**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.
PATENTANSPRÜCHE
1. Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend als mindestens eine aktive Komponente eine Verbindung der Formel I
EMI1.1
worin
R1 C44-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen,
R2 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen,
R3 Wasserstoff, C13-Alkyl oder Halogen,
R4 Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl von C-Atomen der Substituenten R1, R2, R3 und R4 nicht mehr als 8 sein darf,
CH3
X H2 oder -CH- R5 -COOCH3 oder COOC2Hs darstellen, und
R6 für Wasserstoff oder Methyl steht.
2. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für Methyl oder Methoxy steht, R2 Methyl, Äthyl, Butoxy, Chlor oder Brom bedeutet, R3 Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom bedeutet und R4 für Wasserstoff oder Methyl steht.
3. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R4 für Wasserstoff steht.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Methyl, R2 Methyl oder Äthyl und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
5. Schädlingsbekämpfungsmittel nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent R2 in ortho-Stellung zur Aminogruppe stehen.
6. Schädlingsbekämpfungsmittel nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass X für -CH(CH3)- und R3 für -COOCH3 stehen.
7. Verwendung eines Mittels nach Anspruch 1 zur Bekämpfung und/oder Verhütung eines Befalls durch phytopathogene Pilze.
8. Verwendung nach Anspruch 7 eines Mittels gemäss einem der Ansprüche 2 bis 6.
Die vorliegende Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel, die als mindestens eine aktive Komponente eine Verbindung der Formel I enthalten,
EMI1.2
worin
R1 C1-C,-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen,
R2 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen,
R3 Wasserstoff, C1-CJ-Alkyl oder Halogen,
R4 Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl von C-Atomen der Substituenten R1, R2, R3 und R4 nicht mehr als 8 sein darf, X H2 oder
EMI1.3
R5 WOOCH3 oder COOC2H5 darstellen, und
R6 für Wasserstoff oder Methyl steht.
Die Erfindung umfasst ferner die Verwendung dieser neuen Mittel zur Bekämpfung und/oder Verhütung eines Befalls durch phytopathogene Mikroorganismen.
Unter Alkyl oder als Alkyl-Teil einer Alkoxy-Gruppe sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome folgende Gruppe zu verstehen:
Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl und tert-Butyl. Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
N-Acylanilinderivate werden in den deutschen Offenlegungsschriften Nrn. 2 334 715, 2 349 256, 2 351 608, 2 417 764 und 2 417 781 als Herbizide bzw. als Vorprodukte zur Herstellung von Herbiziden offenbart. Die Wirkstoffe, die in den erfindungsgemässen Mitteln enthalten. sind, zeigen dagegen überraschenderweise mikrobizide, insbesondere fungizide Aktivität.
Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Verbindungen der Formel I besitzen ein für die praktischen Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizid-Spektrum zum Schutze von Kulturpflanzen. Kulturpflanzen sind im Rahmen vorliegender Erfindung beispielsweise Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zukkerrüben, Soja, Erdnüsse, Obstbäume, Zierpflanzen, vor allem aber Reben, Hopfen, Gurkengewächse (Gurken, Kürbis, Melonen), Solanaceen wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten, sowie auch Bananen-, Kakao- und Naturkautschuk-Gewächse.
Mit den erfindungsgemässen Mitteln können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) dieser und verwandter Nutzkulturen die auftretenden Pilze eingdämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Ascomycetes (z. B. Erysiphaceae): Basidiomycetes wie vor allem Rostpilze; Fungi imperfecti wie z. B. Cercospora; dann aber besonders gegen die der Klasse der Phycomycetes angehörenden Oomycetes wie Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium oder Plasmopara. Überdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch.
Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz von Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.
Eine aufgrund ihrer Wirkung interessante Gruppe bilden diejenige Mittel, die Verbindungen der Formel I enthalten, worin
R1 Methyl oder Methoxy
R2 Methyl, Äthyl, Butoxy, Chlor oder Brom
R3 Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom und
R4 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Bei R4 wird Wasserstoff bevorzugt.
Ebenfalls von Interesse sind Mittel, die Verbindungen der Formel I aus den obengenannten beiden Gruppen enthalten, worin R1 Methyl, R2 Methyl oder Äthyl und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Hervorzuheben sind auch Mittel aus den obengenannten drei Gruppen, worin der Substituent R2 in ortho-Stellung zur Aminogruppe steht.
Bei Formel 1 und besonders innerhalb diesen vier Gruppen
werden diejenigen Mittel bevorzugt, worin
X -CH- und
CH3
R3 -COOCH3 darstellen.
Die Verbindungen der Formel I können beispielsweise hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel II
EMI2.1
mit einer Verbindung der Formel III
MeOR' (III) umsetzt, wobei in den Formeln II und III die Substituenten
R1 bis R6 und X wie unter Formel I definiert sind und
R7 für C1-C4 Alkyl oder Phenyl und
Me für ein Metallatom, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallion steht und
R' Methyl oder Äthyl bedeutet und dem Alkylteil des Substituenten R5 entsprechen muss.
Die Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden.
Die Reaktion können bei Temperaturen zwischen -20 und 1800 C, vorzugsweise 0 bis 100" C, und unter Normaldruck durchgeführt werden.
Die Verbindungen der Formel II können z. B. hergestellt werden durch umsetzen einer Verbindung der Formel IV
EMI2.2
mit einer Verbindung der Formel
EMI2.3
wobei die verschiedenen Substituenten wie oben definiert sind.
In den Verbindungen der Formel I sind zwei mögliche asymmetrische Kohlenstoffatome vorhanden. die an den Stellen 1 und 2 in der folgenden Formel zu finden sind:
EMI2.4
1 * asymmetrisch, falls
EMI2.5
bedeutet 2* asymmetrisch, falls R6 für Methyl steht.
Die Herstellung der reinen optischen Isomeren kann z. B.
durch Anwendung bereits getrennter Antipoden der Ausgangsstoffe erfolgen. Diese werden z. B. durch Salzbildung mit optisch aktiven Basen unter nachfolgender fraktionierter Kristallisation und Freisetzung des entsprechenden Antipoden erhalten.
Unabhängig von der optischen Isomeren wird in der Regel eine Atropisomerie um die Phenyl -NtAchse in den Fällen beobachtet, wo der Phenylring unsymmetrisch zu dieser Achse (gegebenenfalls also auch durch die Anwesenheit zusätzlicher Substituenten) substituiert ist.
Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomerer durchgeführt wird, fällt normalerweise ein Produkt als Gemisch aller Isomeren an.
Herstellungsvorschrift
Herstellung von N-(1 '-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-hydroxyacetyl-2,6-dimethylanilin der Formel
EMI2.6
28,7 g N-(l -Methoxycarbonyl-äthyl)-N-acetoxyacetyl- 2,6-dimethylanilin in 100 ml abs. Methanol wurden bei Raumtemperatur zu einer aus 2,8 g Natrium und 180 ml Methanol bereiteten Methylatlösung unter Rühren zugetropft. Nach 60stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde das Methanol abgedampft, das Reaktionsgemisch auf 400 ml Eiswasser gegossen und mit verdünnter Salzsäure neutral gestellt, wobei ein Teil des Reaktionsproduktes als Festkörper ausfiel, welcher abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde zweimal mit Methylenchlorid extrahiert, die vereinigten Extrakte mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Methylenchlorid abgedampft.
Der Rückstand wurde zusammen mit dem festen Niederschlag aus Essigsäureäthylester-Petroläther (40-60 ) umkristallisiert. Die Kristalle schmelzen dann zwischen 94-95 .
Nach der oben angegebenen Methode können folgende Verbindungen hergestellt werden:
EMI2.7
R1 = 2-Stellung Tabelle I
EMI3.1
Verb. R1 R2 R3 R4 R5' R6 Physikal.
Nr. Konstante
1 CH3 6-CH3 H H -OCH3 H Smp. 94-95
2 CH3 6-C2H5 H H -OCH3 H Smp. 118-121
3 CH3 6-CH3 H H -OC2H5 H
4 CH3 6-Cl H H -OCH3 H
5 CH3 6-C2H5 H H -OC2H5 H
6 C2H5 6-C2H5 H H -OCH3 H
7 C2H5 6-C2H5 H H -OC2H5 H
8 Br 6-Br 4-CH3 H -OCH3 H
9 CH3 6-Br 3-CH3 4-Br -OCH3 H 10 CH3 6-CH3 H H -OCH3 -CH3 11 CH3 6-Cl H H -OC2H5 H 12 CH3 6-Cl 3-CH3 4-Cl -OCH3 H 13 CH3 6-CH3 H H -OC2H5 -CH3 14 CH3 6-Br H H -OCH3 H 15 OCH3 6-Cl H H -OCH3 H 16 CH3 6-Cl 4-CH3 H -OC2H5 H 17 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -OCH3 H 18 Cl 6-Cl 4-CH3 H -OCH3 H 19 OCH3 6-Br H H -OCH3 H 20 CH3 6-C2H5 H H -OCH3 -CH3 21 Cl 6-Cl H H -OCH3 H 22 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -OC2H5 H 23 CH3 6-C2H5 H H -OC2H5 -CH3 24 Cl 6-Cl H H -OC2H5 H 25 CH3 6-CH3 3-Br H -OCH3 H 26 CH3 6-Br 3-CH3 4-Br -OC2H5 H 27 Cl 6-Cl 3-CH3 4-Cl -OCH3 H 28 CH3 4-OC4H9 H H -OCH3 H (sek.) 29 CH3 6-Cl H H -OCH3 -CH3 30 CH3 6-C1 4-CH3 H -OCH3 H 31 CH3 6-CH3 3-CH3 H -OCH3 H 32
Cl 6-Cl 3-CH3 4-Cl -OC2H5 H 33 CH3 6-CH3 3-CH3 H -OC2H5 H 34 CH3 6-CH3 3-CH3 H -OCH3 -CH3 35 CH3 6-CH3 3-CH3 H -OC2H5 -CH3 36 CH3 6-C2H5 3-CH3 H -OCH3 H 37 CH3 6-C2H5 4-Cl H -OCH3 H 38 Br 6-Br 3-CH3 4-Br -OCH3 H 39 CH3 6-C2H5 4-Cl H -OCH3 -CH3 40 CH3 6-Cl 4-Cl 5-CH3 -OCH3 H 41 CH3 6-CH3 3-Cl H -OCH3 H 42 CH3 6-C2H5 4-Br H -OCH3 H 43 CH3 6-CH3 4-Cl H -OCH3 -CH3 44 CH3 6-CH3 4-CH3 H -OCH3 H 45 CH3 6-Br 4-Br 5-CH3 -OCH3 H 46 CH3 6-CH3 4-Br H -OCH3 -CH3 47 CH3 6-Br 4-Cl H -OC2Hs H 48 CH3 6-Br 4-CH3 H -OCH3 H 49 CH3 6-Cl 4-Cl H -OCH3 -CH3 50 CH3 6-Br 4-CH3 H -OC2H5 H 51 CH3 6-Br 4-Cl H -OCH3 -CH3 52 CH3 6-Br 4-Cl H -OCH3 H 53 CH3 6-CH3 4-Cl H -OCH3 H 54 CH3 6-Br 3-C1 4-Br -OCH3 H 55 CH3 6-Br 4-Cl H -OC2H5 -CH3 56 CH3 6-Cl 4-Cl H -OC2H5 H 57 CH3 6-CH3 4-Cl H -OC2H5 H 58 CH3 6-Cl 4-CH3 H -OCH3 -CH3 59 CH3 6-CH3 4-Br H -OCH3 H 60 CH3 6-Cl 4-Cl H -OCH3 H 61 CH3 6-Br
4-Br H -OC2H5 H
Tabelle 1 (Fortsetzung) Verb. Rt R2 R3 R4 Rs' R6 Physikal.
Nr. Konstante 62 CH3 6-Br 3-CH3 4-Br OCH3 CM3 63 C2M5 6-OCH3 4-C1 H OCH3 H 64 CH3 6-Br 4-Br H 0CM3 H 65 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 OCH CM3
Nach der oben angegebenen Methode können folgende Verbindungen hergestellt werden:
Tabelle II (X = -CH2-; R6 = Wasserstoff) Verb. R1 R2 R3 R4 Rt' Nr.
66 CH3 6-CH3 H H OCH3 67 CH3 6-C2Hs H H OCH3 68 CH3 6-CH3 3-CH3 H -OCH3 69 CH3 6-C1 4-C1 H OCH3
A. Biologische Beispiele
Wirkung gegen Phytophthora infestans auf Solanum lycopersicum (= Tomaten)
I Kurative Wirkung
Tomatenpflanzen der Sorte Roter Gnom werden nach dreiwöchiger Anzucht mit einer Zoosporensuspension des Pilzes besprüht und in einer Kabine bei 18-20 und gesättigter Luftfeuchtigkeit inkubiert. Unterbruch der Befeuchtung nach 24 Stunden. Nach dem Abtrocknen der Pflanzen werden diese mit einer Brühe besprüht, die die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz in einer Konzentration von 0,06% enthält.
Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen wieder in der Feuchtkabine während 4 Tagen aufgestellt. Anzahl und Grösse der nach dieser Zeit auftretenden typischen Blattflekken sind der Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
II Präventiv-systemische Wirkung
Die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz wird in einer Konzentration von 0,006% (bezogen auf das Bodenvolumen) auf die Bodenoberfläche von drei Wochen alten eingetopften Tomatenpflanzen der Sorte Roter Gnom gegeben. Nach dreitägiger Wartezeit wird die Blattunterseite der Pflanzen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans besprüht. Sie werden dann 5 Tage in einer Sprühkabine bei 18-20 und gesättigter Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach dieser Zeit bilden sich typische Blattflecken, deren Anzahl und Grösse zur Bewertung der Wirksamkeit der geprüften Substanzen dienen.
Bei Verwendung beispielsweise der Verbindung 1 wurde bei den Versuchen I und II eine gute Wirkung erzielt (Reduktion des Befalls auf weniger als 20% im Vergleich mit unbehandelten Kontrollen).
B. Wirkung gegen Plasmopara viticola (Bert. et Curt.) (Berl. et DeToni) auf Reben
I Residual-präventive Wirkung
Im Gewächshaus wurden Rebenstecklinge der Sorte Chasselas herangezogen. Im 10-Blatt-Stadium wurden 3 Pflanzen mit einer aus der als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,05% Wirkstoff) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen auf der Blattunterseite mit der Sporensuspension des Pilzes gleichmässig infiziert. Die Pflanzen wurden anschliessend während 8 Tagen in einer Feuchtkammer gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich deutliche Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
II Kurative Wirkung
Rebenstecklinge der Sorte Chasselas wurden im Gewächshaus herangezogen und im 10-Blatt-Stadium mit einer Sporensuspension von Plasmopara viticola an der Blattunterseite infiziert. Nach 24 Stunden Aufenthalt in der Feuchtkabine wurden die Pflanzen mit einer 0,05% Wirkstoffbrühe besprüht, die aus einem Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellt worden war. Anschliessend wurden die Pflanzen 7 Tage weiterhin in der Feuchtkabine gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich die Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grösse der Infektionstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
Die Verbindungen der Formel I zeigten (z. B. Verbindung Nr. 1) eine gute blattfungizide Aktivität in diesen beiden Versuchen.
C. Wirkung gegen Pythium debaryanum an Zuckerrüben (Beta vulgaris)
Wirkung nach Bodenapplikation
Der Pilz wurde auf sterilen Haferkörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wurde in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät. Gleich nach der Aussat wurde das als Spritzpulver formulierte Versuchspräparat als wässrige Suspension über die Erde gegossen (20 ppm Wirkstoff bezogen auf das Erdvolumen). Die Töpfe wurden darauf während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei ca. 20 C aufgestellt. Die Erde wurde dabei durch leichtes Überbrausen stets gleichmässig feucht gehalten.
Bei der Auswertung der Tests wurde der Auflauf der Zukkerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.
Bei Verwendung von Verbindungen der Formel I, unter anderem Verbindung Nr. 1, wurde der Befall auf weniger als 20% gehemmt.
Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.
Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 90%.
Zur Applikation können die Aktivstoffe der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen): Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel und Streumittel (bis zu 10%); Pellets (Körner), Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate (1 bis 80%); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25 bis 90% in der Handelspackung, 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung); Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50%; 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung); b) Lösungen (0,1 bis 20%); Aerosole.
Die Wirkstoffe der Formel I vorliegender Erfindung können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5%gen und b) 2%gen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5%gen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile epoxidiertes Pflanzenöl,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit epoxidiertem Pflanzenöl vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Bodenpilzen verwendet.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 70%gen, b) 40%gen, c) und d) 25 ZOigen, e) 10%gen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 70 Teile Wirkstoff,
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile Napthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-
Formaldehyd-Kondensat 3 :2:1,
10 Teile Kaolin,
12 Teile Champagne-Kreide; b) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure;
c) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Ge- misch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; d) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Ge misch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; e) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fett alkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen und insbesonder zur Blattapplikation verwenden lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines 25%gen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol äther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen der gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation geeignet sind.
Die Verbindungen der Formel I können zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums solcher Mittel mit anderen geeigneten pestiziden oder den Pflanzenwuchs fördernden Wirkstoffen eingesetzt werden.
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENT CLAIMS
1. Pesticides containing a compound of the formula I as at least one active component
EMI1.1
wherein
R1 C44-alkyl, C1-C4-alkoxy or halogen,
R2 is hydrogen, C1-C3-alkyl, C1-C4-alkoxy or halogen,
R3 is hydrogen, C13-alkyl or halogen,
R4 are hydrogen or methyl, the total number of carbon atoms of the substituents R1, R2, R3 and R4 must not be more than 8,
CH3
X represents H2 or -CH- R5 -COOCH3 or COOC2Hs, and
R6 represents hydrogen or methyl.
2. Pesticide according to claim 1, characterized in that R1 is methyl or methoxy, R2 is methyl, ethyl, butoxy, chlorine or bromine, R3 is hydrogen, methyl, chlorine or bromine and R4 is hydrogen or methyl.
3. Pesticide according to claim 2, characterized in that R4 is hydrogen.
4. Pesticide according to one of claims 2 and 3, characterized in that R1 is methyl, R2 is methyl or ethyl and R3 is hydrogen or methyl.
5. Pesticide according to one of claims 2 to 4, characterized in that the substituent R2 is in the ortho position to the amino group.
6. Pesticide according to one of claims 2 to 5, characterized in that X is -CH (CH3) - and R3 is -COOCH3.
7. Use of an agent according to claim 1 for combating and / or preventing infestation by phytopathogenic fungi.
8. Use according to claim 7 of an agent according to one of claims 2 to 6.
The present invention relates to pesticides which comprise a compound of the formula I as at least one active component,
EMI1.2
wherein
R1 C1-C, -alkyl, C1-C4-alkoxy or halogen,
R2 is hydrogen, C1-C3-alkyl, C1-C4-alkoxy or halogen,
R3 is hydrogen, C1-CJ-alkyl or halogen,
R4 are hydrogen or methyl, the total number of carbon atoms of the substituents R1, R2, R3 and R4 must not be more than 8, X H2 or
EMI1.3
R5 represents WOOCH3 or COOC2H5, and
R6 represents hydrogen or methyl.
The invention further comprises the use of these new agents for combating and / or preventing infestation by phytopathogenic microorganisms.
Depending on the number of carbon atoms indicated, alkyl or as an alkyl part of an alkoxy group means the following group:
Methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl. Halogen stands for fluorine, chlorine, bromine or iodine.
N-acylaniline derivatives are disclosed in German Offenlegungsschriften Nos. 2,334,715, 2,349,256, 2,351,608, 2,417,764 and 2,417,781 as herbicides or as precursors for the preparation of herbicides. The active substances contained in the agents according to the invention. , however, surprisingly show microbicidal, in particular fungicidal activity.
The compounds of the formula I contained in the agents according to the invention have a microbicide spectrum for the protection of crop plants which is very favorable for practical needs. In the context of the present invention, crop plants are, for example, cereals, corn, rice, vegetables, sugar beets, soybeans, peanuts, fruit trees, ornamental plants, but above all vines, hops, cucumber plants (cucumbers, pumpkins, melons), solanaceae such as potatoes, tobacco and tomatoes, and also banana, cocoa and natural rubber plants.
With the agents according to the invention, the fungi which occur on plants or parts of plants (fruits, flowers, foliage, stems, tubers, roots) of these and related crops can be contained or destroyed, with plant parts which are subsequently growing being spared from such fungi. The active substances are effective against the phytopathogenic fungi belonging to the following classes: Ascomycetes (eg Erysiphaceae): Basidiomycetes such as rust fungi in particular; Fungi imperfecti such as B. Cercospora; but then especially against the Oomycetes belonging to the class of the Phycomycetes such as Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium or Plasmopara. In addition, the compounds of the formula I have a systemic action.
They can also be used as dressing agents for the treatment of seeds (fruits, tubers, grains) and plant cuttings for the protection of fungal infections and against phytopathogenic fungi occurring in the soil.
A group which is interesting on account of their action are those compositions which contain compounds of the formula I in which
R1 methyl or methoxy
R2 methyl, ethyl, butoxy, chlorine or bromine
R3 is hydrogen, methyl, chlorine or bromine and
R4 is hydrogen or methyl.
For R4, hydrogen is preferred.
Also of interest are agents which contain compounds of the formula I from the above two groups, in which R1 is methyl, R2 is methyl or ethyl and R3 is hydrogen or methyl.
Also to be emphasized are agents from the above three groups, in which the substituent R2 is in the ortho position to the amino group.
In Formula 1 and especially within these four groups
those means are preferred in which
X -CH- and
CH3
R3 represent -COOCH3.
The compounds of formula I can be prepared, for example, by using a compound of formula II
EMI2.1
with a compound of formula III
MeOR '(III), with the substituents in formulas II and III
R1 to R6 and X are as defined under formula I and
R7 for C1-C4 alkyl or phenyl and
Me stands for a metal atom, preferably an alkali or alkaline earth metal ion and
R 'is methyl or ethyl and must correspond to the alkyl part of the substituent R5.
The reactions can be carried out in the presence or absence of solvents or diluents which are inert to the reactants.
The reaction can be carried out at temperatures between -20 and 1800 C, preferably 0 to 100 "C, and under normal pressure.
The compounds of formula II can, for. B. be prepared by reacting a compound of formula IV
EMI2.2
with a compound of the formula
EMI2.3
the various substituents being as defined above.
Two possible asymmetric carbon atoms are present in the compounds of the formula I. which can be found at positions 1 and 2 in the following formula:
EMI2.4
1 * asymmetrical if
EMI2.5
means 2 * asymmetrical if R6 is methyl.
The preparation of the pure optical isomers can e.g. B.
by using already separated antipodes of the starting materials. These are e.g. B. obtained by salt formation with optically active bases with subsequent fractional crystallization and release of the corresponding antipode.
Regardless of the optical isomer, an atropisomerism around the phenyl NT axis is usually observed in cases where the phenyl ring is unsymmetrical to this axis (possibly also by the presence of additional substituents).
Unless a specific synthesis for the isolation of pure isomers is carried out, a product is usually obtained as a mixture of all isomers.
Manufacturing instructions
Preparation of N- (1'-methoxycarbonyl-ethyl) -N-hydroxyacetyl-2,6-dimethylaniline of the formula
EMI2.6
28.7 g of N- (1-methoxycarbonyl-ethyl) -N-acetoxyacetyl-2,6-dimethylaniline in 100 ml of abs. Methanol was added dropwise at room temperature to a methylate solution prepared from 2.8 g sodium and 180 ml methanol with stirring. After standing at room temperature for 60 hours, the methanol was evaporated off, the reaction mixture was poured onto 400 ml of ice water and neutralized with dilute hydrochloric acid, part of the reaction product precipitating out as a solid which was filtered off. The filtrate was extracted twice with methylene chloride, the combined extracts washed with water, dried over sodium sulfate, filtered and the methylene chloride evaporated.
The residue was recrystallized together with the solid precipitate from ethyl acetate-petroleum ether (40-60). The crystals then melt between 94-95.
The following connections can be made using the above method:
EMI2.7
R1 = 2-position Table I
EMI3.1
Verb. R1 R2 R3 R4 R5 'R6 Physical.
No constant
1 CH3 6-CH3 H H -OCH3 H mp 94-95
2 CH3 6-C2H5 H H -OCH3 H mp 118-121
3 CH3 6-CH3 H H -OC2H5 H
4 CH3 6-Cl H H -OCH3 H
5 CH3 6-C2H5 H H -OC2H5 H
6 C2H5 6-C2H5 H H -OCH3 H
7 C2H5 6-C2H5 H H -OC2H5 H
8 Br 6-Br 4-CH3 H -OCH3 H
9 CH3 6-Br 3-CH3 4-Br -OCH3 H 10 CH3 6-CH3 HH -OCH3 -CH3 11 CH3 6-Cl HH -OC2H5 H 12 CH3 6-Cl 3-CH3 4-Cl -OCH3 H 13 CH3 6 -CH3 HH -OC2H5 -CH3 14 CH3 6-Br HH -OCH3 H 15 OCH3 6-Cl HH -OCH3 H 16 CH3 6-Cl 4-CH3 H -OC2H5 H 17 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -OCH3 H 18 Cl 6-Cl 4-CH3 H -OCH3 H 19 OCH3 6-Br HH -OCH3 H 20 CH3 6-C2H5 HH -OCH3 -CH3 21 Cl 6-Cl HH -OCH3 H 22 CH3 6-CH3 3-CH3 5 -CH3 -OC2H5 H 23 CH3 6-C2H5 HH -OC2H5 -CH3 24 Cl 6-Cl HH -OC2H5 H 25 CH3 6-CH3 3-Br H -OCH3 H 26 CH3 6-Br 3-CH3 4-Br -OC2H5 H 27 Cl 6-Cl 3-CH3 4-Cl -OCH3 H 28 CH3 4-OC4H9 HH -OCH3 H (sec.) 29 CH3 6-Cl HH -OCH3 -CH3 30 CH3 6-C1 4-CH3 H -OCH3 H 31 CH3 6-CH3 3-CH3 H -OCH3 H 32
Cl 6-Cl 3-CH3 4-Cl -OC2H5 H 33 CH3 6-CH3 3-CH3 H -OC2H5 H 34 CH3 6-CH3 3-CH3 H -OCH3 -CH3 35 CH3 6-CH3 3-CH3 H -OC2H5 - CH3 36 CH3 6-C2H5 3-CH3 H -OCH3 H 37 CH3 6-C2H5 4-Cl H -OCH3 H 38 Br 6-Br 3-CH3 4-Br -OCH3 H 39 CH3 6-C2H5 4-Cl H -OCH3 -CH3 40 CH3 6-Cl 4-Cl 5-CH3 -OCH3 H 41 CH3 6-CH3 3-Cl H -OCH3 H 42 CH3 6-C2H5 4-Br H -OCH3 H 43 CH3 6-CH3 4-Cl H - OCH3 -CH3 44 CH3 6-CH3 4-CH3 H -OCH3 H 45 CH3 6-Br 4-Br 5-CH3 -OCH3 H 46 CH3 6-CH3 4-Br H -OCH3 -CH3 47 CH3 6-Br 4-Cl H -OC2Hs H 48 CH3 6-Br 4-CH3 H -OCH3 H 49 CH3 6-Cl 4-Cl H -OCH3 -CH3 50 CH3 6-Br 4-CH3 H -OC2H5 H 51 CH3 6-Br 4-Cl H -OCH3 -CH3 52 CH3 6-Br 4-Cl H -OCH3 H 53 CH3 6-CH3 4-Cl H -OCH3 H 54 CH3 6-Br 3-C1 4-Br -OCH3 H 55 CH3 6-Br 4-Cl H -OC2H5 -CH3 56 CH3 6-Cl 4-Cl H -OC2H5 H 57 CH3 6-CH3 4-Cl H -OC2H5 H 58 CH3 6-Cl 4-CH3 H -OCH3 -CH3 59 CH3 6-CH3 4-Br H -OCH3 H 60 CH3 6-Cl 4-Cl H -OCH3 H 61 CH3 6-Br
4-Br H -OC2H5 H
Table 1 (continued) Verb. Rt R2 R3 R4 Rs' R6 Physical.
No. Constant 62 CH3 6-Br 3-CH3 4-Br OCH3 CM3 63 C2M5 6-OCH3 4-C1 H OCH3 H 64 CH3 6-Br 4-Br H 0CM3 H 65 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 OCH CM3
The following connections can be made using the above method:
Table II (X = -CH2-; R6 = hydrogen) Verb. R1 R2 R3 R4 Rt 'No.
66 CH3 6-CH3 H H OCH3 67 CH3 6-C2Hs H H OCH3 68 CH3 6-CH3 3-CH3 H -OCH3 69 CH3 6-C1 4-C1 H OCH3
A. Biological examples
Effect against Phytophthora infestans on Solanum lycopersicum (= tomatoes)
I curative effect
Tomato plants of the red gnome variety are sprayed with a zoospore suspension of the fungus after three weeks of cultivation and incubated in a cabin at 18-20 and saturated air humidity. Humidification interrupted after 24 hours. After the plants have dried, they are sprayed with a broth which contains the active substance formulated as wettable powder in a concentration of 0.06%.
After the spray coating has dried on, the plants are set up again in the wet room for 4 days. The number and size of the typical leaf spots that appear after this time are the evaluation standard for the effectiveness of the tested substances.
II Preventive-systemic effect
The active substance, formulated as a wettable powder, is applied in a concentration of 0.006% (based on the soil volume) to the soil surface of three-week-old potted tomato plants of the Roter Gnom variety. After waiting three days, the underside of the plants is sprayed with a zoo spore suspension of Phytophthora infestans. They are then kept in a spray booth at 18-20 and saturated humidity for 5 days. After this time, typical leaf spots form, the number and size of which serve to evaluate the effectiveness of the substances tested.
When using compound 1, for example, a good effect was achieved in tests I and II (reduction of the infection to less than 20% in comparison with untreated controls).
B. Effect against Plasmopara viticola (Bert. Et Curt.) (Berl. Et DeToni) on vines
I residual preventive effect
Vine cuttings of the Chasselas variety were grown in the greenhouse. In the 10-leaf stage, 3 plants were sprayed with a broth (0.05% active ingredient) prepared from the active ingredient formulated as wettable powder.
After the spray coating had dried on, the plants on the underside of the leaf were evenly infected with the spore suspension of the fungus. The plants were then kept in a moist chamber for 8 days. After this time, clear disease symptoms appeared on the control plants. The number and size of the infection sites on the treated plants served as a benchmark for the effectiveness of the tested substances.
II Curative effect
Chasselas vine cuttings were grown in the greenhouse and infected at the 10-leaf stage with a spore suspension of Plasmopara viticola on the underside of the leaf. After 24 hours in the wet room, the plants were sprayed with a 0.05% active ingredient broth which had been prepared from a wettable powder of the active ingredient. The plants were then kept in the wet room for 7 days. After this time the disease symptoms appeared on the control plants. The number and size of the infection sites on the treated plants served as a benchmark for the effectiveness of the tested substances.
The compounds of Formula I showed (e.g. Compound No. 1) good foliar fungicidal activity in these two experiments.
C. Action against Pythium debaryanum on sugar beet (Beta vulgaris)
Effect after floor application
The mushroom was grown on sterile oat grains and added to a soil-sand mixture. The soil infected in this way was filled into flower pots and sown with sugar beet seeds. Immediately after sowing, the test preparation formulated as a wettable powder was poured over the earth as an aqueous suspension (20 ppm of active ingredient based on the volume of the earth). The pots were then placed in the greenhouse at about 20 ° C. for 2-3 weeks. The earth was always kept evenly moist by light showering.
When evaluating the tests, the emergence of sugar beet plants and the proportion of healthy and sick plants were determined.
When compounds of the formula I, including compound no. 1, were used, the infection was inhibited to less than 20%.
According to the invention, the compounds of the formula I are used together with suitable carriers and / or other additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances commonly used in formulation technology, e.g. B. natural or regenerated mineral substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders or fertilizers.
The active substance content in commercially available agents is between 0.1 and 90%.
For application, the active substances of the formula I can be present in the following working-up forms (the percentages by weight in brackets representing advantageous amounts of active substance): Solid working-up forms:
Dusts and grit (up to 10%); Pellets (granules), granules, coated granules, impregnation granules and homogeneous granules (1 to 80%); Liquid processing forms: a) active ingredient concentrates dispersible in water:
Wettable powders and pastes (25 to 90% in retail packs, 0.01 to 15% in ready-to-use solutions); Emulsion and solution concentrates (10 to 50%; 0.01 to 15% in ready-to-use solution); b) solutions (0.1 to 20%); Aerosols.
The active compounds of the formula I of the present invention can be formulated, for example, as follows:
The following substances are used to produce a) 5% gene and b) 2% gene dust: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly disperse silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carriers and can be dusted in this form for use.
Granules:
The following substances are used to produce a 5% gene granulate:
5 parts of active ingredient,
0.25 parts of epoxidized vegetable oil,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epoxidized vegetable oil and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution thus obtained is sprayed onto kaolin, and the acetone is then evaporated off in vacuo. Such microgranules are advantageously used to control soil fungi.
Spray powder:
The following components are used to produce a) 70% gene, b) 40% gene, c) and d) 25%, e) 10% gene wettable powder: a) 70 parts of active ingredient,
5 parts of sodium dibutylnaphthyl sulfonate,
3 parts of naphthalenesulfonic acids-phenolsulfonic acids-
Formaldehyde condensate 3: 2: 1,
10 parts of kaolin,
12 parts of champagne chalk; b) 40 parts of active ingredient,
5 parts of sodium lignosulfonic acid,
1 part of dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica;
c) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts of calcium lignin sulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalenesulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts kaolin; d) 25 parts of active ingredient
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose mixture (1: 1),
8.3 parts of sodium aluminum silicate,
16.5 parts of diatomaceous earth,
46 parts of kaolin; e) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated fat alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Spray powder of excellent wettability and suspension is obtained, which can be diluted with water to form suspensions of the desired concentration and can be used in particular for leaf application.
Emulsifiable concentrates:
The following substances are used to produce a 25% gene emulsifiable concentrate:
25 parts of active ingredient,
2.5 parts of epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts xylene.
Such concentrates can be diluted with water to produce emulsions of the desired concentration, which are particularly suitable for foliar application.
The compounds of formula I can be used to broaden the spectrum of action of such agents with other suitable pesticidal or plant growth-promoting active ingredients.