CH624367A5 - Process for the thermal treatment of waste waters with a high inorganic and organic content. - Google Patents

Process for the thermal treatment of waste waters with a high inorganic and organic content. Download PDF

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CH624367A5
CH624367A5 CH1211477A CH1211477A CH624367A5 CH 624367 A5 CH624367 A5 CH 624367A5 CH 1211477 A CH1211477 A CH 1211477A CH 1211477 A CH1211477 A CH 1211477A CH 624367 A5 CH624367 A5 CH 624367A5
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Gottfried Kupsch
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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum thermischen Aufarbeiten anorganisch und organisch hochbeladener Abwasser. Vorzugsweise werden mit dem erfindungsgemässen Verfahren Industrieabwässer aufgearbeitet, die neben einer hohen Salzfracht (>10 g/1) eine hohe Beladung organisch, chemisch und biologisch nicht abbaubarer Abfallstoffe (> 0,5 g organisch gebundener Kohlenstoff/1) aufweisen und die nicht ungereinigt in die Vorfluter bzw. auf die Deponie abgegeben werden können.
Derartige Abwässer werden daher in der Regel einem Ver-brennungsprozess unterworfen.
Bei diesem Verfahren wird jedoch im allgemeinen ein Teil der Salze pyrolytisch gespalten, so dass die Rauchgase grosse Anteile an Säuren, Säurehydriden und anderen Schadstoffen enthalten.
Vor allem aber ist dieses Verfahren wegen seines hohen Brennstoffbedarfs normalerweise sehr kostenaufwendig. Zwecks Senkung der Kosten werden häufig derartige Abwässer vor der eigentlichen Verbrennung in Eindampfern aufkonzentriert.
Diesem Voreindampfen sind jedoch oft Grenzen gesetzt beispielsweise durch die mit wachsender Konzentration an organischen und anorganischen Abfallstoffen a) zunehmenden Korrosions- und Errosionsprobleme sowie die sinkenden Wärmedurchgangszahlen an den Heizflächen der Verdampfungsapparate,
b) sich verschlechternde Destillatqualität,
c) schwierige Zwischenlagerung (Klumpenbildung) und Förderung des Konzentrats zwischen Eindampf- und Verbrennungsanlage und d) schwierige Dosierung in die Verbrennungseinrichtung.
Kann das Rohwasser aus diesen Gründen nur bis zu einer geringen Schadstoffkonzentration voreingedampft werden (z.B. Restwasseranteil >70 Gew.-%) und/oder ist das Verhältnis von anorganischen bzw. nicht brennbaren Abfallstoffen zu den organischen, brennbaren Stoffen im Rohabwasser sehr gross (z.B. etwa 10:1 Gewichtsteilen), dann sind im allgemeinen verhältnismässig grosse Mengen an Zusatzbrennstoff bzw. Zusatzwärme erforderlich, um die zum Zersetzen der Schadstoffe erforderliche Temperatur in der Verbrennungszone zu erreichen.
Es wurde nun ein Verfahren zum thermischen Aufarbeiten anorganisch und organisch hochbeladener Abwässer durch Oxidation der organischen Schadstoffe bei Temperaturen oberhalb 750 °C und Abtrennen der weitgehend von organischen Beimengungen freien anorganischen Stoffe von den Rauchgasen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Abwässer in einer Eindampfanlage zu einem Konzentrat mit einem maximalen Restwassergehalt von 50 Gew.-% in einer Stufe oder in mehreren Stufen eindickt und dieses Konzentrat vor der letzten Verdampferstufe oder unmittelbar nach dem Ausschleusen aus dem Verdampfer ohne Zwischenlagerung in einer Dispergiermaschine unter Zusatz einer ersten Menge eines flüssigen Brennstoffes zu einer lagerfähigen, pumpbaren und zerstäubbaren Dispersion verarbeitet, bevor es einer geeigneten Verbrennungseinrichtung zugeführt wird.
Ferner hat sich gezeigt, dass die Dispersionen im allgemeinen auch in Verdampfern stabil bleiben. Es gelingt leichter, höhere Salzkonzentrationen zu erreichen, wenn man vorzugsweise vor der letzten Stufe der Eindampfung zumindest einen Teil der Oelmenge eindispergiert.
Als Dispergiermaschinen eignen sich Rotor-Stator-Disper-giermaschinen, z.B. Kotthoffrührer, Supratonmaschinen, Ultraturaxmischer.
Die einzudispergierende Brennstoffmenge ist abhängig von dem Verhältnis an anorganischen zu organischen Abfallstoffen im Rohabwasser, von der Art der Salze und dem im Voreindampfer erreichbaren Konzentrationsgrad, bzw. Restwassergehalt. Die untere Grenze für die Oelmenge kann dadurch bestimmt sein, dass insgesamt soviel organisches, nicht im Restwasser gelöstes Material um die Salzkristalle herum vorhanden ist, dass diese sich nicht mehr zu Klumpen aneinander lagern können. Die obere Grenze der Oelmenge kann einmal durch maximal in das Konzentrat eindispergierbare Menge
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gegeben sein, die gegebenenfalls durch Zugabe von Dispergiermitteln und/oder durch intensiveres Dispergieren, d.h. Aufbringen grösserer Scherspannungen über längere Zeit, erhöht werden kann. Zum anderen braucht im allgemeinen nur soviel Brennstoff eindispergiert zu werden, dass der Heizwert der Mischung ausreicht, um in der Oxidationszone der Verbrennungseinrichtung, die eine Verbrennungstemperatur von mindestens 750°C, vorzugsweise von 850-1000°C, erreichen, damit alle organischen Bestandteile vollständig verbrennen und die anorganischen Beimengungen eine Salzschmelze bilden. Ist mehr Zusatzöl zum Erreichen der Verbrennungstemperatur erforderlich als maximal in eine noch stabil bleibende Abwasser-Konzentrat-Öldispersion möglich ist, dann kann die fehlende Ölmenge der Dispersion so kurz vor dem Eindüsen in die Oxidationsvorrichtung zugemischt werden, z.B. durch Einspritzen unter hohem Druck, dass das Zusatzöl keine Zeit hat, zusammenzufliessen. Im allgemeinen werden 5 bis 100, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-Teile Brennstoff pro 100 Gewichtsteile Konzentrat eingesetzt.
Geeignete Dispergiermittel, die dem Konzentrat zugesetzt werden können, sind handelsübliche, vorzugsweise wasserlösliche Verbindungen, wie z.B. Mischungen aus langkettigen Alkylsulfaten, Alkylsulfonaten, Aralkylsulfonaten oder Sulfitablaugen einerseits und Polyalkylenoxide andererseits.
Geeignete Dispergiermittel, die den Zusatzbrennstoffen beigefügt werden können, sind vorzugsweise öllöslich, wie z.B. Polyalkylenoxide.
Als Brennstoffe kommen insbesondere Heizöl, Schweröl oder ölähnliche Abfallstoffe in Frage.
Durch das innige Vermischen des Zusatzbrennstoffes mit dem Abwasserkonzentrat wird im allgemeinen zugleich das Verfahren der Gasphasenoxidation vereinfacht, da es nicht mehr erforderlich ist, zuerst den flüssigen Zusatzbrennstoff für sich zu zerstäuben und mit Luft zu verbrennen und dann das Konzentrat in das heisse, und damit zähe, Gas getrennt einzu-düsen und so gut einzumischen, dass die Wärme aus den Rauchgasen auf die Konzentrattröpfchen noch innerhalb der Oxidationszone, d.h. vor dem Abkühlen an den Kesselwänden, übertragen wird.
Der spezifische Verbrauch an Zusatzbrennstoff/m3 Rohabwasser, der zum Erreichen der Zersetzungstemperatur erforderlich ist, wird durch das neue Verfahren erheblich gesenkt, da normalerweise a) weniger Restwasser zu verdampfen und dann auf die Verbrennungstemperatur zu überhitzen ist;
b) die zum Aufheizen des Konzentrats auf die Verbrennungstemperatur erforderliche Rauchgasmenge geringer wird, da nur die Wärme bis zum Abkühlen des Rauchgases auf die Temeratur in der Schadstoff-Oxidationszone (z.B. 750°C) nutzbar ist, d.h. zum Aufheizen des Konzentrats auf die Oxi-dationstemperatur ;
c) die Wärmeverluste durch Abstrahlung der heissen Zusatzbrennstoff-Luftflamme vor dem Eindüsen des Konzentrats geringer werden.
Die Verringerung der Maximaltemperatur im Feuerraum hat beispielsweise den weiteren Vorteil, dass damit auch die Salzdampfbehandlung der Rauchgase erniedrigt - und damit die Rauchgasnachreinigungs-Anlage nicht nur kleiner, sondern auch einfacher wird.
Als eine besondere Variante des Verfahrens ist es beispielsweise auch möglich, beim sogenannten «heizflächenlosen» Eindampfen von Abwässern, wobei die zum Vordampfen erforderliche Wärme durch Einmischen eines heissen flüssigen Wärmeträgers (z.B. eines Öls) in das siedende Abwasser gebracht wird, einen Teil des Wärmeträgeröls im Konzentrat zu belassen und, gegebenenfalls nach Zugabe eines Dispergiermittels, daraus die erfindungsgemässe brennbare Abwasserdispersion herzustellen.
Das neue Verfahren eignet sich vor allem zur Aufarbeitung von anorganisch und organisch hochbeladenen Abwässern, wie sie insbesondere bei der Produktion von Farbstoffen, Farbstoffzwischenprodukten (z.B. den sogenannten Buchstabensäuren) sowie Kunststoffen und Kunststoffvorproduktion (z. B. Caprolactam und Chloropren) anfallen.
Das Verfahren kann an einem Beispiel (Fig. 1) mit Gasphasenoxidation erläutert werden: Das Rohabwasser (1), mit der Zusammensetzung 90 Gew.-Teile Wasser, 9 Teile anorganische Salze und 1 Teil organische Abfallstoffe, wird in dem mehrstufigen Voreindampfer (2), (5) (hier nur zweistufig gezeichnet) zu dem Konzentrat (10) eingedampft, wobei in bekannter Weise die erste Eindampfstufe (2) mit Frischdampf (3) beheizt wird, der Sumpfablauf (4) der ersten Stufe (2) dann in der folgenden Stufe (3) bei niedrigem Druck von den Brüden (6) der ersten Stufe weiter eingedampft wird, und die Brüden (7) der letzten Stufe (5) im Kondensator (8) niedergeschlagen werden (2).
Die Destillationsströme (9), mit zusammen 86 Teilen Wasser, bezogen auf die Rohwassermenge (1), sind dann destillativ gereinigtes Abwasser. Der Sumpfablauf (10) aus der letzten Verdampferstufe (5) ist eine Suspension, bestehend aus einer gesättigten Lösung (Mutterlauge) der Salze und löslichen organischen Stoffe des Rohabwassers (1), den ausgefallenen Salzen und ausgefallenen festen und flüssigen organischen Stoffen. Die ablaufende Suspension (10) hat folgende Zusammensetzung: 70 Gew.-% Wasser, 20 Gew.-% anorganische und 5 Gew.-% organische Bestandteile. Aus dem Strom (10) werden im Dekanter (11) 15,71 Gew.-% als Brei (13) mit der Zusammensetzung 30 Gew.-% Wasser, 63,64 Gew.-% anorganischen und 6,35 Gew.-% organischen Stoffen abgetrennt. Der Überlauf (12) mit 84,29 Gew.-% von (10) hat die Zusammensetzung 83,38 Gew.-% Wasser, 11,87 Gew.-% anorganischen und 4,75 Gew.-% organischen Stoffen wird in die letzte Eindampfstufe (5) zurückgeleitet. Die Masse des bei (13) ausgeschleusten Stromes beträgt 9 Gew.-Teile anorganische, 1 Gew.-Teil organischer Bestandteile und 4,24 Gew.-Teile Wasser von den als Rohabwasser (1) zugeführten 100 Gew.-Teilen. Die restlichen 85,76 Gew.-Teile Wasser werden mit vernachlässigbar kleinen Anteilen anderer Stoffe als Destillat (9) abgeführt. Es werden damit 95,28 Gew.-% des Wasser vorabgedampft.
Die 14,24 Gew.-Teile des Salzbreis (13) werden unmittelbar hinter dem Dekanter in die Supratonmaschine (15) zusammen mit 2,85 Gew.-Teilen Heizöl eingespeist und zwar zusammen mit 512,7 Gew.-Teilen der in der Supratonmaschine hergestellten Dispersion, die als Rücklauf (16) dient, um dem Dispergierapparat bereits ein weitgehend vordispergiertes Gemisch zuzuführen. Das aus einer Farbenproduktion stammende Abwasser (1) enthält soviel als Dispergiermittel wirkende organische Stoffe, dass hier kein Zusatz eines weiteren Dispergiermittels erforderlich ist. Aus dem Dispersionskreislauf werden 17,09 Gew.-Teile ausgeschleust (17) und im Tank
(18) zwischengelagert. Diese Dispersion mit der Zusammensetzung 52,66 Gew.-% anorganische Stoffe, 16,68 Gew.-% Heizöl, 5,85 Gew.-% andere organische Stoffe, 24,81 Gew.-% Wasser, bleibt über einige Tage stabil. Es bilden sich keine Salzklumpen und es rahmt kein Öl auf.
Die Dispersion wird dann aus dem Tank (18) dem Kessel (26) zur Oxidation der organischen Stoffe in der Gasphase zugeführt. Dazu werden der zu «verbrennenden» Dispersion
(19) noch die zum Erreichen der Zersetzungstemperatur, von hier 900°C, fehlenden 1,14 Gew.-Teile Heizöl (21) durch Eindüsen als Hochdruckstrahl in die Mischkammer (20) unmittelbar vor dem Zerstäuben des dann brennfähigen Gemisches in der Zerstäuberdüse (22) zugemischt. Die insgesamt
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18,23 Gew.-Teile Abwasserkonzentrat-ÖIdispersion können mit 1 Gew.-Teil Dampf so fein in der Düse (22) zerstäubt werden, dass sie mit 330 Gew.-Teilen auf 350°C vorgewärmter Luft (25) im Brenner (24) mit einer stabilen Flamme so verbrennen, dass die Rauchgastemperatur am Ende der Oxida-tionsstufe bei 900°C liegt. Durch Abkühlen des Rauchgases wird dann in bekannter Weise die Hauptmenge der anorganischen Salze, weitgehend frei von organischen Verunreinigungen flüssig bei (27) abgezogen. Das Rauchgas wird in einem geeigneten Entstaubungsapparat bekannter Konstruktion (28) s vom Restsalz (30) befreit und bei (29) in den Kamin gegeben.
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1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

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1. Verfahren zum thermischen Aufarbeiten anorganisch und organisch hochbeladener Abwässer durch Oxidation der organischen Schadstoffe bei Temperaturen oberhalb 750°C
und Abtrennen der weitgehend von organischen Beimengungen freien anorganischen Stoffe von den Rauchgasen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abwässer in einer Eindampfanlage zu einem Konzentrat mit einem maximalen Restwassergehalt von 50 Gew.-% in einer Stufe oder in mehreren Stufen eindickt und dieses Konzentrat vor der letzten Verdampferstufe oder unmittelbar nach dem Ausschleusen aus dem Verdampfer ohne Zwischenlagerung in einer Dispergier-maschine unter Zusatz einer ersten Menge eines flüssigen Brennstoffes zu einer lagerfähigen, pumpbaren und zerstäubbaren Dispersion verarbeitet, bevor es einer geeigneten Verbrennungseinrichtung zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Eindampfung in mehreren Stufen erfolgt und mindestens ein Teil des flüssigen Brennstoffes vor der letzen Verdampferstufe eindispergiert wird.
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PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 5 bis 100, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-Teile Brennstoffe pro 100 Teile Konzentrat einsetzt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die erzeugte Dispersion in eine Zone ein-dosiert, in der in Gegenwart von ausreichend Luftsauerstoff eine so hohe Temperatur aufrecht erhalten wird, dass alle organischen Bestandteile vollständig oxidieren und die nicht-zersetzbaren anorganischen Bestandteile eine Salzschmelze bilden, wobei die zum Erreichen der Oxidationstemperatur erforderlichen Wärmezufuhr ganz oder zum grössten Teil aus der Verbrennung des in das Konzentrat eindispergierten flüssigen Zusatzbrennstoffes stammt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbrennung bei Temperaturen von 850 bis 1000°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem Konzentrat beim Dispergieren ein Disper-gierhilfsmittel zugesetzt wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Dispersion unmittelbar vor dem Eindosieren in die Verbrennungseinrichtung noch eine zweite zusätzliche Menge an Brennstoff zudispergiert wird.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass der ersten und/oder zweiten Menge an Brennstoff beim Dispergieren ein Dispergierhilfsmittel zugesetzt wird.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Rohabwasser in einem heizflächenlosen Voreindampfer mittels eines Wärmeträgeröls eindickt, wobei ein Teil des zum Eindampfen benötigten Wärmeträgeröls in das Abwasserkonzentrat mit Hilfe eines Dispergierapparates eindispergiert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das auf einen maximalen Restwassergehalt von 30 Gew.-% eingedickt wird.
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