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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Hydroxyacetaniliden der Formel
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worin R, Cl-C,-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen, R-. Wasserstoff, C-C--Alkyl, C,-C,-Alkoxy oder Halogen, R: Wasserstoff, C1-C:,-AlkyI oder Halogen, R, Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl von
C-Atomen der Substituenten R1, R ., R3 und R4 nicht mehr als 8 sein darf.
CH3 X -CH2 oder -CH-.
R3 COOCH: oder COOCH darstellen, und R,; für Wasserstoff oder Methyl steht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II
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mit einer Verbindung der Formel III
MeOR' (III) umsetzt und anschliessend das erhaltene Reaktionsgemisch mit einer wässrigen Mineralsäure behandelt, wobei in den Formeln II und III die Substituenten R, bis R,; und X wie unter Formel I definiert sind und R, für C,-C, Alkyl oder Phenyl und Me für ein Metallatom steht, und R' Methyl oder Äthyl bedeutet und dem Alkylteil des Sub stituenten R3 entsprechen muss.
2. Verfahren gemiiss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Anwesenheit von gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln oder Gemischen davon durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Äthanol oder Methanol durchgefiihrt wird.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. dass die Reaktionstemperaturen zwischen -20 C und +180 C liegen und die Reaktion unter Normaldruck durchgeführt wird.
5. Die gemäss dem Verfahren des Patentanspruchs 1 hergestellten Verbindungen der Formel 1.
6. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 5 zur Bekämpfung phytopathogener Pilze.
7. Verwendung gemäss Anspruch 6, von Verbindungen der Formel 1, worin R1 Methyl oder Methoxy, R2 Methyl, Äthyl, Butoxy, Chlor oder Brom, R@ Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom und R Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
8. Verwendung gemäss Anspruch 6 oder 7, von Verbindungen der Formel I, worin R4 Wasserstoff ist.
9. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 6 bis 8, von Verbindungen der Formel I, worin R1 Methyl, R2 Methyl oder Äthyl und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
10. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 6 bis 9, von Verbindungen der Formel I, in denen der Substituent -X-R5 durch die Gruppe -CH(CH3)-COO-CH3 verkörpert ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Hydroxyacetaniliden der Formel I
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worin R1 Cl-C,-Alkyl, C1-CgAlkoxy oder Halogen, R2 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen, R3 Wasserstoff, C,-C; > -Alkyl oder Halogen, R@ Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl von
C-Atomen der Substituenten R1, R2, Ra und R4 nicht mehr als 8 sein darf.
X -CH2 oder
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R, -COOCH, oder COOC2H, darstellen, und R,; für Wasserstoff oder Methyl steht, sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen.
Strukturähnliche N-Alkyl-N-acylsubstituierte Anilinderivate sind in der deutschen Offenlegungsschrift 2 417 781 beschrieben. Diesen Verbindungen wird eine herbizide Wirkung zugeschrieben. Eine mikrobizide Wirksamkeit wird nicht erwähnt.
Unter Alkyl oder als Alkyl-Teil einer Alkoxy-Gruppe sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome folgende Gruppen zu verstehen:
Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl und tert-Butyl. Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
Die neuen Verbindungen der Formel I besitzen ein für die praktischen Eedürfnisse sehr günstiges Mikrobizid-Spektrum zum Schutze von Kulturpflanzen. Kulturpflanzen sind im Rahmen vorliegender Erfindung beispielsweise Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse, Obstbäume, Zierpflanzen, vor allem aber Reben, Hopfen, Gurkengewächse (Gurken, Kürbis, Melonen), Solanaceen wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten, sowie auch Bananen-, Kakao- und Naturkautschuk-Gewächse.
Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) dieser und verwandter Nutzkulturen die auftretenden Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Ascomycetes (z.B. Erysiphaceae): Basidiomycetes wie vor allem Rostpilze; Fungi imperfecti wie z.B. Cercospora; dann aber besonders gegen die der Klasse der Phycomycetes angehörenden Oomycetes wie Phytophthora, Peronospora,
Pseudoperonospora, Pythium oder Plasmopara. Überdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch. Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz von Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.
Eine aufgrund ihrer Wirkung interessante Gruppe bilden diejenigen Verbindungen der Formel I, worin Rl Methyl oder Methoxy, R2 Methyl, Äthyl, Butoxy, Chlor oder Brom, R Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom und Rl Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Bei RA wird Wasserstoff bevorzugt.
Ebenfalls von Interesse sind Verbindungen der Formel I aus den obengenannten beiden Gruppen, worin R, Methyl, R2 Methyl oder Äthyl und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Hervorzuheben sind auch Verbindungen aus den obengenannten drei Gruppen, worin der Substituent R in ortho-Stellung zur Aminogruppe steht.
Bei Formel I und besonders innerhalb diesen vier Gruppen werden diejenigen Verbindungen bevorzugt, worin
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und R -COOCH3 darstellen.
Die neuen Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel II
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mit einer Verbindung der Formel III
MeOR' (III) umsetzt, und anschliessend das erhaltene Reaktionsgemisch mit einer wässrigen Mineralsäure behandelt, wobei in den Formeln II und III die Substituenten Rl bis Rl, und X wie unter Formel I definiert sind und R, für C,-C4 Alkyl oder Phenyl und Me für ein Metallatom, vorzugsweise ein Alkali- oder Erd alkalimetallion steht und R' Methyl oder Äthyl bedeutet und dem Alkylteil des Sub stituenten R, entsprechen muss.
Die Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Es kommen beispielsweise folgende in Frage: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Äthy]enchlorid, Chloroform; Äther und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril; N,N-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.
Zweckmässigerweise aber werden die Umsetzungen in Alkoholen der Formel R'OH durchgeführt.
Die Reaktionen können bei Temperaturen zwischen - 200 und 1 800C, vorzugsweise 0 bis 100"C, und unter Normaldruck durchgeführt werden.
Die Ausgangsverbindungen der Formel II können z.B.
hergestellt werden durch Umsetzen einer Verbindung der Formel 1V
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mit einer Verbindung der Formel
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wobei die verschiedenen Substituenten wie oben definiert sind tlnd Hal für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, steht.
In den Verbindungen der Formel I sind zwei mögliche asymmetrische Kohlenstoffatome vorhanden, die an den Stellen 1 und 2 in der folgenden Formel zu finden sind:
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1 * asymmetrisch, falls
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bedeutet 2* asymmetrisch, falls R für Methyl steht.
Die Herstellung der reinen optischen Isomeren kann z.B.
durch Anwendung bereits getrennter Antipoden der Ausgangsstoffe erfolgen. Diese werden z.B. durch Salzbildung mit optisch aktiven Basen unter nachfolgender fraktionierter Kristallisation und Freisetzung des entsprechenden Antipoden erhalten.
Unabhängig von der optischen Isomeren wird in der Regel eine Atropisomerie um die Phenyl -N Achse in den Fällen beobachtet, wo der Phenylring unsymmetrisch zu dieser Achse (gegebenenfalls also auch durch die Anwesenheit zusätzlicher Substituenten) substituiert ist.
Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner lsomerer durchgeführt wird, fällt normalerweise ein Produkt als Gemisch aller Isomeren an.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken. Die Temperaturangaben beziehen sich auf Celsiusgrade. Sofern nicht anders vermerkt, ist bei der Nennung eines Wirkstoffs der Formel I, der in optisch aktiven Formen auftreten kann, stets das racemische Gemisch gemeint.
Herstellungsbeispiel
Herstellung von N-(1'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-hydroxyacetyl-2,6-dimethylanilin der Formel
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(Verb. Nr. 1)
28,7 g N-(1-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-acetoxyacetyl-2,6 -dimethylanilin in 100 ml abs. Methanol wurden bei Raumtemperatur zu einer aus 2,8 g Natrium und 180 ml Methanol bereiteten Methylatlösung unter Rühren zugetropft. Nach 60stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde das Methanol abgedampft, das Reaktionsgemisch auf 400 ml Eiswasser gegossen und mit verdünnter Salzsäure neutral gestellt, wobei ein Teil des Reaktionsproduktes als Festkörper ausfiel, welcher abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde zweimal mit Methylenchlorid extrahiert, die vereinigten Extrakte mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Methylenchlorid abgedampft.
Der Rückstand wurde zusammen mit dem festen Niederschlag aus Essigsäureäthylester Petroläther (40-60 ) umkristallisiert. Die Kristalle schmelzen dann zwischen 94-95 C.
Nach der oben angegebenen Methode können folgende Verbindungen hergestellt werden:
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TABELLE I
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Verb. Physikal.
R1 R2 R3 R4 R5' R6 Nr. Konstante
1 CH3 6-CH3 H H -OCH3 H Smp. 94-95
2 CH3 6-C2H5 H H -OCH3 H Smp. 118-121
3 CH3 6-CH3 H H -OC2H5 H
4 CH3 6-Cl H H -OCH3 H
5 CH3 6-C2H5 H H -OC2H5 H
6 C2H., 6-C2H, H H -OCH3 H
7 C2H5 6-C2H5 H H -OC2H5 H
8 Br 6-Br 4-CH3 H -OCH3 H
9 CH3 6-Br 4-Br 3-CH3 -OCH3 H
10 CH3 6-CH3 H H -OCH3 -CH3
11 CH3 6-Cl H H -OC2Hs H
12 CH3 6-Cl 4-C1 3-CH3 -OCH3 H
13 CH3 6-CH3 H H -OC2Hs -CH3
14 CH3 6-Br H H -OCH3 H
15 OCH3 6-Cl H H -OCH3 H
16 CH3 6-Cl 4-CH3 H -OC2H5 H
17 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -OCH3 H
18 Cl 6-C1 4-CH3 H -OCH3 H
19 OCH3 6-Br H H -OCH3 H 20 CH3 6-C2H3 H H -OCH3 -CH3
21 Cl 6-Cl H H -OCH3 H
22 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -OC2Hs H
23 CH3 <RTI
ID=3.10> 6-C2H5 H H -OC2H5 -CH3
24 Cl 6-Cl H H -OC2Hs H TABELLE I
EMI4.1
(Fortsetzung)
Verb.
R1 R2 R3 R4 R5' R6
Nr.
25 CH3 6-CH3 3-Br H -OCH3 H
26 CH3 6-Br 4-Br 3-CH3 -OC2H5 H
27 Cl 6-Cl 4-Cl 3-CH3 -OCH3 H
28 CH3 4-OC4H9 H H -OCH3 H (sek.)
29 CH3 6-C1 H H -OCH3 -CH3
30 CH3 6-C1 4-CH3 H -OCH3 H
31 CH3 6-CH3 3-CH3 H -OCH3 H
32 Cl 6-Cl 4-Cl 3-CH3 -OC2H5 H
33 CH3 6-CH3 3-CH3 H -OC2Hs H
34 CH3 6-CH3 3-CH3 H -OCH3 -CH3
35 CH3 6-CH3 3-CH3 H -OC2H5 -CH3
36 CH3 6-C2H5 3-CH3 H -OCH3 H
37 CH3 6-C2H5 4-Cl H -OCH3 H
38 Br 6-Br 4-Br 3-CH3 -OCH3 H
39 CH3 6-C2H5 4-Cl H -OCH3 -CH3
40 CH3 6-Cl 4-Cl 5-CH3 -OCH3 H
41 CH3 6-CH3 3-Cl H -OCH3 H
42 CH3 6-C2H5 4-Br H -OCH3 H
43 CH3 6-CH3 4-CI H -OCH3 -CH3
44 CH3 6-CH3 4-CH3 H -OCH3 H
45 CH3 6-Br 4-Br 5-CH3 -OCH3 H
46 CH3 6-CH3 4-Br H -OCH3 -CH3
47 CH3 6-Br 4-Cl H -OC2H5 H
48 CH3 6-Br 4-CH3 H -OCH3 H
49 CH3 6-Cl 4-CI H -OCH3 -CH3
50 CH3 6-Br 4-CH3 H -OC2Hs H
51 CH3 6-Br 4-Cl H -OCH3 -CH3
52 CH3 6-Br 4-Cl H -OCH3 H
53 CH3
6-CH3 4-Cl H -OCH3 H
54 CH3 6-Br 4-Cl H -OC2H5 -CH3
55 CH3 6-Cl 4-Cl H -OC2H5 H
56 CH3 6-CH3 4-Cl H -OC2HÏ H
57 CH3 6-Cl 4-CH3 H -OCH3 -CH3
58 CH3 6-CH3 4-Br H -OCH3 H
59 CH3 6-Cl 4-Cl H -OCH3 H
60 CH3 6-Br 4-Br H -OC2H5 H TABELLE I
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(Fortsetzung) Verb.
Nr. @@ @@ @@ @@ @@ @@ 61 CH3 6-Br 4-Br 3-CH3 -OCH3 -CM3 62 C2H5 6-OCH3 4-Cl H -OCH3 H 63 CH3 6-Br 4-Br H -OCH3 H 64 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -OCH3 -CH3
Nach der oben angegebenen Methode können folgende Verbindungen hergestellt werden:
TABELLE II (X = -CH2-; RG = Wasserstoff) Verrb. Rl R2 R3 R4 R59 Nr. R1 R2 R3 R4 R3, 65 CH3 6-CH3 H H -OCH3 66 CH3 6-C2H5 H H -OCH3 67 CH3 6-CH3 3-CH3 H -OCH3 68 CH3 6-Cl 4-Cl H -OCH3
Biologische Beispiele A.
Wirkung gegen Phytophthora irlfestans auf Solanum lycopersicum (= Tomaten)
I Kurative Wirkung
Tomatenpflanzen der Sorte Roter Gnom werden nach dreiwöchiger Anzucht mit einer Zoosporensuspension des Pilzes besprüht und in einer Kabine bei 18 bis 20 und gesättigter Luftfeuchtigkeit inkubiert. Unterbruch der Befeuchtung nach 24 Stunden. Nach dem Abtrocknen der Pflanzen werden diese mit einer Brühe besprüht, die die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz in einer Konzentration von 0,06% enthält. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen wieder in der Feuchtkabine während 4 Tagen aufgestellt. Anzahl und Grösse der nach dieser Zeit auftretenden typischen Blattflecken sind der Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
II Präven n'v-systenzische Wirkung
Die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz wird in einer Konzentration von 0,006% (bezogen auf das Bodenvolumen) auf die Bodenoberfläche von drei Wochen alten eingetopften Tomatenpflanzen der Sorte Roter Gnom gegeben. Nach dreitägiger Wartezeit wird die Blattunterseite der Pflanzen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans besprüht. Sie werden dann 5 Tage in einer Sprühkabine bei 18 bis 20 und gesättigter Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach dieser Zeit bilden sich typische Blattflecken, deren Anzahl und Grösse zur Bewertung der Wirksamkeit der geprüften Substanzen dienen.
Bei Verwendung beispielsweise der Verbindung 1 oder 2 wurde bei den Versuchen I und II eine gute Wirkung erzielt (Reduktion des Befalls auf weniger als 20% im Vergleich mit unbehandelten Kontrollen).
B. Wirkung gegen Plasmopara viticola (Bert. et Curt.) (Berl. et DeToni) auf Reben
I Residual-prilven äe Wirkung
Im Gewächshaus wurden Rebenstecklinge der Sorte Chasselas herangezogen. Im 10-Blatt-Stadium wurden 3 Pflanzen mit einer aus der als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,05 % Wirkstoff) besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen auf der Blattunterseite mit der Sporensuspension des Pilzes gleichmässig infiziert. Die Pflanzen wurden anschliessend während 8 Tagen in einer Feuchtkammer gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich deutliche Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
II Kurative Wirkung
Rebenstecklinge der Sorte Chasselas wurden im Gewächshaus herangezogen und im 10-Blatt-Stadium mit einer Sporensuspension von Plasmopara viticola an der Blattunterseite infiziert. Nach 24 Std. Aufenthalt in der Feuchtkabine wurden die Pflanzen mit einer 0,05% Wirkstoffbrühe besprüht, die aus einem Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellt worden war. Anschliessend wurden die Pflanzen 7 Tage weiterhin in der Feuchtkabine gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich die Krankheitssymptome an :len Kontrollpflanzen. An rahl und Grösse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
Die Verbindungen der Formel I zeigten (z.B. Verbindungen Nr. 1 oder 2) eine gute blattfungizide Aktivität in diesen beiden Versuchen.
C. Wirkung gegen Pythium debaryanum an Zuckerrüben (Beta vulgaris)
Wirkung nach Bodenappllkallon
Der Pilz wurde auf sterilen Haferkörnern kultiviert und liner Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wurde in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät. Gleich nach der Aussat wurde das als Spritzpulver formulierte Versuchspräparat als wässrige Suspension über die Erde gegossen (20 ppm Wirkstoff bezogen auf das Erdvolumen). Die Töpfe wurden darauf während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei ca. 20"C aufgestellt. Die Erde wurde dabei durch leichtes Überbrausen stets gleichmässig feucht gehalten.
Bei der Auswertung der Tests wurde der Auflauf der Zukkerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.
Bei Verwendung von Verbindungen der Formel 1, unter anderem Verbindungen Nr. 1 oder 2, wurde der Befall auf weniger als 20% gehemmt.