CH627920A5

CH627920A5 - Herbicide and process for its preparation

Info

Publication number: CH627920A5
Application number: CH880877A
Authority: CH
Inventors: Friedrich Dr Arndt; Ludwig Dr Nuesslein
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1976-07-19
Filing date: 1977-07-15
Publication date: 1982-02-15
Also published as: AU511783B2; PL199694A1; BG28027A3; SE7708277L; SE424868B; DD131070A5; BG27027A3; ES460737A1; CA1100138A; GR71649B; AU2700877A; IE45359B1; GB1588934A; IE45359L; ATA517477A; DK324977A; FR2359142A1; LU77781A1; BE856933A; AR216084A1

Description

Die Erfindung betrifft ein herbizides Mittel, das als mindestens eine aktive Komponente neue l,3,3-Trimethyl-6-azabi-cyclo-(3.2.1.)-octan-6-carbonsäureester enthält sowie ein Verfahren zur Herstellung des herbiziden Mittels. Es ist bereits bekannt, dass Alkyleniminocarbothiolate herbizid wirksam sind (US-PS 3 198 786). Diese Verbindungen entwickeln jedoch nur in bestimmten Nutzpflanzenkulturen ausreichende selektiv-herbizide Eigenschaften, wie zum Beispiel in Reiskulturen zur Bekämpfung von Echinochloa spp.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Mittels der in Rede stehenden Art, welches ein breites Selektivitätsspektrum gegenüber Kulturpflanzen und eine sehr gute herbizide Wirkung gegen Unkräuter besitzt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein herbizides Mittel gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es als mindestens eine aktive Komponente l,3,3-Trimethyl-6-azabicy-clo-(3.2.1.)-octan-6-carbonsäureester der Formel

(I)

N-C-Y-R

in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen cycloali-phatischen Kohlenwasserstoffrest, einen substituierten cyclo-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest und X und Y jeweils ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeuten, enthält.

Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine hervor-s ragende herbizide Wirkung insbesondere gegen monokotyle Unkräuter aus, wie zum Beispiel Avena, Alopecurus, Echinochloa c.g., Setaria, Digitaria, Poa, Hordeum und Triticum.

Aufgrund ihrer ausgezeichneten selektiven Eigenschaften können sie in landwirtschaftlichen Kulturen, wie zum Beispiel io Blumenkohl, Zuckerrübe, Sätomate, Buschbohne, Baumwolle und Reis eingesetzt werden.

Die beschriebenen neuen Verbindungen lassen sich weiterhin auch in Mais und Sorghum verwenden, wobei zweckmässigerweise Antidots, wie zum Beispiel 8-Naphthalsäureanhydrid 15 oder N,N-Diallyldichloracetamid, dem Saatgut beziehungsweise den Spritzmitteln zugemischt werden.

Ein weiterer Vorteil der neuen Verbindungen besteht darin, dass diese auch wuchsregulatorische Eigenschaften besitzen.

20 Die Verbindungen wirken bereits befriedigend in Aufwandmengen ab 1 kg Wirkstoff/ha und können aufgrund ihres überraschend breiten Selektivitätsspektrums ohne eine Schädigung von Nutzpflanzenkulturen in Mengen bis zu 8 kg Wirkstoff/ha vor der Einsaat durch Einarbeitung in den Boden an-25 gewandt werden.

Die neuen Verbindungen werden zusammen mit Formulierungshilfsmitteln verwendet. Die erfindungsgemässen Mittel können neben den neuen Verbindungen der Formel I auch noch andere Wirkstoffe enthalten.

30 Je nach dem gewünschten Zweck bietet sich hierzu zum Beispiel die folgenden herbiziden Wirkstoffe an, die gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung den neuen aktiven Verbindungen zugesetzt werden können.

substituierte Aniline,

35 substituierte Aryloxycarbonsäuren sowie deren Salze,

Ester und Amide,

substituierte Äther,

substituierte Arsonsäuren sowie deren Salze,

Ester und Amide,

40 substituierte Benzimidazole,

substituierte Benzisothiazole,

substituierte Benzthiadiazinondioxyde,

substituierte Benzoxazine,

substituierte Benzoxazinone,

45 substituierte Benzthiazole,

substituierte Benzthiadiazine,

substituierte Biurete,

substituierte Chinoline,

substituierte Carbamate,

so substituierte aliphatische Carbonsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide,

substituierte aromatische Carbonsäuren sowie deren Salze,

Ester und Amide,

substituierte Carbamoyalkyl-thio- oder dithiophosphate, 55 substituierte Chinazoline,

substituierte Cycloalkylamidocarbonthiolsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide,

substituierte Cycloalkylcarbonamido-thiazole,

substituierte Dicarbonsäuren sowie deren Salze, Ester und so Amide,

substituierte Dihydrobenzofuranylsulfonate,

substituierte Disulfide,

substituierte Dipyridyliumsalze,

substituierte Dithiocarbamate,

65 substituierte Dithiophosphorsäuren sowie deren Salze,

Ester und Amide,

substituierte Harnstoffe,

substituierte Hexahydro- lH-carbothioate,

627 920

4

substituierte Hydantoine,

substituierte Hydrazide,

substituierte Hydrazoniumsalze,

substituierte Isoxazolpyrimidone,

substituierte Imidazole,

substituierte Isothiazolpyrimidone,

substituierte Ketone,

substituierte Naphthochinone,

substituierte aliphatische Nitrile,

substituierte aromatische Nitrile,

substituierte Oxadiazole,

substituierte Oxadiazinone,

substituierte Oxadiazolidindione,

substituierte Oxadiazindione,

substituierte Phenole sowie deren Salze und Ester,

substituierte Phosphonsäuren sowie deren Salze,

Ester und Amide,

substituierte Phosphoniumchloride,

substituierte Phosphonalkylglycine,

substituierte Phosphite,

substituierte Phosphorsäuren sowie deren Salze,

Ester und Amide,

substituierte Piperidine,

substituierte Pyrazole,

substituierte Pyrazolalkylcarbonsäuren sowie deren Salze,

Ester und Amide,

substituierte Pyrazolimsalze,

substituierte Pyrazoliumalkylsulfate,

substituierte Pyridazine,

substituierte Pyridazone,

substituierte Pyridincarbonsäuren sowie deren Salze,

Ester und Amide,

substituierte Pyridine,

substituierte Pyridincarboxylate,

substituierte Pyridinone,

substituierte Pyrimidone,

substituierte Pyrrolidincarbonsäuren sowie deren Salze,

Ester und Amide,

substituierte Pyrrolidine,

substituierte Arylsulfonsäuren sowie deren Salze,

Ester und Amide,

substituierte Styrole,

substituierte Tetrahydro-oxadiazindione,

substituierte Tetrahydromethanoindene,

substituierte Tetrahydro-diazol-thione,

substituierte Tetrahydro-thiadiazin-thione,

substituierte Tetrahydro-thiadiazoldione,

substituierte Thiadiazole,

substituierte aromatische Thiocarbonsäureamide,

substituierte Thiocarbonsäuren sowie deren Salze,

Ester und Amide,

substituierte Thiolcarbamate,

substituierte Thiophosphorsäuren sowie deren Salze,

Ester und Amide,

substituierte Triazine,

substituierte Triazole,

substituierte Uracile und substituierte Uretidindione.

Ausserdem können auch andere Zusätze verwendet werden, zum Beispiel nicht phytotoxische Zusätze, die bei Herbiziden eine synergistische Wirkungssteigerung ergeben, wie Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsmittel und ölige Zusätze.

Zweckmässig werden die genannten Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen bzw. Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.

Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen. 5 Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kieselsäure und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: Zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyoxyäthylenalkyl-phenyläther, io Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.

Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispiels-15 weise enthalten die Mittel etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent Wirkstoffe, etwa 90 bis 20 Gewichtsprozent flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe.

Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfol-20 gen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 1000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten «Low-Volume-» und «Ultra-Low-Volume-Verfahren» ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form voit sogenannten Mikrogranulaten.

25 Von den neuen Verbindungen zeichnen sich insbesondere solche aus, die der oben angegebenen allgemeinen Formel entsprechen, in der R einen Ci-C7-Alkylrest, einen Cj—C7-Chlor-alkylrest, einen C2-C7-Alkenylrest, einen C2-C7-Chloralke-nylrest, einen C2-C7-Alkinylrest, einen Benzyl- oder Chlor-, 30 benzylrest, einen Phenyl- oder Naphthylrest, einen Chlorphe-nylrest, einen C1-C4-Alkyl-phenylrest, einen Ci-C4-Chloral-kylphenylrest und X und Y jeweils ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeuten.

Als Reste R der angegebenen Bedeutungen sind im einzel-35 nen vorzugsweise zu nennen Methyl, Äthyl, 2-ChIoräthyl, Pro-pyl, Isopropyl, Allyl, 2-Propinyl, Dichlorallyl, Trichlorallyl, Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Butenyl, Butinyl, Pen-tyl, Isopentyl, Benzyl, 4-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, Phenyl, 4-ChIorphenyl und viele andere.

40 Das Verfahren zur Herstellung des herbiziden Mittels ist dadurch gekennzeichnet, dass man l,3,3-Trimethyl-6-azabicy-clo-(3.2. l)-octan der Formel

NH

gegebenenfalls gelöst in einem Lösungsmittel, a) mit Halogenameisensäureestern der Formel

Hal-C-Y-B

60

gegebenenfalls in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels, umsetzt oder b) mit Verbindungen der Formel

65 x = C = Y

in Gegenwart einer Base B zu dem Salz dieser Base mit der Formel

CH

h5c. HC'

:c

CK.

on, ! £

CH

5

627 920

N-C-Y^B^

reagieren lässt und diese mit einem Alkylierungsmittel der Formel

R-Z

behandelt oder c) mit Phosgenverbindungen der Formel Hal2C=X

zu den l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carbon-säurehalogeniden der Formel

CK.

2

V

H_C 3

CH.

! e. I

:c

CK..

ÏH.

•CH.

■N-C-Hal i|

umsetzt und diese anschliessend mit Sauerstoff- oder Thiover-bindungen der Formel

R-YHB(+1

zur Reaktion bringt und die Verfahrensprodukte der Formel I mit Formulierungshilfsmitteln vermischt. In der Formel haben R, X und Y die oben angeführte Bedeutung, B ist eine Base und Z bedeutet ein Halogen, einen Alkylschwefelsäure-rest oder einen Toluolsulfonsäurerest.

Als Basen beziehungsweise säurebindende Mittel können alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Hierfür eignen sich vor allem organische Basen wie tertiäre Amine, zum Beispiel Triäthylamin oder N,N-Dimethylanilin oder Py-ridinbasen und geeignete anorganische Basen, wie Oxide, Hydroxide und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle. Flüssige Basen können gleichzeitig als Lösungsmittel dienen. Ein Überschuss der eingesetzten, flüssigen Ausgangsbase kann ebenfalls als säurebindendes Mittel fungieren.

Als Alkylierungsmittel werden zweckmässigerweise Chloride, Bromide und Jodide eingesetzt.

Die Umsetzung der Reaktionspartner erfolgt in der Regel zwischen 0° und 120 °C, im allgemeinen jedoch bei Raumtemperatur.

Die Ausgangsverbindungen zur Herstellung der neuen Verbindungen sind an sich bekannt oder können in an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Verbindungen.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 61,3 g l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan, in 150 ml Diisopropyläther werden bei Raumtemperatur unter Rühren 24,9 Chlorthioameisensäure-S-äthyl-ester langsam getropft. Nach einstündigem Rühren wird das

Reaktionsgemisch mit Wasser, dann mit verdünnter Salzsäure und nochmals mit Wasser ausgeschüttelt, die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und schliesslich im Hochvakuum von Lö-5 sungsmittelresten befreit.

Durch Versetzen des ersten Wasserextraktes mit Natronlauge wird das im Überschuss eingesetzte Ausgangsmaterial zurückgewonnen.

Ausbeute: 46,0 g (95,29% der Theorie) 1,3,3-Trimethyl-io 6-azabicyclo-(3.2. l)-octan-6-thiocarbonsäure-S-äthylester vom nD20 = 1,5 123.

Zur Synthese der neuen Verbindungen können die Reak-tanten in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt werden.

Geeignete Reaktionsmedien sind gegenüber den Reaktan-15 ten inerte Lösungsmittel, allein oder im Gemisch mit Wasser. Als solche seien folgende genannt: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und haloge-20 nierte Äthylene, ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methylisobutylketon und Isophoron, Ester, wie Essigsäuremethyl- und äthylester, Säureamide, wie Dimethylfor-mamid und Hexamethylphosphorsäuretriamid, Carbonsäureni-25 trile, wie Aeetonitril und viele andere.

Die Isolierung der neuen Verbindungen kann schliesslich durch Abdestillieren der eingesetzten Lösungs- oder Extraktionsmittel bei normalem oder vermindertem Druck, gegebenenfalls nach Behandlung mit sauren oder basischen Mitteln 30 zur Entfernung unerwünschter Nebenprodukte erfolgen. Nötigenfalls können die Verbindungen zur Reingewinnung im Vakuum destilliert werden.

35

Analyse: Berechnet: Gefunden:

C 64,68 C 64,38

H H

9,60 9,65

N 5,80% N 6,01%

45

50

Beispiel 2

In ein Gemisch aus 34 ml l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan, 50 ml Aeetonitril und 8 g Natriumhydroxid, gelöst in 50 ml Wasser, werden unter Rühren zwischen 10 und 15 °C 15,2 g Schwefelkohlenstoff eingetropft. Zur Bildung des dithiocarbaminsauren Salzes wird noch 2 Stunden gerührt. Sodann werden zu dem Reaktionsgemisch 24,5 g Allylbromid getropft und zur Esterbildung eine Stunde nachgerührt. Nach Zugabe von 500 ml Methylenchlorid wird die organische Phase mit verdünnter Salzsäure ausgeschüttelt, über Magnesiumsulfat getrocknet, mit Aktivkohle behandelt und im Hochvakuum eingeengt. Es bleiben 52 g (96,4% der Theorie) l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-dithiocarbon-

säureallylester zurück vom nD20 = 1.5810.

Analyse:

Berechnet: C 62,40 H 8,60 N 5,20 S 23,80% 55 Gefunden: C 62,23 H 8,53 N 5,02 S 23,71%

Beispiel 3

In eine Lösung von 21,5 g l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-earbonsäurechlorid in 100 ml Aeetonitril wer-60 den unter Rühren 5,4 g Natriummethylat eingetragen. Nach zweistündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch mit 350 ml Wasser versetzt, das ausgeschiedene öl mit Chloroform extrahiert, die Chloroformphase mit verdünnter Salzsäure ausgeschüttelt, anschliessend über Magnesiumsulfat getrocknet und 65 letztlich im Hochvakuum das Lösungsmittel abdestilliert. Es hinterbleiben 19,0 g (90,2% der Theorie) öliger 1,3,3-Trime-thyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carbonsäure-methylester mit nD20 = 1,4840.

627 920

6

Analyse:

Berechnet: Gefunden:

C 68,21 C 68,23

H H

10,02 10,01

N 6,63% N 7,03%

In analoger Weise lassen sich die folgenden neuen Verbindungen herstellen.

Name der Verbindung

Physikalische Konstante nD20 = 1,5172

nD20 =

1,5090

nD20 = 1,5526 nD20 = 1,4702 nD20 = 1,4692 nD20 = 1,4612 nD20 = 1,4652

nD

20 _

1,4796

1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo- (3.2.1)-

octan-6-thiocarbonsäure-S-methylester l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-

octan-6-thiocarbonsäure-S-propylester l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-

octan-6-thiocarbonsäure-S-benzylester 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-

octan-6-carbonsäure-äthylester l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-

octan-6-carbonsäure-propylester l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-

octan-6-carbonsäure-butylester 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-

octan-6-carbonsäure-isopropylester l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carbonsäure-(2-propenyl)-ester l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carbonsäure-phenylester l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-thiocarbonsäure-S-(4-fluorphenyl)-ester 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-

octan-6-carbonsäure-benzylester l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carbonsäure-pentylester Die neuen Verbindungen stellen farblose oder schwach gelb gefärbte, schwach aromatisch riechende Öle dar, die in Wasser unlöslich, aber gut löslich in allen organischen Lösungsmitteln sind, wie zum Beispiel in Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Äthern, Ketonen, Carbonsäureestern, Carbonsäureamiden, Carbonsäurenitrilen, Alkoholen, Carbonsäuren, Sulfoxiden und vielen anderen.

Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Anwendungsmöglichkeiten für die neuen Verbindungen.

nD20 = 1,5224

n 20 —

nD —

1,5488

nD20 = 1,5212

nD20 = 1,46 64

Beispiel 4

Im Gewächshaus wurden die in der Tabelle aufgeführten neuen Verbindungen in einer Aufwandmenge von 5 kg Wirkstoff/ha, suspendiert in 500 Liter Wasser/ha, auf Lolium und Setaria vor der Saat auf den Boden gespritzt und in den Boden eingearbeitet. Drei Wochen nach der Behandlung wurde das Behandlungsergebnis bonitiert, wobei 0 = keine Wirkung und 4 = Vernichtung der Pflanzen bedeutet.

Neue Verbindungen

Lolium Setaria

1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-10 octan-6-thiocarbonsäure-S-äthylester 4 4

l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-thiocarbonsäure-S-methyl-ester 4 4

l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-15 octan-6-thiocarbonsäure-S-propyl-

ester 4 4

l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-dithiocarbonsäure-

(2-propenyl)-ester 4 3

20 l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-

octan-6-thiocarbonsäure-S-benzylester 3 -

Analoge Wirkungen haben: l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carbonsäure-methylester

25 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1 )-octan-6-carbonsäure-äthylester l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carbonsäure-propylester l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carbonsäure-30 butylester l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carbonsäure-isopropylester l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carbonsäure-(2-propenyl)-ester 35 l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carbonsäure-phenylester l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-thiocarbon-

säure-S-(4-fluorphenyl)-ester l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carbonsäure-40 benzylester l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carbonsäure-pentylester

Beispiel 5

Im Gewächshaus wurden die aufgeführten Pflanzen vor 45 dem Auflaufen mit den aufgeführten Mitteln in einer Aufwandmenge von 3 kg Wirkstoff/ha behandelt. Die Mittel wurden zu diesem Zweck als wässrige Dispersion mit 5001/ha gleichmässig auf den Boden ausgebracht und anschliessend in den Boden eingearbeitet. Die Ergebnisse drei Wochen nach so der Behandlung zeigen, dass das erfindungsgemässe Mittel besser war als das Vergleichsmittel.

Erfindungsgemässes Mittel

3 kg/ha AS

Baumwolle

Sojabohne

Reis

Triticum

Hordeum

3

10

0

> a

•C

o

W

o

PH

1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2,1 )-octan-6-thiocarbon-säure-S-äthylester

Vergleichsverbindung (gemäss US-PS 3 198 786) S-Äthyl-N,N-hexamethylenthio-carbamat

Unbehandelte Kontrolle

0 = totale Vernichtung 10 = nicht geschädigt

0 10

3

10

10 10

0 10

3 10

0 10

s

Claims

627 920

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als mindestens eine aktive Komponente neue 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1.)-octan-6-carbonsäureester der Formel

(I)

in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen cycloali-phatischen Kohlenwasserstoffrest, einen substituierten cyclo-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest und X und Y jeweils ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeuten, enthält.
2. Herbizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1.)-octan-6-carbonsäureester enthält, worin R einen Ci-C7-Alkylrest, einen Ci-C7-Chloralkylrest, einen C2-C7-Alkenylrest, einen C2—C7-Chloralkenylrest, einen C2-C7-Alkinylrest, einen Benzyl- oder Chlorbenzylrest, einen Phenyl- oder Naphtylrest, einen Chlorphenylrest, einen C1-C4-Alkyl-phenylrest, einen C1-C4-Chloralkylphenylrest und X und Y jeweils ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeuten.
3. Herbizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-thiocarbonsäure-S-äthylester enthält.
4. Herbizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-dithiocarbonsäure-2-(prope-nyl)-ester enthält.
5. Herbizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-thiocarbonsäure-S-methylester enthält.
6. Herbizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-thiocarbonsäure-S-propylester enthält.
7. Herbizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-thiocarbonsäure-S-benzylester enthält.
8. Herbizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2. l)-octan-6-carbonsäuremethylester enthält.
9. Herbizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente 1,3,3-Trimethyl-6-azabicycIo-(3.2.I)-octan-6-carbonsäureethylester enthält.
10. Herbizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1 )-octan-6-carbonsäurepropylester enthält.
11. Herbizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carbonsäurebutylester enthält.
12. Herbizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente 1,3,3-Trimethyl-

6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carbonsäureisopropylester enthält.
13. Herbizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente 1,3,3-Trimethyl-

5 6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carbonsäure-(2-propenyl)-ester enthält.
14. Herbizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carbonsäurephenylester enthält.

io 15. Herbizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-thiocarbonsäure-S-(4-fluorphe-nyl)-ester enthält.
16. Herbizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

15 zeichnet, dass als aktive Komponente l,3,3-Trimethyl-6-azabi-cyclo-(3.2.1)-octan-6-carbonsäurebenzylester enthält.
17. Herbizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carbonsäurepentylester enthält.

20 18. Verfahren zur Herstellung des herbiziden Mittels gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1.)-octan der Formel
CH.

30

H3° H3C

I

>
CH.

CH, I "

C -

I
CH.

I '

CH

■CH.

NH

35

a) mit Halogenameisensäureestern der Formel

Hal-C-Y-R

II

X

40 worin R, X und Y in Anspruch 1 definiert sind, umsetzt oder b) mit Verbindungen der Formel

X = C = Y

in Gegenwart einer Base B zu dem Salz dieser Base mit der 45 Formel
CH.
CK.

50

H5C

V

I

I
CH.

•CH.

N-C-Y^~V+^

55

60

65

reagieren lässt und diese mit einem Alkylierungsmittel der allgemeinen Formel

R-Z

worin Z ein Halogen, einen Alkylschwefelsäurerest oder einen Toluolsulfonsäurerest darstellt, behandelt oder c) mit Phosgenverbindungen der Formel

Hal2C=X

zu den l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carbon-säure-halogeniden der Formel

3

627 920
CH.

* C

CH,
CH.

H,C |
CH.

N-C-Hai li

X

umsetzt und diese anschliessend mit Sauerstoff- oder Thiover-bindungen der Formel

R—Y<-'B+1

zur Reaktion bringt und die erhaltenen Verbindungen der Formel

(I)

mit Formulierungshilfsmitteln vermischt.