. 6 bis 16 C-Ato me, bzw. 6 bis 12 C-Atome und ist in solchen Fällen vorzugsweise geradkettig; andernfalls enthält er 1 bis 12 C-Atome bzw.



   1 bis 8 C-Atome   bzw. 1,2,3    oder 4 C-Atome und ist dann geradkettig oder verzweigt.



   Steht R4 für Halogen, so steht dieser Rest vorteilhaft für
Chlor.



   Die Verbindungen der   Formel    III sind zum grössten Teil bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. nach der in der deutschen Offenlegungsschrift
2 054 697 angegebenen Methode. Auch die Amine der Formel
II sind bekannt.



   Unter Anion AO sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie sie z.B.   Halogenid-,    wie Chlorid-, Bro    mid-, Sulfat-,    Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Per chlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propio nat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen wie das von Chlorzinkdoppelsalzen; ferner die Anionen der folgenden Säuren: Bor säure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipin säure.



   In den kationischen Verbindungen der Formel I lässt sich das Anion   Ae    durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hil fe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat oder gemäss den deutschen
Offenlegungsschriften 2 001 748 oder 2 001 816.



   Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate  überführen. Die Verarbeitung, z.B. in stabile, flüssige oder feste Färbepräparate, kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z.B. durch Mahlen oder Granulieren oder dann durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines
Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators oder Lösungsvermittlers wie Harnstoff. Solche Zubereitungen können beispielsweise nach den Angaben in den französischen Patentschriften 1 572 030 und 1 581 900 oder gemäss den deutschen Offenlegungsschrif ten 2 001 748 und 2 001 816 erhalten werden.



   Die neuen Verbindungen dienen zum Färben oder Bedruk ken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils oder as.



  Dicyanäthylens bestehen oder solche enthalten.



   Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Entsprechende Polyester sind aus der USA-Patentschrift 3 379 723 bekannt.

 

   Textilmaterial färbt man besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60   C    bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100   C    unter Druck.



   Man kann das Textilmaterial mit den Verbindungen der Formel I auch in organischen Lösungsmitteln färben, z.B. nach den Angaben in der deutschen Offenlegungsschrift 2 437 549.



   Man erhält auf den zuvor genannten Substraten gute Lichtechtheit und eine gute Kombinierbarkeit mit anderen basischen Farbstoffen. Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe besitzen den Vorteil einer tiefen Kombinationskennzahl. Die Farbstoffe haben ein gutes Ziehvermögen, eine gute Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Wasser, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmit  telechtheit. Sie sind hydrolysenbeständig und besitzen eine gute Löslichkeit in Wasser und ergeben farbstarke, egale Färbungen.



   Die Verbindungen dienen auch zum Färben von Kunstmassen, Leder und Papier.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel I
32,5 Teile   2', 4', 4-Trichlor-2-amino-1,1    '-diphenyläther werden bei   90     in 190 Teilen Eisessig gelöst. In die bei Raumtemperatur vorliegende Suspension gibt man 100 Teile Wasser und 40 Teile konzentrierte Salzsäure. Bei 0 bis   5     werden 7 Teile Natriumnitrit, gelöst in 20 Teilen Wasser, zugesetzt, die Lösung filtriert und überschüssige salpetrige Säure mit Aminosulfonsäure zerstört. Zu dieser Diazolösung wird eine wässrige Suspension von 24 Teilen 6-Hydroxy-4-methyl-pyridonyl(2)-3-pyridinium-chlorid in 300 Teilen Wasser zugetropft.



  Der Farbstoff fällt bereits während der Kupplung feinkristallin aus. Nach Beendigung der Kupplung wird der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen. Er entspricht der Formel
EMI4.1     
 und färbt Poylacrylnitrilfasern in licht- und nassechten gelben Tönen.



   In der folgenden Tabelle   list    der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben im Beispiel 1 erhalten werden können. Sie entsprechen der Formel
EMI4.2     
 worin R, R1 bis R10 die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen.



   Als Anion   A#   kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.



     Tabelle I    Bsp.Nr. R R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7   R8      R9      R10   
2 CH3 H H C12H25 H H H H H H H
3 do. H H   Cl4H29    H H H H H H H
4 do. H H   CloH2l    H H H H H H H
5 do. H H   C8H17    H H H H H H H
6 C2H5 H H do. H H H H H H H
7 CH3   c:-CH3    H C16H33 H H H H H H H
8 do. do. y-CH3 do. H H H H H H H
9 do. H H do. H Cl H H H H H 10 do. H H do. H H Cl H H H H 11 do.   a-CM3    H do. H H Cl H H H H 12 do. H H do. H H H Cl H H H 13 do. H H   CloH2l    H H H H Cl H H 14 do. H H do. H H H H H Cl H 15 do. H H   Cl2H25    H H H H H Cl H 16 do. H y-CH3   CloH21    H H H H H Cl H 17 do. a-CH3 do. do. H H H H H Cl H 18 do.

  H H   C8HI7    H H H Cl H Cl H 19 CH3 H H C6H13 H H H Cl H Cl H 20 do. H H C5H11 H H H Cl H Cl H 21 do. a-CH3 H   C8HI7    H H H Cl H Cl H 22 CH3 H H   Cl2H25    H H H Cl H Cl H 23 do. H H   CloH2l    H H H Cl H H Cl 24 do. H H C8H17 H H H Cl Cl H H 25 do. H H do. H H H H Cl Cl H 26 do. H H do. H H Cl H H Cl H 27 do. H H C5H11 H H Cl H Cl H H 28 do. H H   CsH17    H H Cl Cl H H H 29 do. H H   C10H21    H Cl H H H Cl H 30 do. H H H H H Cl Cl   H    Cl H 31 do. H H CH3 H H Cl Cl H Cl H 32 do. H   y-CM3    do. H H Cl Cl H Cl H 33 do. H H   qH5    H H Cl Cl H Cl H 34 do.

  H H   C3M7    H H Cl Cl H Cl H     Bsp.Nr.    R R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7   R5      Rs      Rlo    35 do. H H do. H   H    Cl Cl H H Cl 36 do. H H H H H Cl Cl H H Cl 37 do. H H CH3 H H Cl Cl H H Cl 38 CH3 H H H Cl H Cl H H Cl H 39 do. H H H H H H Cl H Cl Cl 40 do. H H C3H7 H H H Cl H Cl Cl 41 H H H H H H Cl Cl H Cl Cl
In der folgenden Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben im Beispiel 1 erhalten werden können. Sie entsprechen der Formel
EMI5.1     
 worin R, R1 bis   Rg    die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen.



   Als Anion AO kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.



   Tabelle II
Bsp.Nr. R R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7   R5    R9
42 CH3 H H C12H25 H H H H H H
43 do. H H C16H33 H H H H H H
44 do. H H C10H21 H H H H H H
45 do. H   y-CH3    C12H25 H H H H H H
46 do. H H do. Cl H H H H H
47 do. H H C10H21 Cl H H H H H
48 do. H H C12H25 H Cl H H H H
49 do. H H do. H H Cl H H H
50 do. H H do. H H H Cl H H
51 do. H H do. H H H H Cl H
52 do. H H   CloH2l    H H H H Cl H
53 C2H5 H H do. H H H H Cl H
54 CH3 a-CH3 H do. Cl H H H Cl H
55 do. H H do. Cl H H H Cl H
56 do. H H   C8Hl7    Cl H H H Cl H
57 do. H H C8H17 Cl H H Cl H H
58 do. H H do. Cl H Cl H H H
59 do. H H do. H Cl H H Cl H
60 do. H H   CloH2l    H Cl H H Cl H
61 CH3 H H C12H25 H H Cl H Cl H
62 do. H y-CH3 do. H H Cl H H Cl
63 do. H H do. H H H Cl Cl H
64 do. H H CH3 Cl H Cl H Cl H
65 do. 

  H H C3H7 Cl H Cl H Cl H
66 do. H H   C4H9    Cl H Cl H Cl H
67 do. H H H H Cl Cl H Cl H
68 do. H H H Cl H Cl H H Cl
69 do. H H   C3H7    Cl H Cl H H Cl
70 do. H H do. H Cl Cl H Cl H
71 do. H H   c2H5    Cl H Cl Cl H H
72 do. H H H Cl H H Cl Cl H
73 do. a-CH3 H C3H7 Cl H H Cl Cl H
74 do. H H H H H Cl H Cl Cl
75 do. H H C4H9 H H Cl H Cl Cl
76 do. H H H Cl H Cl H Cl Cl
77 do. H H CH3 Cl H Cl H Cl Cl Die Farbstoffe der Beispiele 2 bis 77 färben Polyacrylnitril in gelben Tönen. 



  
 

** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.

 



   PATENT CLAIMS
1. Process for the preparation of basic azo compounds free of sulfonic acid groups and of mixtures of such compounds in one of the possible tautomeric forms of the formula
EMI1.1
 correspond to what
R is hydrogen, an unsubstituted or substituted straight-chain or branched Ct-4-alkyl radical, Rl and R2 independently of one another are each hydrogen, an unsubstituted or substituted straight-chain or branched C1-alkyl radical,
R3 is hydrogen, an unsubstituted straight-chain or branched C1-20 alkyl radical,
R4 are each hydrogen or a halogen atom and
AO is an anion, where if rings B and Bl together contain 0 or 1 halogen atom, R3 must contain at least 6 carbon atoms or,

   if rings B and B1 together contain 2, 3 or 4 halogen atoms, R3 represents hydrogen or may contain a maximum of 12 carbon atoms, characterized in that the diazo compound is obtained from an amine of the formula
EMI1.2
 with a coupling component of the formula
EMI1.3
 couples.



   2. The basic azo compounds of formula I free from sulfonic acid groups, prepared by the process according to claim 1.



   3. Process for dyeing or printing non-textile materials with basic azo compounds free of sulfonic acid groups according to claim 2.



   4. Dyed or printed non-textile materials, produced by the method according to claim 3.



   5. A method for dyeing or printing plastics according to claim 3.



   6. A method for dyeing or printing paper according to claim 3.



   7. A method for dyeing or printing leather according to claim 3.



   The invention relates to a process for the preparation of basic azo compounds free of sulfonic acid groups and of mixtures of such compounds which are in one of the possible tautomeric forms of the formula
EMI1.4
 correspond to what
R is hydrogen, an unsubstituted or substituted straight-chain or branched C1 - 4-alkyl radical,
R1 and R2 independently of one another are each hydrogen, an unsubstituted or substituted straight-chain or branched C1 - 4-alkyl radical,
R3 is hydrogen, an unsubstituted straight-chain or branched C1-20 alkyl radical,
R4 are each hydrogen or a halogen atom and
AO is an anion, where if rings B and B1 together contain 0 or 1 halogen atom, R3 must contain at least 6 carbon atoms or,

   if rings B and B1 together contain 2, 3 or 4 halogen atoms, R3 represents hydrogen or may contain a maximum of 12 carbon atoms, characterized in that the diazo compound is obtained from an amine of the formula
EMI2.1




  with a coupling component of the formula
EMI2.2
 couples.



   Good connections correspond to the formula
EMI2.3
 wherein
Ra is a straight-chain or branched unsubstituted C, 4-alkyl radical, Ria and R2a each independently of one another hydrogen, a straight-chain or branched unsubstituted C1 - alkyl radical, Dl one of the radicals of the formulas
EMI2.4
 or
EMI2.5
 and
R4a are each hydrogen or chlorine, where if the rings E and E1 together contain 0 or 1 or the rings F and F1 together contain 0 or 1 chlorine atom, R3 must contain at least 6 carbon atoms or if the rings E and E1 together 2, 3 or 4 or the rings Fund F1 together contain 2, 3 or 4 chlorine atoms,

   R3 represents hydrogen or may contain a maximum of 12 carbon atoms.



   Particularly good connections correspond to the formula
EMI2.6
 wherein
Rb is methyl, ethyl or propyl, Rlb and R2b are each independently hydrogen or methyl,
R3a is hydrogen, an unsubstituted straight-chain or branched C1-16 alkyl radical and
D2 one of the residues of the formulas
EMI2.7
 mean, where if the rings G and G1 together contain 0 or 1 or the rings H and H1 together contain 0 or 1 chlorine atom, R3a must contain at least 6 carbon atoms or if the rings G and G1 together 2, 3 or 4 or the rings H and H1 together contain 2, 3 or 4 chlorine atoms, R3a represents hydrogen or may contain a maximum of 8 carbon atoms.



   Good compounds in particular correspond to the formula
EMI 2.8
   bliss
D3 one of the residues of the formulas
EMI3.1
 and
R3b is an unsubstituted straight-chain or branched C6 12-alkyl radical, rings J and Jl together containing 0 or 1 or rings K and K1 together containing 0 or 1 chlorine atoms.



   Equally good compounds correspond to the formula
EMI3.2
 wherein
D4 one of the residues of the formulas
EMI3.3
 and R3 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl or butyl, the rings L and L1 together containing 2 or 3 or the rings M and M1 together containing 2 or 3 chlorine atoms.



   The coupling can be carried out according to methods known per se. It is advantageous to couple in an aqueous, acidic or neutral or alkaline medium at temperatures from −10 ° C. to about room temperature, if appropriate in the presence of a coupling accelerator such as pyridine, urea, etc. The coupling can also be carried out in a mixture of solvents.



   In the above formulas, R is increasingly important for Ra or for Rb or for methyl, R1 and R2 for Rla and R2 or for Rlb and R2b or for hydrogen, R3 for R3a or



  for R3b or for R3C; R4 for R4a; the rings B and Bl for E and E1 or find F1 or for G and G1 or H and H1 or for J and Jl or Kund K1 or for L and L1 or mouth Ml.



   If R represents an optionally substituted alkyl radical, it is straight-chain or branched; it is mainly unsubstituted and straight-chain or branched; in such cases it advantageously stands for methyl, ethyl or propyl, in particular for methyl.



   If R1 and R2 represent an optionally substituted alkyl radical, it is straight-chain or branched, mainly it is unsubstituted and straight-chain or branched and in particular represents methyl.



   If R3 stands for an unsubstituted alkyl radical, it mainly contains 6-20 C atoms or 6 to 16 C atoms or 6 to 12 C atoms and is preferably straight-chain in such cases; otherwise it contains 1 to 12 carbon atoms or



   1 to 8 carbon atoms or 1, 2, 3 or 4 carbon atoms and is then straight-chain or branched.



   If R4 stands for halogen, this residue advantageously stands for
Chlorine.



   Most of the compounds of formula III are known or can be prepared by known methods, e.g. according to the one in the German patent application
2,054,697 method. Also the amines of the formula
II are known.



   Anion AO is understood to mean both organic and inorganic ions, such as those e.g. Halide, such as chloride, bromide, sulfate, bisulfate, methyl sulfate, aminosulfonate, per chlorate, benzenesulfonate, oxalate, maleinate, acetate, propionate, lactate, succinate, tartrate -, malate, methanesulfonate or benzoate ions or complex anions such as that of double chlorine zinc; further the anions of the following acids: boric acid, citric acid, glycolic acid, diglycolic acid or adipic acid.



   In the cationic compounds of formula I the anion Ae can be exchanged for other anions, e.g. with the help of an ion exchanger or by reaction with salts or acids, optionally in several stages, e.g. over the hydroxide or over the bicarbonate or according to the German
Laid-open publications 2 001 748 or 2 001 816.



   The new compounds can be converted into coloring preparations. The processing, e.g. into stable, liquid or solid coloring preparations can be done in a generally known manner, e.g. by grinding or granulating or then by dissolving in suitable solvents, optionally with the addition of a
Aids, e.g. a stabilizer or solubilizer such as urea. Such preparations can be obtained, for example, according to the information in French patents 1,572,030 and 1,581,900 or in accordance with German laid-open documents 2 001 748 and 2 001 816.



   The new compounds are used for dyeing or printing fibers, threads or textiles made therefrom, which are made from homo- or copolymers of acrylonitrile or as.



  Dicyanäthylens exist or contain such.



   It is also possible to dye or print synthetic polyamides or synthetic polyesters modified by acidic groups. Such polyamides are known for example from Belgian patent 706 104. Corresponding polyesters are known from US Pat. No. 3,379,723.

 

   Textile material is dyed particularly advantageously in an aqueous, neutral or acidic medium at temperatures from 60 ° C. to boiling temperature or at temperatures above 100 ° C. under pressure.



   The textile material can also be dyed with the compounds of the formula I in organic solvents, e.g. according to the information in German Offenlegungsschrift 2,437,549.



   Good lightfastness and good combinability with other basic dyes are obtained on the substrates mentioned above. The dyes obtained according to the invention have the advantage of a low combination index. The dyes have good drawability, good washing, welding, sublimation, pleating, decaturing, ironing, water, salt water, dry cleaning, over-dyeing and solvent fastness. They are resistant to hydrolysis and have good solubility in water and result in strong, level dyeings.



   The compounds are also used to dye synthetic materials, leather and paper.



   In the following examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.



   Example I
32.5 parts of 2 ', 4', 4-trichloro-2-amino-1,1 'diphenyl ether are dissolved at 90 in 190 parts of glacial acetic acid. 100 parts of water and 40 parts of concentrated hydrochloric acid are added to the suspension at room temperature. At 0 to 5, 7 parts of sodium nitrite, dissolved in 20 parts of water, are added, the solution is filtered and excess nitrous acid is destroyed with aminosulfonic acid. An aqueous suspension of 24 parts of 6-hydroxy-4-methyl-pyridonyl (2) -3-pyridinium chloride in 300 parts of water is added dropwise to this diazo solution.



  The dye precipitates fine crystalline during the coupling. After the coupling has ended, the dye which has separated out is filtered off, washed with water, dried and ground. It corresponds to the formula
EMI4.1
 and dyes polyacrylonitrile fibers in light and wet fast yellow tones.



   The following table lists the structural structure of further dyes as can be obtained according to the information in Example 1. They correspond to the formula
EMI4.2
 wherein R, R1 to R10 have the meanings given in the columns.



   Anions A # are those listed in the description.



     Table I Example No. R R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10
2 CH3 H H C12H25 H H H H H H H
3 do. H H Cl4H29 H H H H H H H
4 do. H H CloH2l H H H H H H H
5 do. H H C8H17 H H H H H H H
6 C2H5 H H do. H H H H H H H
7 CH3 c: -CH3 H C16H33 H H H H H H H
8 do. do. y-CH3 do. H H H H H H H
9 th. H H do. H Cl H H H H H 10 do. H H do. H H Cl H H H H 11 do. a-CM3 H do. H H Cl H H H H 12 do. H H do. H H H Cl H H H 13 do. H H CloH2l H H H H Cl H H 14 do. H H do. H H H H H Cl H 15 do. H H Cl2H25 H H H H H Cl H 16 do. H y-CH3 CloH21 H H H H H Cl H 17 do. a-CH3 do. do. H H H H H Cl H 18 do.

  H H C8HI7 H H H Cl H Cl H 19 CH3 H H C6H13 H H H Cl H Cl H 20 do. H H C5H11 H H H Cl H Cl H 21 do. a-CH3 H C8HI7 H H H Cl H Cl H 22 CH3 H H Cl2H25 H H H Cl H Cl H 23 do. H H CloH2l H H H Cl H H Cl 24 do. H H C8H17 H H H Cl Cl H H 25 do. H H do. H H H H Cl Cl H 26 do. H H do. H H Cl H H Cl H 27 do. H H C5H11 H H Cl H Cl H H 28 do. H H CsH17 H H Cl Cl H H H 29 do. H H C10H21 H Cl H H H Cl H 30 do. H H H H H Cl Cl H Cl H 31 do. H H CH3 H H Cl Cl H Cl H 32 do. H y-CM3 do. H H Cl Cl H Cl H 33 do. H H qH5 H H Cl Cl H Cl H 34 do.

  H H C3M7 H H Cl Cl H Cl H Example No. R R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R5 Rs Rlo 35 do. H H do. H H Cl Cl H H Cl 36 do. H H H H H Cl Cl H H Cl 37 do. H H CH3 H H Cl Cl H H Cl 38 CH3 H H H Cl H Cl H H Cl H 39 do. H H H H H H Cl H Cl Cl 40 do. H H C3H7 H H H Cl H Cl Cl 41 H H H H H H Cl Cl H Cl Cl
The structural structure of further dyes, as can be obtained according to the information in Example 1, is given in Table II below. They correspond to the formula
EMI5.1
 wherein R, R1 to Rg have the meanings given in the columns.



   Anions AO are those listed in the description.



   Table II
Example No. R R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R5 R9
42 CH3 H H C12H25 H H H H H H
43 do. H H C16H33 H H H H H H
44 do. H H C10H21 H H H H H H
45 do. H y-CH3 C12H25 H H H H H H
46 do. H H do. Cl H H H H H
47 do. H H C10H21 Cl H H H H H
48 do. H H C12H25 H Cl H H H H
49 do. H H do. H H Cl H H H
50 do. H H do. H H H Cl H H
51 do. H H do. H H H H Cl H
52 do. H H CloH2l H H H H Cl H
53 C2H5 H H do. H H H H Cl H
54 CH3 a-CH3 H do. Cl H H H Cl H
55 do. H H do. Cl H H H Cl H
56 do. H H C8Hl7 Cl H H H Cl H
57 do. H H C8H17 Cl H H Cl H H
58 do. H H do. Cl H Cl H H H
59 do. H H do. H Cl H H Cl H
60 do. H H CloH2l H Cl H H Cl H
61 CH3 H H C12H25 H H Cl H Cl H
62 do. H y-CH3 do. H H Cl H H Cl
63 do. H H do. H H H Cl Cl H
64 do. H H CH3 Cl H Cl H Cl H
65 do.

  H H C3H7 Cl H Cl H Cl H
66 do. H H C4H9 Cl H Cl H Cl H
67 do. H H H H Cl Cl H Cl H
68 do. H H H Cl H Cl H H Cl
69 do. H H C3H7 Cl H Cl H H Cl
70 do. H H do. H Cl Cl H Cl H
71 do. H H c2H5 Cl H Cl Cl H H
72 do. H H H Cl H H Cl Cl H
73 do. a-CH3 H C3H7 Cl H H Cl Cl H
74 do. H H H H H Cl H Cl Cl
75 do. H H C4H9 H H Cl H Cl Cl
76 do. H H H Cl H Cl H Cl Cl
77 do. H H CH3 Cl H Cl H Cl Cl The dyes of Examples 2 to 77 dye polyacrylonitrile in yellow tones.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien basischen Azoverbindungen sowie von Mischungen solcher Verbindungen, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel EMI1.1 entsprechen, worin R Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten Ct - 4-Alkylrest, Rl und R2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten C1 4-Alkylrest, R3 Wasserstoff, einen unsubstituierten geradkettigen oder verzweigten C1 - 20-Alkylrest, R4 jeweils Wasserstoff oder ein Halogenatom und AO ein Anion bedeuten, wobei, falls die Ringe B und Bl zusammen 0 oder 1 Halogenatom enthalten, muss R3 mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten oder,  PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of basic azo compounds free of sulfonic acid groups and of mixtures of such compounds in one of the possible tautomeric forms of the formula EMI1.1  correspond to what R is hydrogen, an unsubstituted or substituted straight-chain or branched Ct-4-alkyl radical, Rl and R2 independently of one another are each hydrogen, an unsubstituted or substituted straight-chain or branched C1-alkyl radical, R3 is hydrogen, an unsubstituted straight-chain or branched C1-20 alkyl radical, R4 are each hydrogen or a halogen atom and AO is an anion, where if rings B and Bl together contain 0 or 1 halogen atom, R3 must contain at least 6 carbon atoms or, falls die Ringe B und B1 zusammen 2, 3 oder 4 Halogenatome enthalten, steht R3 für Wasserstoff oder darf höchstens 12 Kohlenstoffatome enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel EMI1.2 mit einer Kupplungskomponente der Formel EMI1.3 kuppelt.  if rings B and B1 together contain 2, 3 or 4 halogen atoms, R3 represents hydrogen or may contain a maximum of 12 carbon atoms, characterized in that the diazo compound is obtained from an amine of the formula EMI1.2  with a coupling component of the formula EMI1.3  couples. 2. Die sulfonsäuregruppenfreien basischen Azoverbindungen der Formel I, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1.  2. The sulfonic acid group-free basic azo compounds of the formula I, prepared by the process according to claim 1. 3. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von nicht-textilen Materialien mit sulfonsäuregruppenfreien basischen Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 2.  3. Process for dyeing or printing non-textile materials with basic azo compounds free of sulfonic acid groups according to claim 2. 4. Gefärbte oder bedruckte nicht-textile Materialien, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 3.  4. Dyed or printed non-textile materials, produced by the method according to claim 3. 5. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Kunststoffen gemäss Patentanspruch 3.  5. A method for dyeing or printing plastics according to claim 3. 6. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Papier gemäss Patentanspruch 3.  6. A method for dyeing or printing paper according to claim 3. 7. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Leder gemäss Patentanspruch 3.  7. A method for dyeing or printing leather according to claim 3. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien basischen Azoverbindungen sowie von Mischungen solcher Verbindungen, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel EMI1.4 entsprechen, worin R Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten C1 - 4-Alkylrest, R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten C1 - 4-Alkylrest, R3 Wasserstoff, einen unsubstituierten geradkettigen oder verzweigten C1 - 20-Alkylrest, R4 jeweils Wasserstoff oder ein Halogenatom und AO ein Anion bedeuten, wobei, falls die Ringe B und B1 zusammen 0 oder 1 Halogenatom enthalten, muss R3 mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten oder,  The invention relates to a process for the preparation of basic azo compounds free of sulfonic acid groups and of mixtures of such compounds which are in one of the possible tautomeric forms of the formula EMI1.4  correspond to what R is hydrogen, an unsubstituted or substituted straight-chain or branched C1 - 4-alkyl radical, R1 and R2 independently of one another are each hydrogen, an unsubstituted or substituted straight-chain or branched C1 - 4-alkyl radical, R3 is hydrogen, an unsubstituted straight-chain or branched C1-20 alkyl radical, R4 are each hydrogen or a halogen atom and AO is an anion, where if rings B and B1 together contain 0 or 1 halogen atom, R3 must contain at least 6 carbon atoms or, falls die Ringe B und B1 zusammen 2,3 oder 4 Halogenatome enthalten, steht R3 für Wasserstoff oder darf höchstens 12 Kohlenstoffatome enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.  if rings B and B1 together contain 2, 3 or 4 halogen atoms, R3 represents hydrogen or may contain a maximum of 12 carbon atoms, characterized in that the diazo compound is obtained from an amine of the formula ** WARNING ** End of CLMS field could overlap beginning of DESC **.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5352334A (en) * 1985-03-30 1994-10-04 Sandoz Ltd. The use of metal-free sulfo group free basic disazo compounds containing two identical 6-hydroxypyrid-2-one coupling component radicals for producing colored paper

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US5352334A (en) * 1985-03-30 1994-10-04 Sandoz Ltd. The use of metal-free sulfo group free basic disazo compounds containing two identical 6-hydroxypyrid-2-one coupling component radicals for producing colored paper

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