DE1963027A1 - Verfahren zur Herstellung von Schwefel in Schwefelanlagen mit stark heruntergesetztem Einspeisungsverhaeltnis - Google Patents

Description

Dr,'

Pan American Petroleum Corporation, Tulsa, Oklahoma, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Schwefel in Schwefelanlagen mit stark heruntergesetztem Einspeisungsverhältnis

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von freiem Schwefel aus sauren (HgS-haltigen) Gasen. Im spezielleren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von freiem Schwefel aus derartigen Gasen, wobei sich die Einspeisungsmenge der Gase für die Anlage zur Schwefelgewinnung innerhalb eines grossen Bereichs ändern kann. Znsbesondere befasst sich die Erfindung mit der Wirkungeweise einer Anlage bei stark heruntergesetzten Einspeisungaverhältnissen (high turn-down ratios), d.h. dem Verhältnis der bei der Konstruktion zugrunde gelegten Einspeisungsmenge zu der geringsten möglichen Einspeisungsmenge· Derartige grosse Schwankungen hinsichtlich der Einspeisungsmenge werden häufig in Raffinationsanlagen erprobt und hängen davon ab, ob süsees oder saures Rohöl a'ufgearbeitet wird. In einigen Fällen wird in den Plänen für die Konstruktion von Sehwefelanlagen ein 3o stark heruntergesetztes Einspeisungsverbiiltots wie 11:1 ^e-

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fordert, wodurch die Ausbeute bis 90-91 % vermindert wird. Heruntergesetzte Einspeisungsverhältnisse Ton etwa 3x1 oder 4:1 stellen bei üblichen Betriebsanlagen das Maximum dar, das etwa angewendet werden kann»

Obwohl bekannt ist, dass freier Schwefel aus Oasen mit stark schwankendem Schwefelwasserstoffgehalt gewonnen werden kann, betrifft das Problem, auf das die Torliegende Erfindung ausgerichtet ist, saure Gasströme, bei denen der Schwefelwasserstoffgehalt etwa 45-100 Mol-# betragen kann und bei der die Einspet sungsmenge eines solchen Gases für die Schwefelgewinnungsanlage grossen Schwankungen unterworfen ist, z.B. 100 % bis weniger als 30 % der bei der Konstruktion zugrunde gelegten Einspeisung»- menge ausmacht.

Bei saurem Gas mit einem nach der Erfindung vorgesehenen Schwefelwasserstoff konzentration bereich wird das gesamte Gas - gemeinsam mit der genauen Lunftmenge - einer Brenneranlage zugeführt. Ton der die Verbrennungsprodukte in einen Ofen abgezogen und der Reihe nach zu einem geeigneten Abhitzkessel geführt werden. Der Ofen arbeitet als nicht-kataIytischer Reaktionskessel, wo^ai er etwa 40-60 % des Schwefelwasserstoffs in dem Einspeisungsgut in freien Schwefel umwandelt. Das Schwefelprodukt wird im allgemeinen aus dem Kesselabfluss Tor dem Zuführen zu dem ersten Reaktionsgefäss kondensiert. Der so entfernte Schwefel lässt eine niedrigere Temperatur für die Speisung des Reaktionsgefässes zu, was die Ausbeuten verbessert, ohne dass der Katalysator durch Niederschlagen Ton Schwefel desaktiTiert wird.-

Wenn die Einspeisungsmenge von saurem Gas zu einer Schwefelge- ι winnungsanlage abnimmt, so treten verschiedene nachteilige Effekte auf. Zum Beispiel nimmt die Dampferzeugung ab. In der Schwefelanlage hergestellter Dampf ist im allgemeinen ein wer^:= volles Nebenprodukt das für zahlreiche Heizzwecke in der angeschloü£3en@n Raff Ina tionsanlage oder Gasverarbeitungsanlage 1st, Ein weiterer Nachteil der Verminderung der G von saurem Gas liegt in einer Abnahme der

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Geschwindigkeit der Nasse in dem Kondensator« wodurch eich Sohwefelnebel bilden, was dazu führen kann, dass die Qesamtausbeute an Schwefel verringert wird· Ausserdem 1st bei Elnspeisungsmengen, die wesentlich geringer sind als diejenigen, die bei der Konstruktion der Anlage zugrunde gelegt wurden, immer das Problem Übermässiger Wärmeverlus te aus Teilen des Reaktionssystems vorhanden, wenn stark heruntergesetzte Bedingungen vorliegen. Beim Betrieb einer Sohwefelgewlnnungsanlage ist es im allgemeinen üblich, zum Torwarmen des Einspeisungsguts für den ersten Reaktionskessel ein sogenanntes "Anwärmen auf der Nebenleitung* vorzusehen· Dazu gehört das Abziehen eines Teils, ζ.B* 10 - 20 £, des Kesselabflusses alt einer Temperatur von etwa 485° - 630° C und Mischen dieses abgezogenen Teils mit abgekühltem ( 163° - 190° C ) das aus dem Kondensator, das den Kesselabfluss ergänzt, um als Elnspeisungsgut für den ersten Reaktionskessel mit einer Temperatur in der Oröesenordnung von 2l8° - 2J2° C zu dienen. Wenn der A»1 -all des Oasstroms durch den Kessel geringer 1st, wird die Temperatur des angewärmten Oases wegen wirksamerer Kühlung in dem Abhitzkessel niedriger. Bs 1st zu erkennen, dass bei dieser Art des Anwärmen», wenn die Elnspelsungsmenge erheblieh vermindert ist, ein grttsserer Teil des Kesselabflusses für Vorerwärmungszweeke benutzt werden muss, damit die Reaktionsgase auf die geeignete Temperatur vor dem Einströmen In den ersten Reaktionskessel gebracht werden. Dieses verursacht Schwierigkeiten, well der Kesselabfluss freien Schwefel in Dampfform enthält· Das Vorhandensein einer erheblichen Sohwefelkonzen&tion in diesem Anwärmgas beeinflusst das Einstellen der'Q leiohgew ich te bedingungen in dem ersten Reaktionskessel und verursacht daher einen Ausbeuteverlust.

um diesen nachteiligen Einflüssen zu begegenen, ist es im allgemeinen bei einigen Sohwefelanlagen üblich, zusätzlichen Brennstoff in dem Ofen zu verbrennen, wenn die Elnspelsungsmenge des sauren Oases verringert 1st* Venn jedoch in dem Ofen der Schwefelanlage mit dem Schwefelwasserstoff Kohlenwasserstoffe verbrannt werden, besteht die Tendenz zur unvollständigen Verbrennung und Bildung von freiem Kohlenstoff, weil zu wenig Luft verwendet wurde.

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Eine bestimmte Kohlenwasserstoffmenge kann natürlich in ausreichender Weise verbrannt werden, der Kohlenwasserstoffgehalt, der in Mischung mit dem Schwefelwasserstoff vorhanden sein kann, ist jedoch begrenzt.

Nach der vorliegenden Erfindung ist es möglich, mit stark heruntergesetzten Einspeisungsverhältnissen zu arbeiten und doch noch eine vollständig angemessene Dampferzeugung zu erzielen und geeignete Betriebsbedingungen für die Schwefelanlage zu schaffen, obwohl die Schwefelerzeugung in einigen Fällen verringert sein kann. Im speziellen werden nach dem erfindungsgemässen Veiiahren | Bedingungen vorgeschlagen, nach denen die Einspeisungsmenge des sauren Gases nicht mehr als etwa 50 % der bei der Konstruktion zugrunde gelegten Einspeisungsmenge beträgt, und nach denen der Schwefelwasserstoffgehalt von einem derartigen sauren Gasstrom wenigstens 45 Mol-# beträgt. Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden' - wenn ein stark heruntergesetztes Elnspelsungsverhältnis erforderlich ist - der saure Gasstrom ( der mehr als etwa 45 Mol-# Schwefelwasserstoff enthält ) und die erforderliche Menge Kohlenwasserstoff getrennt in Doppelöfen oder -brennrohren verbrannt. In dem Brennrohr, in dem der Kohlenwassers toff brennstoff verbrannt wird, ist das angewendete Luft-Kohlenwasserstoff -Verhältnis ausreichend, um praktisch eine vollständige Verbrennung zu Kohlendloxyd und Wasser zu erzielen. Nach der Erfindung kann ein Kohlenwassers toff brennstoff, wie zum Beispiel Erdgas, in Mengen bis hinauf zu etwa 20 % der bei der Konstruktion zugrunde gelegten Einspeisungsmenge an saurem Gas in dem System verwendet werden. Bisher war es nicht zweckmässig gewesen, solche Mengen an Kohlenwasserstoffbrenngas mit dem sauren Gas zu verbrennen, weil unter den bisherigen Bedingungen Kohlenstoff und kohlensttffhaltigenVerbindungen gebildet wurden, die eine schlechte Qualität des Schwefels, geringe Schwefelausbeuten und eine Verringerung der Wirksamkeit des Katalysators nach Verlassen des Ofens bewirkten. Die Flammentemperatür ist für Kohlenwasserstoffe höher als für Schwefelwasserstoff, und daher sollte der Ofen oder das Brennrohr, in dem der Kohlenwassers toff brenn-

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stoff verbrannt wird, für einen Betrieb bei Temperaturen in der Grössenordnung von 1930° C geeignet sein. Das Brennrohr für saures Gas wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 1375° C betrieben. Die Luft, die dem gesamten System zugeführt wird, soll ausreichen, den gesamten Kohlenwasserstoff zu Kohlendioxyd und Wasser zu verbrennen und etwa ein Drittel des Schwefelwasserstoffs in dem sauren Gas in Schwefeldioxyd umwandeln. Nach der Verbrennung der beiden getrennten Stüföme auf diese Art und Weise werden die Verbrennungsprodukte von Jedem Brennrohr vereinigt, bevor sie in einem kataIytischen Konverter unter Erzeugung von Schwefel einer Behandlung unterworfen werden. Diese Verbrennungsprodukte helfen, dass die erforderliche Geschwindigkeit der Gasmasse durch den Konverter und den Kondensator eingehalten wird, wodurch verhindert wird, dass sich die Temperatur des Anwärmgases verringert, die Dampferzeugung abnimmt und die Nebelbildung verstärkt wird und dass Übermasse Wärmeverluste in dem Reaktionssystem auftreten.

In der dazugehörigen Zeichnung wird demSystem Luft durch die Leitung 2 und saures Gas durch die Leitung 3 zugeführt. Beim Betrieb mit einer bei der Konstruktion zugrunde gelegen Einspeisungsmenge strömen Teile des sauren Gases und der Luft durch die Leitungen 6 und 7 zu dem Verbrennungsofen 4, und strömen ausserdem saures Gas und Luft durch die Leitungen 3 und 8 zu dem Verbrennungsofen 10. Wenn die Einspeisungsmenge an saurem Gas auf weniger als etwa 50 % des bei der Konstruktion zugrunde gelegten Werts abnimmt, wird der Strom aus saurem Gas zu dem Verbrennungsofen k unzusammenhängend und wird Kohlenwasserstoffbrennstoff in das System durch die Leitung 9 in einer Menge von 4,8*10 1 Je Tag eingeführt. Die durch die Leitung 8 strömende Luft wird in einer solchen Menge mit dem sauren Gas in dem Brenner 10 gemischt, dass etwa ein Drittel d*s darin vorhandenen Schwefelwasserstoffs zu Schwefeldioxyd verbrannt wird. Obwohl die Anlage für eine Einspeisungsmenge an saurem Gas von 283 Million Ir je Tag eingerichtet ist, beträgt die tatsächlich eingespeiste Menge in diesem besonderen Fall nur 28,3 Million 1 je Tag, d.h. es liegt ein

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heruntergesetztes Einspelsungsverhältnis von 10 : 1 vor. Die Gemische in den Verbrennungsöfen 4 und 10 werden in die Brennrohre 12 und 14 eingetragen, wo sie getrennt reagieren können und wobei das Gemisch in dem Rohr 12 beim Umwandeln des gesamten Kohlenwasserstoffe in Kohlendioxyd und Wasser eine Temperatur von etwa 1930° C entwickelt, während in dem Brennrohr 14 etwa ein Drittel des Schwefelwasserstoffs zu Schwefeldioxyd unter Entwicklung einer Temperatur von etwa 1375° C verbrannt wird. Die Verbrennungsprodukte in den Rohren 12 und 14 werden in der Zone 16 vor dem Eintreten in den Abhitzkessel 18 gemischt. Währenddessen Agiert in dem Brennrohr l4 ein Teil des darin " erzeugten Schwefeldioxyds auf nicht-katalytische Weise mit dem Schwefelwasserstoff unter Bildung von freiem Schwefel. Die Menge des so erzeugten Schwefels stellt häufig etwa 40 - 60 % des gesamten gewinnbaren Schwefels dar.

Das in der Zone 16 vorhandene und in den Kessel 18 abgezogtie Gasgemisch enthält Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd, Schwefeldämpfe, Kohlendioxyd, Stickstoff und Wasser. In dem Kessel l8 werden etwa 80 - 90 % dieses Stroms auf etwa 260 - 345° C abgekühlt. Der übrige Teil - der nur durch einen Einzeldurchlass fliesst - wird durch Leitung 20 mit einer Temperatur von 485° - 650° C abgezogen und für Anwärmzwecke benutzt. Der kühlere Strom wird durch Leitung 22 abgezogen und in den Kondensator geführt, wo der in dem Brennrohr 14 erzeugte Schwefel ( in Dampfform ) kondensiert und als Flüssigkeit durch die Leitung 26 abgezogen wird. Unkondensierte Gase, die zum Beispiel eine Temperatur von 163° - 190° C aufweisen, werden an dem oberen Ende des Kondensators 24 durch die Leitung 28 abgenommen. Die Gase in der Leitung 28 werden durch Mischen mit dem Anwärmgas in der Leitung 20, das, wie vorstehend ausgeführt worden ist, eine Temperatur von 485° - 650° C besitzt, auf eine Temperatur von 218° bis etwa 232° C vorerwärmt. Danach wird das vorerwärmte Reaktionsgemisch in den ks. ta Iy tischen Konverter 30 geführt, wo weiterer Schwefel als Produkt gebildet und zusammen mit unumges©tzten Ssnwefelwassers-toff uad Schwefeldioxyd durch die Leitung 32 mit einer

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Temperatur von etwa 290⁰ - 315° C entfernt und in den Kondensator ~}k eingeführt wird, worauf das entstandene Schwefelprodukt durch die Leitung 36 abgezogen wird. Wiederum werden unkondansierte und unuragesetzte Oase aus dem Kondensator 3^ durch die- Leitung 33 entfernt und zu einem zweiten hier nicht dargestellten Konverter -Kondensator-System gleitet. Der gewonnene Schwefel macht bei einer Arbeitsweise unter diesen Bedingungen etwa 90 % der Theorie aus.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist zu erkennen, dass ein Verfahren entwickelt worden ist, das die Schwefelgewinnung bei praktisch irgendeinen heruntergesetzten Sinspeisungsverh&ltnis gestattet. Insbesondere zeigt der unmittelbar vorstehend beschriebene Fall, dass, wenn die Einspei'sungsraenge an saurem Gas für die Anlage so gering ist wie 10 % der bei der Konstruktion zugrunde gelegen Einspeieungsmenge, es möglich ist, das erfindungsgemässe Verfahren anzuwenden und dabei noch eine Schwefelproduktion von etwa 90 % zu erzielen. Obwohl die Menge Brennstoffgas, die erforderlich ist, um den Zweck nach der Erfind-ong su erreichen, in der Praxis schwanken kann, wird im allgemeinen festgestellt werden, dass die erforderliche Menge etwa 1 bis etwa 20 % der bei der Konstruktion zugrunde gelegten Einspeisungsmenge an sauren Gas entspricht.

- Patentansprüche -

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Claims (4)

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   Pa ten tansprüche:

   W 1. Verfahren zur Gewinnung von freiem Schwefel aus einem Gasstrom, der wenigstens etwa 45 Mol-# Schwefelwasserstoff enthält, wobei dieses Gas in einer nicht-katalytischen Verbrennungszone unter solchen Bedingungen verbrannt wird, dass etwa ein Drittel des genannten Schwefelwasserstoffs in Schwefeldioxyd umgewandelt wird und wobei die Einspeisungsmenge des genannten Gases geringer als etwa 50 % der bei der Konstruktion zugrunde gelegten Einspeisungsmenge ist, dadurch gekennzeichnet, dass man beständige Verbrennungsbedingungen in der genannten Zone durch Verbrennen von Kohlenwasserstoffbrennetoff in einer von der genannten Verbrennungszone getrennten Zone unter Umwandlung des genannten Brennstoffs Im wesentlichen zu Kohlendioxyd und Wasser schafft, wobei die Menge des Kohlenwasserstoffbrennstoff s bis hinauf zu etwa 20 % der bei der Konstruktion zugrunde gelegten Einspeisungsmenge an Schwefelwasserstoff entspricht, man die Verbrennungsppodukte der genannten Zonen vereinigt und dann freien Schwefel aus dem erhaltenen Gemisch nach an sich bekannter Art und Weise gewinnt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man freien Schwefel in flüssiger Form aus dem genannten erhaltenen Gemisch durch Kondensation gewinnt, danach die Temperatur des von Schwefel befreiten so hergestellten Stroms auf eine Höhe einstellt, die geeignet ist, die Umwandlung von

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   Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd zu freiem Schwefel
   nach an sich bekannter Art und Weise in einer katalytischen Reaktionszone zu bewirken, man danach das erhaltene Gemisch mit der eingestellten Temperatur in die genannte Reaktionszone zwecks Bildung von freiem Schwefel einführt und das
   Schwefelprodukt aas der katalytischen Reaktionszone abzieht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenwasserstoffbrennstoff Erdgas verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
   dass man die Verbrennungsstufen in ^eder der genannten
   Zonen unter Verwendung von Luft durchführt.

   Dr .Ve ./Br.

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