CH617671A5

CH617671A5 -

Info

Publication number: CH617671A5
Application number: CH579079A
Authority: CH
Inventors: Izuru Yamamoto; Yohji Takahashi; Nobuo Kyomura
Original assignee: Mitsubishi Chem Ind
Priority date: 1974-10-15
Filing date: 1979-06-21
Publication date: 1980-06-13
Also published as: PH13196A; GB1523912A; US4226883A; CH616654A5; DE2545389A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbamaten der Formel (I)

OCON

60

/ V

H

<I)

in .der Y eine Alkyl- oder Allylgruppe mit 2 bis einschliesslich 6 C-Atomen, R eine Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Niederalke-65 nyloxy-, Niederalkinyloxy-, Niederalkylthio-, Niederalkylami-no-, Niederalkenylamino- oder Niederalkylalkenylamino-gruppe und n eine ganze Zahl von Null bis einschliesslich 4 bedeutet.

3

617 671

Erfindungsgemäss werden die Verbindungen I durch Umsetzung von Chlorformiatphenylester der Formel mit primärem Amin der Formel YNH2 erhalten.

Die zur Erfindung führenden Untersuchungen zeigten, dass der Hauptfaktor für die Carbamatresistenz der Grünreis-Schrecken die geringe Empfindlichkeit der Cholinesterase — dem Ziel des Carbamates - gegen Methylcarbamat ist.

Es wurde gefunden, dass Carbamate der Formel (I), bei welchen der Substituent Y eine Propyl-, Äthyl- oder Allylgruppe ist, eine spezifisch hohe Aktivität gegen die resistente Art von Grünreis-Schrecken haben, und zwar im Vergleich mit bekannten Carbamaten, bei denen der Substituent Y die Methylgruppe ist. Bei einer bevorzugten Gruppe von Carbamaten (I) ist n ungleich Null.

Eine Gruppe bevorzugter Carbamate der Formel (I) entspricht der Formel (II)

O-C-N

H

(II)

io in der Y eine Alkyl- oder Allylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen ist und R1, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Niederalkenyloxy-, Niederalkinyloxy-, Niederalkylthio-, Niederalkylamino, Niederalkenylamino-oder Niederalkylalkenylaminogruppen bedeuten, wobei min-15 destens eine der Gruppen R1 bis R4 nicht das Wasserstoffatom bedeutet. Insbesondere bevorzugt werden solche Verbindungen der Formel (II), in welchen Y eine Alkyl- oder Allylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen bedeutet, R1 eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine Alkylamino-, 20 Alkenylamino- oder Alkylalkenylaminogruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet und R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen sind. Spezielle Beispiele für Carbamate entsprechend obigen Angaben sind mit physikalischen Kennwerten in Tabelle I zusammengestellt. Die in 25 der Tabelle und Beschreibung mit einem (*) bezeichneten Verbindungen sind bekannte Methylcarbamate.

Tabelle I

Verbindung Nr. Substituent Kennwert Summen- Elementaranalyse Halogen

Y (Fp in °C formel C (%) H (%) N (%) S (%)

oder nD)

Ì-C3H7

CN<,

H

0CN<

H

sec-C*H9v^A.

OCN<

H

Ì-C3H7

1*

CH3

96-97°C

CiiH15N02

68,37

7,82

7,25

= 193,24

68,43

7,77

7,10

2

c2h5

35-38°C

C12H17NO2

69,54

8,27

6,76

= 207,26

69,66

8,33

6,80

3

n-C3H7

n 22 "D

CI3H19N02

70,55

8,65

6,33

1,5030

= 221,29

70,54

8,70

6,22

4

n-C4H9

n 25 "D

c14h21no2

71,45

9,00

5,95

1,4960

= 235,32

71,34

8,89

6,02

5

CH2CH=CH2

n 25

nD

Ci3Ha7N02

71,20

9,82

6,39

1,5137

= 219,27

71,13

9,88

6,50

6*

ch3

28-30°C

c12h17no2

69,54

8,27

6,76

= 207,26

69,40

8,30

6,84

7

c2h5

n 25

nD

c13h19no2

70,55

8,65

6,33

1,5041

= 221,29

70,54

8,70

6,39

8

n-C3H7

n 22

nD

c14h21no2

71,45

9,00

5,95

1,5016

= 235,32

71,36

8,92

5,90

9

n-C4H9

n 25 "D

CisH23N02

72,25

9,30

5,62

1,4985

= 249,34

72,33

9,39

5,70

10

-CH2CH=CH2

n 25

HD

CI4HI9N02

72,07

8,21

6,00

1,5113

= 233,30

72,17

8,11

6,08

11*

ch3

68-69°C

CHHI5N02

68,37

7,82

7,25

= 193,24

68,47

7,74

7,30

12

c2h5

n 24 "D

Ci2Hi7N02

69,54

8,27

6,76

1,5068

= 207,26

69,49

8,20

6,80

13

n-C3H7

n 24

HD

Ci3H19N02

70,55

8,65

6,33

1,5050

= 221,29

70,60

8,54

6,21

14

n-C4H9

n 24 nD

Ci4H21N02

71,45

9,00

5,95

1,5021

= 235,32

71,38

8,97

6,02

vo vo co oo m o o oo co co on on v{ in eS oo ro oo >n vo VO co CO On i/i »n v© vo vi

O M O M O "O \Û ON VO VO CO CO VO^ 00

irT vT wo io v-T vT in

MfiifiOO>DO^ CSCOVOVOOO^COCO odooododoNoooNoC

^•OMnooioomo in in m LO »n cs^ co^ ON Os o" o rH rH (S CS

vovof-c^r-r-f-t"-

in N OONOOO ho ^ooo vor^ooNcoc^vivoinr^ oo" oo" on oo" On on" on" on oo" co in^'no'nO'ON^vD vì vi ^ cs co on © oo vo cT © rH rH <N cs" es" CS" CN CS

r-r-r-r-r-r-r-r-r-r-

SvoÒo^Ò^Ó^,. (SNÄMÄm Am hJE: hJ'iw'IS JS ïoïNTnK,t

(s cs f*>cs rt cs w

U II u tl U II u es

ço^SMS'tçooçcn anäcoac^äonäco

Q\ ** TH r. «■> Ift »» rH «s

T^rH «in CS ON « ÇS fSt> ÏNTCOÏ^Ï^I^ fO CS <* (S mCS \oCS in CS

u II u u

3

oo m

CS rH

OS ^ ° «">„ N0 >o nQ rH C rH G

O

ci

<5 00

r^2 PS 0> o

Q"i. Q G i-H B t

Q ^ n"i.

Ä

U

SC

(J

SC u1

c

X

a

à

S

Ä

X

c?

C

sa a

se u

II

s

N

X o o

es es es co CS

ooocsoNincoNooococo Tt ^OOO^eScOt^VOcOCS

odooi>c^t^r^Ndvor^i>

t-» CO Vi vo on CO^ CO^ CNl H ^ 00 00 oo" t>" t"-" VO" MD

vo O m oo o On t— 00 ON 00 o oo vo vo vi v-T vo vi

(SONinoo^ooNcorHcqoN

oo oo es es t> r-; co ^ oo on K K \d vo' \d vd vd

Hr^HOMoohOMn^ r-; r^co^ooooesoooON vo,ot^tN^r>r^oo,'odvovo in o es T-H r- o

00 00 00 G\ CS Tt r*^ oo oo h oo o h h CS^ rH O 00 (S rH 00 oo On 00 00 00

HOfSinr^fOinoiNH fo^foor^(ScoNDoocov> r^r^Kt>ododododKK

^Oes^t^es^ooNoo ^ h c^ ^ in h o^ h invif-Tt-^ododoCoCoNON VO V0 VO \0 VO VO VO VO VO VO

00 Vi Vi Tl- CO

rH rH CO Vi Vi rH rH 00 00 ON ON

r-^ vo vo no vo

^ o in oo h h

Vi rt co o

On On H t—i CS

vo vo r*- r-»

esoor-rhttoviviesco

OONCOCOVir-ViCOCSrH

vo oo oo" on on o" o o o oo\SH2^2»QN

H l/i rH ON H co H t"- ** rH

kSS^®2S.2Ï®

u

O IH

U il u n es iH r"»

U II u fS CS CS

S o\ 2 ^ Q «

Z rH Z es es f0 * ^ *

Krn r- co no M On o o TH rH rH M CS

U II U n u

2 « 2 n 9 o ^N. «m.

Konfgsg n CS tj- es ^ es u

u

(N N M CS M

2^2^t-9\o2c\Q<n

ÄN6N4NANÄN « m ~ " o» »• «/)„«• r* on rh ftj rn p» r* ^-h r*

^ïoïboènïo oH hH es CS rt es rs es u II u II u II u II u II

3

r-

9 u o

5!

1

O

CO NO

CJ

o

Vi ro

00

o 2 es won

C 1-H

o

Vi

I-7»

cs

ON

1

TJ-

es in

0\ T-H

Q\ O

co

Q "l.

'Qn r-

C rH

G rH

u o

Vi

«çf t

CJ

o es NO

et

VO

U

o t*-

s u

o

O

00

I

ON

r-

r-NO

vA

VO

U

o on <r>

U

o

CM

\o

U

o in VO I

m \o

X U

X

J

ffl un

(3

X

a t

c x u

II

3

es se u

33 U

se es u

X u"

I

G

X u se

I

G

5

a u

N

se u

5

X

es u

se un i

G

x a

i c

x u

II

X u es

X

H

* Tfr es

«n es vo es t^

es oo es

ON

es o

co

*

es co co

CO

co

Vi co

NO co

CO

00

co

On co

5

Tabelle I (Fortsetzung)

617 671

Verbindung

3H7-Ì

C2H5

2H5

Ì-C3H7

ÌC3H7

t- C u Hg

.-Cu H 9.

CH3

CH'3

Nr.

Substituent

Kennwert

Summen

Elementaranalyse Ir

Y

(Fp in °C

formel

C(%)

H(%)

N (%)

oder nD)

40*

ch3

101—102°c c10h13no2

67,02

7,31

7,82

= 179,21

67,14

7,25

7,80

41

c2hs

79-81°c cuh1sno2

68,37

7,82

7,25

= 193,24

68,29

7,90

7,33

42

n-C3H7

51-52,5°c c12h17no2

69,54

8,27

6,76

= 207,26

69,48

8,38

6,81

43

n-C4H9

72-74'°c cl3hi9n02

70,55

8,65

6,33

= 221,29

70,59

8,71

6,40

44

ch2ch=ch2

n 20 "D

c12h15no2

70,22

7,37

6,82

1,5236

= 205,26

70,40

7,19

6,68

45*

ch3

88-90°c c12h„no2

69,54

8,27

6,76

= 207,26

69,65

8,34

6,68

46

c2h5

50-51°c c13h19no2

70,55

8,65

6,33

= 221,29

70,64

8,59

6,28

47

n-C3H7

nD20

c14h21no2

71,45

9,00

5,95

1,5003

= 235,32

71,31

9,11

5,84

48

n-C4H9

n 20 "D

Ci5h23no2

72,25

9,30

5,62

1,5020

= 249,32

72,21

9,38

5,71

49*

ch3

142°c c12hx1no2

71,62

5,51

6,96

= 201,22

71,69

5,48

6,99

50*

ch3

69—71°c c12H17N02

69,54

8,27

6,76

= 207,26

69,44

8,41

6,60

51

n-C3H7

n 19-s ik>

cI4ii2In02

71,45

9,00

5,95

1,5050

= 235,21

71,52

9,03

6,01

52*

ch3

80-82°c c14h21no2

71,45

9,00

5,95

= 235,21

71,33

8,81

5,79

53

n-C3H7

43-45°c ci6h2sn02

72,96

9,57

5,32

= 262,98

72,84

9,65

5,31

54*

ch3

106-107,5°c cl6h25n02

72,96

9,57

5,32

= 262,98

73,09

9,48

5,40

55

n-C3H7

68-70°c c18h29no2

74,18

10,03

4,81

= 291,42

74,22

10,03

4,76

56

-ch2ch=ch2

n 24-6 aD

ci8h27n02

74,70

9,40

4,84

1,5060

= 289,40

74,71

9,50

4,95

57*

ch3

125-126°c cnhlsn02

68,37

7,82

7,25

= 193,24

68,25

7,73

7,40

58

n-C3H7

. 40-41°c c13h19no2

70,55

8,65

6,33

= 221,29

70,60

8,71

6,21

S (%)

617 671

6

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr. Substituent

Y

Kennwert Summen- Elementaranalyse Halogen

(Fp in °C formel C (%) H (%) N {%) S (%)

oder nD)

59*

ch3

110—112°C

ciihijnoa

68,37

7,82

7,25

= 193,24

68,44

7,88

7,20

60

n-C3H7

56—58°C

C13H19N02

70,55

8,65

6,33

= 221,29

70,62

8,78

6,31

ch5,

61*

ch3

139-140°C

chh15no2

68,37

7,82

7,25

= 193,24

68,33

7,96

7,36

62

n-C3H7

80—81°C

C13H19NO2

70,55

8,65

6,33

= 221,29

70,65

8,72

6,26

i-C3H:

63*

CH3

114—115°C

CnH15N02

68,37

7,82

7,25

■

= 193,24

68,50

7,69

7,29

64

n-C3H7

94—96°C

c13h19no2

70,55

8,65

6,33

= 221,29

70,71

8,71

6,31

65*

ch3

102-103°c c13h19n02

70,55

8,65

6,33

= 221,29

70,71

8,66

6,50

66

n-c3H7

nD

cish23n02

72,25

9,30

5,62

1,5039

= 249,34

72,33

9,30

5,58

67* CH3

111—112°C

c13h19no2

70,55

8,65

6,33

= 221,29

70,51

8,77

6,40

68 n-C3H7

nD

c15h23no2

72,25

9,30

5,62

1,5081

= 249,34

72,31

9,44

5,54

t-CuH7

69*

CH3

101,5-102,5°C C14H21N02

71,45

9,00

5,95

= 235,21

71,56

8,92

6,11

70

n-C3H7

77-83 °C C16H2SN02

72,96

9,57

5,32

= 262,98

73,08

9,62

5,20

71*

CH3

141—143°C

C14H21N02

71,45

9,00

5,95

= 235,21

71,45

8,83

6,00

72

n-C3H7

89-91°C

Cl6H25N02

72,96

9,57

5,32

= 262,98

72,98

9,65

5,30

7 617 671

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr. Substituent Kennwert Summen- Elementaranalyse Halogen

Y (Fp in °C formel C (%) H (%) N (%) S (%)

oder nD)

0

C*H5O 90"=?

i-C3H70 5™*?

sec-CifHg

CH2=CH*CH2

CH=CCH2

73*

ch3

178—179°c c12h17no2

69,54

8,27

6,76

= 207,26

69,70

8,40

6,60

74

n-C3 H 7

115-117°c c14h21no2

71,45

9,00

5,95

= 235,21

71,52

8,89

5,80

75*

ch3

90° c c8h8cino2

51,76

4,34

7,55

= 185,61

51,60

4,45

7,53

«

76*

ch3

85—87°c c9hHn03

59,66

6,12

7,73

= 181,19

59,75

6,30

7,84

11

n-C3H7

n 20

nD

cmsn03

63,14

7,23

6,69

1,5238

= 209,24

63,25

7,36

6,62

78

n-C4H9

n 24<6

c12h17no3

64,55

7,68

6,27

1,5155

= 223,26

64,59

7,75

6,28

79*

ch3

81—83°c

CioHJ3N03

61,52

6,71

7,18

= 195,21

61,62

6,90

7,22

80

n-C,H7

51—52°c c12h17no3

64,55

7,68

6,27

= 223,26

64,72

7,83

6,38

81*

ch3

91°c c„h15no3

63,14

7,23

6,69

= 209,24

63,20

7,10

6,83

82

c2hs

54-56,5°c c12h17no3

64,55

7,68

6,27

= 223,26

64,61

7,83

6,33

83

n-C3H7

44°c

CI3h19n03

65,80

8,07

5,90

= 237,29

65,95

8,23

5,98

84

n-C4H9

nD21'5

CI4h2In03

66,90

8,42

5,57

1,5012

= 251,32

66,78

8,29

5,49

85

-ch2ch=ch2

n 20 nD

c13h17n03

66,36

7,28

5,95

1,5362

= 235,27

66,51

7,35

6,01

86*

ch3

60-61°c ci2h17no3

64,55

7,68

6,27

= 223,26

64,38

7,70

6,40

87

n-C3H7

n 23

nD

CI4h2In03

66,90

8,42

5,57

1,4879

= 251,32

67,08

8,55

5,53

88*

ch3

40—41°c cnh13n03

63,75

6,32

6,76

= 207,22

63,88

6,45

6,65

89

n-C3H7

37-38°c ci3h17NÖ3

66,36

7,28

5,95

= 235,27

66,52

7,40

5,86

90*

ch3

80,5-82°c cIIhHn03

64,38

5,40

6,83

= 205,21

64,50

5,52

6,93

91

n-C3H7

64—64°c c13h15no3

66,93

6,48

6,01

= 233,26

66,81

6,40

6,08

19,10 19,33

617 671

8

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr. Substituent

Y

Kennwert Summen- Elementaranalyse Halogen

(Fp in °C formel C(%) H (%) N (%) S (%)

oder nD)

c2h5o

SeC-CitHgO'

o

OCN <

H

CH2=CH-CH2

CH=C-CH

CH3

ch2=ch-ch2> ch2=ch-ch2

0

" w OCN<

i-C3H7 H

0

" H

OCN<„

92*

ch3

56°c ci0h13no3

61,52

6,71

7,18

= 195,21

61,65

6,86

7,25

93

c2h5

n 23

nD

caahlsn03

63,14

7,23

6,69

1,5165

= 209,24

63,32

7,40

6,55

94

n-C3H7

n 23

nD

c12h17no3

64,55

7,68

6,27

1,5112

= 223,26

64,73

7,70

6,38

95

n-C4H9

n 23

nD

c13h19no3

65,80

8,08

5,90

1,5110

= 237,29

65,69

8,04

5,82

96*

ch3

nD23

Ci2h17n03

64,55

7,68

6,27

1,5010

= 223,26

64,40

7,53

6,34

97

n-C3H7

60—62°c

Ci4H2iN03

66,90

8,42

5,57

= 251,32

66,74

8,39

5,66

98*

ch3

57,5—58,5°c

Chh13n03

63,75

6,32

6,76

= 207,22

63,82

6,41

6,60

99

n-C3H7

nD23

c13h17no3

66,36

7,28

5,95

1,5243

= 235,27

66,51

7,38

6,03

100*

ch3

80,5-82,0°c cuhnno,

64,38

5,40

6,83

= 205,21

64,52

5,62

6,77

101

11-C3H7

51-55°c ci3h1sn03

66,93

6,48

6,01

= 233,26

66,84

6,58

5,97

102*

ch3

75—76°c c9hnn02s

54,80

5,62

7,10

16,26

= 197,25

54,63

5,70

6,96

16,35

103

c2h5

70°c c10h13no2s

56,85

6,20

6,63

15,18

= 211,28

56,72

6,22

6,80

15,29

104

n-C3H7

73—74°c c11h15no2s

58,64

6,71

6,22

14,23

= 225,30

58,60

6,58

6,25

14,35

105

n-C4H9

56°c c12h17no2s

60,22

7,16

5,85

13,40

= 239,33

60,35

7,28

5,82

13,19

106*

ch3

73—75°c

CIOH14N202

61,83

7,27

14,42

= 194,23

61,95

7,40

14,45

107

n-C3H7

n 20

nD

CI2h18n202

64,84

8,16

12,60

1,5324

= 222,28

64,98

8,32

12,55

108*

ch3

53—55°c c14h18n2o2

68,27

7,37

11,37

= 246,30

68,38

7,42

11,48

109

n-C3H7

44-45°c c16h22n2o2

70,04

8,08

10,21

= 274,35

70,21

8,25

10,34

110*

ch3

70—72°c chhi6n202

63,44

7,74

13,45

= 208,25

63,60

7,70

13,51

111

n-C3H7

55-56°c c13h20n2o2

66,07

8,53

11,86

= 236,31

66,18

8,72

11,95

9 617 671

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr. Substituent Kennwert Summen- Elementaranalyse Halogen

Y (Fp in °C formel C (%) H (%) N (%) S (%)

oder nD)

0

" w ocn<„

C2HS

c2h5

ch { v > ch3

n / \

ch3 ch3

C2Hs c2hs ch2=ch-ch{ nth2ch=ch2

9

ocn<

h y

H 3

CIÌ3 k ch3 hi2ch=ch2

112*

ch3

85-86°c c10h14n2o2

61,83

7,27

14,42

= 194,23

113

n-C3H7

43—44°c

Ci2H18N202

68,84

8,16

12,60

= 222,28

68,72

8,16

12,71

114

n-C4H9

69-70°c c13h20n2o2

66,07

8,53

11,86

= 236,31

66,25

8,69

11,83

115

n-C6H13

39—40°c c15h24n2o2

68,15

9,15

10,60

= 264,36

68,28

9,28

10,55

116*

ch3

85,5—90°c

CI2HI8N202

64,84

8,16

12,60

= 222,28

64,70

8,09

12,76

117

n-C3H7

n 18 nD

CI4H22N202

67,17

8,86

11,19

1,5307

= 250,33

67,31

8,94

11,25

118*

ch3

83-85°c cI2HI8N202

64,84

8,16

12,60

= 222,28

64,80

8,30

12,53

119

c2h5

75-76°c ci3H20n2o2

66,07

8,53

11,86

= 236,31

66,25

8,69

11,95

120

n-C3H7

55—56°c

Ci4H22N202

67,17

8,86

11,19

= 250,33

67,38

9,02

11,07

121

n-C4H9

39—40°c c15h24n2o2

68,15

9,15

10,60

= 264,36

68,28

9,30

10,54

122

-ch2ch=

=ch2

nD24,6

c14h20n2o2

67,71

8,12

11,28

1,5273

= 248,32

67,58

8,09

11,28

123*

ch3

62-63°c cI4h22n202

67,17

8,86

11,19

= 250,33

67,31

8,97

11,23

124

n-c3H7

n 21-s "D

cl6h2gn202

69,03

9,41

10,06

1,5122

= 278,38

68,87

9,45

9,93

125

-ch2ch=

=ch2

n 20

nD

cigh24n202

69,53

8,75

10,14

1,5228

= 276,37

69,46

8,60

10,27

126*

ch3

61—62°c c16H22n2o2

70,04

8,08

10,21

= 274,35

70,10

8,20

10,08

127

c2h5

39—41°c c17h24n2o2

70,80

8,39

9,71

= 288,38

70,88

8,55

9,96

128

n-C3H7

nD19

ci8h26n202

71,49

8,67

9,26

1,5250

= 302,20

71,57

8,78

9,28

129

n-C4H9

nD19

Ci9H28N202

72,11

8,92

8,85

1,5217

= 316,43

72,34

9,09

8,94

130

-ch2ch=

=ch2

n 24'6 "D

CI8H24N202

71,97

8,05

9,33

1,5340

= 300,39

72,10

8,20

9,40

131*

ch3

55-57°c c14h20n2o2

67,71

8,12

11,28

= 248,32

68,01

8,00

11,12

132

n-C3H7

n I4-s

CI6H24N202

69,53

8,75

10,14

1,5237

= 276,37

69,69

8,67

10,27

617 671

10

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung

Nr.

Substituent Y

Kennwert (Fp in °C oder nD)

Summen- Elementaranalyse Halogen formel C (%) H (%) N(%) S (%)

o OCN<

H

sec-CuHg

OCH;

o lf TJ

OCN<„

SCH;

CH3

SCH;

133*

ch3

69,5—71°c ci3Hi9N03

65,80

8,07

5,90

= 237,29

66,03

7,89

5,88

134

n-C3H7

43,5-45 °c

CisH23N03

67,89

8,74

5,28

67,78

8,68

5,39

135*

ch3

73—75°c c10h13no2s

56,85

6,20

6,63

15,18

= 211,28

56,93

6,11

6,79

15,30

136

n-C3H7

44—46°c c12h17no2s

60,22

7,16

5,85

13,40

= 239,33

60,10

7,22

5,71

13,29

137

-ch2ch=ch2

56°c c12h15no2s

60,78

6,37

5,90

13,51

= 237,31

60,83

6,20

5,88

13,36

138*

ch3

118—120°c cuhwnoas

58,64

6,71

6,22

14,23

= 225,30

58,49

6,88

6,23

14,38

139

n-C3H7

64-65°c c13h19no2s

61,62

7,56

5,53

12,66

= 253,35

61,74

7,47

5,60

12,40

140*

ch3

83—84°c c8h9no2

63,56

6,00

9,27

= 151,16

63,63

6,11

9,33

141

c2h5

48°c cshunq,

65,44

6,71

8,48

= 165,19

65,40

6,83

8,52

142

n-C3H7

55—56°c

CioH13N02

67,02

7,31

7,82

= 179,21

67,00

7,18

7,76

143

n-C4H9

41°c cuh15no2

68,37

7,82

7,25

= 193,24

68,30

7,90

7,33

144

-ch2ch=ch2

29-30°c

CioH11N02

67,78

6,26

7,91

= 177,20

67,82

6,30

7,85

Von den in der Tabelle 1 angegebenen Carbamaten haben die folgenden eine hohe insektizide Aktivität gegen die resistente Art der Grünreis-Schrecken: 2-Isopropylphenyl-N-äthylcarbamat, 2-IsopropylphenyI-N-n-propylcarbamat, 2-Isopropylphenyl-N-allylcarbamat, 2-sec.-Butylphenyl-N-äthylcarbamat, 2-sec.-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat,

2-sec.-Butylphenyl-N-allylcarbamat,

3-Isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat, 3-sec.-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat, 3-sec.-Amylphenyl-N-n-propylcarbamat, 3-Methylphenyl-N-äthylcarbamat, 3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat, 3-Methylphenyl-N-allylcarbamat, 3-Äthylphenyl-N-n-propylcarbamat, 3-tert.-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat, 3,4-Dimethylphenyl-N-äthylcarbamat, 3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat,

3.4-Dimethylphenyl-N-allylcarbamat,

3.5-Dimethylphenyl-N-äthylcarbamat, 3,5-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat, 3,5-Dimethylphenyl-N-allylcarbamat,

3-Methyl-5-isopropylphenyl-N-äthylcarbamat, 3-Methyl-5-isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat,

3.4-Diäthylphenyl-N-n-propylcarbamat,

3.5-Di-isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat, so 3,5-di-tert.-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat,

2,3,5-TrimethyIphenyl-N-n-propylcarbamat,

2.4.5-Trimethylphenyl-N-n-propylcarbamat,

2.4.6-Trimethylphenyl-N-n-propylcarbamat, 3,4,5-TrimethylphenyI-N-n-propylcarbamat,

55 2-Isopropyl-4,5-dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat, 2,5-Dimethyl-4-isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenyI-N-n-propylcarbamat, 2,3-Dimethyl-5-tert.-butylphenyl-N-n-propylcarbamat, 2,3,5,6-Tetramethylphenyl-N-n-propyIcarbamat, 60 2-Methoxyphenyl-N-n-propylcarbamat, 2-Äthoxyphenyl-N-n-propylcarbamat, 2-Isopropoxyphenyl-N-äthylcarbamat, 2-Isopropoxyphenyl-N-n-propylcarbamat, 2-Isopropoxyphenyl-N-allylcarbamat, 65 2-sec.-Butoxyphenyl-N-n-propylcarbamat, 2-Allyloxyphenyl-N-n-propylcarbamat, 2-PropinyloxyphenyI-N-n-propylcarbamat,

3 -Äthoxy phenyl-N-n-propy learbamat,

11

617 671

3-sec.-ButoxyphenyI-N-n-propylcarbamat,

3-AlIyloxyphenyl-N-n-propylcarbamat,

3 - Propiny loxypheny 1-N-n-propy lcarbamat,

4-Methylthiophenyl-N-n-propylcarbamat, 2-Dimethylaminophenyl-N-n-propylcarbamat, 2-Diallylaminophenyl-N-n-propylcarbamat,

2-Isopropylaminophenyl-N-n-propylcarbamat,

3-Dimethylaminophenyl-N-n-propylcarbamat,; 3-Diäthylaminophenyl-N-n-propylcarbamat, 3,5-Dimethyl-4-dimethylaminophenyl-N-äthylcarbamat, 3,5-Dimethyl-4-dimethylaminophenyl-N-n-propylcarbamat, 3,5-Dimethyl-4-dimethylaminophenyl-N-allylcarbamat, 3,5-Dimethyl-4-diäthylaminophenyl-N-n-propylcarbamat, 3,5-Dimethyl-4-diäthylaminophenyl-N-allylcarbamat, 3,5-Dimethyl-4-diallylaminophenyl-N-äthylcarbamat, 3,5-Dimethyl-4-diallylaminophenyl-N-n-propylcarbamat,

3,5 -Dimethyl-4-di allylaminophenyl-N-allylcarbamat, 3,5-Dimethyl-4-methyl-allylaminophenyl-N-n-propylcarba-mat,

3-sec.-Butyl-4-methoxyphenyl-N-n-propylcarbamat,

3-Methyl-4-methylthiophenyl-N-n-propylcarbamat,

3-MethyI-4-methylthiophenyl-N-allylcarbamat,

3,5-Dimethyl-4-methylthiophenyl-N-n-propylcarbamat,

Phenyl-N-äthylcarbamat,

Phenyl-N-n-propylcarbamat,

Phenyl-N-allylcarbamat.

Von diesen Carbamaten haben die folgenden nicht nur eine hohe insektizide Aktivität, sondern auch eine geringe Toxizität für Säuger bzw. Menschen: 3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat, 2-Isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat,

2-sec.-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat, 3,5 -Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat, 3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat,

3-Isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat, 3 -Isobutylphenyl-N-n-propylcarbamat, 3-tert.-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat, 3-Methyl-5-isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Carbamate (I) bzw. (II) kann in Anwesenheit von Lösungsmittel durchgeführt werden, doch ist meist eine Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmittel zweckmässig. Beispielsweise können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, Äther, wie beispielsweise Diäthyläther oder Dioxan, oder Wasser verwendet werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass man dem alkylchloroformiatsubstituierten Phenylester, der durch Umsetzung von Phosgen mit entsprechendem alkylsubstituiertem Phenol erhalten ist, mit oder ohne Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, Äther oder Benzol, auf das Amin einwirken lässt. Obwohl die Reaktionstemperatur keine besonders kritischen Grenzen hat, ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturen unter 10° C nur sehr gering, während Reaktionstemperaturen von weit über 40° C Verluste an Ausgangsmaterial und Reaktionsprodukt zur Folge haben kann. Man arbeitet daher vorzugsweise bei •Reaktionstemperaturen im Bereich von 20 bis 40° C. Die Aminmenge kann zweckmässig etwa 2,2 bis 2,4 Mol Amin pro Mol des umgesetzten Chloroformiates betragen.

Von der gesamten, so verwendeten Aminmenge ist der Überschuss über die für die Reaktion mit dem Chloroformiat verbrauchte äquivalente Menge zur Bindung der im Verlaufe der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoffsäure bestimmt. Deshalb kann ein solcher Überschuss auch durch starkes Alkali, wie Natriumhydroxid, ersetzt werden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können viele Carbamate, wie sie beispielsweise in der obigen Tabelle I aufgeführt sind, hergestellt werden, unter anderen 2-Methylphe-

nylcarbamat, 2-Äthylphenylcarbamat, 2-tert.-Butylphenylcar-bamat, 4-Methylphenylcarbamat, 2,3-Dimethylphenylcarba-mat, 2,4-Dimethylphenylcarbamat, 2,5-Dimethylphenylcar-bamat, 2,6-Dimethylphenylcarbamat, 3,5-Di-(tert.-butyl)-phenylcarbamat, 3-Methyl-4-isopropylphenylcarbamat, 3-Me-thyl-5-tert.-butylphenylcarbamat, 3,5-Di-(isopropyl)-phenyl-carbamat usw. Einige der erfindungsgemässen N-Niederal-kyl-(-alkenyl-)-carbamate haben für sich allein eine ziemlich hohe insektizide Aktivität, und bei gemeinsamer Verwendung mit bekannten Mcthylcarbamaten sogar eine bemerkenswerte hohe insektizide Aktivität. Andere N-Niederalkyl-(alkenyl)-carbamate zeigen selbst dann, wenn sie für sich allein keine wirksame insektizide Aktivität haben, eine bemerkenswert starke insektizide Aktivität, wenn sie zusammen mit den bekannten Methylcarbamaten verwendet werden. Bei einer solchen kombinierten Anwendung sind sie sowohl gegen die nichtresistenten als auch gegen die resistenten Arten Grün-reis-Schrecken sehr wirksam. Eine Zusammensetzung, welche mindestens zwei Carbamate in der eben beschriebenen Kombination enthält, zeigt nicht nur eine lediglich additive, sondern eine starke synergistische Wirkung gegen Grünreis-Schrecken. Insektizide Mittel, die als aktive Komponente ein erfindungs-gemäss erhaltenes Carbamat enthalten, bieten daher eine stabile starke insektizide Aktivität gegen nichtresistente Grünreis-Schrecken (S), resistente Grünreis-Schrecken (R) und solche Grünreis-Schrecken, die bereits eine merkbar entwik-kelte Resistenz erreicht haben (RN).

Es wurde ferner gefunden, dass die Carbamate der Formel (II) bei gemeinsamer Verwendung mit bekannten Organo-phosphor-Insektiziden auch gegen verschiedene andere Insekten eine hohe insektizide Aktivität zeigen. Zu diesen Insekten, die wegen ihrer zunehmenden Resistenz gegen Organophosphorverbindungen ernsthafte Probleme darstellen, gehören z. B. die Reisstengelbohrer (Chilo suppressalis Walker), die Grünreis-Schrecken, die kleineren braunen Schrecken (Lao-delphax striatellus Fallen), die Wurzelblutläuse (Rhopalosi-phum rufiabdominalis Sasaki, Aneocia fulviabdominalis Sasa-ki, Tetraneura nigriabdominalis Sasaki, usw.), Tabakraupen (Prodenia litura Fabricius), Spinnenwürmer (verschiedene Spezies der Familie der Tetranychidae) und kleinere Tee-Schädlinge (Adoxophyes orand Fischer von Röslerstamm), gesundheitsschädliches Ungeziefer einschliesslich Hausfliegen und Moskitos.

Die mit Mitteln, welche ein erfindungsgemäss erhaltenes Carbamat und eine Organophosphor-Verbindung enthalten, erreichbare Aktivität ist nicht lediglich additiv, sondern bietet eine starke synergistische insektizide Aktivität. Darum bietet ein solches Mittel den weiteren Vorteil der zusätzlichen Verbreiterung des insektiziden Spektrums jeder der für das Mittel verwendeten Komponente. Die insektizide Aktivität eines solchen Mittels gegen resistente Insekten ist ausserordentlich hoch. Geeignete insektizide Mittel enthalten ein erfindungsgemäss erhaltenes Carbamat und ein bekanntes N-Methylcar-bamat. In der folgenden Tabelle II-l sind N-Methylcarbamat-verbindungen dieser Art aufgeführt, die sich für den angegebenen Zweck vorteilhaft eignen:

Tabelle II-l

N-Methylcarbamat Bezeichnung oder Marke

1-Naphthyl-N-methylcarbamat NAC

2-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat MIPC

2-sec.-Butylphenyl-N-methylcarbamat BPMC

3-Methylphenyl-N-methylcarbamat MTMC 3-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat 3-sec.-Butylphenyl-N-methylcarbamat 3-sec.-Amylphenyl-N-methylcarbamat

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

617 671

Tabelle II-l (Fortsetzung)

12

Tabelle II-1 (Fortsetzung)

N-MethvJcarbamat

Bezeichnung oder Marke

N-Methylcarbamat

Bezeichnung oder Marke

3-tert.-Butylphenyl-N-methylcarbamat

3.4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat

3.5-Dimethylphenyl-N-methyìcarbamat

3-Methyl-5-isopropylphenyl-N-methyl-carbamat

2,3,5-Trimethylphenyl-N-methylcarbamat m-(l-Methylbutyl)-phenyl-N-methyl-carbamat

3,4,5 -Trimethylphenyl-N-methylcarbamat m-(-Äthylpropyl)-phenyl-N-methyl-carbamat

4-Äthylthiophenyl-N-methylcarbamat 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat 2-Chlor-4,5 -dimethylphenyl-N-methyl-

carbamat 2-Chlorphenyl-N-methylcarbamat 4-Methylthio-3,5 -dimethyl-N-methyl-carbamat

4-Diallylamino-3,5-dimethylphenyl-N-

methylcarbamat 4-Dimethylamino-3-methyl-N-methyl-carbamat

4-DimethyIamino-3,5-dimethylphenyl-N-methylcarbamat

TBPC MPMC XMC Promecarb

10

PHC

CPMC Methiocarb

APC

Aminocarb

Zectran® (Dow Chemical)

2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-benzofuran- Carbofuran

7-yl-N-methylcarbamat 2,3 -Isopropyliden-dioxyphenyl-N-methyl- Bendiocarb carbamat

2-Dimethylcarbamoyl-3-methyl-5-pyrazolyl- Dimetilan dimethylcarbamat 2-(l,3-Dioxolan-2-yl)-phenyl-N-methyl- Dioxacarb carbamat

15 3-Dimethylaminomethylen-iminophenyl- Formetanat N-methylcarbamat

1-(Methylthio)-äthyliden-amino-N-methyl- Methomyl carbamat

2-Methyl-2-(methylthio)-propional- Aldicarb

20 dehydro-0-(methylcarbamoyl)-oxim l-(2-Cyanäthylthio)-äthyliden-amino- Thiocarboxim methylcarbamat

25 Diese N-Methylcarbamate können in Form von Mischungen aus zwei oder mehr Stoffen mit den erfindungsgemäss erhaltenen Carbamaten verwendet werden. Beispiele für Mischungen solcher Mittel sind in der folgenden Tabelle II-2 aufgeführt.

Tabelle II-2

3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat 3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat 3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3,5-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat 3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-sec.-Butylphenyl-N-methylcarbamat 3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat + 1-Naphthyl-N-methylcarbamat 3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat 3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat 3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3,5-Dimethyl-4-dimethylaminophenyl-N-methylcarbamat 3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat + 4-Diallylamino-3,5-dimethylphenyl-N-methylcarbamat 3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat + l-(Methylthio)-äthyliden-amino-N-methylcarbamat 3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-benzofuran-7-yl-methylcarbamat (Carbofuran)

3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat + 4-Dimethylamino-3-methylphenyl-N-methylcarbamat

3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat 3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat 3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3,5-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat 3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-sec.-Butylphenyl-N-methylcarbamat 3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 1-Naphthyl-N-methylcarbamat 3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat 3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat 3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3,5-Dimethyl-4-dimethylaminophenyl-N-methylcarbamat 3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 4-Diallylamin-3,5-dimethylphenyl-N-methylcarbamat 3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + l-(Methylthio)-äthyliden-amino-N-methylcarbamat 3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat 4- 2,3-Dihydro-2,3-dimethyl-benzofuran-7-yl-N-methylcarbamat

3.4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 4-Dimethylamino-3-methylphenyl-N-methylcarbamat

3.5-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3 -Methylphenyl-N-methylcarbamat 3,5-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat 3,5-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3,5-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat 3,5-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-sec.-Butylphenyl-N-methylcarbamat 3,5-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 1 -Naphthyl-N-methylcarbamat 3,5-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat 3,5-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat 3,5-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3,5-Dimethyl-4-dimethyl-aminophenyl-N-methylcarbamat

13 617 671

3-sec.-Amylphenyl-N-n-propylcarbamat 4- 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat 3-sec.-Amylphenyl-N-n-propyIcarbamat 4- 3,4-Dimethylphenyl-N-methyIcarbamat 3-sec.-Amylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3,5-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat 3-sec.-Amylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-sec.-Butylphenyl-N-methylcarbamat 3-sec.-Amylphenyl-N-n-propylcarbamat + 1-Naphthyl-N-methylcarbamat 3-sec.-Amylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-IsopropoxyphenyI-N-methylcarbamat 3-sec.-Amylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat

2-Isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat 2-Isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat 2-Isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3,5-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat 2-Isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-sec.-Butylphenyl-N-methylcarbamat 2-lsopropylphenyl-N-n-propylcarbamat 4- 1-Naphthyl-N-methylcarbamat 2-lsopropylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat 2-IsopropyIphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat

2-sec.-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3-MethyIphenyl-N-methylcarbamat 2-sec.-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat 2-sec.-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3,5-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat 2-sec.-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat -I- 2-sec.-Butylphenyl-N-methylcarbamat 2-sec.-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat + 1-Naphthyl-N-methylcarbamat 2-sec.-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat 2-sec.-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat 4- 2-lsopropylphenyl-N-methylcarbamat

2-Isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat 4- 2-Isopropylphenyl-N-äthylcarbamat 4- 2-Isopropylphenyl-N-me-thylcarbamat

2-sec.-Butylphenyl-N-methylcarbamat + 1-Naphthyl-N-methylcarbamat + 3-Methylphenyl-N-n-propylcar-bamat

2-Isopropylphenyl-N-n-butylcarbamat 4- 2-Isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-Isopropylphenyl-N-äthylcarbamat -I- 2-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat

3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat + S-[l,2-Bis-(äthoxycarbonyl)-äthyl]-dimethyl-phosphorthiolthionat (Malathion®)

3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat 4- 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat + Diäthyl-2-isopropyl-4-me-thyl-6-pyrimidinylphosphorthionat (Diazinon®)

3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat + S-[l,2-Bis-(äthoxycarbo-nyl)-äthyll-dimethyl-phosphorthiol-thionat (Malathion®)

3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat + 2-Isopropyl-4-me-thyl-6-pyrimidinyl-phosphor-thionat (Diazinon®)

Weiter ist es möglich, die der Formel (II) entsprechenden Die folgende Tabelle III gibt Beispiele für Organophos-

spezifischen Carbamate ähnlich den genannten N-Methylcar- phor-Insektizide, die als zusätzliche Komponente für Insekti-bamaten in Form von Mischungen aus zwei oder mehr Stoffen zid-Zusammensetzungen verwendbar sind.

zu verwenden.

TABELLE III

S-(l,2-Bis-(äthoxycarbonyl)-äthyl-dimethyl-phosphorthiol-thionat (Malathion®, American Cyanamid Co.), Dimethyl-4-nitro-m-tolylphosphorthionat (MFP),

S-[a-(Äthoxycarbonyl)-benzyl]-dimethyl-phosphorthiol-thionat (PAP), Dimethyl-4-methylthio-m-tolyl-phosphorthionat (MPP),

Diäthyl-2-isopropyl-6-methyl-4-pyrimidinyl-phosphorthionat (Diazinon®, Nippen Kayaku Co., Ltd.), O.S-Dimethyl-N-acetylphosphoramidothioat (Ortran®, Hokko Chemical Industry Co., Ltd.), Dipropyl-p-methylthiophenyl-phosphat (Kayaphos®, Nippon Kayaku Co., Ltd.),

Diäthyl-2,3-dihydro-3-oxo-2-phenyl-6-pyridazinyl-phosphorthionat (Ofnuck®, Mitsui Toatsu Chemical, Inc.),

Diäthyl-S-methylcarbamoylmethyl-phosphorthiol-thionat (Dimethoat),

2-Chlor-1 -(2,4,5-trichlorphenyl)-vinyl-dimethyl-phosphat (CVMP),

S-Benzyl-diisopropyl-phosphorthiolat (IBP),

2-Brom-2,5-dichlorphenyI-methyl-phenylphosphorthionat (MBCP),

S-2-Acetamidoäthyl-dimethyl-phosphorthiol-thionat (DAEP),

Diäthyl-S-(2-äthylthioäthyl)-phosphorthiol-thionat (Äthylthiometon),

Dimethyl-S-2-(l-methylcarbamoyläthylthio)-äthyl-phosphor-thiolat (Vamidothion),

S-p-Chlorphenyl-dimethyl-phosphorthiolat (DMCP),

Diäthyl-2,2,2-trichlor-l-hydroxyäthylphosphonat (DEP),

2,2-Dichlorvinyl-dimethylphosphat (DD VP),

2-Chlor-l-(2,4-dichlorphenyl)-vinyl-diäthylphosphat (CVP),

2-Methoxy-4H-l ,3,2-benzodioxaphosphorin-2-sulfid (Salithion),

p-Cyanophenyl-dimethyl-phosphorthionat (CYAP),

p-Cyanophenyl-äthylphenylphosphonthionat (CYP),

617 671

14

Tabelle III (Fortsetzung)

Dimethyl-4-nitrophenyl-phosphorthionat (Parathion-Methyl),

Diäthyl-4-nitrophenyl-phosphorthionat (Parathion), 0,0-Diäthyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)-phosphorthioat (Chlorpyrifos), Diäthyl-S-(äthylthiomethyl)-phosphorthiol-thioat (Phorat),

O-Äthyl-phenyl-äthylphosphonthiol-thionat (Fonofos),

S-(3,4-Dihydro-4-oxobenzo-[a]-[l,2,3]-triazin-3-yl-methyl)-dimethyl-phosphorthiol-thionat (Azinphosme-thyl),

Dimethyl-1 -methyl-2-methyl-carbamoyl-vinylphosphat (Monocrotophos),

S-(2,3-Dihydro-5-methoxy-2-oxo-l,3,4-thiadiazol-3-yl-methyl)-dimethyl-phosphorthiol-thionat (Methida-thion).

Das geeignete Mischungsverhältnis für die N-Methylcar-bamatverbindung und erfindungsgemäss erhaltene spezifische N-Niederalkyl-(-alkenyl-)-carbamate liegt gewöhnlich im Bereich von 1:0,2 bis 1:5. Die stärkste Zusammenwirkung wird erreicht, wenn das Mischungsverhältnis im Bereich von 1:0,5 bis 1:2 liegt.

Ein geeignetes Mischungsverhältnis für ein Carbamat gemäss Formel (II) und ein Organophosphor-Insektizid liegt im Bereich von 1:0 bis 1:5. Die Dosierung an aktiver Komponente für ein solches Mittel liegt für eine Fläche von 10 Ar im Bereich zwischen 10 und 300 g, berechnet als aktive Komponente.

Bei Verwendung erfindungsgemäss erhaltener Carbamate als landwirtschaftliches Insektizid wird das Carbamat vorzugsweise mit einem Träger oder Hilfsstoff gemischt und dann zu einer Emulsion, einem benetzbaren Mittel, einem Staub, feinen Körnern oder Schrot verarbeitet, um eine wirkungsvolle Verteilung der aktiven Komponente auf der gesamten Fläche des für die Behandlung vorgesehenen Feldes zu erreichen.

Das Carbamat kann auch als Mischung mit anderen aktiven Materialien verwendet werden, beispielsweise mit insektiziden, fungiziden, mitiziden (Milbenvertilgungsmittel), herbiziden, wirkungssteigernden Mitteln und Düngemitteln, welche die Wirksamkeit der aktiven Komponente nicht nachteilig beeinflussen. Für die vorgesehene Verwendung brauchbare, beispielsweise flüssige, Trägerstoffe sind Wasser, Alkohole, Keto-ne, Äther, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Säureamide,

Ester und Nitrile. Sie können als Mischung von zwei oder mehr Stoffen verwendet werden.

Beispiele für geeignete feste Trägerstoffe sind Kaolin, Ben-tonit, Talk, Siliciumdioxid und Diatomeenerde. Sie können in Form von Mischungen aus zwei oder mehr Komponenten verwendet werden.

Beispiele von für den angegebenen Zweck brauchbaren Hilfsstoffen sind Emulsionsmittel, Dispersionsmittel, Streckmittel und andere oberflächenaktive Stoffe, beispielsweise nichtionische Tenside (Polyoxyäthylenacrylaryläther, Polyoxy-äthylensorbitanmonolaureat usw.), kationische Tenside (Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, Alkylpyridiniumchlo-rid, usw.), anionische Tenside (Alkylbenzolsulfonat, Ligninsul-fonat, höhere Alkoholsulfonate, usw.) und amphotere Tenside (Alkyldimethylbetain, Dodecylaminoäthylglycin, usw.). Sie können allein oder als Mischungen aus zwei oder mehr Komponenten verwendet werden.

Im folgenden wird unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen und durchgeführte Tests die insektizide Aktivität der erfindungsgemäss erhaltenen Carbamate und der solche Carbamate als aktive Komponente enthaltenden Insektizid-Zusammensetzungen auf die resistente Art von Grünreis-Schrecken beschrieben.

Wenn in den Test-Beispielen und den bevorzugten Ausführungsformen Nummern der Verbindungen angegeben sind, bezieht sich dies auf die Nummer der Verbindung in Tabelle I. Teile sind Gewichtsteile.

Herstellung der Verbindung (Carbamat) 15 17,0 g (0,1 Mol) Chlorameisensäure-3-methylphenylester wurden in 100 ml Benzol gelöst. In diese Lösung wurden unter ständigem Rühren bei 30° C 13,2 g (0,22 Mol) n-Propylamin langsam eingeführt. Die Mischung wurde über Nacht stehengelassen und dann in Eiswasser überführt. Das ausgefallene n-2o Propylaminhydrochlorid wurde gelöst. Dann wurde die Benzolschicht abgetrennt und zuerst mit verdünnter Salzsäure, dann mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung und schliesslich mit Wasser gewaschen. Die Benzolschicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Abtren-25 nung des Benzols unter vermindertem Druck destilliert. Nach dem Umkristallisieren des Rückstandes aus n-Hexan konnten 14,6 g 3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat in Form farbloser Kristalle, Fp 63-64° C, gewonnen werden. Die Ausbeute betrug 85% (Verbindung Nr. 26).

30

Herstellung des Mittels (Insektizid)

Beispiel 1

35 (Pulver)

Durch gleichmässiges Vermischen und anschliessendes Pulverisieren von 2 Teilen Verbindung Nr. 13 und 98 Teilen Talk wurde ein pulverförmiges Insektizid erhalten.

40 Beispiel 2

(Pulver)

Durch gleichmässiges Vermischen und anschliessendes Pulverisieren von 2 Teilen Verbindung Nr. 17 und 98 Teilen Ton wurde ein pulverförmiges Insektizid erhalten.

45

Beispiel 3 (Pulver)

Durch gleichmässiges Vermischen und anschliessendes Pulverisieren von 2 Teilen Verbindung Nr. 21 und 98 Teilen Ton so wurde ein pulverförmiges Insektizid erhalten.

Beispiel 4 (Feine Körner)

Ein feinkörniges Insektizid wurde durch gleichmässiges ss Vermischen von 3 Teilen Verbindung Nr. 50, 2 Teilen Na-triumalkylbenzolsulfonat und 95 Teilen Talk mit Wasser in einem handelsüblichen Schnellkneter (Showa Engineering Ltd.) zur Erzeugung eines Granulates hergestellt, dessen Körner dann in einer von der gleichen Firma hergestellten 60 Schnellmühle auf einen optimalen Teilchendurchmesser zerkleinert wurden.

Beispiel 5 (benetzbares Pulver)

Durch gleichmässiges Vermischen und Pulverisieren von 50 65 Teilen Verbindung Nr. 51 mit 3 Teilen «Sorpol CT-1» (einem von der Toho Chemical Industry Co., Ltd. hergestellten Ten-sid) und 47 Teilen einer Mischung aus Talk und Bentonit wurde ein benetzbares Pulver hergestellt.

15

617 671

Beispiel 6 (Emulsion)

Durch Auflösen von 30 Teilen Verbindung Nr, 53 und 3 Teilen Natriumalkylbenzolsulfonat in einer Mischung aus 37 Teilen Methylformamid und 30 Teilen Xylol wurde eine Emul- s sion hergestellt.

Testbeispiel 1 (A) Inhibierung von Cholinesterase (ChE)

Die Aktivität von ChE wurde nach der Acethylthiocho-lin-Methode (Ellman 1961, Biochemical Pharmacology 7: io 88-95) bestimmt.

(1) Enzymzubereitung: 30 weibliche Tiere der Grünreis-Schrecken (Nephotettix cincticeps) wurden mit 20 ml Phosphatpuffer (1/15 m, pH 7,4) homogenisiert und durch Beschallen mit 20 KHz während 10 min solubilisiert. Nach Zen- 15 trifugieren mit 30 000 g während 10 min wurde die überstehende Flüssigkeit als Ausgangsstoff für ChE verwendet.

(2) Inhibierung: 1,0 ml der Enzymlösung wurde mit 0,1 ml Inhibitor, der sich mit Aceton verdünnen Hess, bei 30° C während 30 min inkubiert ((2) Lösung). 20

(3) Bestimmung der ChE-Wirksamkeit: 1,0 ml Acetylthio-cholin (3,5/2 x 10~2m), 1,0 ml DTNB (5,5'-Dithio-2-nitroben-zoesäure, 2,5 x lO^m) und 4,0 ml Phosphatpuffer (1/15 m, pH 7,4) wurden zu der (2) Lösung gegeben und 10 min bei

30° C inkubiert. Nach der Inkubation wurde zum Abbruch 25 der Enzymreaktion 1,0 Mol Eserin (2 x~3m) zugegeben und die optische Dichte der gelben Lösung bei einer Wellenlänge von 412 n^« im Spektrometer bestimmt.

(B) Insektizid-Test

(1) Es wurden 20-mg-Portionen der gegebenen Testverbindung abgewogen und in 10 ml Aceton gelöst. Diese Lösungen wurden zu gegebener Zeit mit Aceton verdünnt.

(2) Mit einer Mikroinjektionsspritze wurde die Acetonlö-sung der Testverbindung örtlich am Oberteil der Thoraxregion von weiblichen Grünreis-Schrecken mit vorgegebener Dosierung von jeweils 0,2 fû pro Versuchstier verabreicht.

(3) Die auf die beschriebene Weise behandelten weiblichen Grünreis-Schrecken wurden in einen bereitgestellten Kunststoffbecher gelegt, der einen Durchmesser von 7 cm und eine Tiefe von 3,5 cm hatte. Der Kunststoffbecher enthielt Reissamen und wurde auf einer konstanten Temperatur von

26 ± 1° C gehalten. Nach einer Wartezeit von 24 Std. wurden die toten Insekten gezählt.

Für die gemischten Insektizide wurde der LDS0-Wert für die Gesamtdosierung ermittelt. Der Cotoxizitäts-Koeffizient wurde nach dem Verfahren von Sun and Johnson (1960, J. Econ. Entomol. 53: 887-892) gewonnen. Wenn der nach diesem Verfahren bestimmte Wert 1 oder mehr beträgt, liegt synergistische Aktivität vor.

Die Testergebnisse sind für einzelne Insektizide in Tabelle IV und für gemischte Insektizide in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle IV

Verbin- Inhibierung von Cholinesterase Insektizid-Aktivität (nach 24 Std.)

dung I50 (M)1 LDS0 Q<g/g)2

Nr. S3 R4 R/S5 S3 R4 R/S5

1.*

1,3 x 10-5

1,2x10^

92,3

3,6

82,8

23,0

2.

3,2 xlO-5

5,2 x 1Cr5

1,6

28,0

59,1

2,1

3.

1,3 x 10^

4,7 x 10"s

0,4

50,0

65,8

1,3

4.

>1 Qr3

8,6xl(Ts

< 0,09

>100,0

—

5.

2,6 x 10"s

2,2 x 10~s

0,8

10,6

32,6

3,1

6.*

1,1x10-®

8,3 X 10rs

75,5

2,7

76,6

28,4

7.

2,5 X IG"5

4,4 x 10r"5

1,8

14,2

37,5

2,6

8.

1,2 x 10"4

3,3 x IO"5

0,8

56,1

65,8

1,2

9.

>10~3

L4X10-4

< 0,1

>100,0

100,0

< 1,0

10.

1,7 x IO"5

1,9 x 10"5

1,1

9,9

42,6

4,3

11.*

5,4 x IO""7

5,8 xlO"6

10,7

1,4

27,6

21,1

12.

3,7 xlO"5

1,7 x IO"5

0,5

8,6

31,5

3,7

13.

3,3 x 10"s

4,7 x IO-6

0,1

17,7

25,6

1,4

14.

7,4 Xl(T5

1,7x1 Cr5

0,2

>100,0

—

15.*

9,8x10"®

4,3 x ldr6

54,3

0,8

15,3

19,0

16.

6,5 xlO"6

5,6x10"6

0,9

5,4

20,1

3,7

17.

1,3 x 1(TS

3,2x10^

0,2

10,2

12,5

1,2

18.

5,0 xl(Ts

4,3 x IO"6

0,09

33,2

31,5

0,9

19.*

5,7x10^

1,4 x ìcr6

24,6

1,6

14,8

9,3

20.

3,4 x1er6

4,1 xlO"6

1,2

19,0

28,0

1,5

21.

7,2 x IG"6

1,1 xlO"6

0,2

7,0

20,4

2,9

22.

5,1 x IO"5

6,3 x 10"6-

0,1

40,6

35,4

0,9

23.

4,2 X10T6

1,3 x IO""6

0,3

21,3

15,3

0,7

24.*

6,5 xlO"6

1,3 xlO"4

20,0

4,0

39,4

9,9

25.

3,4 x IO"4

1,8x10^

0,5

12,3

45,2

3,7

26.

2,9x10"*

4,8 X 10~s

0,2

81,8

51,2

0,6

27.

>1G"3

2,7 x 10"4

> 0,3

>100,0

—

28.

2,2x1 (T4

2,1 x IO"4

1,0

46,7

85,2

1,8

29.*

2,9X1 Qr6

1,2 xlO"4

41,4

2,7

40,3

14,9

30.

2,0 x 10""4

1,6 x 10^

0,8

51,3

85,2

1,7

31.

1,5x10^

3,9 X 10-5

0,3

54,0

29,4

0,5

32.*

7,2 xlO"7

1,2 x 1 (T5

16,6

1,6

50,0

31,3

33.

2,2 X 10rs

5,1X1G-6

0,2

30,6

45,1

1,5

34.

2,6 xnr5

8,9 x IO"6

0,3

35,4

38,0

1,1

35*

2,8 x 10"6

6,4 x IO"5

22,9

4,5

21,3

4,7

617 671

16

Tabelle IV (Fortsetzung)

Verbin- Inhibierung von Cholinesterase Insektizid-Aktivität (nach 24 Std.)

dung ISo (M)' LDS0 («g/g)2

Nr. S3 R4 R/S5 S3 R4 R/S5

36.

1,4 x KT4

7,6 x 1(TS

0,5

21,8

'71,3

3,3

37.

1,9 x1t)-4

l,4xl(Ts

0,07

36,2

29,4

0,8

38.

5,6 x 10~*

2,0 xlO"5

0,04

>100,0

—

39.

5,7xl(T5

l,6xl(rs

0,3

32,9

25,0

0,8

40.*

4,2 x KT6

7,5 xlO"5

17,9

4,7

25,0

5,3

41.

1,1 xlO"4

7,9 x KT5

0,7

38,4

76,6

2,0

42.

2,2 x 10"4

1,2 X 10"s

0,05

48,1

35,4

0,7

43.

6,8 x 10^

2,7 xlO-5

0,04

>100,0

—

44.

5,7 x KT®

2,2 x 10"5

0,4

72,4

65,3

0,9

45.*

1,2 xlO"6 '

1,4 xlO"5

11,6

3,4

39,6

11,6

46.

4,6 x KT5

2,3 x KT5

0,5

54,0

50,0

0,9

47.

4,5 x KT5

8,5 x 10"6

0,1

25,0

35,4

1,4

48.

>10"3

8,8xl(r5

< 0,09

>100,0

—

Tabelle IV (Fortsetzung)

Verbin- Inhibierung der Cholinesterase Insektizid-Aktivität dung Iso(M)1 LDS0 (jMg/g)2

Nr.

S3

R4

R/S5

R4

50*

1,1 x 1(r6

5,ixi(rs

46,4

>100

51

4,2 xl(T5

i,i x i(r5

0,3

79,8

57*

2,3 x 10"6

7,3 x l(r5

31,7

>100

58

1,0 x 10^

1,5 xlO"5

0,2

50,0

59*

2,3 x KT6

5,7 XlO-5

24,8

>100

60

1,5x10^

2,5 x 10~5

0,2

95,0

63*

1,0 xlO"6

1,5 x IO"5

15,0

35,4

64

2,9 xlO"5

4,4 xlO"6

0,2

28,0

76*

l,7xl(T5

5,5 x IO"4

32,3

100,0

77

4,5 x 10"4

2,4 x KT4

0,5

58,7

79*

2,5 xlO"5

3,0 x 10^*

12,0

>100,0

80

>10~3

2,4x10^

< 0,2

85,2

81*

3,8 xlO"6

1,3 x 10"4

34,2

>100,0

83

3,9 X KT1

1,8 x 107"4

0,4

30,1

85

1,1 x KT*

8,6xl(Ts

0,8

70,7

86*

2,1 X KT6

6,7 xlO"3

31,9

76,0

87

2,2 x 1(r*

7,4xl(Ts

0,3

61,2

88*

7,0x10-6

1,1x10^

15,7

100,0

89

3,8 x KT*

8,9 xlO"5

0,2

56,1

90*

8,2 x 10"6

7,9xl<T5

9,6

>100,0

91

4,2 x KT4

6,3 x 10~5

0,2

42,6

92*

1,7 X 1(T5

3,0 x IO"4

17,6

>100,0

93

4,4 X KT4

3,5 x 10^

0,8

80,4

94

7,9 x 10"4

1,9 xlO"4

0,2

70,7

98*

4,1 x 1CT6

3,6 x KT4

87,8

>100,0

99

1,8 xlO"4

1,2 xlO"5

0,07

58,7

100*

3,5 x icr5

8,5 x 10^

24,3

100,0

101

8,3 x 10"4

2,2 x KT*

0,3

50,0

106*

9,6 x 1Q~*

1,3 x IO-4

13,5

39,9

107

3,9 X lO^4

8,9 xlO"5

0,02

31,6

110*

2,3x10h6

1,7x10^

73,9

54,3

111

3,8 xlO-5

2,7 x IO"5

0,7

22,7

135*

1,0 xlO"5

3,5 x 1(T5

3,5

28,5

136

2,9x10^

2,6 x IO"5

0,09

21,7

137

9,8xl(T5

2,5 x KT5

0,3

26,0

Bemerkungen:

1 50% Inhibierungskonzentration (M)

2 50% letale Dosis (/<g/g)

3 nichtresistente Art

4 resistente Art

5 Resistenzverhältnis: der Verhältniswert der resistenten Art zur nichtresistenten Art, welcher den zunehmenden Resistenzgrad zeigt

17

Tabelle IV (Fortsetzung)

617 671

Verbin- Inhibierung der Cholinesterase Insektizid-Aktivität dung I50 (M) LD50 (/<g/g)

Nr. S R R/S S R R/S

140*

141

142

143

144

1,3 X10t4 >10~3 (30,4)** >10~3 (12,0)*« >10"3 (3,3)** >1(T3 (10,0)*

>ir3 (42,5)** >10-3 (43,4)**

6,6x10t4 >10~3 (46,0)** 5,2 X 10"4

>7,6

19,0

>100

>5,3

—

>100

—

<0,6

>100

—

>100

—

<0,5

>100

-

Die Inhibierungsrate (%) in 10-3 ist mit ** bezeichnet

Tabelle V-l 15 Tabelle V-l (Fortsetzung)

Verbindung LDS0 (ßg/g) Synergiewert Verbindung LD50 (./<g/g) Synergiewert

R R/S R R/S

l* + 2

47,0

1,4

20 35* + 8

27,0

1,1

l* + 3

29,0

2,5

35* +10

28,0

1,1

l* + 4

35,1

>2,3

35*+ 17

7,8

1,2

l* + 5

42,9

1,1

35* + 21

9,6

1,5

1* + 8

34,1

2,0

35*+ 23

14,4

1,3

1* + 13

13,3

3,0

25 35*+26

10,8

2,7

1* + 17

13,7

1,6

35*+ 37

10,0

2,3

1* + 21

13,6

2,3

35*+ 39

16,3

1,4

l* + 27

19,8

3,1

35*+ 42

12,5

2,1

1* + 31

16,3

2,7

35*+ 44

20,4

1,4

l* + 32 1* + 34 l* + 37 l* + 42 l* + 47

16,3 32,9 17,7 17,7 15,3

3,6 1,6 2,5 2,8 3,2

30 4Q*

40*+ 3 40* + 5 40*+ 8 40* +10

25.0 28,8

23.5

29.1

32.6

1,3

1.2

1.3 1,1

6*+ 3

21,2

3,3

35 40*+ 17

8,8

1,9

6*+ 8

22,5

3,1

40*+ 21

8,8

2,5

6*+10

35,4

1,5

40* + 24

16,5

1,2

6*+ 17

9,9

2,1

40*+ 26

12,5

2,8

6*+ 21

8,8

3,6

40*+ 31

15,3

1,8

6*+ 25

38,9

1,8

40 40*+ 33

17,7

2,0

6*'+26

14,8

4,2

40*+ 34

17,7

1,8

6*+ 27

43,8

2,8

40*+ 37

9,5

2,9

6* + 31

19,0

2,2

40*+ 39

25,0

1,0

6*+ 33

15,3

3,8

40*+ 42

8,8

3,1

6*+ 34

20,5

2,7

45 40*+ 44

22,0

1,6

6 + 37

22,3

1,9

40*+ 47

21,7

1,3

6*+ 37 6*+ 47

20,0 16,3

2,7 2,9

32*

32*+ 8

50,0 35,4

1,6

24*

39,4

—

so 32*+ 26

14,0

3,6

24*+ 3

27,4

1,8

32*+ 28

27,1

2,3

24*+ 8

29,4

1,6

32*+ 37

12,5

2,9

24* +17

8,2

2,3

32*+ 42

15,7

2,7

24*+ 21

8,2

3,2

45*

39,6

24*+ 23

12,5

1,8

55 45*+ 8

19,0

2,6

24*+ 26

12,0

4,0

45*+ 26

10,8

4,1

24*+ 31

12,5

2,7

45*+ 28

21,7

2,6

24*+ 33

16,3

2,7

45*+ 37

12,5

2,7

24*+ 34

30,6

1,3

45*+ 42

16,3

2,4

24*+ 37

16,3

2,4

60 45*+ 51

12,5

2,1

24*+ 39 24*+ 42 24*+ 44 24*+ 47

16,5 19,0 23,5 20,4

1,8 2,3 2,1 1,7

49*

49*+ 3 49*+ 8 es 49*+ 17

25,0

25.0 31,2

11.1

1.4 1,1

1.5

35*

21,3

_

49*+ 21

11,7

2,1

35*+ 3

19,0

1,6

49* + 23

13,5

1,5

35*+ 5

15,1

1,2

49*+ 26

14,8

2,2

Verl

49*

75*

81*

Verb

Wirk

Ein z>

Verb

Nr.

50:

51

52=

53

54:

55

56

57=

58

59:

60

6V

62

63:

64

65

66

67;

68

69:

70

71:

72

73:

74

76:

77

78

79:

80

81:

82

83

84

85

86:

18

Tabelle V-l (Fortsetzung)

LDS0 (,"g/g) Synergiewert

R R/S

12,5

1,4

14,0

1,8

14,4

1,9

19,0

1,9

65,8

—

32,8

2,0

25,0

2,6

13,0

1,0

12,5

2,5

19,0

3,0

25,0

1,6

17,7

2,6

>100,0

—

30,2

>2,5

36,2

>2,1

Tabelle V-l (Fortsetzung)

Verbindung LDS0 («g/g) Synergiewert

R R/S

5

81*+ 17

10,8

>2,1

81*+ 21

10,7

>3,1

81*+ 26

19,0

>3,7

81*+ 37

14,4

>3,1

81*+ 42

23,1

>2,3

126*

12,5

126*+ 8

20,4

1,0

126*+ 26

20,4

1,0

126*+ 28

12,5

1,7

126* + 37

14,7

1,1

126*+ 42

17,7

1,0

2 + 3

53,4

1,2

l* + 2 + 3

44,8

-

1* + 2 + 3 + 4

35,4

6*+ 26+ 49*

17,7

Tabelle V-2

LDS0 (ßg/g)

1* 6* 24* 81* 35* 40* 49* 118* Carbo- Methomyl2

furan1

82,8 76,6 39,4 >100 21,3 25,0 25,0 11,7 10,7 8,2

> 100

>100

84,2

>100

49,0

57,4

54,6

23,5

30,4

23,7

31,0

30,6

28,9

37,8

24,5

23,6

19,9

12,4

13,0

10,8

>100

83,1

>100

84,2

89,3

64,8

30,2

31,2

33,2

52,3

48,3

32,1

58,1

28,3

33,1

30,3

12,1

11,8

12,3

>100

76,4

>100

53,9

52,9

53,4

27,4

25,5

20,3

50,7

43,5

36,2

57,8

22,7

26,5

20,4

10,8

10,7

53,2

46,5

39,5

62,0

23,6

29,7

27,0

18,4

12,3

11,9

>100

58,4

>100

48,8

62,4

42,7

29,8

21,4

20,1

16,3

15,2

11,2

19,0

14,2

11,3

11,9

8,7

8,5

8,1

>100

63,2

>100

. 49,6

48,8

46,7

22,4

20,5

18,9

19,9

19,4

21,3

20,4

16,8

19,5

17,5

7,8

7,6

7,3

>100

86,2

>100

56,3

61,2

54,8

28,6

24,2

23,6

77,4

63,0

41,2

77,6

28,7

36,9

33,2

16,3

14,2

13,9

63,4

58,0

47,4

89,4

48,6

53,2

43,9

20,2

19,9

18,6

13,2

12,4

12,5

18,6

11,2

10,3

10,2

7,4

8,2

7,7

>100

84,3

>100

63,2

52,2

58,3

20,2

16,8

43,1

46,7

41,2

53,4

26,8

23,4

22,9

12,4

11,3

10,8

>100

62,2

59,6

57,4

24,2

22,3

27,4

26,3

24,5

36,7

20,4

21,7

19,8

12,2

12,1

9,8

>100

57,9

60,6

58,1

23,6

23,5

20,2

62,5

60,4

40,4

56,8

22,3

26,7

28,0

14,0

13,2

10,4

>100

93,7

>100

59,6

57,4

50,0

19,4

21,4

18,4

53,2

46,3

28,4

38,2

26,7

24,5

25,0

12,4

12,2

10,0

>100

63,2

53,7

51,8

26,3

28,2

20,7

70,4

72,3

43,2

63,1

40,3

26,3

20,2

13,3

12,4

10,5

78,4

86,9

53,2

>100

45,9

39,6

51,3

27,4

23,4

21,3

26,3

21,3

26,1

23,6

17,4

19,6

15,4

9,3

10,3

10,1

34,0

24,7

27,4

25,3

18,7

20,7

18,5

12,4

10,9

9,8

>100

74,3

>100

43,2

56,2

50,4

27,0

28,1

24,4

31,3

29,6

26,0

33,2

16,3

20,3

15,2

13,3

12,4

10,4

>100

79,9

>100

53,2

56,7

42,5

26,7

28,4

20,2

58,4

63,1

43,5

75,0

26,5

25,0

23,1

10,4

12,7

7,4

24,5

20,7

18,4

23,4

17,4

18,5

13,8

7,5

9,3

8,5

45,2

34,4

23,5

37,6

19,4

21,7

18,5

10,9

10,3

10,1

30,4

23,7

20,4

25,6

19,4

21,4

15,7

9,7

9,5

7,9

84,5

88,7

62,3

>100

53,2

49,8

57,4

28,4

26,7

21,1

19

Tabelle V-2 (Fortsetzung)

617 671

LD50 (,«g/g)

Verbindung Nr.

1*

6*

24*

81*

35*

40*

49*

118*

Carbo-

Meth<

furan1

Wirkung der

82,8

76,6

39,4

>100

21,3

25,0

11,7

10,7

8,2

Einzelverbindung

Verb. Nr.

87

61,2

24,2

28,4

28,0

32,9

20,4

26,7

16,3

10,1

8,7

8,9

88*

100

89,4

86,3

62,4

>100

56,4

50,2

56,9

24,3

23,2

21,0

89

56,1

22,3

19,9

21,0

24,2

17,4

16,8

17,7

8,4

7,8

7,6

90*

>100

87,4

65,3

>100

43,7

52,0

49,7

21,3

25,2

20,0

91

42,6

21,3

20,1

21,7

22,3

20,4

18,7

20,3

10,1

9,8

8,6

92

>100

93,2

96,7

68,3

>100

56,7

56,2

43,7

28,4

26,9

19,9

93

80,4

26,3

31,2

25,4

40,1

21,7

23,2

20,6

12,4

10,8

8,5

94

70,7

21,2

20,3

24,1

30,9

18,4

19,7

18,7

9,3

10,1

7,4

95

>100

33,4

27,9

23,0

34,8

21,1

20,7

20,0

12,2

13,2

10,4

96*

>100

66,7

>100

43,2

61,0

57,9

29,0

28,2

20,9

97

>100

42,4

38,9

33,6

51,4

37,8

34,5

40,7

17,4

16,3

12,4

98*

>100

86,4

>100

50,9

53,2

49,7

26,8

24,3

20,2

99

58,7

23,4

26,7

22,5

36,8

22,5

26,3

21,4

13,2

11,5

10,2

100*

100

>100

89,7

>100

46,8

53,6

54,2

27,4

26,3

20,8

101

50,0

24,0

26,7

25,6

40,3

23,5

21,4

20,7

12,4

10,8

10,3

102*

>100

78,9

>100

46,7

51,2

56,7

27,0

30,1

23,0

103

>100

26,7

35,2

36,7

54,2

31,2

41,0

32,1

12,3

15,9

12,2

104

>100

21,7

24,2

23,0

42,7

22,3

26,2

23,2

12,3

11,8

10,7

105

>100

23,4

34,9

34,5

66,5

32,9

34,2

45,0

13,4

14,2

11,3

106*

39,9

>100

83,4

>100

49,8

55,4

39,8

32,1

38,2

34,1

107

31,6

16,2

14,8

14,4

25,5

16,1

11,2

10,2

10,1

9,2

8,9

108*

0

20,0

40,0

35,0

109

35,0

100

90,0

95,0

100

90,0

95,0

90,0

110*

0

20,0

35,0

30,0

111

15,0

80,0

90,0

80,0

95,0

90,0

95,0

90,0

95,0

90,0

112

0

e

0

30,0

35,0

45,0

113

40,0

85,0

80,0

100

90,0

100

95,0

90,0

95,0

90,0

85,0

114

15,0

70,0

85,0

95,0

100

85,0

90,0

100

115

10,0

85,0

90,0

95,0

100

90,0

95,0

116*

5,0

0

5,0

0

5,0

20,0

45,0

30,0

117

35,0

100

90,0

95,0

90,0

95,0

118*

23,5

25,0

30,0

25,0

30,0

25,0

30,0

20,0

50,0

55,0

45,0

119

25,0

80,0

90,0

100

95,0

90,0

95,0

90,0

120

30,0

100

95,0

100

55,0

95,0

121

15,0

70,0

72,5

92,5

90,0

95,0

100

95,0

70,0

75,0

85,0

122

45,0

95,0

90,0

100

90,0

95,0

90,0

75,0

85,0

123*

5,0

0

40,0

35,0

124

5,0

80,0

85,0

90,0

100

95,0

100

90,0

125

25,0

85,0

80,0

95,0

80,0

95,0

90,0

95,0

90,0

100

126*

15,0

0

5,0

0

25,0

30,0

35,0

127

35,0

70,0

75,0

95,0

90,0

95,0

90,0

95,0

128

45,0

85,0

70,0

100

70,0

90,0

95,0

90,0

129

35,0

80,0

85,0

70,0

90,0

95,0

70,0

90,0

95,0

130

35,0

85,0

90,0

80,0

100

90,0

100

131*

0

35,0

40,0

132

40,0

80,0

85,0

95,0

70,0

95,0

100

90,0

95,0

100

133*

16,5

32,5

33,8

35,4

40,2

31,8

38,2

27,8

15,6

14,7

12,8

134

28,8

11,3

12,5

11,7

16,3

10,2

10,3

7,3

8,4

8,2

7,7

135*

28,5

45,7

56,3

46,7

63,2

46,8

40,2

46,7

16,8

17,4

18,8

136

21,7

18,4

15,2

10,7

16,2

18,4

15,5

17,4

10,3

12,5

10,1

137

26,0

16,7

14,6

15,3

16,2

13,2

16,8

16,5

9,7

8,7

8,5

138*

25,0

56,3

57,9

46,3

58,4

42,5

38,7

34,5

16,7

18,4

13,4

139

32,9

13,5

14,2

11,3

19,7

13,2

14,5

8,7

7,8

7,6

7,8

140*

>100

72,3

70,7

60,5

34,5

30,0

27,3

141

>100

29,0

28,9

30,3

42,5

23,2

24,5

23,7

22,3

11,5

9,3

142

>100

24,6

28,2

25,0

32,7

18,4

20,3

17,2

10,3

9,8

8,0

143

>100

34,5

36,7

35,2

40,3

22,0

19,3

20,0

11,3

12,0

10,5

144

>100

25,7

22,0

26,3

34,2

21,2

18,6

16,3

9,7

10,2

9,0

1 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-benzofuran-7-yl-N-methylcarbamat 2 l-(Methylthio)-äthyIidenamino-N-niethylcarbamat

617 671

20

Testbeispiel 2

Der Test für insektizide Aktivität für die resistente Art von Grünreis-Schrecken (R) wurde mit verschiedenen Mischungsverhältnissen gemäss Testbeispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Testbeispiel 3

Die staubförmigen Insektizide wurden auf ihre insektizide Aktivität geprüft. Die Ergebnisse sind in den Tabellen VII, VIII und IX aufgeführt.

Tabelle VII

Verbindung

Mortalität (%)

nach 24 Std.

Verbindung

Mischverhältnis

LD5o

Zusammen-

Nr.

100 mg

250 mg

Nr.

(Gewicht)

(,«g/g)

wirkungs-

10

gesprüht gesprüht

koeffizient

6*

10

1*

89,2

8

80

3

79,1

10

100

l* + 3

3:1

34,1

2,4

15 24*

0

20

2:1

15,3

5,3

26

70

100

1:1

25,0

3,2

28

60

100

1:2

28,5

2,8

35*

0

1:3

35,4

2,3

36

55

80

1*

82,2

20 37

60

90

26

52,2

39

50

60

l* + 26

3:1

24,4

2,1

40*

5

15

2:1

14,4

5,1

41

50

70

1:1

10,6

5,5

42

70

95

1:2

10,0

4,2

25 44

60

80

1:3

22,8

2,6

45*

0

10

6*

70,7

46

45

70

26

51,2

47

70

100

6*+ 26

3:1

14,8

4,0

2:1

20,4

2,9

30

1:1

14,3

4,1

1:2

14,8

4,0

1:3

19,1

3,1

Tabelle VIII

Verbindung Sprühvolumen Mortalität (%) nach

Nr.

(mg)

1

2

4

16

24 St

24*

100 250

0 20

26

100 250

70 100

35*

100 250

0 0

40*

100 250

5

15

42

100 250

70 95

6*+ 42

100

0

10

55

250

25

55

85

95

500

40

75

95

100

24*+ 26

100

30

50

60

90

250

60

80

100

500

70

90

100

35*+ 42

100

0

10

30

60

250

40

50

60

80

90

500

40

50

70

90

40*+ 26

100

20

30

50

70

250

40

60

70

90

100

500

60

80

90

100

40*+ 37

100

0

15

20

250

30

75

95

100

500

70

90

100

40*+ 42

100

20

50

70

250

60

70

80

90

100

500

70

90

100

21

Tabelle IX

617 671

Verbindung Nr.

Wirkung der

Einzelverbindung

(RN)

Verb.

Nr.

1 0

6* 0

24* 0

81* 0

35* 0

ò

-3- 0

49* 0

118* 23,4

Mortalitätswert 1 Carbo- Meth furan

40,0 35,0

76*

0

15,0

0

20,0

35,0

10,0

0

45,0

60,0

55,0

77

45,0

95,0

100

80,0

100

95,0

50,0

100

79*

0

5,0

0

10,0

0

25,0

40,0

80

0

65,0

60,0

57,5

60,0

65,0

55,0

15,0

70,0

85,0

75,0

81*

0

5,0

0

10,0

15,0

20,0

0

57,5

30,0

35,0

82

15,0

25,0

50,0

45,0

55,0

60,0

45,0

15,0

80,0

85,0

83

20,0

80,0

95,0

82,5

100

82,5

50,0

95,0

100

84

0

15,0

5,0

10,0

5,0

0

67,5

55,0

70,0

85

25,0

50,0

45,0

35,0

80,0

75,0

60,0

0

35,0

85,0

90,0

92*

0

10,0

5,0

0

25,0

20,0

40,0

94

0

80,0

85,0

95,0

85,0

35,0

95,0

90,0

100

Die Tests auf insektizide Aktivität wurden nach folgendem Verfahren durchgeführt. Es wurde ein aus Metallsieb mit einer 25 lichten Maschenweite von 0,84 mm (20 mesh) und einem Durchmesser von 3 cm und einer Höhe von 20 cm bestehender Zylinder hergestellt. In diesen Zylinder wurden Reissamen und zehn Grünreis-Schrecken der Art RN eingeschlossen. Das Pulver bzw. der Staub der Testverbindung (pulverisiert mit ei- 30 nem von der Taira Kosakusho, Ltd. hergestellten Schüttelpul-verisator) wurde in vorgegebenen Raten auf den Inhalt des Zylinders durch Besprühen des Metallsiebes von aussen mit einem Vakuumzerstäuber aufgetragen. Der Staub der Testverbindung wurde für die Prüfung der einzelnen Verbindung 35 durch gleichmässiges Mischen von 2 Teilen Staub der Testverbindung mit 98 Teilen Trägermaterial und für die Prüfung von zwei aktive Komponenten enthaltenden Mischungen durch Mischen von je 1 Teil Staub der Testverbindung mit 98 Teilen Trägermaterial hergestellt. Als Trägermaterial wurde eine Mischung aus gleichen Volumina Talk und Ton verwendet.

Testbeispiel 4

Die Verbindungen wurden nach dem für das Testbeispiel 3 beschriebenen Verfahren geprüft, wobei ein Metallsieb mit einer lichten Maschenweite von 0,51 mm (35 mesh) verwendet wurde. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der Tabelle X angegeben.

Tabelle X

Verbindung

Sprühmenge

Mortalitätswert (%)

Nr.

(mg)

1 Std.

2 Std.

4 Std.

16 Std.

24 Std.

6*

100

0

250

0

500

0

49*

100

0

250

0

500

0

24*+ 42

100

0

10

250

0

5

20

65

85

500

5

10

80

100

24*+ 37

100

0

250

0

40 „

95

500

10

45

95

100

49*+ 42

100

0

5

250

0

5

15

25

500

0

15

80

Testbeispiel 5 Nach dem für Testbeispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde die insektizide Aktivität der Verbindungen auf nichtresistente Grünreis-Schrecken (S), resistente Grünreis-Schrek-ken (R) und Grünreis-Schrecken mit merklich entwickelter Resistenz (RN) geprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle XI angegeben.

Zum Vergleich wurden die gleichen Tests mit kommerziell erhältlichen Insektiziden durchgeführt, nämlich dem Insektizid

(A), dessen aktive Komponente 0,0-Diäthyl-0-2-isopropyl-65 4-methyl-6-pyrimidinylphosphorthionat, und dem Insektizid

(B), dessen aktive Komponente 0,0-Diäthyl-0-(3-oxo-2-phenyl-2-H-pyridazin-6-yl)-phosphorthionat ist. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind ebenfalls in Tabelle XI gezeigt.

617 671

22

Tabelle XI

Verbindung

Misch ld50

(/'g/g)

Nr.

verhältnis s

R

RN

(Gew./Gew.)

1*

3,6

89,2

178

6*

2,7

76,6

178

1* + 21

1:1

3,9

10,9

15,3

49* + (A)

1:1

2,0

10,7

>25,0 (Bern. 1)

(20%)

24* + (B)

1:1

5,9

11,5

>25,0 (Bern. 2)

(0%)

Bemerkung I:

Die Dosierung von 25,0/ig/g ergab nur 20% als Mortalitätswert von RN Bemerkung 2:

Die Dosierung von 25,0 fig/g ergab 0% als Mortalitätswert von RN

Testbeispiel 6 (Standardmethode)

Es wurde die insektizide Aktivität der Verbindungen auf vollentwickelte Grünreis-Schrecken (RN-Art) nach dem für Testbeispiel 1 beschriebenen Verfahren geprüft. Die Ergeb-5 nisse sind in Tabelle XII gezeigt.

Testbeispiel 7

Es wurden Mischzubereitungen aus Carbamatverbindungen und bekannten N-Methylcarbamaten sowie weiter zwei Orga-lo nophosphor-Verbindungen nach dem Verfahren von Testbeispiel 3 an resistenten Grünreis-Schrecken (RN-Art) geprüft.

Die Testzubereitungen wurden in Mischverhältnissen von 1:1:1 (Gewicht) gemischt. Der LD50-Wert der Mischzubereitung ist der Wert für die Gesamtdosierung der drei Verbin-15 düngen.

Die Testergebnisse sind in den Tabellen XIII und XIV aufgeführt.

Tabelle XII

Organophosphor- Malathion MEP PAP MPP Diazinon Ortran Kayaphos Ofnuck

Verbindung

Wirkung der

Einzelverbindung 713,5 >4,000 804,3 >1,000 62,2 10,9 10,9 144,5

Verb.

Nr.

3

65,8

38,0

>50

38,3

>50

39,3

19,8

14,2

>50

8

65,8

39,0

>50

43,1

>50

37,2

21,3

13,1

48,2

26

51,2

36,7

>50

46,3

>50

48,3

20,4

16,3

>50

37

49,4

35,4

48,2

35,4

>50

28,3

14,0

>50

42

35,4

31,3

>50

35,8

>50

48,3

31,2

13,1

48,3

34

38,0

33,0

38,0

43,2

50

37,8

21,2

15,0

>50

Die oben angegebenen Zahlenwerte sind für LDS0 = pg/g (die Dosierung, bei der 50% der Versuchstiere getötet wurden, bezogen auf Dosisgewicht/Lebendkörpergewicht) für resistente RN-Grünreis-Schnecken

Tabelle XIII

Verbindungsname LDso C"g/g) 40

Malathion

713,5

Diazinon

62,3

Ortran

10,9

Ofnuck

144,5

Kayaphos

10,9

PAP

804,3

MPP

>1,000

MEP

>4,000

Verb. Nr. 1*

154,5

Verb. Nr. 24*

61,2

Verb. Nr. 3

61,2

Verb. Nr. 26

50,0

Verb. Nr. 3 + Verb. Nr. 1* +Malathion

32,4

Verb. Nr. 3 + Verb. Nr. 1* + Diazinon

37,8

Verb. Nr. 3 + Verb. Nr. 1* + Ortran

26,8

Verb. Nr. 3 + Verb. Nr. 1* + Ofunuck

27,0

Verb. Nr. 3 + Verb. Nr. 1* + Kayaphos

19,6

Verb. Nr. 3 + Verb. Nr. 1* + PAP

32,4

Verb. Nr. 3 +Verb. Nr. 1* + MPP

42,8

Verb. Nr. 3 + Verb. Nr. 1 * + MEP

34,5

Verb. Nr. 26 +Verb. Nr. 24* + Malathion

30,6

Verb. Nr. 26 + Verb. Nr. 24* + Diazinon

40,9

Verb. Nr. 26 + Verb. Nr. 24*+Ortran

30,6

Verb. Nr. 26 + Verb. Nr. 24* + Ofunuck

32,9

Verb. Nr. 26 + Verb. Nr. 24* + Kayaphos

16,5

Verb. Nr. 26 +Verb. Nr. 24* +PAP

35,4

Verb. Nr. 26 + Verb. Nr. 24* + MPP

43,4

Verb. Nr. 26 + Verb. Nr. 24* + MEP

35,4

Die Tabelle zeigt den LD50-Wert in ug/g für resistente RN-Grünreis-Schrecken

Tabelle XIV

Verbindungsname

LDS0 (,«g/g)

IBP

>1000

Diazinon

62,2

PAP

804,3

Malathion

713,5

Verbindung Nr. 26

50,0

Verbindung Nr. 37

46,7

Verbindung Nr. 26 + IBP + Diazinon

50,0

Verbindung Nr. 37 + IBP + Diazinon

38,3

Verbindung Nr. 26 + IBP + PAP

36,7

Verbindung Nr. 37 + IBP + PAP

35,4

Verbindung Nr. 26 + IBP + Malathion

28,0

Verbindung Nr. 37 + IBP + Malathion

25,0

Verbindung Nr. 26 + IBP + CUMP

27,0

Verbindung Nr. 37 + IBP + CUMP

26,7

Die Tabelle zeigt den LDS0-Wert infig/g für resistente RN-Grünreis-Schrecken.

Testbeispiel 8 (W.H.O.-Verfahren) Die Verbindungen bzw. Mittel wurden auf ihre insektizide Aktivität gegen weibliche Hausfliegen (Musca domestica) der gegen Organophosphor-Verbindungen resistenten Art geprüft. Diese Art tritt in Shin-yumenoshima, Tokyo, auf. Die Testergebnisse sind in Tabelle XV angegeben.

23

617 671

Insektizid-Testmethode

(1) Jede Testverbindung wurde entsprechend ihrer insekti-ziden Eigenschaften mit Aceton zu Acetonlösungen mit vorgegebenen Konzentrationen verdünnt.

(2) Die Hausfliegen wurden mit Kohlendioxidgas betäubt und die Lösung in einer Dosierung von 1 (A pro Kopf lokal auf die Rückseite des Prothorax aufgetragen.

(3) Die so behandelten Hausfliegen wurden in einen Kunststoffbecher mit einem Durchmesser von 7 cm und einer Tiefe von 3,5 cm gegeben. Der Becher enthielt zwei Baumwollkompressen, von denen jede eine Oberfläche von 1 x 2 cm aufwies und die eine mit einer 5 %igen wässrigen Zuckerlösung und die andere mit einer 5 %igen wässrigen Milchpulverlösung getränkt war. Der Becher wurde bei konstanter Temperatur von 25 ± 1° C in einem Gewächshaus aufbewahrt. Nach 24 Std. wurde die Zahl der in dieser Zeit getöteten Hausfliegen gezählt. Zur Bestimmung des LD50-Wertes (die Dosie-s rung, bei der 50% der Prüfinsekten getötet wurden) wurden für jede Zählung insgesamt 50 ausgewachsene Hausfliegen verwendet. Die in der Tabelle aufgeführten sieben erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen zeigten bei Anwendung in einer Konzentration von 1,0% für sich jeweils einen Mortali-xo tätswert der Insekten von Null. Der für die jeweiligen Mischzubereitungen gefundene LDS0-Wert ist für die Dosierung der Organophosphor-Verbindung angegeben, mit der die Testverbindung in einem Verhältnis von 1:1 gemischt worden war.

Tabelle XV

Organophosphor-Verbindung Malathion Diazinon MPP MEP PAP

Wirkung der Einzelverbindung 1,0 0,63 0,48 1,5 0,90

Verbindung Nr.

3 >1,0 0,37 0,09 0,20 0,67 0,53

8 >1,0 0,34 0,23 0,18 0,72 0,41

26 >1,0 0,11 0,08 0,13 0,15 0,08

37 >1,0 0,34 0,09 0,18 0,20 0,12

42 >1,0 0,33 0,68 0,39 1,7 0,62

13 >1,0 0,31 0,33 0,23 0,92 0,31

Die oben angegebenen Zahlenwerte sind die LD50-Werte für resistente Hausfliegen der Art von Shin-yumenoshima.

Testbeispiel 9 (W.H.O.-Verfahren)

Es wurde die insektizide Aktivität der Verbindungen gegen Culex pipiens pallens (Akaieka, Japan) geprüft, die gegen Organophosphorverbindungen immunisiert waren und sich in ihrem letzten Larvenzustand (Amagasaki-Art) befanden. Die Testergebnisse sind in Tabelle XVI angegeben.

Insektizid-Testmethode

(1) Lösungen jeder Testverbindung in Äthylalkohol wurden mit Wasser zu verschiedenen Konzentrationen im Bereich zwischen 0,01 bis 1,0 ppm verdünnt.

(2) 200-ml-Portionen der Lösungen mit den verschiedenen Konzentrationen wurden in einen 300-ml-Becher gegeben.

Dann wurden 30 Test-Insekten in die Lösung getaucht und wieder entnommen.

(3) Die aus der Lösung entnommenen Insekten wurden dann 24 Std. bei einer Temperatur von 25 ± 1 ° C in einem Gewächshaus aufbewahrt. Nach 24 Std. wurde die Zahl der in dieser Zeit getöteten Insekten gezählt.

Der beschriebene Test wurde zwei- bis dreimal wiederholt. Die in der Tabelle aufgeführten erfindungsgemäss erhaltenen sieben Verbindungen zeigen bei einzelner Anwendung mit Konzentrationen von jeweils 1,0 ppm einen Mortalitätswert der Insekten von 0%. Der für jede Mischzubereitung gefundene LD50-Wert ist für die Dosierung der Organophosphorverbindung angegeben, mit der die Testverbindung im Verhältnis 1:1 gemischt war.

40

Tabelle XVI

Organophosphor-Verbindung Malathion Diazinon MPP MEP PAP

Wirkung der Einzelverbindung 0,31 0,31 0,10 0,18 0,16

Verbindung Nr.

3 >1,0 0,11 0,15 0,08 0,06 0,08

8 >1,0 0,21 0,17 0,08 0,07 0,08

26 >1,0 0,18 0,15 0,08 0,07 0,07

37 >1,0 0,18 0,23 0,09 0,07 0,07

42 >1,0 0,30 0,28 0,09 0,20 0,09

83 >1,0 0,18 0,13 0,13 0,10 0,09

Die oben angegebenen Zahlenwerte sind die LDS0-Werte für resistente Culex pipiens pallens.

Testbeispiel 10 (Standardmethode) 65 Agar-Lösung wurde in Petrischalen mit 9 cm Durchmesser Die Verbindungen wurden auf ihre akarizide Aktivität ge- verfestigen gelassen. Dann wurden vier aus jungen Tangerigen rote Citrusmilben (Panonychus citri McGregor) geprüft, nenblättern der Art Onshu ausgeschnittene Blattscheiben auf die gegen Dimethoat immunisiert waren. Reine l,5%ige das Agar in jeder Petrischale gelegt. Dann wurde jede Blatt-

617 671

24

Scheibe mit etwas fünf roten Citrusmilben (gemischte Männchen) geimpft und die Testverbindung als Lösung mit einer Miniatursprüheinrichtung gleichmässig in Mengen von 1 ml pro Petrischale aufgebracht. Die Petrischalen wurden dann 24 Std. bei konstanter Temperatur von 25° C im Gewächshaus belassen.

Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Zahl der in dieser Zeit getöteten Insekten gezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVII aufgeführt.

Tabelle XVII

Testverbindung

Konzentration (ppm)

Mortalität (%)

3 + Dimethoat 8 + Dimethoat 26 + Dimethoat 37 + Dimethoat 42 + Dimethoat 51 +Dimethoat

50 + Dimethoat 26

51 50

Dimethoat

Vergleich

(ohne Behandlung)

250 + 250 250 + 250 250 + 250 250 + 250 250 + 250 250 + 250 250 + 250 250 250 250 250

100 100 100 100 95 95 95 85 80 70 40

0

Testbeispiel 11 (Toxizitätstest)

Da die Testverbindungen in Wasser unlöslich waren, wurde die gegebene Testverbindung als 1,5 %ige Suspension mit Zusatz von 0,5 % Traganth verwendet. Mit einem Metallrohr wurden unterschiedliche Mengen der Suspension in die Mägen von Mäusen als Versuchstiere injiziert. Für die Tests wurden männliche Mäuse der Spezies ddY verwendet. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle XVIII angegeben.

Tabelle XVIII

10

15

20

Verbindung

Verhältnis

LDS0 (mg/kg)

Nr.

(Gew./Gew.)

nach 1 Woche

3

1130

1*

210

17

30-3001

15*

87

21

300

19*

54

120

30-3001

118*

15- 63

24*+ 26

(2:1)

590

24* + 26

(1:1)

506

24*+ 37

(2:1)

272

24*+ 37

(1":1)

393

35*+ 37

(1:1)

135

1 Der Mortalitätswert bei 30 mg/kg betrug 0%, der Mortalitätswert 25 bei 300 mg/kg betrug 100%.

Erfindungsgemäss erhaltene Carbamate sind als Insektizide besonders wirksam, z. B. als aktive Komponente von Zuberei-30 tungen, welche diese Carbamate enthalten, und ermöglichen eine bisher nicht erreichbare insektizide Aktivität, insbesondere gegen die gegen Organophosphate und bekannte Carbamate resistenten Grünreis-Schrecken (Nephotettix cincticeps Uhler).

s

Claims

617 671

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Carbamaten der Formel (1)
8. Verwendung nach einem der Patentansprüche 5—7, dadurch gekennzeichnet, dass das Insektizid ausserdem eine Organophosphorverbindung enthält.

OCON

(I)

in der Y eine Alkyl- oder Allylgruppe mit 2 bis einschliesslich 6 C-Atomen, R eine Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Niederalke-nyloxy-, Niederalkinyloxy-, Niederalkylthio-, Niederalkylami-no-, Niederalkenylamino- oder Niederalkylalkenylamingruppe und n eine ganze Zahl von Null bis einschliesslich 4 bedeutet, gekennzeichnet durch die Umsetzung von Chlorformiatphenyl-ester der Formel

O-C-Cl

20

25

mit primärem Amin der Formel YNH2.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine Alkyl- oder Allylgruppe mit 2 bis einschliesslich 4 C-Atomen bedeutet und der Phenylester der Formel

0

O-C-Cl

40

entspricht, in der R1 eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1—5 C-Atomen oder eine Alkylamino-, Alkenylamino- oder Alkylalkenylaminogruppe mit 1—3 C-Atomen bedeutet und R2 und R3 Wasserstoff atome oder Alkylgruppen mit 1—4 C-Atomen bedeuten.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Chlorformiatphenylester mit dem primären Amin in einem Lösungsmittel bei Temperaturen von 20-40° C zur Reaktion gebracht wird, wobei die Mengenverhältnisse 2,2 bis 2,4 Mol primäres Amin pro Mol Phenylester betragen.
4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylol, Äther oder Dioxan verwendet wird.
5. Verwendung eines nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 erhaltenen Carbamats der Formel (I) als aktive Komponente eines Insektizides.
6. Verwendung nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) Y eine Alkyl- oder Allylgruppe mit 2 bis einschliesslich 4 C-Atomen ist, R1 eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1—5 C-Atomen oder eine Alkylamino-, Alkenylamino- oder Alkylalkenylaminogruppe mit 1-3 C-Atomen bedeutet und R2 und R3 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 —4 C-Atomen bedeuten.
7. Verwendung nach Patentanspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Insektizid neben einer Verbindung der Formel (I) ein Methylcarbamat enthält.

10

15

30 -,

35

45

50

55

Carbamate, d. h. Verbindungen der Struktur

S R1

x - o - c - n' ,

R

in der X einen organischen, meist aromatischen Rest, R1 Wasserstoff und R2 Methyl bedeutet, sind bekannte Insektizide, siehe z. B. R. L. Metealf, Bull. WHO 44 (1971) 43-77; in der eben genannten Arbeit ist dargelegt, dass die insektizide Wirkung in der Folge (R1 = H, R2 = CH3) > (R1 = H, R2 = H) > (R1 = R2 = CH3) > (R1 = C2H5) drastisch abnimmt, wobei die zuletzt genannten Diäthylcarbamate als inaktiv gelten.

Demzufolge sind praktisch nur die N-Methylcarbamate als Insektizide verwendet worden, und zwar insbesondere in grossem Umfange für die Insektenbekämpfung auf Reisfeldern. In den letzten Jahren ist die Wirkung dieser Insektizide auf bestimmte Schrecken («Green Rice Leaf Hoppers», insbesondere Nephotettix cinticeps Uhler, im folgenden als Grünreis-Schrecken» oder «Schrecken» bezeichnet), die in den Reisfeldern Japans grossen Schaden anrichten, zunehmend geringer geworden, weil diese Grünreis-Schrecken gegen Me-thylcarbamate resistent geworden sind. Wegen des Auftretens solcher resistenter Schädlinge ist die wirksame Bekämpfung mit Organophosphorverbindungen oder Methylcarbamaten schwierig geworden. Daraus ergab sich die akute Notwendigkeit, neue Insektizide mit ausreichender Wirkung gegen die für konventionelle Insektizide resistenten Grünreis-Schrecken zu entwickeln.

Die hier verwendete Bezeichnung «Resistenz» entspricht der Definition der WHO (Weltgesundheits-Organisation) und bedeutet, dass bestimmte Insekten die Fähigkeit erworben haben, der Wirkung eines gegebenen Insektizides zu widerstehen, wenn dieses in Dosierungen verwendet wird, die ausreichen, um die Mehrheit der vorhandenen Insekten zu töten. Der Ausdruck «resistente Art» wird hier zur Bezeichnung bestimmter Insekten verwendet, welche die genannte Resistenz gegen ein Insektizid erworben haben.

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Carbamaten mit ausgezeichneter Insektizidwirkung gegen Grünreis-Schrecken, die, wie oben beschrieben, gegen bisher gebräuchliche Insektizide resistent geworden sind.