PL103690B1 - Srodek chwastobojczy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobójczy, zawierajacy znane nosniki i/lub substancje pomocnicze oraz substancje czynna na osnowie alkilenoimino/tio/karboksylanów.

Wiadomo, ze alkilenoiminokarbotiolany maja wlasciwosci chwastobójcze (porównaj opis patentowy St.Zjedn.Am. nr 3198786). Zwiazki te jednak wykazuja dostateczne wlasciwosci selektywno-chwastobójcze tylko w okreslonych uprawach roslin uzytkowych, np. w uprawach ryzu do zwalczania Echinochloa spp.

Celem wynalazku jest opracowanie tego rodzaju srodka, który wykazywalby rozlegly zakres selektywnosci wzgledem roslin uprawnych i bardzo silne dzialanie przeciwko chwastom. Cel ten osiaga sie za pomoca srodka, który wedlug wynalazku zawiera jako substancje czynna co najmniej jeden nowy ester kwasu 1,3,3-trójmetylo-6- azabicyklo[1,2,3]oktanokarboksylowego-6 o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1-3 atomach wegla, rodnik propenylowy lub benzylowy, a kazdy z symboli X i Y oznacza atom tlenu lub siarki.

Nowe zwiazki wyrózniaja sie silnym dzialaniem chwastobójczym zwlaszcza przeciwko jednolisciennym chwastom, takim jak Avena, Alopecurus, Echinochloa cg., Setaria, Digitaria, Poa, Hordeum i Triticum.

Dzieki swym znakomitym wlasciwosciom selektywnym nowe zwiazki moga byc stosowane w uprawach rolnych, takich jak kalafior, burak cukrowy, pomidor, fasola karlowa, bawelna i ryz. Nowe zwiazki mozna ponadto stosowac w uprawach kukurydzy i sorgo, przy czym celowo wprowadza sie domieszke odtrutki, takiej jak bezwodnik 8-naftalowy lub N,N-dwuallilodwuchloroacetamid, do materialu siewnego wzglednie do srodka opryskowego.

Dalsza zaleta nowych zwiazków polega na tym, ze wykazuja one takze wlasciwosci regulujace wzrost roslin.

Zwiazki te oddzialuja juz zadowalajaco w dawkach od 1 kg substancji czynnej na 1 ha i dzieki swemu zaskakujaco rozleglemu zakresowi selektywnosci moga bez uszkodzenia upraw roslin uzytkowych byc stosowane przed zasiewem w ilosciach do 8 kg substancji czynnej na 1 ha przez rozprowadzenie w glebie.

Nowe zwiazki mozna stosowac albo same albo w mieszaninie wzajemnej lub z innymi substancjami czynnymi.2 103 690 Zaleznie od zamierzonego przeznaczenia nadaja sie do tego celu nastepujace substancje czynne, które ewentualnie mozna dodawac dopiero bezposrednio przed stosowaniem nowych zwiazków, takie jak podstawione aniliny, podstawione kwasy aryloksykarboksylowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione etery, podstawione kwasy arsonowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione benzimidazole, podstawione benzizotiazole, podstawio¬ ne dwutlenki benztiadiazynonów, podstawione benzoksazyny, podstawione benzoksazynony, podstawione benzotiazole, podstawione benzotiadiazyny,podstawione biurety, podstawione chinoliny, podstawione karbaminia¬ ny, podstawione alifatyczne kwasy karboksylowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione aromatyczne kwasy karboksylowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione karbamoiloalkilo-tio- lub -dwutio-fosforany, podstawione ehinazoliny^jafidstawione kwasy cykloalkiloamidokarbotiolowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione cykloalkilokarbonamido-tiazole, podstawione kwasy dwukarboksylowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione dwuwodorobenzofuranylosulfoniany, podstawione dwusiarczki, podstawione sole dwupirydyliowe, podstawione dwutiokarbamimany, podstawione kwasy dwutiofosforowe oraz ich soe, estrv i amidy, podstawione moczniki, podstawione szdsciowodoro-1H-karbotioniany, podstawione hydantoiny, podstawione hydrazydy, podstawione sole hydrazoniowe, podstawione izoksazolopirymidony, podstawione imidazole, podstawione izotiazolopirymido- ny, podstawione ketony, podstawione naftochinony, podstawione nitryle alifatyczne, podstawione nitryle aromatyczne, podstawione oksadiazole, podstawione oksadiazyr.ony, podstawione oksadiazolidynodiony, podsta¬ wione oksadiazynodiony, podstawione fenole oraz ich sole i estry, podstawione kwasy fosfonowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione chlorki fosfoniowe, podstawione fosfonoalkiloglicyny, podstawione fosforyny, podstawione kwasy fosforowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione piperydyny, podstawione pirazole, podstawione kwasy pirazoloalkilokarboksylowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione sole pirazoliowe, podstawione siarczany pirazoliowoalkilowe, podstawione pirydazyny, podstawione pirydazony, podstawione kwasy pirydynokarboksylowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione pirydyny, podstawione pirydynokar- boksylany, podstawione pirydynony, podstawione pirymidony, podstawione kwasy pirolidynokarboksylowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione pirolidyny, podstawione kwasy arylosulfonowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione styreny, podstawione czterowodorooksadiazynodiony, podstawione czterowodorometanoindeny, podstawione czterowodorodiazolotiony, podstawione czterowodorotiadiazynotiony, podstawione czterowodoro- tiadiazolodiony, podstawione tiadiazole, podstawione aromatyczne tiokarbonamidy, podstawione kwasy tiokar- boksylowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione tiolokarbaminiany, podstawione kwasy tiofosforowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione tiazyny, podstawione triazole, podstawione uracyle i podstawione uretydynodio- ny.

Ponadto mozna stosowac tez inne dodatki, np. dodatki niefitotoksyczne, wywolujace w przypadku srodków chwastobójczych synergetyczny wzrost dzialania, takie jak zwilzacze, emulgatory, rozpuszczalniki i substancje oleiste. > Nowe substancje lub ich mieszaniny stosuje sie celowo w postaci preparatów, takich jak pudry, srodki do rozsiewania, granulaty, roztwory, emulsje lub zawiesiny, wobec dodatku cieklych i/lub stalych nosników lub rozcienczalników i ewentualnie zwilzaczy, srodków zwiekszajacych przyczepnosc, emulgatorów i/lub dyspergato- rów.

Odpowiednimi cieklymi nosnikami sa np. woda, alifatyczne i aromatyczne weglowodory, takie jak benzen, toluen, ksylen, cykloheksanon, izoforon, sulfotlenek dwumetylowy, dwumetyloformamid oraz frakcje ropy naftowej.

Jako stale nosniki nadaja sie ziemie mineralne, np. glinokrzemiany, zel krzemionkowy, talk, kaolin, glinka Ataclay, wapien i kwas krzemowy, oraz produkty roslinne, np. maki.

Do substancji powierzchniowo czynnych zaliczaja sie np. ligninosulfonian wapniowy, eter fenylowopoliok- syetylenoalkilowy, kwasy naftalenosulfonowe i ich sole, kwasy fenolosulfonowe i ich sole, produkty kondensacji formaldehydu, siarczany alkoholi tluszczowych oraz podstawione kwasy benzenosulfonowe i ich sole.

Zawartosc jednej lub wielu substancji czynnych w rozmaitych preparatach moze zmieniac sie w szerokim zakresie. I tak np. srodki zawieraja okolo 10—80% wagowych substancji czynnych, okolo 90—20% wagowych cieklych lub stalych nosników oraz ewentualnie do 20% wagowych substancji powierzchniowo czynnych.

Nanoszenie srodka moze nastepowac w znany sposób, np. za pomoca wody jako nosnika w ilosciach brzeczki opryskowej okolo 100—1000 litrów na 1 ha. Stosowanie tych srodków w tak zwanym wysokostezenio- wym sposobie („Low-Volume") i bardzo wysokostezeniowym („Ultra-Low-Volume") jest tak samo mozliwe jak i ich aplikowanie w postaci tak zwanych mikrogranulatów.

Sposród nowych zwiazków wyrózniaja sie zwlaszcza takie zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy, allilowy i benzylowy.

Nowe zwiazki o wzorze 1 dotychczas nie znane z literatury, mozna wytwarzac sposobem polegajacym na tym, ze 1,3,3-trójmetylo-6-azabicyklo[1,2,3]oktan o wzorze 2, ewentualnie rozpuszczony w rozpuszczalniku,103 690 3 a) poddaje sie reakcji z estrem kwasu chloromkrówkowego o ogólnym wzorze 3 ewentualnie w obecnosci srodka wiazacego kwas, albo b) poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 4 w obecnosci zasady B, otrzymujac sól tej zasady o ogólnym wzorze 5, a na te sól dziala sie srodkiem alkilujacym o ogólnym wzorze 6, albo c) poddaje sie reakcji ze zwiazkiem fosgenowym o wzorze 7, otrzymujac halogenek kwasu 1,3,3-trójmetylo- -6~azabicyklo[1,2,3]oktanokarboksylowego-6 o wzorze 8, a ten halogenek nastepnie poddaje sie reakcji ze zwiazkiem tlenu lub siarki o ogólnym wzorze 9, i produkty sposobu ostatecznie wyodrebnia sie w znany sposób, przy czym w podanych wzorach symbole R, X i Y maja wyzej podane znaczenie, B oznacza zasade a Z oznacza atom chlorowca, grupe kwasu alkilosiarkowego lub grupe kwasu toluenosulfonowego.

Jako zasady lub srodki wiazace kwas moga byc stosowane w^ystkie znane akceptory protonów. Do tego celu nadaja sie zasady organiczne, takie jak aminy trzeciorzedowe, x\\. trójetyloamina lub N,N-dwumetyloanilina lub zasady pirydynowe, i odpowiednie zasady nieorganiczne, takie jak tlenki, wodorotlenki i weglany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych. Ciekle zasady mozna równoczesnie wykorzystac jako rozpuszczalniki.

Nadmiar stosowanej, cieklej zasady wyjsciowej moze równiez funkcjonowac jako srodek wiazacy kwas.

Jako srodki alkilujace stosuje sie celowo chlorki, bromki i jodki.

Reakcja skladników reakcyjnych zachodzi w temperaturze 0—120°C, na ogól w temperaturze pokojowej.

W syntezie nowych zwiazków reagenty wprowadza sie w ilosciach prawie równomolowych.

Odpowiednimi srodowiskami reakcji sa rozpuszczalniki obojetne wzgledem reagentów, wprowadzone same lub w mieszaninie z woda. Do takich rozpuszczalników zaliczaja sie alifatyczne i aromatyczne weglowodory, takie jak eter naftowy, cykloheksan, benzen, toluen i ksylen, chlorowcowane weglowodory, takie jak chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla i chlorowcowane etyleny, zwiazki eteropodobne, takie jak eter dwuetylowy, eter dwuizopropylowy, czterowodorofuran i dioksan, ketony, takie jak aceton, metyloizobutyloke- ton i izoforon, estry, takie jak octan metylowy i etylowy, amidy kwasów, lakie jak dwumetyloformamid i szesciometylotrójamid kwasu fosforowego, nitryle kwasów karboksyIowyeh, takie jak acetonitryl i inne.

Wyodrebnianie nowych zwiazków nastepuje ostatecznie na drodze oddestylowania wprowadzonego rozpuszczalnika lub srodka ekstrakcyjnego pod cisnienier normalnym lub zmniejszonym, ewentualnie po dzialaniu srodkami kwasnymi lub zasadowymi w celu usuniecia niepozadanych produktów ubocznych. W przypadku potrzeby uzyskania czystych zwiazków o wzorze 1 destyiuje sie je pod próznia.

Zwiazki wyjsciowe do wytwarzania nowych zwiazków sa znane lub moga byc wytwarzane w znany sposób.

Podane nizej przyklady I—III objasniaja blizej wytwarzanie substancji czynnej srodka a przyklady IV—V objasniaja blizej zastosowanie i wlasciwosci srodka wedlug wynalazku.

Przyklad I. Do roztworu 61,3 g 1,3,3-trójmetylo-6-azabicyklo [1,2,3]oktanu w 150 ml eteru dwuizo- propylowego mieszajac w temperaturze pokojowej wkrapla sie powoli 24,9 g chlorotiomrówczanu S-etylowego.

Po jednogodzinnym mieszaniu wytrzasa sie mieszanine reakcyjna z woda, nastepnie z rozcienczonym kwasem solnym i ponownie z woda, warstwe organiczna suszy sie nad siarczanem magnezowym, rozpuszczalnik oddestylowuje sie pod próznia i ostatecznie odpedza sie pozostalosci rozpuszczalnika w wysokiej prózni.

Zadajac pierwszy ekstrakt wodny lugiem sodowym odzyskuje sie substrat wprowadzony w nadmiarze.

Otrzymuje sie 46,0 g (95,29% wydajnosci teoretycznej) 1,3,3-trójmetylo-6-azabicyklo[1,2,3]-oktanotiokarboksyl- anu-6S-etylowego o wspólczynniku zalamania swiatla n|)° = 1,5123. Analiza elementarna produktu wykazuje: obliczono: 0 64,68% H9,60% N 5,80% znaleziono: 0 64,38% H 9,65% . N 6,01%.

Przyklad II. Do roztworu mieszaniny 34 ml 1,3,3-trójmetylo-6-azabicykio [1,2,3]oktanu, 50 ml acetonitrylu i 8 g wodorotlenku sodowego w 50 ml wody mieszajac w temperaturze 10—15°C wkrapla sie 15,2 g dwusiarczku wegla. W celu utworzenia soli kwasu dwutiokarbarn inowego calosc miesza sie nadal w ciagu 2 godzin. Nastepnie do mieszaniny reakcyjnej wkrapla sie 24,5 g bromku allilu i miesza sie w ciagu 1 godziny w celu utworzenia estru. Po dodaniu 500 ml chlorku metylenu wytrzasa sie warstwe organiczna z rozcienczonym kwasem solnym, suszy nad siarczanem magnezowym, traktuje weglem aktywnym i zateza w wysokiej prózni.

Otrzymuje sie jako pozostalosc 52 g (96,4% wydajnosci teoretycznej) 1,3,3-trójmetylo-6-azabicyklo[1,2,3]okta- nodwutiokarboksylanu-6 allilowego o wspólczynniku zalamania nfr0 = 1,5810. Analiza elementarna produktu wykazuje: obliczono: 0 62,40% H8,60% N 5,20% S 23,80% znaleziono: 0 62,23% H8,53% N 5,02% S 23,71%.

Przyklad III. Do roztworu 21,5 g chlorku kwasu 1,3,3-trójmetylo-6-azabicyklo[1,2,3joktanokarbok- sylowego-6 w 100 ml acetonitrylu mieszajac wprowadza sie 5,4 g metanolanu sodowego. Po dwugodzinnym mieszaniu mieszanine reakcyjna zadaje sie 350 ml wody, wydzielony olej ekstrahuje sie chloroformem, warstwe4 103 690 chloroformowa wytrzasa sie z rozcienczonym kwasem solnym, po czym suszy nad siarczanem magnezowym i wreszcie oddestylowuje sie rozpuszczalnik w wysokiej prózni. Jako pozostalosc otrzymuje sie 19,0 g (90,2% wydajnosci teoretycznej) oleistego 1,3,3-trójmetylo-6-azabicyklo [1,2,3]oktanokarboksylanu-6 metylowego o wspólczynniku zalamania swiatla nft* = 1,4840. Analiza elementarna produktu wykazuje: obliczono: C 68,21% H 10,02% N 6,63% znaleziono: C 68,23% H 10,01% N 7,03%.

Analogicznie wytwarza sie nowe zwiazki, zestawione w tablicy I.

Ta b I i ca I Nazwazwiazku Stala fizyczna 1,3,3-trójmetylo-6-azabicyklo[1,2,3] oktanotiokarboksylan-6S-metylowy nfj° = 1 ,!>172 1,3,3-trójmetylo-6-azabicy klo[1,2£<] oktanotiokarboksylan-6S-propylowy np°= 1,5090 1,3,3-trójmetylo-6-azabicyklo[1,2,3] oktanotiokarboksylan-6S-benzylowy nfj° = 1 #5526 1,3,3-trójmetylo-6-azabicyklo[1,2,3] oktanokarboksylan-6etylowy nff = 1,47072 1,3,3-trójmetylo-6-azabicyklo[1,2,3] oktanokarboksylan-6propylowy nff = 1,4692 1,3,3-trójrnetylo-6nazabicy klo[1,2,3] oktanokarboksylan-6 izopropylowy nf)0=1#4652 1,3,3-trójmetylo-6-azabicy klo[1,2,3] oktanokarboksylan-6 2-propenylowy nfo0 = 1,4796 1,3^-trójmetylo-6-a^abicyklo[1,2,3] oktanokarboksylan-6 benzylowy n^0 = 1,F212 Nowe zwiazki o wzorze 1 stanowia bezbarwne lub slabo zólto zabarwione, lekko aromatyczne pachnace oleje, które sa nierozpuszczalne w wodzie lecz latwo rozpuszczalne we wszystkich rozpuszczalnikach organicz¬ nych, takich jak weglowodory, chlorowcowane weglowodory, etery, ketony, estry kwasów karboksylowych, karbonamidy, nitryle kwasów karboksylowych, alkohole, kwasy karboksylowe, sulfotlenki i inne.

Podane nizej przyklady IV—V omawiaja blizej mozliwosc stosowania nowych zwiazków jako substancji czynnych srodka wedlug wynalazku.

Przyklad IV. Wyszczególnionymi w tablicy II nowymi zwiazkami w dawce 5 kg substancji czynnej na 1 ha, stosowanymi w postaci zawiesiny w 500 litrach wody na 1 ha, spryskuje sie w cieplarni glebe przed zasianiem Lolium i Setaria, po czym zarabia sie je gleba. Po uplywie 3 tygodni od traktowania ocenia sie wyniki (zestawione w tablicy II), przy czym liczby oznaczaja: 0 = brak dzialania, a 4 = zniszczenie roslin.

Tablica II Nazwazwiazku Lolium Setaria 1,3,3-trójmetylo-6-azabicy klo| 1,2,3] oktanotiokarboksylan-6S-etylowy 4 4 1,3,3-trójmetylo-6-azabicyklo[1,2,3] oktanotiokarboksylan-6S-metylowy 4 4 1,3,3-trójmetylo-6-azabicy kio[ 1,2,3] oktanotiokarboksylanS-propylowy 4 4 1,3,3-trójmetylo-6-azabicyklo[1,2,3] oktanodwutiokarboksylan-6 2-propenylowy 4 3 1,3,3-trójmetylo-6-azabicyklo[1,2,3] oktanotiokarboksylan-6S-benzylowy 3 —103 690 5 Analogiczne dzialanie wykazuja nastepujace zwiazki: 1,3,3-trójmetylo-6-azabicyklo[1,2,3]-oktanokarboksylan-6 metylowy, 1,3,3-trójmetylo-6-azabicyklo[1,2,3]oktanokarboksylan-6 etylowy, 1,3,3-trójmetylo-6-azabicyklo[1,2,3]oktanokarboksylan-6 propylowy, 1,3,3-trójmetylo-6-azabicyklo[1,2,3]oktanokarboksylan-6 izopropylowy, 1,3,3-trójmetylo-6-azabicyklo[1,2,3]oktanokarboksylan-6 2-propenylowy,i 1,3,3-trójmetylo-6-azabicyklo[1,2,3]oktanokarboksy1an-6 benzylowy.

Przyklad V. Rosliny wyszczególnione w podanej nizej tablicy III traktuje sie przed wzejsciem srodkami, wyszczególnionymi w tejze tablicy, w dawce 3 kg substancji czynnej na 1 ha. W tym celu srodki te w postaci dyspersji wodnej nanosi sie w ilosci 500 litrów na 1 ha, równomiernie na glebe a nastepnie rozprowadza sie w glebie. Wyniki zestawione w tablicy III, otrzymane po uplywie 3 tygodni od traktowania, dowodza, ze srodek wedlug wynalazku wykazuje lepsze dzialanie niz srodek porównawczy.

Tablica III Nazwa zwiazku = 1 .O C CO -=; c c ii i co c7 oo o co •N > CC F icu rit H £ ¦8 O I co c $ < D pec o < O 1,3,3-trójmetylo-6-azabicyklo[1 ,2,3] oktanotiokarboksylan-6 S-etylowy (wedlug wynalazku) Zwiazek porównawczy wedlug opisu patentowego St.Zjedn.Am. nr 3198786: N,N-szesciometylenotiokarbaminian S-etylowy Nietraktowany sprawdzian 10 10 0 3 c 0 0 3 3 0 0 = calkowite zniszczenie = brak uszkodzen

Claims (12)

Zastrzezenia patentowe

1. Srodek chwastobójczy, zawierajacy znane nosniki i/lub substancje pomocnicze oraz substancje czynna na osnowie alkilenoimino/tio/karboksylanów, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna, co najmniej jeden nowy ester kwasu 1,3,3-trójmetylo-6-azabicyklo[1,2,3]oktanokarboksylowego-6 o ogólnym wzorze 1, w ktnrym R oznacza rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, rodnik propenylowy lub benzylowy, a kazdy z symboli X i Y oznacza atom tlenu lub siarki.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 1,3,3-trójmetylo-6-: azabicyklo[ 1,2,3]oktanotioka. boksylan-6 S-etylowy.

3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 1,3,3-trójmetylo-6-. azabicyklo[1,2,3]oktanodwutiokarboksylan-6-2- propenylowy.

4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 1,3,3-trójmetylo-6-* azabicyklo[1,2,3]oktanotiokarboksylan-6 S-metylowy.

5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 1,3,3-trójmetylo-6- azabicyklo[ 1,2,3]oktanotiokarboksylan-6 S-propylowy.

6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 1,3,3-trójmetylo-6-i azabicyklof 1,2,3]oktanotiokarboksylan-6 S-benzyIowy.

7. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 1,3,3-trójmetylo-6- azabicyklo[ 1,2,3]oktanokarboksylan-6-metyIowy.

8. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 1,3,3-trójmetylo-6-< azabicyklo[1,2,3]oktanokarboksylan-6-etylowy.

9. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny-ty mf ze jako substancje czynna zawiera 1,3,3-trójmetylo-6-; azabicyklo[ 1,2,3]oktanokarboksylan-6-propyIowy.& 103 690

10. Srodek wedlug zestrz, 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 1,3,3-trójmetylo*6 azabicyklo[ 1,2,3] oktanokarboksylan-6 izopropylowy.

11. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 1,3,3-trójmetylo6. azabicyklof 1,2,3joktanokarboksylan-6-2-propenyIowy.

12. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 1,3,3-trójmetylo-6 azabicyklo[ 1,2,3Joktanokarboksylan-6-benzylowy. H9C H3C 9Ha -C- I CH2 :C CH2 £h2—iH CH2 -N-C-Y-R H,L CK; Wzór 1 CHs CH* Ó-- CH2 -CH" CH2 -NH Wzór 2 Hal-C-Y-R II X Wzór 3 X=C = Y Wzort, CH2- HaC^l R-Z Wzór 6 CH3 CH2 Wzór 5 Hal2C=X Wzór 7 H,C H,C CH3 f CH2 Wzor 8 R_y(-)B(+) CH2 -N-C-Hal II X Wzór 9 Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120 + 18 Cena 45 zl