CH627920A5 - Herbicide and process for its preparation - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein herbizides Mittel, das als mindestens eine aktive Komponente neue l,3,3-Trimethyl-6-azabi-cyclo-(3.2.1.)-octan-6-carbonsäureester enthält sowie ein Verfahren zur Herstellung des herbiziden Mittels. Es ist bereits bekannt, dass Alkyleniminocarbothiolate herbizid wirksam sind (US-PS 3 198 786). Diese Verbindungen entwickeln jedoch nur in bestimmten Nutzpflanzenkulturen ausreichende selektiv-herbizide Eigenschaften, wie zum Beispiel in Reiskulturen zur Bekämpfung von Echinochloa spp. The invention relates to a herbicidal composition which contains, as at least one active component, new 1,3,3-trimethyl-6-azabi-cyclo (3.2.1.) Octane-6-carboxylic acid esters and a process for the preparation of the herbicidal composition. It is already known that alkylene iminocarbothiolates are herbicidally active (US Pat. No. 3,198,786). However, these compounds develop sufficient selective herbicidal properties only in certain crops of useful plants, such as, for example, in rice crops for combating Echinochloa spp.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Mittels der in Rede stehenden Art, welches ein breites Selektivitätsspektrum gegenüber Kulturpflanzen und eine sehr gute herbizide Wirkung gegen Unkräuter besitzt. The object of the present invention is therefore to create an agent of the type in question which has a broad selectivity spectrum for crop plants and a very good herbicidal action against weeds.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein herbizides Mittel gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es als mindestens eine aktive Komponente l,3,3-Trimethyl-6-azabicy-clo-(3.2.1.)-octan-6-carbonsäureester der Formel This object is achieved according to the invention by a herbicidal agent which is characterized in that it is at least one active component 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo (3.2.1.) Octane-6-carboxylic acid ester of the formula
(I) (I)
N-C-Y-R N-C-Y-R
in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen cycloali-phatischen Kohlenwasserstoffrest, einen substituierten cyclo-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest und X und Y jeweils ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeuten, enthält. in which R denotes an aliphatic hydrocarbon residue, a substituted aliphatic hydrocarbon residue, a cycloaliphatic hydrocarbon residue, a substituted cyclo-aliphatic hydrocarbon residue, an aromatic hydrocarbon residue, a substituted aromatic hydrocarbon residue, an araliphatic hydrocarbon residue and X and Y each represent an oxygen or a sulfur atom, contains.
Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine hervor-s ragende herbizide Wirkung insbesondere gegen monokotyle Unkräuter aus, wie zum Beispiel Avena, Alopecurus, Echinochloa c.g., Setaria, Digitaria, Poa, Hordeum und Triticum. The new compounds are distinguished by an excellent herbicidal action, in particular against monocotyledon weeds, such as, for example, Avena, Alopecurus, Echinochloa c.g., Setaria, Digitaria, Poa, Hordeum and Triticum.
Aufgrund ihrer ausgezeichneten selektiven Eigenschaften können sie in landwirtschaftlichen Kulturen, wie zum Beispiel io Blumenkohl, Zuckerrübe, Sätomate, Buschbohne, Baumwolle und Reis eingesetzt werden. Due to their excellent selective properties, they can be used in agricultural crops such as cauliflower, sugar beet, sown tomato, bush bean, cotton and rice.
Die beschriebenen neuen Verbindungen lassen sich weiterhin auch in Mais und Sorghum verwenden, wobei zweckmässigerweise Antidots, wie zum Beispiel 8-Naphthalsäureanhydrid 15 oder N,N-Diallyldichloracetamid, dem Saatgut beziehungsweise den Spritzmitteln zugemischt werden. The new compounds described can also be used in maize and sorghum, with antidotes, such as, for example, 8-naphthalic anhydride 15 or N, N-diallyldichloroacetamide, advantageously being added to the seeds or the spraying agents.
Ein weiterer Vorteil der neuen Verbindungen besteht darin, dass diese auch wuchsregulatorische Eigenschaften besitzen. Another advantage of the new compounds is that they also have growth regulatory properties.
20 Die Verbindungen wirken bereits befriedigend in Aufwandmengen ab 1 kg Wirkstoff/ha und können aufgrund ihres überraschend breiten Selektivitätsspektrums ohne eine Schädigung von Nutzpflanzenkulturen in Mengen bis zu 8 kg Wirkstoff/ha vor der Einsaat durch Einarbeitung in den Boden an-25 gewandt werden. 20 The compounds already work satisfactorily at application rates from 1 kg of active ingredient / ha and, because of their surprisingly broad selectivity spectrum, can be applied in amounts of up to 8 kg of active ingredient / ha before sowing by incorporation into the soil without damage to crops.
Die neuen Verbindungen werden zusammen mit Formulierungshilfsmitteln verwendet. Die erfindungsgemässen Mittel können neben den neuen Verbindungen der Formel I auch noch andere Wirkstoffe enthalten. The new compounds are used together with formulation aids. In addition to the new compounds of the formula I, the agents according to the invention can also contain other active compounds.
30 Je nach dem gewünschten Zweck bietet sich hierzu zum Beispiel die folgenden herbiziden Wirkstoffe an, die gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung den neuen aktiven Verbindungen zugesetzt werden können. 30 Depending on the desired purpose, the following herbicidal active substances, for example, are suitable for this purpose, which may also only be added to the new active compounds immediately before use.
substituierte Aniline, substituted anilines,
35 substituierte Aryloxycarbonsäuren sowie deren Salze, 35 substituted aryloxycarboxylic acids and their salts,
Ester und Amide, Esters and amides,
substituierte Äther, substituted ether,
substituierte Arsonsäuren sowie deren Salze, substituted arsonic acids and their salts,
Ester und Amide, Esters and amides,
40 substituierte Benzimidazole, 40 substituted benzimidazoles,
substituierte Benzisothiazole, substituted benzisothiazoles,
substituierte Benzthiadiazinondioxyde, substituted benzthiadiazinone dioxides,
substituierte Benzoxazine, substituted benzoxazines,
substituierte Benzoxazinone, substituted benzoxazinones,
45 substituierte Benzthiazole, 45 substituted benzothiazoles,
substituierte Benzthiadiazine, substituted benzthiadiazines,
substituierte Biurete, substituted biurets,
substituierte Chinoline, substituted quinolines,
substituierte Carbamate, substituted carbamates,
so substituierte aliphatische Carbonsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide, so substituted aliphatic carboxylic acids and their salts, esters and amides,
substituierte aromatische Carbonsäuren sowie deren Salze, substituted aromatic carboxylic acids and their salts,
Ester und Amide, Esters and amides,
substituierte Carbamoyalkyl-thio- oder dithiophosphate, 55 substituierte Chinazoline, substituted carbamoyalkyl-thio- or dithiophosphates, 55 substituted quinazolines,
substituierte Cycloalkylamidocarbonthiolsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide, substituted cycloalkylamidocarbonthiol acids and their salts, esters and amides,
substituierte Cycloalkylcarbonamido-thiazole, substituted cycloalkylcarbonamidothiazoles,
substituierte Dicarbonsäuren sowie deren Salze, Ester und so Amide, substituted dicarboxylic acids and their salts, esters and amides,
substituierte Dihydrobenzofuranylsulfonate, substituted dihydrobenzofuranyl sulfonates,
substituierte Disulfide, substituted disulfides,
substituierte Dipyridyliumsalze, substituted dipyridylium salts,
substituierte Dithiocarbamate, substituted dithiocarbamates,
65 substituierte Dithiophosphorsäuren sowie deren Salze, 65 substituted dithiophosphoric acids and their salts,
Ester und Amide, Esters and amides,
substituierte Harnstoffe, substituted ureas,
substituierte Hexahydro- lH-carbothioate, substituted hexahydro-lH-carbothioates,
627 920 627 920
4 4th
substituierte Hydantoine, substituted hydantoins,
substituierte Hydrazide, substituted hydrazides,
substituierte Hydrazoniumsalze, substituted hydrazone salts,
substituierte Isoxazolpyrimidone, substituted isoxazole pyrimidones,
substituierte Imidazole, substituted imidazoles,
substituierte Isothiazolpyrimidone, substituted isothiazole pyrimidones,
substituierte Ketone, substituted ketones,
substituierte Naphthochinone, substituted naphthoquinones,
substituierte aliphatische Nitrile, substituted aliphatic nitriles,
substituierte aromatische Nitrile, substituted aromatic nitriles,
substituierte Oxadiazole, substituted oxadiazoles,
substituierte Oxadiazinone, substituted oxadiazinones,
substituierte Oxadiazolidindione, substituted oxadiazolidinediones,
substituierte Oxadiazindione, substituted oxadiazinediones,
substituierte Phenole sowie deren Salze und Ester, substituted phenols and their salts and esters,
substituierte Phosphonsäuren sowie deren Salze, substituted phosphonic acids and their salts,
Ester und Amide, Esters and amides,
substituierte Phosphoniumchloride, substituted phosphonium chlorides,
substituierte Phosphonalkylglycine, substituted phosphonalkylglycins,
substituierte Phosphite, substituted phosphites,
substituierte Phosphorsäuren sowie deren Salze, substituted phosphoric acids and their salts,
Ester und Amide, Esters and amides,
substituierte Piperidine, substituted piperidines,
substituierte Pyrazole, substituted pyrazoles,
substituierte Pyrazolalkylcarbonsäuren sowie deren Salze, substituted pyrazole alkyl carboxylic acids and their salts,
Ester und Amide, Esters and amides,
substituierte Pyrazolimsalze, substituted pyrazolim salts,
substituierte Pyrazoliumalkylsulfate, substituted pyrazolium alkyl sulfates,
substituierte Pyridazine, substituted pyridazines,
substituierte Pyridazone, substituted pyridazones,
substituierte Pyridincarbonsäuren sowie deren Salze, substituted pyridinecarboxylic acids and their salts,
Ester und Amide, Esters and amides,
substituierte Pyridine, substituted pyridines,
substituierte Pyridincarboxylate, substituted pyridine carboxylates,
substituierte Pyridinone, substituted pyridinones,
substituierte Pyrimidone, substituted pyrimidones,
substituierte Pyrrolidincarbonsäuren sowie deren Salze, substituted pyrrolidine carboxylic acids and their salts,
Ester und Amide, Esters and amides,
substituierte Pyrrolidine, substituted pyrrolidines,
substituierte Arylsulfonsäuren sowie deren Salze, substituted arylsulfonic acids and their salts,
Ester und Amide, Esters and amides,
substituierte Styrole, substituted styrenes,
substituierte Tetrahydro-oxadiazindione, substituted tetrahydro-oxadiazinediones,
substituierte Tetrahydromethanoindene, substituted tetrahydromethanoindenes,
substituierte Tetrahydro-diazol-thione, substituted tetrahydro-diazol-thione,
substituierte Tetrahydro-thiadiazin-thione, substituted tetrahydro-thiadiazine-thione,
substituierte Tetrahydro-thiadiazoldione, substituted tetrahydro-thiadiazole diones,
substituierte Thiadiazole, substituted thiadiazoles,
substituierte aromatische Thiocarbonsäureamide, substituted aromatic thiocarboxamides,
substituierte Thiocarbonsäuren sowie deren Salze, substituted thiocarboxylic acids and their salts,
Ester und Amide, Esters and amides,
substituierte Thiolcarbamate, substituted thiol carbamates,
substituierte Thiophosphorsäuren sowie deren Salze, substituted thiophosphoric acids and their salts,
Ester und Amide, Esters and amides,
substituierte Triazine, substituted triazines,
substituierte Triazole, substituted triazoles,
substituierte Uracile und substituierte Uretidindione. substituted uracils and substituted uretidinediones.
Ausserdem können auch andere Zusätze verwendet werden, zum Beispiel nicht phytotoxische Zusätze, die bei Herbiziden eine synergistische Wirkungssteigerung ergeben, wie Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsmittel und ölige Zusätze. In addition, other additives can also be used, for example non-phytotoxic additives which give herbicides a synergistic increase in activity, such as wetting agents, emulsifiers, solvents and oily additives.
Zweckmässig werden die genannten Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen bzw. Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt. The active substances mentioned or mixtures thereof are expedient in the form of preparations, such as powders, scattering agents, granules, solutions, emulsions or suspensions, with the addition of liquid and / or solid carriers or diluents and, if appropriate, wetting agents, adhesives, emulsifiers and / or dispersing agents applied.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen. 5 Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kieselsäure und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle. Suitable liquid carriers are, for example, water, aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, cyclohexanone, isophorone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and mineral oil fractions. 5 Mineral earths, for example Tonsil, silica gel, talc, kaolin, Attaclay, limestone, silica and vegetable products, for example flours, are suitable as solid carriers.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: Zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyoxyäthylenalkyl-phenyläther, io Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze. The following are to be mentioned as surface-active substances: for example calcium lignin sulfonate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, io naphthalenesulfonic acids and their salts, phenol sulfonic acids and their salts, formaldehyde condensates, fatty alcohol sulfates and substituted benzenesulfonic acids and their salts.
Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispiels-15 weise enthalten die Mittel etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent Wirkstoffe, etwa 90 bis 20 Gewichtsprozent flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe. The proportion of the active ingredient (s) in the various preparations can vary within wide limits. For example, the compositions contain about 10 to 80 percent by weight of active ingredients, about 90 to 20 percent by weight of liquid or solid carriers and optionally up to 20 percent by weight of surface-active agents.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfol-20 gen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 1000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten «Low-Volume-» und «Ultra-Low-Volume-Verfahren» ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form voit sogenannten Mikrogranulaten. The agents can be applied in the customary manner, for example using water as a carrier in spray liquor amounts of about 100 to 1000 liters / ha. Use of the agents in the so-called “low-volume” and “ultra-low-volume process” is just as possible as their application in the form of so-called microgranules.
25 Von den neuen Verbindungen zeichnen sich insbesondere solche aus, die der oben angegebenen allgemeinen Formel entsprechen, in der R einen Ci-C7-Alkylrest, einen Cj—C7-Chlor-alkylrest, einen C2-C7-Alkenylrest, einen C2-C7-Chloralke-nylrest, einen C2-C7-Alkinylrest, einen Benzyl- oder Chlor-, 30 benzylrest, einen Phenyl- oder Naphthylrest, einen Chlorphe-nylrest, einen C1-C4-Alkyl-phenylrest, einen Ci-C4-Chloral-kylphenylrest und X und Y jeweils ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeuten. 25 Of the new compounds, those which have the general formula given above are particularly noteworthy, in which R is a C 1 -C 7 -alkyl radical, a C 1 -C 7 -chloroalkyl radical, a C 2 -C 7 alkenyl radical, a C 2 -C 7 Chloralke-nylrest, a C2-C7-alkynyl radical, a benzyl or chlorine, 30 benzyl radical, a phenyl or naphthyl radical, a chlorophenyl radical, a C1-C4-alkylphenyl radical, a Ci-C4-chloroalkylphenyl radical and X and Y each represent an oxygen or a sulfur atom.
Als Reste R der angegebenen Bedeutungen sind im einzel-35 nen vorzugsweise zu nennen Methyl, Äthyl, 2-ChIoräthyl, Pro-pyl, Isopropyl, Allyl, 2-Propinyl, Dichlorallyl, Trichlorallyl, Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Butenyl, Butinyl, Pen-tyl, Isopentyl, Benzyl, 4-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, Phenyl, 4-ChIorphenyl und viele andere. The radicals R of the meanings given are preferably methyl, ethyl, 2-chloroethyl, propyl, isopropyl, allyl, 2-propynyl, dichlorallyl, trichlorallyl, butyl, sec-butyl, isobutyl, tert. -Butyl, butenyl, butynyl, pentyl, isopentyl, benzyl, 4-chlorobenzyl, 2,4-dichlorobenzyl, phenyl, 4-chlorophenyl and many others.
40 Das Verfahren zur Herstellung des herbiziden Mittels ist dadurch gekennzeichnet, dass man l,3,3-Trimethyl-6-azabicy-clo-(3.2. l)-octan der Formel 40 The process for the preparation of the herbicidal composition is characterized in that 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo (3.2. L) octane of the formula
NH NH
gegebenenfalls gelöst in einem Lösungsmittel, a) mit Halogenameisensäureestern der Formel optionally dissolved in a solvent, a) with haloformates of the formula
Hal-C-Y-B Hal-C-Y-B
60 60
gegebenenfalls in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels, umsetzt oder b) mit Verbindungen der Formel optionally in the presence of an acid-binding agent, or b) with compounds of the formula
65 x = C = Y 65 x = C = Y
in Gegenwart einer Base B zu dem Salz dieser Base mit der Formel in the presence of a base B to the salt of this base with the formula
CH CH
h5c. HC' h5c. HC '
:c : c
CK. CK.
on, ! £ on,! £
CH CH
5 5
627 920 627 920
N-C-Y^B^ N-C-Y ^ B ^
reagieren lässt und diese mit einem Alkylierungsmittel der Formel can react and this with an alkylating agent of the formula
R-Z R-Z
behandelt oder c) mit Phosgenverbindungen der Formel Hal2C=X treated or c) with phosgene compounds of the formula Hal2C = X
zu den l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carbon-säurehalogeniden der Formel to the 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo (3.2.1) octane-6-carboxylic acid halides of the formula
CK. CK.
2 2nd
V V
H_C 3 H_C 3
CH. CH.
! e. I ! e. I.
:c : c
CK.. CK ..
ÏH. ÏH.
•CH. • CH.
■N-C-Hal i| ■ N-C-Hal i |
umsetzt und diese anschliessend mit Sauerstoff- oder Thiover-bindungen der Formel implemented and then with oxygen or thiover compounds of the formula
R-YHB(+1 R-YHB (+1
zur Reaktion bringt und die Verfahrensprodukte der Formel I mit Formulierungshilfsmitteln vermischt. In der Formel haben R, X und Y die oben angeführte Bedeutung, B ist eine Base und Z bedeutet ein Halogen, einen Alkylschwefelsäure-rest oder einen Toluolsulfonsäurerest. brings to reaction and the process products of formula I mixed with formulation auxiliaries. In the formula, R, X and Y have the meaning given above, B is a base and Z means a halogen, an alkylsulfuric acid residue or a toluenesulfonic acid residue.
Als Basen beziehungsweise säurebindende Mittel können alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Hierfür eignen sich vor allem organische Basen wie tertiäre Amine, zum Beispiel Triäthylamin oder N,N-Dimethylanilin oder Py-ridinbasen und geeignete anorganische Basen, wie Oxide, Hydroxide und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle. Flüssige Basen können gleichzeitig als Lösungsmittel dienen. Ein Überschuss der eingesetzten, flüssigen Ausgangsbase kann ebenfalls als säurebindendes Mittel fungieren. All customary proton acceptors can be used as bases or acid-binding agents. Organic bases such as tertiary amines, for example triethylamine or N, N-dimethylaniline or pyridine bases and suitable inorganic bases such as oxides, hydroxides and carbonates of the alkali and alkaline earth metals are particularly suitable for this. Liquid bases can also serve as solvents. An excess of the liquid starting base used can also act as an acid-binding agent.
Als Alkylierungsmittel werden zweckmässigerweise Chloride, Bromide und Jodide eingesetzt. Chlorides, bromides and iodides are expediently used as alkylating agents.
Die Umsetzung der Reaktionspartner erfolgt in der Regel zwischen 0° und 120 °C, im allgemeinen jedoch bei Raumtemperatur. The reaction partners are generally reacted between 0 ° and 120 ° C, but generally at room temperature.
Die Ausgangsverbindungen zur Herstellung der neuen Verbindungen sind an sich bekannt oder können in an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. The starting compounds for the preparation of the new compounds are known per se or can be prepared in processes known per se.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Verbindungen. The following examples illustrate the preparation of the new compounds.
Beispiel 1 example 1
Zu einer Lösung von 61,3 g l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan, in 150 ml Diisopropyläther werden bei Raumtemperatur unter Rühren 24,9 Chlorthioameisensäure-S-äthyl-ester langsam getropft. Nach einstündigem Rühren wird das To a solution of 61.3 g l, 3,3-trimethyl-6-azabicyclo- (3.2.1) octane, in 150 ml diisopropyl ether, 24.9 chlorothio formic acid S-ethyl ester is slowly added dropwise at room temperature with stirring. After stirring for one hour, it will
Reaktionsgemisch mit Wasser, dann mit verdünnter Salzsäure und nochmals mit Wasser ausgeschüttelt, die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und schliesslich im Hochvakuum von Lö-5 sungsmittelresten befreit. Reaction mixture with water, then with dilute hydrochloric acid and again with water, the organic phase dried over magnesium sulfate, the solvent distilled off in vacuo and finally freed from solvent residues in a high vacuum.
Durch Versetzen des ersten Wasserextraktes mit Natronlauge wird das im Überschuss eingesetzte Ausgangsmaterial zurückgewonnen. By adding the first water extract with sodium hydroxide solution, the starting material used in excess is recovered.
Ausbeute: 46,0 g (95,29% der Theorie) 1,3,3-Trimethyl-io 6-azabicyclo-(3.2. l)-octan-6-thiocarbonsäure-S-äthylester vom nD20 = 1,5 123. Yield: 46.0 g (95.29% of theory) 1,3,3-trimethyl-io 6-azabicyclo (3.2. L) octane-6-thiocarboxylic acid S-ethyl ester of nD20 = 1.5 123.
Zur Synthese der neuen Verbindungen können die Reak-tanten in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt werden. The reactants can be used in approximately equimolar amounts for the synthesis of the new compounds.
Geeignete Reaktionsmedien sind gegenüber den Reaktan-15 ten inerte Lösungsmittel, allein oder im Gemisch mit Wasser. Als solche seien folgende genannt: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und haloge-20 nierte Äthylene, ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methylisobutylketon und Isophoron, Ester, wie Essigsäuremethyl- und äthylester, Säureamide, wie Dimethylfor-mamid und Hexamethylphosphorsäuretriamid, Carbonsäureni-25 trile, wie Aeetonitril und viele andere. Suitable reaction media are solvents which are inert to the reactants, alone or in a mixture with water. The following may be mentioned as such: aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as petroleum ether, cyclohexane, benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and halogenated ethylene, ethereal compounds such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane Ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone and isophorone, esters such as methyl and ethyl acetate, acid amides such as dimethylformamide and hexamethylphosphoric triamide, carboxylic acid trilides such as aeetonitrile and many others.
Die Isolierung der neuen Verbindungen kann schliesslich durch Abdestillieren der eingesetzten Lösungs- oder Extraktionsmittel bei normalem oder vermindertem Druck, gegebenenfalls nach Behandlung mit sauren oder basischen Mitteln 30 zur Entfernung unerwünschter Nebenprodukte erfolgen. Nötigenfalls können die Verbindungen zur Reingewinnung im Vakuum destilliert werden. The new compounds can finally be isolated by distilling off the solvents or extractants used under normal or reduced pressure, if appropriate after treatment with acidic or basic agents 30 to remove undesired by-products. If necessary, the compounds can be distilled in vacuo for purification.
35 35
Analyse: Berechnet: Gefunden: Analysis: Calculated: Found:
C 64,68 C 64,38 C 64.68 C 64.38
H H H H
9,60 9,65 9.60 9.65
N 5,80% N 6,01% N 5.80% N 6.01%
45 45
50 50
Beispiel 2 Example 2
In ein Gemisch aus 34 ml l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan, 50 ml Aeetonitril und 8 g Natriumhydroxid, gelöst in 50 ml Wasser, werden unter Rühren zwischen 10 und 15 °C 15,2 g Schwefelkohlenstoff eingetropft. Zur Bildung des dithiocarbaminsauren Salzes wird noch 2 Stunden gerührt. Sodann werden zu dem Reaktionsgemisch 24,5 g Allylbromid getropft und zur Esterbildung eine Stunde nachgerührt. Nach Zugabe von 500 ml Methylenchlorid wird die organische Phase mit verdünnter Salzsäure ausgeschüttelt, über Magnesiumsulfat getrocknet, mit Aktivkohle behandelt und im Hochvakuum eingeengt. Es bleiben 52 g (96,4% der Theorie) l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-dithiocarbon- In a mixture of 34 ml l, 3,3-trimethyl-6-azabicyclo- (3.2.1) octane, 50 ml aeetonitrile and 8 g sodium hydroxide, dissolved in 50 ml water, between 15 and 15 ° C with stirring , 2 g of carbon disulfide were added dropwise. The formation of the dithiocarbamic acid salt is stirred for a further 2 hours. Then 24.5 g of allyl bromide are added dropwise to the reaction mixture and stirring is continued for one hour to form the ester. After adding 500 ml of methylene chloride, the organic phase is shaken out with dilute hydrochloric acid, dried over magnesium sulfate, treated with activated carbon and concentrated in a high vacuum. There remain 52 g (96.4% of theory) 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo- (3.2.1) octane-6-dithiocarbon-
säureallylester zurück vom nD20 = 1.5810. acid alllylester back from nD20 = 1.5810.
Analyse: Analysis:
Berechnet: C 62,40 H 8,60 N 5,20 S 23,80% 55 Gefunden: C 62,23 H 8,53 N 5,02 S 23,71% Calculated: C 62.40 H 8.60 N 5.20 S 23.80% 55 Found: C 62.23 H 8.53 N 5.02 S 23.71%
Beispiel 3 Example 3
In eine Lösung von 21,5 g l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-earbonsäurechlorid in 100 ml Aeetonitril wer-60 den unter Rühren 5,4 g Natriummethylat eingetragen. Nach zweistündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch mit 350 ml Wasser versetzt, das ausgeschiedene öl mit Chloroform extrahiert, die Chloroformphase mit verdünnter Salzsäure ausgeschüttelt, anschliessend über Magnesiumsulfat getrocknet und 65 letztlich im Hochvakuum das Lösungsmittel abdestilliert. Es hinterbleiben 19,0 g (90,2% der Theorie) öliger 1,3,3-Trime-thyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carbonsäure-methylester mit nD20 = 1,4840. 5.4 g of sodium methylate are introduced into a solution of 21.5 g of l, 3,3-trimethyl-6-azabicyclo (3.2.1) octane-6-earbonic acid chloride in 100 ml of aeetonitrile with stirring. After stirring for two hours, the reaction mixture is mixed with 350 ml of water, the oil which has separated out is extracted with chloroform, the chloroform phase is shaken out with dilute hydrochloric acid, then dried over magnesium sulfate and, finally, the solvent is distilled off under high vacuum. This leaves 19.0 g (90.2% of theory) of oily 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo (3.2.1) octane-6-carboxylic acid methyl ester with nD20 = 1.4840.
627 920 627 920
6 6
Analyse: Analysis:
Berechnet: Gefunden: Calculated: Found:
C 68,21 C 68,23 C 68.21 C 68.23
H H H H
10,02 10,01 10.02 10.01
N 6,63% N 7,03% N 6.63% N 7.03%
In analoger Weise lassen sich die folgenden neuen Verbindungen herstellen. The following new compounds can be produced in an analogous manner.
Name der Verbindung Name of the connection
Physikalische Konstante nD20 = 1,5172 Physical constant nD20 = 1.5172
nD20 = nD20 =
1,5090 1.5090
nD20 = 1,5526 nD20 = 1,4702 nD20 = 1,4692 nD20 = 1,4612 nD20 = 1,4652 nD20 = 1.5526 nD20 = 1.4702 nD20 = 1.4692 nD20 = 1.4612 nD20 = 1.4652
nD nD
20 _ 20 _
1,4796 1.4796
1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo- (3.2.1)- 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo- (3.2.1) -
octan-6-thiocarbonsäure-S-methylester l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)- S-methyl octane-6-thiocarboxylate 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo- (3.2.1) -
octan-6-thiocarbonsäure-S-propylester l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)- S-propyl octane-6-thiocarboxylate 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo- (3.2.1) -
octan-6-thiocarbonsäure-S-benzylester 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)- S-benzyl octane-6-thiocarboxylate 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo- (3.2.1) -
octan-6-carbonsäure-äthylester l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)- ethyl octane-6-carboxylate 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo- (3.2.1) -
octan-6-carbonsäure-propylester l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)- propyl octane-6-carboxylate l, 3,3-trimethyl-6-azabicyclo- (3.2.1) -
octan-6-carbonsäure-butylester 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)- octane-6-carboxylic acid butyl ester 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo- (3.2.1) -
octan-6-carbonsäure-isopropylester l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carbonsäure-(2-propenyl)-ester l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carbonsäure-phenylester l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-thiocarbonsäure-S-(4-fluorphenyl)-ester 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)- isopropyl octane-6-carboxylate l, 3,3-trimethyl-6-azabicyclo (3.2.1) octane-6-carboxylic acid (2-propenyl) ester l, 3,3-trimethyl-6-azabicyclo- (3.2.1) octane-6-carboxylic acid phenyl ester 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo- (3.2.1) octane-6-thiocarboxylic acid S- (4-fluorophenyl) ester 1,3, 3-trimethyl-6-azabicyclo- (3.2.1) -
octan-6-carbonsäure-benzylester l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carbonsäure-pentylester Die neuen Verbindungen stellen farblose oder schwach gelb gefärbte, schwach aromatisch riechende Öle dar, die in Wasser unlöslich, aber gut löslich in allen organischen Lösungsmitteln sind, wie zum Beispiel in Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Äthern, Ketonen, Carbonsäureestern, Carbonsäureamiden, Carbonsäurenitrilen, Alkoholen, Carbonsäuren, Sulfoxiden und vielen anderen. Benzyl octane-6-carboxylate l, 3,3-trimethyl-6-azabicyclo- (3.2.1) octane-6-carboxylic acid pentyl ester The new compounds are colorless or slightly yellow-colored, weakly aromatic-smelling oils which are found in Water are insoluble but readily soluble in all organic solvents such as hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones, carboxylic esters, carboxamides, carboxylic acid nitriles, alcohols, carboxylic acids, sulfoxides and many others.
Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Anwendungsmöglichkeiten für die neuen Verbindungen. The following exemplary embodiments serve to explain the possible uses for the new connections.
nD20 = 1,5224 nD20 = 1.5224
n 20 — n 20 -
nD — nD -
1,5488 1.5488
nD20 = 1,5212 nD20 = 1.5212
nD20 = 1,46 64 nD20 = 1.46 64
Beispiel 4 Example 4
Im Gewächshaus wurden die in der Tabelle aufgeführten neuen Verbindungen in einer Aufwandmenge von 5 kg Wirkstoff/ha, suspendiert in 500 Liter Wasser/ha, auf Lolium und Setaria vor der Saat auf den Boden gespritzt und in den Boden eingearbeitet. Drei Wochen nach der Behandlung wurde das Behandlungsergebnis bonitiert, wobei 0 = keine Wirkung und 4 = Vernichtung der Pflanzen bedeutet. In the greenhouse, the new compounds listed in the table were sprayed onto the soil at a rate of 5 kg of active ingredient / ha, suspended in 500 liters of water / ha, on Lolium and Setaria before sowing and incorporated into the soil. The treatment result was rated three weeks after the treatment, where 0 = no effect and 4 = destruction of the plants.
Neue Verbindungen New connections
Lolium Setaria Lolium setaria
1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-10 octan-6-thiocarbonsäure-S-äthylester 4 4 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo- (3.2.1) -10 octane-6-thiocarboxylic acid S-ethyl ester 4 4
l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-thiocarbonsäure-S-methyl-ester 4 4 1,3-Trimethyl-6-azabicyclo (3.2.1) octane-6-thiocarboxylic acid S-methyl ester 4 4
l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-15 octan-6-thiocarbonsäure-S-propyl- 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo- (3.2.1) -15 octane-6-thiocarboxylic acid-S-propyl-
ester 4 4 ester 4 4
l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-dithiocarbonsäure- 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo- (3.2.1) -octane-6-dithiocarboxylic acid -
(2-propenyl)-ester 4 3 (2-propenyl) ester 4 3
20 l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)- 20 l, 3,3-trimethyl-6-azabicyclo- (3.2.1) -
octan-6-thiocarbonsäure-S-benzylester 3 - octane-6-thiocarboxylic acid S-benzyl ester 3 -
Analoge Wirkungen haben: l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carbonsäure-methylester Analogous effects have: 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo (3.2.1) octane-6-carboxylic acid methyl ester
25 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1 )-octan-6-carbonsäure-äthylester l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carbonsäure-propylester l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carbonsäure-30 butylester l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carbonsäure-isopropylester l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carbonsäure-(2-propenyl)-ester 35 l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carbonsäure-phenylester l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-thiocarbon- 25 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo (3.2.1) octane-6-carboxylic acid ethyl ester 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo- (3.2.1) octane-6-carboxylic acid propyl ester 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo (3.2.1) octane-6-carboxylic acid 30-butyl ester 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo (3.2.1) octane-6-carboxylic acid -isopropyl ester l, 3,3-trimethyl-6-azabicyclo- (3.2.1) -octane-6-carboxylic acid- (2-propenyl) -ester 35 l, 3,3-trimethyl-6-azabicyclo- (3.2.1 ) octane-6-carboxylic acid phenyl ester 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo- (3.2.1) octane-6-thiocarbon-
säure-S-(4-fluorphenyl)-ester l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carbonsäure-40 benzylester l,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carbonsäure-pentylester Acid S- (4-fluorophenyl) ester 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo- (3.2.1) octane-6-carboxylic acid 40-benzyl ester 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo- ( 3.2.1) Pentane octane-6-carboxylic acid
Beispiel 5 Example 5
Im Gewächshaus wurden die aufgeführten Pflanzen vor 45 dem Auflaufen mit den aufgeführten Mitteln in einer Aufwandmenge von 3 kg Wirkstoff/ha behandelt. Die Mittel wurden zu diesem Zweck als wässrige Dispersion mit 5001/ha gleichmässig auf den Boden ausgebracht und anschliessend in den Boden eingearbeitet. Die Ergebnisse drei Wochen nach so der Behandlung zeigen, dass das erfindungsgemässe Mittel besser war als das Vergleichsmittel. In the greenhouse, the plants listed were treated with the listed agents at a rate of 3 kg of active ingredient / ha before emergence. For this purpose, the agents were evenly applied to the soil as an aqueous dispersion of 5001 / ha and then incorporated into the soil. The results three weeks after such treatment show that the agent according to the invention was better than the comparative agent.
Erfindungsgemässes Mittel Agent according to the invention
3 kg/ha AS 3 kg / ha AS
Baumwolle cotton
Sojabohne Soybean
Reis rice
Triticum Triticum
Hordeum Hordeum
3 3rd
10 10th
10 10th
10 10th
0 0
0 0
> a > a
•C • C
o O
W W
o O
PH PH
1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo-(3.2,1 )-octan-6-thiocarbon-säure-S-äthylester 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo (3.2.1) octane-6-thiocarboxylic acid S-ethyl ester
Vergleichsverbindung (gemäss US-PS 3 198 786) S-Äthyl-N,N-hexamethylenthio-carbamat Comparative compound (according to US Pat. No. 3,198,786) S-ethyl-N, N-hexamethylene thio-carbamate
Unbehandelte Kontrolle Untreated control
0 = totale Vernichtung 10 = nicht geschädigt 0 = total destruction 10 = undamaged
0 10 0 10
3 3rd
10 10th
10 10 10 10
10 10 10 10
10 10 10 10
0 10 0 10
0 10 0 10
0 10 0 10
3 10 3 10
3 10 3 10
0 10 0 10
s s
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