DE3929225A1

DE3929225A1 - Polymermassen mit verzoegerter haertung

Info

Publication number: DE3929225A1
Application number: DE19893929225
Authority: DE
Inventors: Karoly Dischoe
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1988-09-08
Filing date: 1989-09-02
Publication date: 1990-04-05

Description

Die Erfindung betrifft Zubereitungen auf Basis einer polymeren Verbin dung mit Sulfidgruppe(n) mit einer verbesserten Lagerstabilität, die als vernetzbare Dichtungsmassen in der Bauindustrie verwendet werden können.

Flüssige Polysulfide (Thioplaste) und vergleichbare Polymere sind als Rohstoffe für die sogenannten "elastischen" Dichtungsmassen seit langem bekannt. Sie vernetzen mit Oxidationsmitteln, wobei die endständigen Mercaptan-Gruppen in die Disulfidbrücken des elastischen Polysulfid moleküls übergehen. Diese Vernetzung kann auch durch Autooxidation bei Vorhandensein von Sauerstoff aus der Luft stattfinden und beeinträchtigt die Lagerstabilität der Zubereitungen, weil sich auf der Oberfläche der Masse eine immer dicker werdende elastische Schicht bildet, was schluß endlich zur Unbrauchbarkeit des Produktes führt. Es ist auch bekannt, diese Vernetzung mit Hilfe von Verzögerern wie Stearinsäure zu kontrol lieren, um den Dichtungsmassen eine gewisse, jedoch immer noch ungenü gende Lagerstabilität zu geben.

Es wurde nun gefunden, daß aromatische Hydroxy-carbonsäuren, besonders Hydroxybenzoesäuren, insbesondere die 2-Hydroxybenzoesäure eine erheb lich bessere Wirkung, insbesondere als Verzögerer für die autoxidative Vernetzung aufweisen und durch Zusatz einer solchen Hydroxycarbonsäure eine befriedigende Lagerstabilität der Zubereitungen erhalten wird, ohne die Vernetzungszeit nach Zugabe der Oxidationsmittel zu beeinträchtigen.

Gegenstand der Erfindung sind daher Zubereitungen auf Basis einer poly meren Verbindung mit mindestens einer Sulfidgruppe, enthaltend eine aromatische Hydroxy-Carbonsäure. Diese Zubereitungen enthalten vorteil haft 0,1 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 5 Teile einer Hydroxycarbonsäure, bezogen auf 100 Gewichtsteile der flüssigen Polymerverbindung.

Zusätzlich zur Hydroxy-Carbonsäure kann auch die entsprechende Carbon säure, z.B. Benzoesäure eingesetzt werden, wobei diese ebenfalls in Mengen von 0,1 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 5 Teilen und in einem Verhält nis von 2:1 bis 1:2, bevorzugt etwa 1:1 zur Hydroxy-Carbonsäure enthal ten sein soll.

Als polymere Verbindungen werden die bekannten Sulfide, die beispiels weise als Thiokol LP (Thiokol Chem.Corp., Trenton/N.J., USA) und als Thioplast G (VEB-Chemiewerk, Greiz-Dölau) -Produkte auf dem Markt sind eingesetzt. Als polymere Verbindungen werden auch vorteilhaft bi- und/oder trifunktionelle polymere Verbindungen mit Sulfidgruppen ein gesetzt, insbesondere Polyätherverbindungen A₁), Kohlenwasserstoff polymerverbindungen A₂), Polysulfidpolythiolpolymerverbindungen A₃), Polyalkylensulfidpolymerverbindungen A₄) oder Polyurethanverbindungen A₅) oder Gemische solcher Verbindungen, wobei diese polymeren Verbin dungen ein Molekulargewicht größer als 1000 besitzen (Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 14 (1977)). Als weitere Bestandteile enthalten die Zubereitungen normalerweise auch Weichmacher (Chlorparaffin, Benzylbutylphthalat, usw.), aktive und inaktive Füllstoffe (Russe, pyrogene Kieselsäuren resp. Calciumcarbonat, usw.), Pigmente (Titandioxid, Farbruße, usw.) und sonstige bekannte Additive (vgl. Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 14 (1977), S. 261 u.f.).

Diese Zubereitungen - im folgenden als Komponente A bezeichnet - sind normalerweise frei von irgendeinem Lösungsmittel wie Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln und enthalten die polymeren Verbindungen in einer Menge, die von 3 bis 100 Teile (bezogen auf 100 Teilen der ge samten Zubereitung) variieren kann. Bevorzugt liegt der Gehalt dieser Zubereitungen zwischen 15 und 40 Teile. Für die bevorzugte Anwendung als Dichtungsmassen liegt der Gehalt zwischen 15 und 50 Teile, bevorzugt bei 30 bis 40 Teile.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen wird vorteil haft so vorgegangen, daß die insbesondere als Verzögerer dienende Hyd roxycarbonsäure vor der Zugabe von festen Bestandteilen dem flüssigen Polymer zugesetzt wird und daß die übrigen Bestandteile in der üblichen Reihenfolge bei leicht erhöhter Temperatur, bevorzugt bei Temperaturen von 50-60°C mit dem "stabilisierten" Polymer vermischt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, die Hydroxybenzoesäure zu nächst mit einem Weichmacher, z.B. dem bekannten Benzylbutylphthalat zu mischen und diese Lösung, die bevorzugt 1-10% Hydroxybenzoesäure ent hält, vor den festen Bestandteilen dem flüssigen Polymer einzuverleiben.

Die erfindungsgemäßen Dichtungsmassen können als Versiegelungs-, Kle be-, Beschichtungs-, Verguß- und als Fugendichtungsmassen in der Bau industrie verwendet werden. Zu diesem Zweck werden sie auf bekannter Weise kurz vor der Anwendung mit Härtungsmitteln, d.h. sogenannten 2 K-Oxidationsmittel versetzt, wonach sie innerhalb von 2 bis 3 Tagen vollständig vernetzen. Vor dem Zusatz dieser Härtungsmittel bleiben die erfindungsgemäßen Zubereitungen jedoch bei Raumtemperatur über mehrere Monate lagerstabil, was durch einen Test bei 70°C überprüft werden kann. Bei dieser Temperatur wird die unerwünschte Hautbildung nach wenigen Tagen künstlich hervorgerufen, was mit der in der Praxis beobachteten Lagerstabilität korreliert werden kann.

Als Härter kommen die bekannten PbO₂- und MnO₂-Pasten, ZnO und anor ganische bzw. organische Peroxide in Frage. Dabei können diese Härter ebenfalls als lösungsmittelfreie Zubereitungen, die Füllstoffe und/oder Weichmacher enthalten, oder als Kombinationen von verschiedenen Härtern, die ggf. auch Epoxyharze, Katalysatoren für deren Härtung, usw. ent halten, eingesetzt werden. Eine bevorzugte Zubereitung dieser Art be steht aus einem Zinkoxid, Bleidioxid oder Mangandioxid, einem Weich macher und einem Beschleuniger für die Härtung (z.B. Tetramethylthiuram disulfid) in Mengen von 2 bis 50 Teilen resp. 10 bis 60 Teilen resp. 1 bis 10 Teilen auf 100 Gewichtsteilen der Zubereitung. Solche Härter zubereitungen werden im folgenden Komponente B genannt.

Auf 100 Teile einer Komponente A, die von 15 bis 40 Teilen Polysulfid (bzw. eines äquivalenten Polymers) enthalten, werden von 5 bis 20 Teile, bevorzugt von 6 bis 10 Teile der Komponente B eingesetzt. Dabei kann die Komponente B auf 100 Teile Polysulfid in der Komponente A von 4 bis 9 Teile Bleidioxid, von 7 bis 11 Teile Mangandioxid, 3 bis 90 Teile Perborat, 1 bis 60 Teile ZnO, 0,1 bis 50 Teile Epoxyharz und 0,1 bis 2 Teile Aminokatalysator enthalten. Auf 100 Teile der Komponente B als Zubereitung, die ggf. weitere Bestandteile enthält, können von 10 bis 74 Teile Natriumperborat, von 2 bis 50 Teile ZnO, von 0,4 bis 20 Teile Epoxyharz und von 0,1 bis 10 Teile Aminokatalysator enthalten sein. Alle Angaben sind Gewichtsteile.

In der nachfolgenden Tabelle sind Beispiele von Zubereitungen (Kompo nente A) angegeben, wobei die Zahlen für Gewichtsteile stehen. Die Her stellung der Masse erfolgt jeweils durch Vermischung der Komponenten in der angegebenen Reihenfolge in einem Vakuummischer, wobei die 2-Hydroxy benzoesäure in den Bsp. 5-10 als Lösung im Benzylbutylphthalat einge setzt wird. Es ist darauf zu achten, daß die Mischtemperatur möglichst nicht über 60°C steigt.

Tabelle

Werden in den Beispielen 2-4 zusätzlich 1 Teil Farbruß zugefügt, erhält man grau gefärbte Dichtungsmassen (Beispiele 6-8). Wird hingegen kein Titandioxid eingesetzt, erhält man schwarz gefärbte Dichtungsmassen (Beispiele 5 und 9).

Bei Zufügen in den Beispielen 1-4 von 14 Teilen Benzylbutylphthalat wird die Dichtungsmasse geschmeidiger und bei Zufügen in den Beispielen 1-4 von 1 Teil pyrogener Kieselsäure erhält man außerdem etwas niedrigere Zugspannungswerte bei gleich bleibenden andern Eigenschaften (siehe die Beispiele 6-9).

Anwendungsbeispiel A

Beim Einsatz der Zubereitung von Bsp. 7 als Komponente A zusammen mit einer Komponente B bestehend aus 49% Mangandioxid, 2,4% Tetramethyl thiuramdisulfid und 48,6% Benzylbutylphthalat in einem Verhältnis von 100 Teilen A zu 6 Teilen B erhält man eine graufarbige Fugendichtungs masse mit guter Standfestigkeit, die bei 35°C eine Topfzeit von ca. 3 Stunden und eine Vernetzungszeit von ca. 1 Tag aufweist.

Anwendungsbeispiel B

Beim Einsatz der Zubereitung von Bsp. 9 als Komponente A zusammen mit einer Komponente B bestehend aus 40% Bleidioxid, 3% Tetramethyl thiuramdisulfid und 57% Benzylbutylphthalat in einem Verhältnis von 100 Teilen A zu 8 Teilen B erhält man eine schwarzfarbige Vergußmasse mit einer Bruchdehnung nach Vernetzung von über 200%.

Anwendungsbeispiel C

Beim Einsatz der Zubereitung von Bsp. 10 als Komponente A zusammen mit einer Komponente B bestehend aus 38% Zinkoxid, 2% N,N-Diphenylguanidin, 6% Tetramethylthiuramdisulfid, 2% pyrogener Kieselsäure und 52% Chlor paraffin in einem Verhältnis von 100 Teilen A zu 14 Teilen B erhält man eine weißfarbige Fugendichtungsmasse mit guter Standfestigkeit, die bei Raumtemperatur innerhalb von 3 Tagen vernetzt.

Claims

1. Zubereitungen auf Basis einer polymeren Verbindung mit mindestens einer Sulfidgruppe, enthaltend eine aromatische Hydroxy-Carbonsäure.

2. Zubereitungen gemäß Anspruch 1, enthaltend 0,1 bis 10 Teile einer aromatischen Hydroxy-Carbonsäure bezogen auf 100 Gewichtsteile der flüssigen Polymerverbindung.

3. Zubereitungen gemäß Anspruch 2, enthaltend 0,5 bis 5 Teile einer aromatischen Hydroxy-Carbonsäure bezogen auf 100 Gewichtsteile der flüssigen Polymerverbindung.

4. Zubereitungen gemäß Anspruch 1 bis 3, enthaltend als aromatische Hydroxy-Carbonsäure eine Hydroxybenzoesäure.

5. Zubereitungen gemäß Ansprüchen 1 bis 4 auf der Basis einer polyme ren Verbindung mit Polysulfidgruppen.

6. Zubereitungen gemäß Anspruch 1 bis 5, enthaltend Weichmacher, aktive und inaktive Füllstoffe, Pigmente oder sonstige bekannte Additive.

7. Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Hydroxy-Carbonsäure vor der Zugabe von festen Bestandteilen der flüssigen Polymer-Masse einverleibt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aroma tische Hydroxy-Carbonsäure als Mischung mit einem Weichmacher zuge geben wird.

9. Vernetzbare Masse auf Basis einer polymeren Verbindung mit min destens einer Sulfidgruppe, enthaltend eine Zubereitung gemäß An sprüchen 1 bis 8 und ein organisches und/oder anorganisches Oxida tionsmittel.

10. Verwendung der vernetzbaren Massen gemäß Anspruch 9 als Ver siegelungs-, Klebe-, Beschichtungs-, Verguß- oder Fugendich tungsmasse in der Bauindustrie.