CH624421A5

CH624421A5 - One-component mixtures for the preparation of sealants, heat-sealing compositions or moulding compositions

Info

Publication number: CH624421A5
Application number: CH1436776A
Authority: CH
Inventors: Gerhard Dr Dipl Chem Wilhelm; Lothar Dr Dipl Ch Hockenberger; Ralf Paehler
Original assignee: Ruetgerswerke Ag
Priority date: 1976-04-12
Filing date: 1976-11-15
Publication date: 1981-07-31
Also published as: FR2348247A1; JPS52124036A; FR2348247B1; DE2615963A1; DE2615963B2; DE2615963C3

Description

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

Beispiele:

Das in den Beispielen 1 bis 3 verwendete Polymer ist ein Polysulfid der durchschnittlichen Struktur

HS(C2H4-0-CH2-0C2H4-SS)23-C2H4-0-CH2-0-C2H4SH

mit etwa 0,5 % Quervernetzung.

Es hat ein mittleres Molekulargewicht von 4000 und eine Viskosität bei 27 °C von 350-450 Poises.

Alle Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsteile oder Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In einer Kugelmühle wurde eine Härtermischung aus 50 Kaliumpermanganat, techn.

40 Chlorparaffin 10 Molekularsiebpulver angepastet.

100 g dieser Härterpaste wurden mit 1000 g Polysulfidpoly-mer unter Vakuum vermischt. Die Mischung wurde geteilt. Ein Teil wurde in einer Aluminiumtube verschlossen gelagert. Mit dem zweiten Teil wurde eine 15 x 15 x 50 mm Fuge zwischen Betonprismen gemäss DIN 18 540, Blatt 2, gefüllt und offen bei Normklima (23 °C und 50 % r.F.) gelagert.

Die offen gelagerte Mischung hatte nach einer Stunde eine dünne Haut und war nach 6 Tagen durchgehärtet.

Die verschlossen gelagerte Mischung war nach 10 Tagen noch flüssig.

Beispiel 2

100 g der in Beispiel 1 beschriebenen Härterpaste wurden mit 1000 g Polysulfidpolymer und 10 g Dimethylanilin unter Vakuum vermischt.

Die Mischung wurde geteilt. Ein Teil wurde in einer Aluminiumtube verschlossen gelagert.

Mit dem zweiten Teil wurde eine 15x 15x50 mm Fuge zwischen Betonprismen gefüllt und offen bei Normklima (23 °C und 50 % r.F.) gelagert.

Die offen gelagerte Mischung hatte nach 45 min eine dünne Haut und war nach 5 Tagen durchgehärtet.

Die verschlossen gelagerte Mischung war nach 10 Tagen noch flüssig.

Beispiel 3

a) Eine Grundmischusg-aus

Polysulfid-Polymer 1000

Benzylbutylphthalat 400

CalcinierterTon 200

Titandioxid 400

Molekularsiebpuvler 10

Dimethylanilin 5 wurde mit 100 g einer Paste aus

Kaliumpermanganat 50

Chlorparaffin 40

Molekularsiebpulver 10

unter Vakuum vermischt. Die Mischung wurde geteilt.

Ein Teil wurde in einer Tube verschlossen bei 23 °C gelagert, mit dem zweiten Teil wurden Probekörper hergestellt, indem die Mischung in 15x 15x50 mm Fugen zwischen je zwei Betonprismen (15 x 25 x 80 mm) gebracht wurde. Diese Probekörper wurden offen bei Normklima (23 °C und 50 % r. F.) gelagert. Die so offen gelagerte Mischung hatte nach 90 min eine dünne Haut und war nach 5 Tagen durchgehärtet.

Die verschlossen gelagerte Mischung war nach 10 Tagen noch verspritzbar.

b) Die unter Beispiel 3a beschriebene Grundmischung wurde mit 50 g einer Paste aus

Chlorparaffin 40

Molekularsiebpulver 10

vermischt und die Mischung offen bei Raumtemperatur gelagert. Nach einer Lagerung von 10 Tagen war an der Mischung weder eine Hautbildung noch Anzeichen einer Härtung zu beobachten; d. h. dass ohne Oxidationsmittel keine Vernetzung des Polymers erfolgt.

c) Die unter Beispiel 3a beschriebenen Probekörper wurden 14 Tage lang bei Normklima (23 °C und 50 % r. F.) gelagert und anschliessend getestet:

Zugspannungskraft bei 100 % Dehnung: 10 N/cm2 Rückstellung nach 5 Stunden Dehnung um 100 %: 93 %

Beispiel 4

Das in diesem Beispiel verwendete Produkt ist ein oligome-res Polysulfid der durchschnittlichen Struktur

HS-(C2H4.0-CH2.0-C2H4.SS)8 • C2H4-O.CH2.O-C2H4.SH

mit etwa 2 % Quervernetzung. Es hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 und eine Viskosität bei 27 °C von 7-12 P. 300 g dieses Oligomers wurden unter Vakuum mit einer Paste aus

5

10

13

20

25

30

35

40

45

50

55

bO

65

624421

4

Kaliumpermanganat

Chlorparaffin

Molekularsiebpulver

Aerosil 200 (=amorphe Kieselsäure)

50 40 10 5

unter Vakuum vermischt. Die Mischung wurde geteilt.

Ein Teil wurde bei Normklima (23 °C und 50 % r. F.) offen gelagert, der zweite Teil in einer Tube verschlossen gelagert. Die offen gelagerte Mischung bildete innerhalb einer Stunde eine dünne Haut und war nach 6 Tagen 15 mm durchgehärtet. Die verschlossen gelagerte Probe war nach dieser Zeit noch flüssig.

Beispiel 5

Das in diesem Beispiel verwendete Polymer ist ein Polymercaptan der durchschnittlichen Struktur e /o(c3h6o)20_25ch2-ch-ch2sh oh l] 2--.

wobei R einen aliphatischen Rest bedeutet. Das Polymer hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 6000 und eine Viskosität bei 25 °C von 60 P.

1000 g dieses Polymers wurden mit einer Paste aus

Kaliumpermanganat

Chlorparaffin

Molekularsiebpulver unter Vakuum vermischt.

20

50 40 10

Die Mischung wurde geteilt. Ein Teil wurde bei Normklima (23 °C und 50 % F.) offen gelagert, der zweite Teil in einer Tube verschlossen gelagert.

Auf der offen gelagerten Mischung bildete sich innerhalb von 45 min eine dünne Haut und nach 4 Tagen war die Masse in einer Tiefe von 15 mm durchgehärtet.

Die verschlossen gelagerte Probe war nach dieser Zeit noch flüssig.

Claims

624421 z PATENTANSPRÜCHE es besteht gerade bei den beschriebenen Polymeren die Mög-

1 800 982 und DT-OS 2 062 259 beseitigt, indem dort durch 65 weiterhärtet.

chemische Reaktion der Aktivator für die Zn02-Härtung gebil- Von besonderem Vorteil sind dabei sowohl die schnelle det wird, wodurch eine Kettenreaktion möglich ist. Allerdings Klebfreizeit von etwa einer Stunde als auch die selbständige erfolgt diese Aktivierung durch Carbonsäure (Essigsäure) und Weiterhärtung der Mischungen. Ausserdem erreichen Einkorn-

1. Einkomponenten-Mischungen zur Herstellung von Dich- lichkeit, dass durch die Säure während der Alterung und in der tungs- und Versiegelungs- oder Formmassen, die im trockenen Hitze das Polymer abgebaut wird. Ausserdem lassen sich die Zustand lagerstabil sind und die unter Einwirkung von Feuch- als Füllstoffe wichtigen und billigen Kreiden nicht verwenden, tigkeit in Gegenwart von Oxidationsmitteln härten, auf der 5 da CO2 gebildet wird.

Basis von flüssigen Polymeren oder Mischungen von monome- Auch in der DT-OS 2 107 971 ist ein Einkomponentensy-ren, oligomeren und polymeren Verbindungen mit endständi- stem mit Zinkperoxid als Härter beschrieben, das nach Kongen Mercaptogruppen, dadurch gekennzeichnet, dass sie was- takt mit Feuchtigkeit in einer Kettenreaktion selbständig serfreies Kaliumpermanganat als latenten Härter und die mer- weiterhärten kann. Das Verfahren hat allerdings den Nachteil, captoendständigen Verbindungen in wasserfreiem Zustand 10 dass die Massen verhältnismässig lange klebrig sind und dass enthalten. sich mit dem Verfahren keine dauerstandfesten Mischungen

2. Einkomponenten-Mischungen nach Anspruch 1, dadurch herstellen lassen.

gekennzeichnet, dass sie wahlweise Weichmacher, Pigmente, Ein recht einfach herzustellendes, relativ schnell hautbil-

Füllstoffe, Thixotropier- und Trockenmittel enthalten. dendes und durchhärtendes Einkomponentensystem erhält

3. Verfahren zur Herstellung von einkomponentigen 15 man mit der Natrium-Chromat-Härtung (DT-OS 2 363 856). Mischungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch Nachteilig sind hier die toxischen Eigenschaften des Chro-gekennzeichnet, dass man sowohl den mercaptoendständigen mats, besonders da während der Aushärtungsperiode der Verbindungen als auch dem Kaliumpermanganat vor dem Ver- Masse Spuren von Natriumchromat durch Regen aus der Obermischen sämtliches Wasser durch Erhitzen oder Zugabe eines fläche der Masse ausgewaschen werden können.

Trockenmittels entzieht. 20 Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, nicht toxische, lagerstabile, thixotrope Mischungen herzustellen, die das Polymer und das Oxidationsmittel gleichzeitig enthalten und die bei Kontakt mit Feuchtigkeit schnell eine klebfreie Haut bilden und relativ schnell zu einer gummielastischen

25 Masse aushärten.

Einkomponenten-Mischungen zur Herstellung von Dich- Die Erfindung betrifft daher Einkomponenten-Mischungen tungs-, Versiegelungs- oder Formmassen auf der Basis von flüs- , zur Herstellung von Dichtungs- und Versiegelungs- oder Formsigen Polymeren oder Mischungen von monomeren, oligome- massen, die im trockenen Zustand lagerstabil sind und die unter ren und polymeren Verbindungen mit endständigen Mercapto- Einwirkung von Feuchtigkeit in Gegenwart von Oxidationsmit-gruppen. 30 teln härten, auf der Basis von flüssigen Polymeren oder

Oligomere und Polymere mit Mercaptoendgruppen, die Mischungen von monomeren, oligomeren und polymeren Versich mit Oxidationsmitteln wie Pb02, MnOî, Chromat, Cumol- bindungen mit endständigen Mercaptogruppen, dadurch hydroperoxid u. a. zu gummiartigen elastischen Materialien oxi- gekennzeichnet, dass sie wasserfreies Kaliumpermanganat als dieren lassen, werden häufig zur Herstellung von Dichtungs- latenten Härter und die mercaptoendständigen Verbindungen und Versiegelungs- oder Formmassen verwendet. 35 in wasserfreiem Zustand enthalten.

Derartige Materialien kommen zumeist als Zweikompo- Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man lager-

nentensysteme zur Anwendung; d. h. die Verbindung mit end- stabile Mischungen aus mercaptoendständigen Polymeren und ständigen Mercaptogruppen einerseits und das Oxidationsmit- Kaliumpermanganat herstellen kann, wenn man sowohl dem tel andererseits werden getrennt verpackt und gelagert und Polymer als auch dem Permanganat vor dem Vermischen sämt-

kurz vor der Verarbeitung miteinander vermischt. Aus Grün- 40 liches Wasser entzieht Bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit bilden den der vereinfachten und sichereren Applikation wünschen diese Mischungen eine klebfreie Haut innerhalb 60-120 min immer mehr Verarbeiter einkomponentige Massen einzuset- und die Durchhärtung erfolgt innerhalb weniger Tage.

zen, d. h. lagerstabile Mischungen, die das Polymer und das Oxi- Die Härtung von mercaptoendständigen Polymeren mit dationsmittel gleichzeitig enthalten und die bei der Verarbei- Kaliumpermanganat ist bereits seit vielen Jahren bekannt,

tung bei Kontakt mit der Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur 45 wurde aber bisher nur in Zweikomponentensystemen ange-

polymerisieren. wandt.

Zur Zeit sind drei Gruppen technisch verwertbarer Ein- Normalerweise enthalten flüssige Polysulfidpolymere komponentensysteme bekannt, die Härtung mit Calciumper- 0,1-0,2 % und Kaliumpermanganat etwa 0,3 % Wasser. Bereits oxid, mit Zinkoxid bzw. -peroxid und mit Natriumchromat. diese geringe Feuchtigkeitsmenge ist ausreichend für die sofor-

Beim Calciumperoxidsystem, das in US-PS 3 349 047 50 tige Oxidation der Mercaptoendgruppen beim Vermischen der beschrieben wird, bildet sich bei Kontakt mit der Luftfeuchtig- beiden Komponenten. Erst nach vollständiger Trocknung der keit rasch eine Haut. Die weitere Aushärtung erfolgt jedoch beiden Stoffe lässt sich eine lagerstabile Mischung herstellen, sehr langsam, so dass entsprechende Mischungen für Einsatz- Kontakt mit der Luftfeuchtigkeit bedingt eine Wasseraufzwecke, bei denen eine baldige Beanspruchung der Dichtung nähme an der Oberfläche der Mischung, gefolgt von der oxida-gefordert wird, nicht verwendbar sind. Das gleiche gilt für Här- 55 tiven Vernetzung der SH-Endgruppen, so dass sich sehr schnell tungssysteme mit Zinkoxid bzw. Zinkperoxid, wie sie in US-PS eine klebfreie Haut bildet. Dabei wird das siebenwertige Man-3 275 579, US-PS 3 402155 und US-PS 3 499 864 beschrieben gan des Permanganats zum vierwertigen reduziert und die sind - eine Aktivierung des Oxidationsmittels erfolgt durch ursprünglich violette Farbe der Mischung verschwindet. Ein Amin, das aus einem aminbeladenen Molekularsieb durch Was- Teil des vierwertigen Mangans wird weiter reduziert zum ser verdrängt wird. Da viele Moleküle Wasser benötigt werden, 60 zweiwertigen. Dadurch werden zumindest teilweise pro Per-um ein Molekül Amin aus Molekularsieb zu verdrängen, sind manganation zweieinhalb'Moleküle Wasser gebildet, das wie-diese Mischungen auf viel Feuchtigkeitszufuhr von aussen derum weiteres Permanganat aktivieren kann. Dadurch entangewiesen. steht eine Kettenreaktion, so dass die Mischung, wenn sie ein-

Dieser Nachteil wird von den Verfahren gemäss DT-OS mal mit Feuchtigkeit in Kontakt gekommen ist, selbständig

3

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ponentenmassen gemäss der vorliegenden Erfindung die von mangangehärteten Zweikomponentenmassen bekannten guten Eigenschaften bezüglich UV-Beständigkeit und hohem Rückstellvermögen bei verhältnismässig niedrigen Zugspannungswerten.

Als Kaliumpermanganat kann entweder die reine Verbindung oder ein handelsübliches Produkt mit geringerem Reinheitsgrad verwendet werden. Es muss jedoch fein pulverisiert sein und vor Gebrauch getrocknet werden, sei es, dass es über 100 °C erwärmt oder mit geringen Mengen eines Trockenmittels, wie z. B. Molekularsiebpulver vermischt wird. Die Menge des zur Härtung benötigten Kaliumpermanganats richtet sich nach dem SH-Äquivalent des zu oxidierenden Polymers. Es muss in jedem Fall gewährleistet sein, dass sämtliche Thiol-gruppen oxidiert werden können. Zweckmässigerweise verwe-net man daher die stöchiometrisch notwendige Menge plus einen etwa 10%igen Überschuss, so dass im allgemeinen 2-15 % KMnOt, bezogen auf das flüssige, mercaptoendständige Polymer ausreichen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf alle Polymere oder Mischungen von monomeren, oligomeren und polymeren Verbindungen mit endständigen Mercaptogruppen anwendbar, wie z. B. auf Polysulfidpolymere, polymere Thioäther und dergleichen. Als Beispiel für eine monomere Verbindung mit nur einer SH-Gruppe sei 2-Mercaptoäthanol erwähnt, das man als sog. Kettenstopper oft den Polymeren zusetzt, um eine grössere Flexibilität des gehärteten Endprodukts zu erzielen.

Die Aushärtungsgeschwindigkeit kann sowohl durch Zugabe von Aminen, wie z. B. Dimethylanilin, Trioctylamin, Hexamethylentetramin oder Triäthylamin, als auch durch Zusätze von geringen Mengen in der Kautschukindustrie üblicher Vulkanisationsbeschleuniger, wie z. B. Tetramethylthiur amidsulfid oder Zn-N-dimethyldithiocarbamat erhöht werden.

Zu der Mischung aus mercaptoendständigem Polymer, Kaliumpermanganat und gegebenenfalls Beschleuniger können noch wahlweise Weichmacher, wie Phthalate oder chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie Pigmente, Füllstoffe, Thixo-tropier- und Trockenmittel, wie z. B. Titandioxid, Calciumcarbonat, Ton, Russ, Calciumoxid, Molekularsiebpulver u. a. mit hinzugegeben werden.