CH618675A5 - Process for the preparation of bicycloheptyl- and bicycloheptenylpolyamines - Google Patents

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CH618675A5
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ethylene
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Richard Albert Dybas
Robert Albert Strelitz
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Merck & Co Inc
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Description

618 675
2
PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
A-(R.. Î IM*
^CH-NH-Z
A-(R
In sowie deren Säureadditionssalze, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel VI
>.C = N-Z
VI
A-(Rpn reduziert, worin jedes A gleich oder verschieden, eine (2,2,l)bicyclische Gruppierung der Formel a)
oder eine (3,l,l)bicyclische Gruppierung der Formel b)
RN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen Dibicyclo(3,3,l) und (2,2,l)Heptyl und Dibicyclo(3,3,l) und (2,2,l)Heptenyl-polyaminen, die als antimikrobielle Mittel ebenso wie als das Wachstum von 5 Algen hemmende Mittel nützlich sind. Diese neuen Verbindungen sind insbesondere geeignet als Desinfektionsmittel für harte Oberflächen und als Additive zum Bohrschlamm bei Bohrung von Ölbohrlöchern, in Injektionssolen und in Industriewasser, wo eine bakterielle Kontrolle erwünscht ist. io Diese Verbindungen weisen ein breites antimikrobielles Spektrum auf, insbesondere gegen Gram-negative und anaerobe Bakterien.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
A'(Ei<
CH-NH-Z
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel VI
•CH=N -Z
VI
A"(RPn
30 reduziert, worin jedes A gleich oder verschieden, eine (2,2,l)bicycüsche Gruppierung der Formel a) R
R 1 R
35
40
ist, worin R gleich oder verschieden, für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, R', gleich oder verschieden, für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht, oder R' zusammen mit benachbarten Kohlenstoffatomen eine olefinische Bindung bildet und die gestrichelte Linie entweder eine Sättigung oder eine c-, d- oder d-, e-Ungesättigtheit anzeigt; jedes Ri, gleich oder verschieden, Ci-C4-Alkylen; jedes n, gleich oder verschieden,
eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist; Z für -Y-N-R6 steht, worin rs
Rs Wasserstoff, Aminoäthyl oder Aminopropyl; Ci-C4-Hy-droxyalkyl, Q-Q-Dihydroxyalkyl und R6 Wasserstoff, Cj-Q-Hydroxyalkyl, C2-C4-Dihydroxyalkyl ist; Y entweder —R2-N-R4— oder —R2— ist, worin R2 2-Hydroxy-l,3-trime-
r3
thylen oder R1? wie oben angeführt, ist; R3 Wasserstoff, Cj-Q-Alkyl, Ci-C4-Aminoalkyl oder Q-Q-Hydroxyalkyl, C2-C4-Dihydroxyalkyl; R4 2-Hydroxy-l,3-trimethylen oder Rls das oben definiert wurde, ist; oder, falls R3 und R6 zusammen Äthylen bilden, R4 gleichfalls Äthylen und R5 Aminoäthyl, Aminopropyl oder Aminohydroxypropyl ist.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1 zur Herstellung von Säureadditionssalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine erhaltene Verbindung der Formel I mit einer entsprechenden Säure behandelt.
oder eine (3,l,l)bicyclische Gruppierung der Formel b)
45
50
R\
ist, worin R gleich oder verschieden, für Wasserstoff oder Cj-Q-Alkyl, R', gleich oder verschieden, für Wasserstoff 55 oder Q-Q-Alkyl steht, oder R' zusammen mit benachbarten Kohlenstoffatomen eine olefinische Bindung bildet und die gestrichelte Linie entweder eine Sättigung oder eine c-, d-oder d-, e-Ungesättigtheit anzeigt; jedes Ri, gleich oder verschieden, Ci-Q-Alkylen; jedes n, gleich oder verschieden, 60 eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist; Z für —Y—N—R6 steht, worin
Rs
Rs Wasserstoff, Aminoäthyl oder Aminopropyl; Ci-C4-Hy-droxyalkyl, C2-C4-Dihydroxyalkyl und R6 Wasserstoff, 65 C1-C4-Hydroxyalkyl, C2-C4-Dihydroxyalkyl ist; Y entweder
-R2-N—R4- oder -R2- ist, worin R2 2-Hydroxy-l,3-trime-R3
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thylen oder Ri, wie oben angeführt, ist; R3 Wasserstoff, Q-C^Alkyl, Ci-C4-Aminoalkyl oder Q-C4-Dihydroxy-alkyl, C2-C4-Dihydroxyalkyl; R, 2-Hydroxy-l,3-trimethylen oder Ri, das oben definiert wurde, ist; oder falls R3 und R6 zusammen Äthylen bilden, Ri gleichfalls Äthylen und Rs Aminoäthyl, Aminopropyl oder Aminohydroxypropyl ist.
Falls A für (2,2,l)Bicycloheptyl oder Bicycloheptenyl steht, weist es die Formel II
(II)
R
auf, worin jedes R, gleich oder verschieden, Ci-C4-Alkyl oder Wasserstoff, R', gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl ist oder R' am benachbarten Kohlenstoffatom eine Olefinbindung aufweisen kann.
Im allgemeinen wird bevorzugt, dass die Summe der Anzahl von Kohlenstoffatomen sämtlichen R- und R'-Gruppen 10 oder weniger beträgt. In am meisten bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens sind R' und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und weniger als 5 von sämtlichen R' und R sind Methyl. In noch mehr bevorzugten
Ausführungsformen des Verfahrens ist A entweder 3,3-Di-methylnorborn-2-yl oder Norborn-2-yl und Rj ist Äthylen.
Falls A für (3,l,l)Bicycloheptyl oder bicyclisches Hep-tenyl steht, hat es die strukturelle Formel III
R
10
R
worin R, gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Q-C4-Alkyl ist und die gestrichelte Linie zeigt eine Sättigung oder eine olefinische Ungesättigtheit entweder zwischen den c- und d- oder zwischen den d- und e-Stellungen an, wobei die Bi-20 cyclogruppe an (Ri)„ durch die c-, d- oder e-Stellung am Ring gekettet ist. Bevorzugte (3,l,l)bicyclische Gruppen umfassen jene, worin R Methyl oder Wasserstoff ist und nicht mehr als vier R-Gruppen sind Methyl, wie beispielsweise 2-,
3- und 4-Norpinanyl, 2-, 3- und 4-(2-Norpinenyl), 2-, 3- und 25 4-(6,6-Dimethylnorpinanyl), 2- und 4-(3,6,6-Trimethyl-
2-norpinenyl), 3-(2,4,6,6-Tetramethyl-2-norpinenyl), 3- und
4-Pinanyl, 3- und 4-(2-Pinenyl) und 3- und 4-(3-Pinenyl). Die genannten Verbindungen einschliesslich der Ausgangsprodukte können gemäss dem folgenden Reaktionsschema
3o hergestellt werden.
A- (R. ) n l>sn
>00 +
H HN-Z
A-<Rl>n
(IV)
(V)
C=N-Z
A-(Vn
(K)
(VI)
A-(R,) H H
">C-N-Z
A-(R1)n
(I)
(HX)
A~(Rlìn
■HC-N-Z
A-(R?n "
HX
(Ia)
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4
worin A, Z und n die obige Bedeutung haben, HX ist eine ein- oder mehrwertige organische oder anorganische Säure, wobei genügend HX geliefert wird, um mindestens eine Aminogruppe des Polyamins zu protonieren.
Die Herstellung des Polyamins der Formel I umfasst die Schiffsche Base-Reaktion des entsprechenden Ketons IV und des entsprechenden Amins V und nachfolgende Hydrierung der Schiffschen Base VI unter Bildung des Polyamins I. Falls das Amin V mehr als eine primäre Aminogruppe hat, kann es entweder symmetrisch oder unsymmetrisch sein. Ein Amin V, welches ein symmetrisches Amin ist, z. B. worin R2 und R4 gleich sind, falls Rs und R6 Wasserstoff sind; oder worin R2 und R, Äthylen sind, R5 Aminoäthyl und R6 Wasserstoff ist; oder worin R2 Trimethylen ist, falls Rs 3-Aminopropyl und R6 Wasserstoff ist; alle diese bilden eine einzige Schiffsche -Base VI. Dies deshalb, weil unabhängig davon, welche endständige primäre Aminogruppe des Amins V mit dem Keton IV zur Reaktion gelangt, immer dasselbe Produkt erhalten wird. Falls aber das Amin V unsymmetrisch ist, können zwei Produkte erzeugt werden. Das eine ist die Schiffsche Base VI, das andere Produkt hat, beispielsweise die Formel VI(a),
worin Rs und R6 je Wasserstoff sind
A"(Rlin ?3
J>C=N-R -N-R2-NH2 (VI (a) )
A"tRiC
oder beispielsweise die Formel VI(b), falls R5 Aminoäthyl oder Aminopropyl ist,
A- (R-i)_ (VI(b))
"^C=N (CH- ) R„ -N-R -NH0
(2 3) 4 t 2 2 A-(R R,
In 3
worin A, RM und n die obige Bedeutung haben. Es soll bemerkt werden, dass beide Produkte VI(a) und VI(b) vom Verfahren zur Herstellung der Schiffschen Base VI umfasst werden. Dort wo Schiffsche Basen der Formel VI und VI(a) oder VI(b) erzeugt werden, können sie gewünschtenfalls separiert werden, und zwar durch übliche und gut bekannte Trenntechniken, z. B. Destillation und ähnliche.
Als eine Alternative der Verwendung eines unsymmetrischen Amins V und der Erzeugung des Gemisches der Schiffschen Base VI und VI(a) oder VI(b) kann die Reaktion stufenweise geführt werden. Beispielsweise kann 1,2-Diamino-äthan in eine Schiffsche Base mit l,5-Di-(3,3-dimethylnor-born-2-yl)-3-pentanon umgewandelt, katalytisch reduziert werden, dann können die restlichen primären Aminostick-stoffe selektiv mit Acrylonitril cyanoäthyliert und dann katalytisch hydriert werden, wobei l-[l,5-Di-(3,3-dimethyl-norborn-2-yl)-3-pentyl]-l,4,8,10-triazaoctan erhalten wird.
Die Zugänglichkeit und Herstellung von Ketonen VI wird in einem weiteren Teil dieser Beschreibung angegeben. Die Amine V sind bekannt und können bequem hergestellt werden. Einige insbesondere bevorzugte Methoden der Herstellung umfassen die Kondensation von Acrylonitril mit Ammoniak unter nachfolgender Hydrierung, wobei 3,3'-Iminobis-propylamin erhalten wird. Auch kann ein N-alkyliertes Tri-methylendiamin mit Epichlorhydrin zur Reaktion gebracht und das so erhaltene Produkt mit alkoholischem Ammoniak in ein N-alkyliertes N'-(3-Amino-2-hydroxypropyl)-trime-thylendiamin umgewandelt werden. Zwecks Herstellung der Schiffschen Base VI, werden das Keton IV und Amin V in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gelöst, z. B. in Toluol und auf Rückfluss erhitzt, bis die Reaktion im wesentlichen beendet ist, wobei 5 bis 20 Stunden gewöhnlich genügen, um das Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Das Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand, der die Schiffsche Base VI enthält, wird in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Al-kanol, wie Äthanol oder Isopropanol, gelöst.
Nach Auflösung wird die Schiffsche Base VI reduziert, z. B. katalytisch oder chemisch.
Falls die Reduktion katalytisch ist, werden jegliche ungesättigte Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindungen in A gleichfalls reduziert oder hydriert, ebenso die Kohlenstoff-zu-Stickstoff-Bindungen der Schiffschen Base VI. Bei solchen katalytischen Reduktionen wird Wasserstoff in einer Alkanollösung der Schiffschen Base VI unter Rühren und in Gegenwart des üblichen Hydrierungskatalysators, wie der Übergangsmetalle und ihrer reduzierbaren Oxide, gesättigt. Besonders wirksame Katalysatoren sind die Edelmetalle und ihre Oxide. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist Platinoxid. Im allgemeinen wird die Hydrierungsreaktion auf eine wohlbekannte Weise durchgeführt. Kleine Teilchen, z. B. 100 bis 300 Mesh des Katalysators, werden mit der Schiffschen Base und dem Über-schuss des Amins in Alkohol vermengt und in ein mit 3 bis 5 Atmosphären Wasserstoffgas unter Druck gehaltenes geschlossenes System gegeben. Nach Beendigung der Reaktion wird der Druck herabgesetzt und es wird der Katalysator vom Reaktionsgemisch abfiltriert. Das das Bicycloheptylpolyamin I enthaltende Filtrat wird dann im weiteren mittels üblicher Techniken gereinigt. Welches Lösungsmittel auch immer anwesend ist, wird es vorteilhafterweise unter reduziertem Druck entfernt, der Rückstand wird dann in Diäthyläther gelöst,
dann mit Wasser und mehrmals mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Nach Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wird der Diäthyläther unter vermindertem Druck abgedampft und man erhält das Bicycloheptylpolyamin I gewöhnlich in Form eines Öls. Diese Substanz kann dann in Niederalkanolen, Gemischen von Niederalkano-len und Wasser sowie Diäthyläther oder Dioxan wieder aufgelöst und dann mit einer Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure,
oder direkt mit wässrigen Säuren, neutralisiert werden.
Es können dann Säureadditionssalze isoliert werden, gewünschtenfalls durch Ausfällung, Abdampfen oder mit Hilfe anderer üblicher Techniken.
Geeignete Anionen X für das Salz I(a) umfassen Anione sowohl anorganischer als auch organischer Säuren, wie beispielsweise Halogenid, z. B. Chlorid, Bromid oder Jodid, oder Sulfat, Bisulfat, Phosphat, Acetat, Propionat, Maleat, Succinat, Laurat, Oleat, Palmitat, Stearat, Ascorbat, Gluconat, Citrat, Carbonat, Furoat, Picolinat, Dodecylbenzolsulfonat, Lauryl-äthersulfat, Nicotinat und ähnliche. Im allgemeinen eignet sich jegliches von einer Säure abgeleitete Anion und ist befriedigend, falls das Polyaminsalz-Anion X~, z. B. Chlorid, durch andere Anionen mittels wohlbekannter Anion-Austauschtech-niken ausgetauscht werden kann.
Bei der Herstellung von Bicycloheptenyl-polyaminen, das ist das Produkt I, in welchem eine olefinische Ungesättigtheit im Ring A erhalten bleiben soll, wird eher eine selektive chemische als eine katalytische Reduktion, zwecks Reduzierung der Schiffschen Base VI, zum Produkt I, verwendet. In diesem chemischen reduktiven Vorgang wird das Keton IV mit dem entsprechenden Amin wie vorher angeführt zur Reaktion gebracht, wobei aber die Schiffsche Base VI in einem inerten Alkanol oder in einem Lösungsmittel vom Äthertyp gelöst und dann mit einem chemischen Reduktionsmittel, wie Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid, zur Umsetzung gebracht wird. Obschon so wenig wie ein Äquivalent des chemischen Reduktionsmittels mit Erfolg verwendet werden kann,
5
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werden befriedigendere Ergebnisse erhalten, falls mindestens ein Überschuss von zwei Molen und vorzugsweise mindestens ein Überschuss von 2V2 Molen des chemischen Reduktionsmittels verwendet wird. Nachdem eine Anfangsreaktion eingesetzt hat, kann das Reaktionsgemisch der Schiffschen Base 5 VI und des Reduktionsmittels auf Rückfluss während 1 oder 2 Stunden erhitzt werden, dann wird das Gemisch auf Zimmertemperatur gekühlt und unter Vakuum eingeengt. Der so erhaltene Rückstand wird dann im weiteren gereinigt, wie durch Behandlung mit Mineralsäure oder anorganischer Base, 10 wie dies für die Bicycloheptylpolyamine I beschrieben wurde, und es kann sich ein Salz bilden, wie dies oben beschrieben wurde.
Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern das erfin-dungsgemässe Verfahren. 15
Beispiel 1
Herstellung von l-[l,5-Di-(3,3-dimethylnorborn-2-yl)-3-pentyl]-l,5,9-triazanonan • Trihydrochlorid
6,04 g, das sind 0,02 Mole, l,5-Di-(3,3-dimethylnorborn- 20 2-yl)-3-pentanon und 13,1 g, das sind 0,10 Mole, 3,3'-Imino-bispropylamin in 150 ml Toluol wurden bei Rückfluss über Nacht mit einem Dean-Stark-Wasserabscheider bei Rückfluss erhitzt. Die gekühlte Lösung wurde dann unter vermindertem
Amin Polyamin
Triäthylen-tetramin
N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-l,3-propandiamin
N,N'-Bis-(2-aminoethyl)-1,3 -propandiamin
N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-
1,2-äthandiamin
N,N' -Bis-(3 -aminopropyl) -
piperazin
N,N' -Bis- (3 -aminopropyl)-N-methylamin
Tris-(3-aminopropyl)-amin
Auf analoge Weise und unter Berücksichtigung der ent- 50 sprechenden Qualitäten und der Reaktionsbedingungen, aber unter Verwendung von l,3-Di-(3,3-dimethylnorborn-2-yl)-
2-propanon und 3,3'-Iminobispropylamin resp. Triäthylente-tramin wurden im weiteren die Hydrochloride von 1-[1,3-Di-(3,3-dimethylnorborn-2-yl)-2-propyl]-l,5,9-triazanonan und 55 l-[l,3-Di-(3,3-dimethylnorborn-2-yl)-2-propyl]-l,4,7,10-te-traazadecan präpariert.
Beispiel 2
Herstellung von l-[l,5-Di-(2-norbornyl)-3-pentyl]- 60 1,5,9-triazanonan ■ Trihydrochlorid 4,15 g, das sind 0,015 Mole, von l,5-Di-(2-norbornyl)-
3-pentanon und 9,8 g, das sind 0,075 Mole, von 3,3'-Imino-bispropylamin in 150 ml Äthanol wurden bei Rückfluss während drei Stunden erhitzt. Die gekühlte Lösung wurde dann 65 mit Pt02 bei Zimmertemperatur und 2,8 kg/cm2 Wasserstoffdruck hydriert. Der Platinkatalysator wurde abfiltriert und das Äthanol unter Vakuum entfernt. Das Restöl wurde dann
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Druck konzentriert. Der Rückstand wurde in Äthanol gelöst und mit Pt02 bei Zimmertemperatur und 2,8 kg/cm2 Wasserstoffdruck hydriert. Der Platinkatalysator wurde hernach abfiltriert und das Äthanol unter Vakuum entfernt. Das zurückgebliebene Öl wurde in Äther gelöst und die Ätherlösung mehrere Male mit Wasser gewaschen, um den Überschuss an 3,3'-Iminobispropylamin zu entfernen. Die Ätherextrakte wurden dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingeengt, wobei 8,3 g, das ist in 100%iger Ausbeute, an Polyamin, als ein farbloses Öl, erhalten wurden.
Das Öl wurde dann in Äther gelöst und es wurde Chlorwasserstoffgas in die Lösung perlen gelassen, bis kein weiterer Niederschlag auftritt. Der Äther wurde unter vermindertem Druck abgedampft, und es blieb das Produkt in Form eines Feststoffes zurück, welches mit heissem Isopropylalkohol digeriert wurde. Die Feststoffe wurden dann filtriert und unter Vakuum bei 70° C getrocknet und man erhielt schliesslich 10,8 g, das ist 97 %, eines farblosen Produktes mit F von 260 bis 262 °C.
Auf analoge Weise und unter Berücksichtigung der Quantitäten und der Reaktionsbedingungen und unter Verwendung von l,5-Di-(3,3-dimethylnorborn-2-yl)-3-pentanon und der unten angeführten Amine wurden erfindungsgemäss die folgenden Verbindungen präpariert:
F °C
266-267
262-263,5
261-262
263-265 257-259
237-238
255-256
in Äther gelöst und die Ätherlösung mehrere Male mit Wasser gewaschen. Die mit wasserfreiem Natriumsulfat getrockneten Ätherextrakte wurden dann unter Vakuum konzentriert und man erhielt 5,8 g, das ist 99%, des Polyamins in Form eines Öls.
Dieses Öl wurde in absolutem Methanol gelöst und in einem Eis-Wasser-Bad gekühlt. Es wurde dann in die Lösung Chlorwasserstoffgas durchperlen gelassen und das Methanbl wurde unter vermindertem Druck abgedampft; es blieb ein gummiartiger Feststoff zurück, welcher aus Isopropylalkohol umkristallisiert, 6,0 g, das ist 80%, an Produkt in Form farbloser Kristalle mit F bei 257 bis 258° C ergab.
Gleichfalls mit Hilfe dieses Verfahrens in analoger Weise und unter Berücksichtigung der molaren Mengen und der Reaktionsbedingungen erhielt man l-[l,3-Di-(2-norbornyl)-2-propyl]-l,5,9-triazanonan • Trihydrochlorid aus 1,3-Di-(2-norbornyl)-2-propanon und 3,3'-Iminobispropylamin; l-[l,3-Di-2-norbornyl-2-propyl]-l,4,7,10-tetraazadecan-Te-trahydrochlorid aus l,3-Di-(2-norbornyl)-2-propanon und l-[l,5-Di-(3,3-dimethylnorborn-2-yl)-3-pentyl]-1,4,7,10-tetraazadecan tetra-hydrochlorid l-[l,5-Di-(3,3-dimethylnorborn-2-yl)-3-pentyl]-l,5,9,13-tetraazatridecan tetra-hydrochlorid l-[l,5-Di-(3,3-dimethylnorborn-2-yl)-3-pentyl]-l,4,8,l 1-tetraazaundecan tetra-hydrochlorid l-[l,5-Di-(3,3-dimethylnorborn-2-yl) 3 -pentyl] -1,5,8,12-tetraazadodecan 1 -(3 -Aminopropyl)-4-[3 -[1,5-di-(3,3 -di-methylnorborn-2-yl)-3-pentylamino]-propyl]-piperazin tetrahydrochlorid 1 -[1,5-Di- (3,3 -dimethylnorborn-2 -yl) -3 -pentyl] -5 -methyl-1,5,9-triazanonan trihydrochlorid l-[l,5-Di-(3,3 -dimethylnorborn-2-yl) -3 -pentyl] -5 - (3 -aminopropyl) -1,5,9-tria-azanonan tetrahydrochlorid
618 675
6
Triäthylentetramin; l-[l,7-Di-(2-norbornyI)-4-heptyI]-1,5,9-triazanonan- Trihydrochlorid aus l,7-Di-(2-norbornyl)-4-heptanon und 3,3'-Iminobispropylamin und l-[2,6-Di-(2-norbornyl)-4-heptyl]-l,5,9-triazanonan • Trihydrochlorid aus 2,6-Di-(2-norbornyl)-4-heptanon und 3,3'-Iminobis-propylamin.
Beispiel 3
Herstellung von l-[l,7-Di-(5-norbornen-2-yl)-4-heptyl]-
1,5,9-Triazanonan • Trihydrochlorid 5,96 g, das sind 0,02 Mole, von l,7-Di-(5-norbornen-2-yl)-4-heptanon und 13,1 g, das sind 0,10 Mole, 3,3'-Imino-bispropylamin in 150 ml Toluol wurden bei Rückfluss über Nacht unter Verwendung eines Dean-Stark-Wasserabschei-ders behandelt. Das Toluol wurde dann unter Vakuum entfernt. Das zurückgebliebene Öl wurde in 25 ml Isopropanol gelöst und zu 1,90 g, das sind 0,05 Mole, das ist in einem Überschuss, von in 50 ml Isopropanol suspendiertem Na-triumborhydrid tropfenweise zugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei Rückfluss während einer Stunde erhitzt. Das Isopropanol wurde dann unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand mit Wasser behandelt und das wässrige Gemisch wurde mit Äther gut extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden wieder mit Wasser, dann mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingeengt, wobei man 7,4 g, das ist 90%, an Aminpro-dukt in Form eines klaren Öls erhielt. Das Öl wurde in Äther gelöst und die Lösung in einem Eiswasserbad gekühlt. Es wurde dann Chlorwasserstoffgas in die Lösung perlen gelassen bis sich kein weiterer Niederschlag bildete. Der Feststoff wurde filtriert, mit einer kleinen Äthermenge gewaschen und unter Vakuum getrocknet, wobei das Amin • Trihydrochlorid in Form eines farblosen Produktes und in 96%iger Ausbeute zurückblieb.
Beispiel 4
Herstellung von l-[l,5-Di-(3,3-dimethylnorborn-2-yl)-
3-pentyl]-l,4,8-Triazaoctan Ein Gemisch von 9,9 g, das sind 0,03 Mole, von 1,5-Di-(3,3-dimethylnorborn-2-yl)-3-pentanon und 12,0 g, das sind 0,20 Mole, von 1,2-Diaminoäthan in 250 ml Äthanol wurde
10
15
bei Rückfluss über Nacht erhitzt. Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde hernach mit Ptö2 bei Zimmertemperatur und bei 2,8 kg/cm2 Wasserstoffdruck hydriert. Der Platinkatalysator wurde dann abfiltriert und das Äthanol unter vermindertem Druck entfernt. Das erhaltene Restöl wurde in Äther gelöst und die Ätherlösung mehrere Male mit Wasser gewaschen, um den Überschuss an Diaminoäthan zu entfernen. Die Ätherextrakte wurden danach über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingeengt, wobei 11,2 g, das ist 100%, eines farblosen Öls zurückblieben.
Das so erhaltene Öl wurde in 20 ml tert.-Butanol gelöst und auf 0 bis 5° C in einem Eiswasserbad abgekühlt. Es wurden zu dieser Lösung 1,75 g, das sind 2,2 ml bzw. 0,033 Mole Acrylonitril innerhalb von 5 Minuten zutropfen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde auf Zimmertemperatur aufwärmen gelassen und dann bei 60° C über Nacht wärmebehandelt. Der t-Butanol wurde unter vermindertem Druck entfernt, das erhaltene Restöl in 150 ml Eisessigsäure gelöst und mit Ptö2 bei Zimmertemperatur und 2,8 kg/cm2 Wasserstoffdruck hy-20 driert. Hernach wurde der Platinkatalysator abfiltriert und die Essigsäure unter Vakuum entfernt. Der Rest wurde in Äther gelöst und mit 10%igem Natriumhydroxid alkalisiert. Die so erhaltene Ätherlösung wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter verminder-25 tem Druck eingeengt, wobei 12,5 g eines hellgelben Öls zurückblieben. Das Öl wurde auf aktivierter III Woelm-Tonerde chromatographiert. Durch Eluieren mit 20%igem Methanol/ Chloroform ergaben sich 4,35 g, das ist 33%, eines analytisch reinen Produktes.
30 Mittels Dünnschichtchromatographie auf Silicagel G und Entwickeln mit Äthanol/Ammoniumhydroxid (4:1) ergab sich ein Spot von Rf 0,45.
Erfindungsgemäss wurden ferner in der Tabelle unten angeführte Verbindungen mittels der in folgenden Beispielen an-35 geführten Reaktionen präpariert. Es soll aber bemerkt werden, dass (3,l,l)Bicycloheptene für von Substituenten durch freie Radikalmechanismen gemäss Angaben von Beispiel A zu einer Umlagerungsreaktion neigen. Es wird deshalb bevorzugt (3,l,l)bicyclische Heptylcarbonsäuren mittels anderer be-40 kannter Wege zu erhalten.
Tabelle I
Keton
Amin
Schiffsche
Produkt
Ai
Rj, R2
n
Base Red. Via
2,4,6,6-Tetra-
Äthylen
1
N,N' -Bis-(3 -aminopropyl)-
Ptö2
l-[l,5-Di-(2,4,6,6-tetramethyl-
methyl-2-nor-
Äthylen
1,2-äthan-diamin
norpinan-3-yl)-3-]-l,5,8,12-tetra-
pinen-3-yl
azadodecan
2,4,6,6-Tetra-
Äthylen
1
3,3' -Iminobispropylamin
NaBH4
l-[l,5-Di-(2,4,6,6-tetramethyl-
methyl-2-nor-
Äthylen
2-norpinen-3 -yl)-3 -pentyl] -1,5 -
pinen-3-yl
9-triazanonan
2,4,6,6-Tetra-
Äthylen
1
l-(2-Hydroxyäthyl)-l,4,7,10-
PtÖ2
l-[ 1,5-Di-(2,4,6,6-tetramethyl-
methyl-2-nor-
Äthylen
tetraazadecan
norpinan-3 -yl)-3-pentyl]-l 0-(2-
pinen-3-yl
hydroxyethyl)-l ,4,7,10-tetraazadecan
3-Pinanyl
Methylen Äthylen
1
N,N-Bis-(3-aminopropyl)-1,3 -propanediamin
Ptö2
1 -[l,4-Di-(3 -pinanyl)-2-butyl]-5-(3-aminopropyl)-l,5,9-triazanonan
4-Pinanyl
Trimethylen Trimethylen
1
Tris-(2-aminoäthyl)-amin
Ptö2
l-[l,7-Di-(4-pinanyl)-4-heptyl]-4-(2-aminoethyl)-l,4,7-triazaheptan
2-Pinen-3-yl
2-Methyl-trimethylen 2-Methyl-trimethylen
1
1 -HydroxymethyI-5 -(2-
hydroxypropyl)-l,5,9-
triazanonan
NaBH,
l-[2,6-Dimethyl-l,7-di-(2-pinen-3-yl)-4-heptyI]-5-(2-hydroxypropyl)-9-hydroxymethyI-l,5,9-triazanonan
2-Pinen-4-yl
Methylen 2-Methyl-trimethylen
1
3,3' -Iminobispropylamin
NaBH,
1 - [4-Methyl-1,5-di- (2-pinen-4-yl) -2-pentyl]-l,5,9-triazanonan
3-Pinen-3-yl
Äthylen Methylen
1
Diethylenetriamin
NaBH,
l-[l,4-Di-(3-pinen-3-yl)-2-butyl]-1,4,7-triazaheptan
7
Tabelle I (Fortsetzung)
618 675
Keton
Amin
R,.R2
Schiffsche Base Red. Via
Produkt
3-Pinen-3-yl
2-Borpinanyl
3-Borpinanyl 3-Borpinanyl
Methylen Methylen Äthylen
Methylen
Äthylen
2-Norpinen-2-yl Methylen 1 Äthylen
3-Norpinen-2-yl Äthylen 1
6,6-Dimethyl- Trimethylen 1 norpinan-2-yl
N,N' -Bis-(2-aminoethyl)-1,3 -propanediamin 3,3' -Iminobispropylamin
Triethylenetetramin
1,4-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin
Tris-(3-aminopropyl)-amin
3,3'-Iminobispropylamin l,4-Di-(3-aminopropyl)-piperidin
NaBH, Pt02 Pt02 Pt02
NaBH,
NaBH4 Pt02
6,6-Dimethyl-norpinan-2-yl
3,6,6-Tri-
methyl-2-nor-
pinen-4-yl
Trimethylen 1 Methylen
Äthylen 1
5-(2,3-Dihydroxypropyl)-1,5,9-triazanonan
N,N'-Bis-(2-aminoethyl)-1,3-propanediamin
PtO,
NaBH,
1 -[1,3 -Di-(3 -pinen-3 -yl)-2-propyl]-1,4,8,11-tetraazaundecan l-[l,5-Di-(2-norpinanyl)-3-pentyl]-1,5,9-triazanonan
1 -[1,3 -Di-(3 -norpinanyl)-2-propyI]-
1,4,7,10-tetraazadecan l-(3-Iminopropyl)-4-[3-[l,5-di-
(3-norpinanyl)-3-pentylamino]-
propyl]-piperazin l-[l,4-Di-(2-norpinen-2-yl)-2-
butyl]-5-(3-aminopropyl)-l,5,9-
triazanonan
1-[l,5-Di-(3-norpinen-2-yl)-3-pentyl]-l,5,9-triazanonan Gemisch aus l-(3-Aminopropyl)-4-[3-[l,7-di-(6,6-dimethylnorpinan-
2-yl)-4-heptylamino]-propyl]-piperidin und l-[3-[l,7-Di-(6,6-dimethylnorpinan-2 -yl) -4 -heptyl-amino]-propyl]-4-(3-aminopropyl)-piperidin l-[l,5-Di-(6,6-dimethylnorpinan-2-yl)-2-pentyl]-5-(2,3-dihydroxy-propyl)-l,5,9-triazanonan l-[l,5-Di-(3,6,6-trimethyl-2 -nor-pinen-4-yl) -3 -pentyl] -1,4,8,11 -tetra-azaundecan
Die genannten erfindungsgemäss erzeugten Polyamine sind ausgezeichnete Breitspektrum-Antimikrobielle Mittel, welche besonders wirksam gegen Gram-positive und Gram-negative Bakterien, insbesondere gegen die lästigen und schädlichen Gram-negativen des Genus Pseudomonas bei wässrigen Konzentrationen von 1,0 bis 100 ppm, sind. Beispiele von krankheitserregenden Arten umfassen u. a. Staphylococcus aureus, Streptococcus pyogenes, Bordetella bronchiseptica, Pasteu-rella multocida, Escherichia coli, Salmonella typhimurium, S. pullorum, Klebsiella pneumoniae, Aerobacter aerogenes, Pseudomonas aeruginosa, Desulfovibrio desulfuricans, Bacillus mycoides, Fungi wie Aspergillus niger und Chaetomium globosum. Zwecks Verwendung können diese Verbindungen als solche unverdünnt oder in einer verdünnten Form angewendet werden. Befriedigende Verdünner umfassen jegliches inertes Material, welches auf die antimikrobielle Wirksamkeit nicht störend einwirkt und insbesondere flüssige Formulierungen, die wässrige Dispersionen, Lösungen und Emulsionen, enthalten. Feste Verdünner umfassen Tale, Getreidestärke, Tonerde und Kieselgur. Die erfindungsgemäss erzeugten antimikrobiellen Mittel können gleichfalls auf Materialien aufgestrichen werden, wie auf natürliche Fasern, einschliesslich Papier, Baumwolle, Wolle und synthetische Fasern, wie Nylon, Polypropylen, ebenso wie auch unbelebte Oberflächen, wie harte Oberflächen, wie Holz, Glas, Metall, Dachziegel, Kautschuk, Plastic und poröse Oberflächen, wie Beton, Leder und ähnliche. Die erfindungsgemäss erzeugten Polyamine sind insbesondere für die Hemmung des Wachstums von aeroben und anaeroben Bakterien in für Schneid- und Bohroperationen verwendeten Flüssigkeiten, wie bei Metallverarbeitung und bei Ölbohrungen im Bohrschlamm oder für Wasser und Salzsolen bei sekundärer Ölgewinnung nützlich. Anaerobe Bakterien, wie der Sulfatreduzierer des Desulfovibrio desulfuricans wird bei einer Konzentration dieses Polyamins von 0,1 bis
35 10 ppm inhibiert. Die Vernichtung dieser Bakterien verhindert eine Schwefelwasserstoffbildung und Korrosion der Vorrichtungen, ferner ein Verstopfen von Öl enthaltendem Sand, die Bildung von üblem Geruch und andere schädliche Wirkungen. Diese Verbindungen sind auch für den Schutz gegen Ver-40 schlechterung des natürlichen Zustandes anderer wässriger Systeme nützlich, wie wässriger Emulsionen und Dispersionen, Anstrichen oder Überzügen, Pigmentsuspensionen, Webstoffen und ähnlichen, und zwar dort wo eine Vermehrung der Mikroorganismen zu einem Verfall des Kolloid-Systems, zu 45 einer pH-Verschiebung, zu üblen Gerüchen, zur Bildung von korrosiden Substanzen, zu Viskositätsverlust und anderer unerwünschten Wirkungen führen kann.
Eine besonders nützliche Anwendung der erfindungsgemäss erzeugten Verbindungen besteht darin, dass eine Reihe so von Produkten sterilisierende Eigenschaften verleiht wird; diese Produkte beziehen sich insbesondere auf Stoffe, entweder gewobene oder nichtgewobene, waschfähige oder nur einmal verwendbare, wie beispielsweise Windeln, chirurgische Schutzmasken, Hauben, Kittel, Handtücher und Abdecktücher, 55 Decken für Spitäler und Instrumentenhüllen, aseptische Gesichtstücher und sanitäre Servietten sowie Badetücher. Bei dieser Verwendung können die erfindungsgemäss erzeugten Verbindungen der Formel I dem Faserbrei vor der Extraktion oder Faser- oder Zwirnbildung einverleibt werden, oder sie 60 können auf die fertigen Produkte aufgesprüht werden. Jede Auftragetechnik ist verwendbar, solange etwa 1 x 10~* Gew. % oder mehr des antimikrobiellen Materials am Gewebe zurückbehalten werden. Grössere Mengen als 0,1 bis 1 Gew.% sind im allgemeinen übermässig und unnötig.
65 Eine andere Anwendung, entweder allein oder in Lösung oder in Suspension oder in Verbindung mit Seifen oder Deter-genzien, besteht in der Verwendung bei der Reinigung der Haut, insbesondere bei vorchirurgischen Reinigungsformulie
618 675
rungen oder in Formulierungen zur Steuerung des Wachstums von Corynebacterium acnes. C. acnes ist ein Bakterienstamm, der bei Acnebefall, insbesondere Acne vulgaris, vorkommt, und wobei eine Anwendung von so wenig wie 1 bis 5 ppm für die Kontrolle solcher Hautparasiten-Bakterien wirksam ist. Grössere Konzentrationen können gewünschtenfalls ohne Reizung oder Nachteile verwendet werden, wie beispielsweise 2500 ppm und höhere Konzentrationen. Dort wo die Reinigungsformulierung mit Wasser bei Verwendung verdünnt wird, kann die Formulierung von 0,01 Gew.% oder mehr des genannten Polyamids enthalten.
Die oben beschriebenen erfindungsgemäss erzeugten Verbindungen können überdies in Schwimmbecken, in Teichen oder industriellbenütztem Wasser, wie Papiermühlenwasser, verwendet werden, um das Wachstum unerwünschter Bakterien, Fungi und/oder Algen mit einem Spiegelwert von so niedrig wie 0,5 bis 5 ppm zu verhindern.
Bei der Kontrolle von Schleim-produzierenden Mikroorganismen und Algen in rezirkulierenden industriellen Wassern, besonders bei Kühloperationen und insbesondere bei Installationen, wie Kühltürmen, werden die erfindungsgemäss erzeugten Polyamin-Verbindungen gewöhnlich allein verwendet, können aber auch in Kombination mit anderen antimikrobiellen Mitteln eingesetzt werden. Die erfindungsgemäss erzeugten Verbindungen werden mit Vorteil in Form von Salzen verwendet, um die Löslichkeit zu erhöhen. In rezirkulierendem Wasser sind Konzentrationen mit so kleinen Werten wie
8
1 x NT4 Gew. % zur Hemmung von mikrobiellem Wachstum wirksam. Zwecks Sicherung der Wirksamkeit, insbesondere gegen mehrresistente Stämme von Mikroorganismen und auch falls aufbereitetes Wasser zugefügt wird, um das durch Ver-5 dampfung und ähnliches verlorene Wasser zu ersetzen, sind Konzentrationen von 1 x 10^ bis 5 x 10r"2 Gew.% sehr befriedigend. Die Dosierung kann kontinuierlich oder absatz-mässig geschehen, d. h. eine Zugabe innerhalb von 10 bis 20 Minuten jede 4 bis 8 Stunden kann vorgenommen werden, io Eine ungewöhnliche, sehr vorteilhafte Eigenschaft dieser erfindungsgemäss erzeugten Verbindungen ist die hohe permanente Aktivität bzw. Substantivität oder auch Haftfestigkeit auf sämtlichen Oberflächenarten; dies ermöglicht einen Schutz gegen Korrosion und wirkt als Lagerniederschlag zwecks kon-15 tinuierlicher Dosierung des Wassers bei Berührung. Dieselben Eigenschaften sind auch in weitem Ausmasse verantwortlich für die oben angeführte Nützlichkeit als Desinfektionsmittel für unbelebte Oberflächen, einschliesslich Mauern und Bek-ken, Ausrüstungen, Tierställen, Spitälern, Küchen und Bade-20 räumen und ähnliche.
Bei der Formulierung unter Verwendung der erfindungsgemäss erzeugten Verbindungen zwecks obiger Verwendung können auch diese Verbindungen in Kombination mit anderen antimikrobiellen Mitteln, Tensiden, Isekticiden, Antischaum-25 mittein, Geruchsentwicklern oder mit Gelaten von Metallen, wie Kupfer, Kalzium, Magnesium und Eisen, verwendet werden.
s
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