CH616654A5 - - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbamaten der Formel (I)

OCON

(I)

in der Y eine Alkyl- oder Allylgruppe mit 2 bis einschliesslich

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

616 654

6 C-Atomen, R eine Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Niederal-kenyloxy-, Niederalkinyloxy-, Niederalkylthio-, Niederalkyl-amino-, Niederalkenylamino- oder Niederalkylalkenylamino-gruppe und n eine ganze Zahl von Null bis einschliesslich 4 bedeutet.

Erfindungsgemäss werden die Verbindungen I durch Umsetzung von Phenol der Formel mit Isocyanat der Formel YNCO oder Carbamoylchlorid der Formel YN-CC1 erhalten.

I II

H O

Die zur Erfindung führenden Untersuchungen zeigten, dass der Hauptfaktor für die Carbamatresistenz der Grünreis-Schrecken die geringe Empfindlichkeit der Cholinesterase — dem Ziel des Carbamates - gegen Methylcarbamat ist.

Es wurde gefunden, dass Carbamate der Formel (I), bei welchen der Substituent Y eine Propyl-, Äthyl- oder Allylgruppe ist, eine spezifisch hohe Aktivität gegen die resistente Art von Grünreis-Schrecken haben, und zwar im Vergleich mit bekannten Carbamaten, bei denen der Substituent Y die Methylgruppe ist. Bei einer bevorzugten Gruppe von Carbamaten (I) ist n ungleich Null.

Eine Gruppe bevorzugter Carbamate der Formel (1) entspricht der Formel (II)

(II)

10

in der Y eine Alkyl- oder Allylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen ist und R1, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Niederalkyl-. Niederalkoxy-, Niederalkenyloxy-, Niederalkinyloxy-, 15 Niederalkylthio-, Niederalkylamino, Niederalkenylamino-oder Niederalkyl-alkenylaminogruppen bedeuten, wobei mindestens eine der Gruppen R1 bis R4 nicht das Wasserstoffatom bedeutet. Insbesondere bevorzugt werden solche Verbindungen der Formel (II), in welchen Y eine Alkyl- oder 20 Allylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen bedeutet, R1 eine Alkyl-oder Alkoxygruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine Alkyl-amino-, Alkenylamino- oder Alkylalkenylaminogruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet und R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen sind. Spe-25 zielle Beispiele für Carbamate entsprechend obigen Angaben sind mit physikalischen Kennwerten in Tabelle I zusammengestellt, Die in der Tabelle und der Beschreibung mit einem (*) gekennzeichneten Verbindungen sind bekannte Methylcarba-mate.

Tabelle I

Verbindung Nr. Substituent Kennwert Summen- Elementaranalyse Halogen

Y (Fp in °C formel C(%) H(%) N(%) oder odernD) S(%)

Ì-C3H7.

CN<„

H

OCN<

H

sec-CitHg,/-1^

OCN<

H

1*

ch3

96-97°

2

c2h5

35-38°

3

nC3H7

nD22

1,5030

4

nC4H9

n 22

nD

1,4960

5

CH2CH=CH2

nD22

1,5137

6*

ch3

28—30°<

7

c2hs n 25 "D

1,5041

8

nC3H7

n 22 nD

1,5016

9

nC4H9

n 25 "D

1,4985

10

-CH2CH=CH2

n 25 "D

1,5113

11*

ch3

68-69°'

12

c2hs n 24

nD

1,5068

Ì-C3H7'

13 nC3H7

14 nC4H9

no

1,5050

n 24 "D

1,5021

cnhlsn02

68,37

7,82

7,25

= 193,24

68,43

7,77

7,10

c12h17no2

69,54

8,27

6,76

= 207,26

69,66

8,33

6,80

c13h19no2

70,55

8,65

6,33

= 221,29

70,54

8,70

6,22

c14h21no2

71,45

9,00

5,95

= 235,32

71,34

8,89

6,02

c13h17no2

71,20

9,82

6,39

= 219,27

71,13

9,88

6,50

c12h17no2

69,54

8,27

6,76

= 207,26

69,40

8,30

6,84

ci3h19no2

70,55

8,65

6,33

= 221,29

70,54

8,70

6,39

c14h21no2

71,45

9,00

5,95

= 235,32

71,36

8,92

5,90

c15h23no2

72,25

9,30

5,62

= 249,34

72,33

9,39

5,70

c14h19no2

72,07

8,21

6,00

= 233,30

72,17

8,11

6,08

cuha5n02

68,37

7,82

7,25

= 193,24

68,47

7,74

7,30

c12h17no2

69,54

8,27

6,76

= 207,26

69,49

8,20

6,80

Ci3H19N02

70,55

8,65

6,33

= 221,29

70,60

8,54

6,21

c14h21no2

71,45

9,00

5,95

= 235,32

71,38

8,97

6,02

616 654

Verbindung

OCN<

H

sec-CitHg

OCN<

H

sec-CsHxi

C2H

CifHg

4

Tabelle I (Fortsetzung)

Nr.

Substituent

Kennwert

Summen

Elementaranalyse

Y

(Fp in °C

formel

C(%)

H(%)

N(%)

oder nD)

15*

ch3

46-48°c c12h]7no2

69,54

8,27

6,76

= 207,26

69,59

8,33

6,86

16

c2h5

n 30

HD

c13h]9no2

70,55

8,65

6,33

1,5028

= 221,29

70,58

8,60

6,38

17

nC3H7

n 2S

c14h21no2

71,45

9,00

5,95

1,5115

= 235,32

71,50

8,95

5,90

18

n-C4H9

n 30 nD

clsh23n02

72,25

9,30

5,62

1,4972

= 249,34

72,30

9,34

5,68

19*

ch3

38-40°c ci3h19no2

70,55

8,65

6,33

= 221,29

70,54

8,72

6,38

20

c2hs n 24

HD

c14h21no2

71,45

9,00

5,95

1,5160

= 235,32

71,40

8,99

5,90

21

nC3H7

n 24 nD

c1sh23no2

72,25

9,30

5,62

1,5023

= 249,34

72,30

9,28

5,60

22

C4H9

nD24

c16h25no2

72,96

9,57

5,32

1,4986

= 262,98

72,02

9,60

5,30

23

ch2ch=ch2

n 20 nD

c1sh21no2

72,84

8,56

5,66

1,5110

= 247,33

72,66

8,78

5,86

24*

ch3

76—77°c c9h„no2

65,44

6,71

8,48

= 165,19

65,40

6,77

8,50

25

c2hs

40—42°c

Ci0hi3no2

67,02

7,31

7,82

= 179,21

67,14

7,40

7,99

26

n-C3H7

63-64°c c„h1sno2

68,37

7,82

7,25

= 193,24

68,42

7,88

7,33

27

n-C4H9

35 °c c12h17no2

69,54

8,27

6,76

= 207,26

69,70

8,09

6,68

28

ch2ch=ch2

n 30 "D

cnh13n02

69,09

6,85

7,33

1,5208

= 191,22

69,18

6,94

7,23

29*

ch3

73,5-74,5 °c c10h13no2

71,18

7,85

8,37

= 167,19

71,15

7,80

8,33

30

c2hs nD19

c„h1sno2

68,37

7,82

7,25

1.5142

= 193,24

68,55

7,91

7,14

31

n-C3H7

nD19

c12h17no2

69,54

8,27

6,76

1,5029

= 207,26

69,43

8,40

6,89

32*

ch3

144—145°c c13h17no2

69,54

8,27

6,76

= 207,26

69,70

8,18

6,80

33

nC3H7

60—62°c c14h21no2

71,45

9,00

5,95

= 235,32

71,38

8,84

5,88

34

ch2ch=ch2

66-67°c c14h19no2

72,07

8,21

6,00

= 233,30

72,01

8,11

5,89

35*

ch3

79-80°c c10h13no2

67,02

7,31

7,82

= 179,21

66,98

7,40

7,89

36

c2hs

66-67°c

CuHi5N02

68,37

7,82

7,25

= 193,24

68,31

7,75

7,28

37

nC3H7

58-59°c c12hi7no2

69,54

8,27

6,76

= 207,26

69,70

8,33

6,79

38

n-C4H9

62°c c13h19no2

70,55

8,65

6.33

= 221,29

70,35

8,80

6,41

39

-ch2ch=ch2

63-65'°c c12hi5no2

70,22

7,37

6,82

= 205,25

70,13

7.51

6,99

40*

ch3

101—102°c

CioH13N02

67.02

7,31

7,82

= 179,21

67,14

7,25

7,80

41

c2hs

79-81°c c„h1sno2

68,37

7,82

7,25

= 193,24

68,29

7,90

7,33

42

n-C3H7

51-52,5'°c

Ci2H,7n02

69,54

8,27

6,76

= 207,26

69,48

8.38

6,81

43

n-C4H9

72-74°c c13h,9no2

70,55

8.65

6,33

= 221,29

70,59

8,71

6,40

44

ch2ch=ch2

n 20

I>d c,2h15no2

70,22

7,37

6.82

1.5236

= 205.26

70,40

7,19

6.68

Halogen oder

S(%)

5 616 654

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verbindung Nr. Substituent Kennwert Summen- Elementaranalyse Halogen

Y (Fp in °C formel C(%) H(%) N(%) oder oder nD) S(%)

C2H5

i-C

ÌC3H7

t-C^Ho

—C if H 9

45*

ch3

88-90°c c12h17no2

69,54

8,27

6,76

= 207,26

69,65

8,34

6,68

46

c2hs

50-51 °c c,3h19no2

70,55

8,65

6,33

= 221,29

70,64

8,59

6,28

47

n-C3h7

n 20

OD

c14h21no2

71,45

9,00

5,95

1,5003

= 235,32

71,31

9,11

5,84

48

11-C4H9

nD20

c15h23no2

72,25

9,30

5,62

1,5020

= 249,32

72,21

9,38

5,71

49*

ch3

142°c

C12H„N02

71,62

5,51

6,96

= 201,22

71,69

5,48

6,99

50*

ch3

69-71°c c12h17no2

69,54

8,27

6,76

= 207,26

69,44

8,41

6,60

51

n-c3H7

nD19'5

c14h21no2

71,45

9,00

5,95

1,5050

= 235,21

71,52

9,03

6,01

52*

ch3

80-82°c c14h21no2

71,45

9,00

5,95

= 235,21

71,33

8,81

5,79

53

n-C3H7

43-45°c

Ci6H25N02

72,96

9,57

5,32

= 262,98

72,84

9,65

5,31

54*

ch3

106-107,5°c

Ci6H25N02

72,96

9,57

5,32

= 262,98

73,09

9,48

5,40

55

n-C3H7

68-70°c c18h29no2

74,18

10,03

4,81

= 291,42

74,22

10,03

4,76

56

-ch2ch=ch2

n 24-6 "D

c18h27no2

74,70

9,40

4,84

1,5060

= 289,40

74,71

9,50

4,95

57*

ch3

125—126°c

CalH15N02

68,37

7,82

7,25

= 193,24

68,25

7,73

7,40

58

n-C3H7

40-41°c q3h19no2

70,55

8,65

6,33

= 221,29

70,60

8,71

6,21

59*

ch3

110—112°c cuh15no2

68,37

7,82

7,25

= 193,24

68,44

7,88

7,20

60

n-C3H7

56-58°c

Ci3HI9N02

70,55

8,65

6,33

= 221,29

70,62

8,78

6,31

61*

ch3

139—140°c c„h1sno2

68,37

7,82

7,25

= 193,24

68,33

7,96

7,36

62

n-C3H7

80-81°c c13h]9no2

70,55

8,65

6,33

= 221,29

70,65

8,72

6,26

616 654

6

Tabelle i (Fortsetzung)

Verbindung Nr. Substituent

Y

Kennwert Summen- Elementaranalyse Halogen

(Fpin°C formel C(%) H(%) N(%) oder odernD) S(%)

63* CH3 64 n-C3H7

114—115°C

94—96°C

c„hlsnoa

= 193,24

c13h]9no2

= 221,29

68,37 68,50 70,55 70,71

7,82 7,69 8,65 8,71

7,25 7,29 6,33 6,31

Ì-C3H:

65*

ch3

102—103°c c13h19no2

70,55

8,65

6,33

= 221,29

70,71

8,66

6,50

66

n-c3H7

nD

clsh23n02

72,25

9,30

5,62

1,5039

= 249,34

72,33

9,30

5,58

t-C*H7

OCN<

CKV^t-C^H;

" w OCN<y

ϕy^V CHa

CH

67*

ch3

111—112°C

c13h19no2

70,55

8,65

6,33

= 221,29

70,51

8,77

6,40

68

n-C3H7

nD

c15h23no2

72,25

9,30

5,62

1,5081

= 249,34

72,31

9,44

5,54

69*

ch3

101,5-

c14h21no2

71,45

9,00

5,95

102,5°C

= 235,21

71,56

8,92

6,11

70

n-C3H7

.77-83°C

c16h2sno2

72,96

9,57

5,32

= 262,98

73,08

9,62

5,20

71*

ch3

141—143°C

c14h21no2

71,45

9,00

5,95

= 235,21

71,45

8,83

6,00

72

n-C3H7

89-91°C

c16h2sno2

72,96

9,57

5,32

= 262,98

72,89

9,65

5,30

73*

ch3

178—179°C

ci2h]7no2

69,54

8,27

6,76

= 207,26

69,70

8,40

6,60

74

n-C3H7

115-117°C

c14h21no2

71,45

9,00

5,95

= 235,21

71,52

8,89

5,80

75*

ch3

90°C

c8h8cino2

51,76

4,34

7,55

= 185,61

51,60

4,45

7,53

76*

ch3

85-87°C

c9h„no3

59,66

6,12

7,73

= 181,19

59,75

6,30

7,84

77

n-C3H7

n 20 «D

c„h1sno3

63,14

7,23

6,69

1,5238

= 209,24

63,25

7,36

6,62

78

n-C4H9

n 24-6 "D

c12h17no3

64,55

7,68

6,27

1,5155

= 223,26

64,59

7,75

6,28

19,10 19,33

0

a

N)

II

n a

1

o

M

N>

"b-s.

s a k! a

O

a s

25 a a

vO

vO

OC

o

-»4

On vO

vO 4^

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vO O

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3

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X

0

1

3

I

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3

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3

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x o x

3

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3

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X

n x

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3

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3

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3

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00

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OJ

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Ol

Ol

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Oi

Ol

Oi

Oi

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Ol

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CC

616 654 8

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr. Substituent Kennwert Summen- Elementaranalyse Halogen

Y (Fp in °C formel €(<%) H{%) N(%) oder oder nD) S(%)

9

ocn<

h ch=c-ch ocn<

ch3

ch3

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ch2=ch-ch2

ch2=ch-ch2

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ocn<;

c2H5. C2Hs'

ocn<

100*

ch3

80,5-82,0 °c

ChH„no3

64,38

5,40

6,83

= 205,21

64,52

5,62

6,77

101

n-C3H7

51—55°c c13h1sno3

66,93

6,48

6,01

= 233,26

66,84

6,58

5,97

102*

ch3

75—76°c c9h„no2s

54,80

5,62

7,10

16,26

= 197,25

54,63

5,70

6,96

16,35

103

c2h5

70°c c10h13no2s

56,85

6,20

6,63

15,18

= 211,28

56,72

6,22

6,80

15,29

104

n-C3H7

73—74°c chh1sno2s

58,64

6,71

6.22

14,23

= 225,30

58,60

6.58

6,25

14,35

105

n-C4H9

56°c c12h17no2s

60,22

7,16

5,85

13,40

= 239,33

60,35

7,28

5,82

13,19

106*

ch3

73-75°c c10hi4n2o2

61,83

7,27

14,42

= 194,23"

61,95

7,40

14,45

107

n-C3 H7

n 20

OD

c12h18n2o2

64,84

8,16

12,60

1,5324

= 222,28

64,98

8.32

12,55

108*

ch3

53-55°c

Ci4H18N202

68,27

7,37

11,37

= 246,30

68,38

7,42

11,48

109

n-C3H7

44—45°c c16h22n2o2

70,04

8,08

10,21

= 274,35

70,21

8,25

10,34

110*

ch3

70-72'°c c„hi6n2o2

63,44

7,74

13,45

= 208,25

63,60

7,70

13,51

111

n-C3H7

55-56°c c13h20n2o2

66,07

8,53

11,86

= 236,31

66,18

8,72

11,95

112*

ch3

85-86°c

CioH14N202

61,83

7,27

14,42

= 194,23

113

n-C3H7

43-44°c c]2h18n2o2

68,84

8,16

12,60

= 222,28

68,72

8,16

12,71

114

n-C4H9

69-70°c c13h20n2o2

66,07

8,53

11,86

= 236,31

66,25

8,69

11,83

115

n"c6hi3

39-40°c cish24n2o2

68,15

9,15

10,60

= 264,36

68,28

9,28

10,55

116*

ch3

85,5-90°c ci2H!8N202

64,84

8,16

12,60

= 222,28

64,70

8,09

12,76

117

n-C3H7

nD18

ci4h22n2o2

67,17

8,86

11,19

1,5307

= 250,33

67,31

8,94

11,25

118*

ch3

83-85°c ci2Hi8N202

64,84

8,16

12,60

= 222,28

64,80

8,30

12,53

119

C2hs

75-76°c

Ci3H20N2O2

66,07

8,53

11,86

= 236,31

66,25

8.69

11,95

120

n-C3H7

55-56°c c14h22n2o2

67,17

8,86

11,19

= 250,33

67,38

9,02

11,07

121

n-C4H9

39—k)°c c,sh24n2o2

68,15

9,15

10,60

= 264,36

68,28

9,30

10,54

122

-ch2ch=ch2

nD24'"

c,4h20n2o2

67,71

8,12

11,28

1.5273

= 248,32

67.58

8.09

11,28

9 616 654

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr. Substituent Kennwert Summen- Elementaranalyse Halogen

Y (Fp in °C formel C{%) H(%) N(%) oder oder nD) S(%)

c2h5 c2h5

H :

CH2=CH-CH{

2un—^

sec-Ci+Hg i

OCH 3

0

" W OCN<„

SCH i

SCH ■

123*

ch3

62-63°c c14h22n2o2

67,17

8,86

11,19

= 250,33

67,31

8,97

11,23

124

n-C3h7

n 21-s nD

ci6h26n202

69,03

9,41

10,06

1,5122

= 278,38

68,87

9,45

9,93

125

-ch2ch=ch2

n 20 nD

c,6h24n2o2

69,53

8,75

10,14

1,5228

= 276,37

69,46

8,60

10,27

126*

ch3

61-62°c c16h22n2o2

70,04

8,08

10,21

= 274,35

70,10

8,20

10,08

127

c2h5

39-41°c c17h24n2o2

70,80

8,39

9,71

= 288,38

70,88

8,55

9,96

128

n-C3h7

nd"

cl8h26n202

71,49

8,67

9,26

1,5250

= 302.20

71,57

8,78

9,28

129

n-C4H9

nD19

Ci9H28N202

72,11

8,92

8,85

1,5217

= 316,43

72,34

9,09

8,94

130

-ch2ch=ch2

n 24-6 nD

ci8h24n202

71,97

8,05

9,33

1,5340

= 300,39

72,10

8,20

9,40

131*

ch3

55—57°c c14 h20n2 02

67,71

8,12

11,28

= 248,32

68,01

8,00

11,12

132

n-C3H7

nD14,5

c16h24n2o2

69,53

8,75

10,14

1,5237

= 276,37

69,69

8,67

10,27

133*

ch3

69,5-71 °c c13h19no3

65,80

8,07

5,90

= 237,29

66,03

7,89

5,88

134

n-C3H7

43,5-45°c

CisH23n03

67,89

8,74

5,28

67,78

8,68

5,39

135*

ch3

73-75°c c10h13no2s

56,85

6,20

6,63

15,18

= 211,28

56,93

6,11

6,79

15,30

136

n-C3H7

44—46°c c12h17no2s

60,22

7,16

5,85

13,40

= 239,33

60,10

7,22

5,71

13,29

137

-ch2ch=ch2

56°c c12h1sno2s

60,78

6,37

5,90

13,51

= 237,31

60,83

6,20

5,88

13,36

138*

ch3

118-120°c c„h15no2s

58,64

6,71

6,22

14,23

= 225,30

58,49

6,88

6,23

14,38

139

n-C3H7

64-65°c c13h19no2s

61,62

7,56

5,53

12,66

= 253,35

61,74

7,47

5,60

12,40

140*

ch3

83-84°c c8h9no2

63,56

6,00

9,27

= 151,16

63,63

6,11

9,33

141

c2hs

48°c c9h„no2

65,44

6,71

8,48

= 165,19

65,40

6,83

8,52

142

n-C3H7

55-56°c c10h13no2

67,02

7,31

7,82

= 179,21

67,00

7,18

7,76

143

n-C4H9

41°c c„h15no2

68,37

7,82

7,25

= 193,24

68,30

7,90

7,33

144

-ch2ch=ch2

29-30°c c10hnno2

67,78

6,26

7,91

= 177,20

67,82

6,30

7,85

616 654

10

Von den in der Tabelle I angegebenen Carbamaten haben die folgenden eine hohe insektizide Aktivität gegen die resistente Art der Grünreis-Schrecken: 2-lsopropylphenyl-N-äthylcarbamat, 2-Isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat, 2-Isopropylphenyl-N-allylcarbamat, 2-sec-Butylphenyl-N-äthylcarbamat, 2-sec-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat,

2-sec-Butylphenyl-N-allylcarbamat,

3-Isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat, 3-sec-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat, 3-sec-Amylphenyl-N-n-propylcarbamat, 3-Methylphenyl-N-äthylcarbamat, 3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat, 3-Methylphenyl-N-allylcarbamat, 3-Äthylphenyl-N-n-propylcarbamat, 3-tert-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat, 3,4-Dimethylphenyl-N-äthylcarbamat, 3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat,

3.4-Dimethylphenyl-N-allylcarbamat,

3.5-Dimethylphenyl-N-äthylcarbamat, 3,5-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat, 3,5-Dimethylphenyl-N-allylcarbamat, 3-Methyl-5-isopropylphenyl-N-äthyIcarbamat, 3-Methyl-5-isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat,

3.4-Diäthylphenyl-N-n-propylcarbamat,

3.5-Di-isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat, 3,5-di-tert-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat, 2,3,5-Trimethylphenyl-N-n-propylcarbamat,

2.4.5-Trimethylphenyl-N-n-propylcarbamat,

2.4.6-Trimethylphenyl-N-n-propylcarbamat, 3,4,5-Trimethylphenyl-N-n-propylcarbamat, 2-Isopropyl-4,5-dimethyIphenyl-N-n-propylcarbamat, 2,5-Dimethyl-4-isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat,

2.4-Dimethyl-6-tert-butylphenyl-N-n-propylcarbamat, 2,3-Dimethyl-5-tert-butylphenyl-N-n-propylcarbamat, 2,3,5,6-Tetramethylphenyl-N-n-propylcarbamat, 2-Methoxyphenyl-N-n-propylcarbamat, 2-Äthoxyphenyl-N-n-propylcarbamat, 2-Isopropoxyphenyl-N-äthylcarbamat, 2-Isopropoxyphenyl-N-n-propylcarbamat, 2-Isopropoxyphenyl-N-allylcarbamat, 2-sec-Butoxyphenyl-N-n-propylcarbamat, 2-AllyloxyphenyI-N-n-propylcarbamat,

2-Propinyloxyphenyl-N-n-propylcarbamat, 3 -Äthoxyphenyl-N-n-propylcarbamat,

3-sec-Butoxyphenyl-N-n-propylcarbamat, 3-AIlyloxyphenyl-N-n-propylcarbamat,

3-Propinyloxyphenyl-N-n-propylcarbamat,

4-Methylthiophenyl-N-n-propylcarbamat, 2-Dimethylaminophenyl-N-n-propylcarbamat, 2-Diallylaminophenyl-N-n-propylcarbamat,

2-Isopropylaminophenyl-N-n-propylcarbamat,

3-Dimethylaminophenyl-N-n-propylcarbamat, 3-Diäthylaminophenyl-N-n-propylcarbamat,

3.5-Dimethyl-4-dimethylaminophenyl-N-äthylcarbamat, 3,5-Dimethyl-4-dimethylaminophenyl-N-n-propylcarbamat, 3,5-Dimethyl-4-dimethylaminophenyl-N-allylcarbamat, 3,5-Dimethyl-4-diäthylaminophenyl-N-n-propyIcarbamat, 3,5-Dimethyl-4-diäthylaminophenyl-N-allylcarbamat, 3,5-Dimethyl-4-diallylaminophenyl-N-äthylcarbamat, 3,5-Dimethyl-4-diallylaminophenyl-N-n-propylcarbamat, 3,5-Dimethyl-4-diallylaminophenyl-N-allylcarbamat, 3,5-Dimethyl-4-methyl-allylaminophenyl-N-n-propylcarbamat, 3-sec-Butyl-4-methoxyphenyl-N-n-propylcarbamat, 3-Methyl-4-methylthiophenyl-N-n-propylcarbamat, 3-Methyl-4-methylthiophenyl-N-allylcarbamat, 3,5-Dimethyl-4-methylthiophenyl-N-n-propylcarbamat,

Pheny 1-N-äthylcarbamat,

Phenyl-N-n-propylcarbamat,

Phenyl-N-allylcarbamat.

Von diesen Carbamaten haben die folgenden nicht nur eine hohe insektizide Aktivität, sondern auch eine geringe Toxizität für Säuger bzw. Menschen:

3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat, 2-Isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat,

2-sec-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat,

3,5 - Di methylphenyl-N-n-propylcarbamat, 3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat,

3-IsopropylphenyI-N-n-propylcarbamat, 3-Isobutylphenyl-N-n-propylcarbamat, 3-tert-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat, 3-Methyl-5-isopropylphenyl-N-n-propyIcarbamat.

Bei Verwendung von Isocyanat im erfindungsgemässen Verfahren erfolgt die Herstellung zweckmässig dadurch, dass man auf alkylsubstituiertes Phenol der Formel (III)

OH

worin R und n die oben für Formel (I) angegebene Bedeutung haben, das Isocyanat der Formel YNCO in geringem Überschuss, meist etwa 1 bis 1,2 Mol, in inertem Lösungsmittel oder ohne dieses einwirken lässt. Beispiele für hier verwendbare inerte Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äther, z. B. Diäthyl-äther und Dioxan. Die Reaktionstemperatur liegt meist zwischen Null und 150° C, doch ist dieser Bereich nichtkritisch. Durch Zusatz von tertiärem Amin, wie Triäthylamin, oder Zinnverbindung, wie Dioctylsäurestannat oder Di-n-butyl-zinn-dilaurat, kann diese Reaktion beschleunigt werden.

Wenn man im erfindungsgemässen Verfahren das Carbamoylchlorid Y(H)NC(0)C1 verwendet, wird die Umsetzung zweckmässig unter Verwendung von Carbamoylchlorid in äquivalenter Gewichtsmenge oder in geringem Überschuss, bezogen auf die Menge des damit umgesetzten Phenols (III), erzielt.

Beide Reaktionen können in Abwesenheit von Lösungsmittel durchgeführt werden, doch ist meist eine Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmittel zweckmässig. Beispielsweise können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, Äther, wie beispielsweise Diäthyläther oder Dioxan, oder Wasser verwendet werden.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei Raumtemperatur oder tieferen Temperaturen durchgeführt und der Temperaturbereich von Null bis 25° C ist zweckmässig. Die Reaktion kann aber auch bei entsprechend erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Man kann die Reaktion auch zunächst bei Raumtemperatur oder darunter durchführen und die Temperatur zur Vervollständigung gegen Ende der Umsetzung etwas erhöhen.

Weil bei der Umsetzung Salzsäure entsteht, wird vorzugsweise mit Verwendung von anorganischer oder organischer Base, wie Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Triäthylamin oder Pyridin, gearbeitet. Man kann aber auch Pyridin oder Chinolin gleichzeitig als Lösungsmittel für die Reaktion und als Mittel zum Binden der Salzsäure verwenden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können viele Carbamate, wie sie beispielsweise in der obigen Tabelle I aufgeführt sind, hergestellt werden, unter anderen 2-Methylphe-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

11

616 654

nylcarbamat, 2-Äthylphenylcarbamat, 2-tert-Butylphenylcar-bamat, 4-Methylphenylcarbamat, 2,3-Dimethylphenylcarba-mat, 2,4-Dimethylphenylcarbamat, 2,5-Dimethylphenylcarba-mat, 2,6-Diraethylphenylcarbamat, 3,5-Di-(tert-butyl)-phe-nylcarbamat, 3-Methyl-4-isopropylphenylcarbamat, 3-Methyl-5-tert-butylphenylcarbamat, 3,5-Di-(isopropyl)-phenylcarba-mat, usw. Einige der N-Niederalkyl-(-aIkenyl-)-carbamate (II) haben für sich allein eine ziemlich hohe insektizide Aktivität, und bei gemeinsamer Verwendung mit bekannten Me-thylcarbamaten sogar eine bemerkenswerte hohe insektizide Aktivität. Andere N-Niederalkyl-(-alkenyl-)-carbamate zeigen selbst dann, wenn sie für sich allein keine wirksame insektizide Aktivität haben, eine bemerkenswert starke insektizide Aktivität, wenn sie zusammen mit den bekannten Methylcar-bamaten verwendet werden. Bei einer solchen kombinierten Anwendung sind sie sowohl gegen die nichtresistenten als auch gegen die resistenten Arten Grünreis-Schrecken sehr wirksam. Eine Zusammensetzung, welche mindestens zwei Carbamate in der eben beschriebenen Kombination enthält, zeigt nicht nur eine lediglich additive, sondern eine starke synergistische Wirkung gegen Grünreis-Schrecken. Insektizide Mittel, die als aktive Komponente ein Carbamat (II) enthalten, bieten daher eine stabile, starke insektizide Aktivität gegen nichtresistente Grünreis-Schrecken (S), resistente Grünreis-Schrecken (R) und solche Grünreis-Schrecken, die bereits eine merkbar entwickelte Resistenz erreicht haben (RN).

Es wurde ferner gefunden, dass die Carbamate der Formel (II) bei gemeinsamer Verwendung mit bekannten Organo-phosphor-Insektiziden auch gegen verschiedene andere Insekten eine hohe insektizide Aktivität zeigen. Zu diesen Insekten, die wegen ihrer zunehmenden Resistenz gegen Organophosphorverbindungen ernsthafte Probleme darstellen, gehören z. B. die Reisstengelbohrer (Chilo suppressalis Walker), die Grünreis-Schrecken, die kleineren braunen Schrecken (Laodelphax striatellus Fallén), die Wurzelblutläuse (Rhopa-losiphum rufiabdominalis Sasaki, Aneocia fulviabdominalis Sasaki, Tetraneura nigriabdominalis Sasaki, etc.), Tabakraupen (Prodenia litura Fabricius), Spinnenwürmer (verschiedene Spezies der Familie der Tetranychidae) und kleinere Tee-Schädlinge (Adoxophyes orand Fischer von Rösler-stamm), gesundheitsschädliches Ungeziefer einschliesslich Hausfliegen und Moskitos.

Die mit Mitteln, welche ein Carbamat (II) und eine Organophosphorverbindung enthalten, erreichbare Aktivität ist nicht lediglich additiv, sondern bietet eine starke synergistische insektizide Aktivität. Darum bietet ein solches Mittel den weiteren Vorteil der zusätzlichen Verbreiterung des in-sektiziden Spektrums jeder der für das Mittel verwendeten Komponente. Die insektizide Aktikvität eines solchen Mittels gegen resistente Insekten ist ausserordentlich hoch. Erfin-dungsgemässe insektizide Mittel enthalten vorzugsweise neben Carbamat (1) ein bekanntes N-Methylcarbamat. In der folgenden Tabelle 11-1 sind N-Methylcarbamatverbindungen dieser Art aufgeführt, die sich für den angegebenen Zweck vorteilhaft eignen:

Tabelle II-1

N-Methylcarbamat

Bezeichnung oder Marke

1-Naphthyl-N-methylcarbamat NAC

2-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat MIPC

2-sec.-Butylphenyl-N-methylcarbamat BPMC

3-Methylphenyl-N-methylcarbamat MTMC 10 3-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat

3-sec.-Butylphenyl-N-methylcarbamat 3-sec.-Amylphenyl-N-methylcarbamat 3-tert.-Butylphenyl-N-methylcarbamat TBPC 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat MPMC I5 3,5-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat XMC

3-Methyl-5-isopropylphenyl-N-methyl-

carbamat Promecarb

2,3,5-Trimethylphenyl-N-methylcarbamat m-( 1 -Methylbutyl)-phenyl-N-methylcarbamat 20 3,4,5-TrimethylphenyI-N-methylcarbamat m-( 1 -Äthylpropyl)-phenyl-N-methyl-carbamat

4-Äthylthiophenyl-N-methylcarbamat 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat PHC

25 2-Chlor-4,5-dimethylphenyl-N-methyl-carbamat

2-Chlorphenyl-N-methylcarbamat CPMC

4-Methylthio-3,5-dimethyl-N-methyl-carbamat Methiocarb

30 4-Diallylamino-3,5-dimethylphenyl-N-

methylcarbamat APC

4-Dimethylamino-3-methyl-N-methyl-

carbamat Aminocarb

4-Dimethylamino-3,5-dimethylphenyl- Zectran® 35 N-methylcarbamat (Dow Chemical)

2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-benzofuran-

7-yl-N-methylcarbamat Carbofuran

2,3-Isopropyliden-dioxyphenyl-N-methyl-carbamat Bendiocarb

40 2-Dimethylcarbamoyl-3~methyl-5-pyrazolyl-

dimethylcarbamat Dimetilan

2-(l,3-Dioxolan-2-yl)-phenyl-N-methyl-

carbamat Dioxacarb

3-Dimethylaminomethylen-iminophenyl-

45 N-methylcarbamat Formetanat

1 -(Methylthio)-äthyliden-amino-

N-methylcarbamat Methomyl

2-Methyl-2-(methylthio)-propional-dehydro-0-(methylcarbamoyl)-oxim Aldicarb 50 l-(2-Cyanäthylthio)-äthyliden-amino-

methylcarbamat Thiocarboxim

Diese N-Methylcarbamate können in Form von Mischungen aus zwei oder mehr Stoffen mit den Carbamaten (I) bzw. 55 (II) verwendet werden. Beispiele für Mischungen solcher Mittel sind in der folgenden Tabelle II-2 aufgeführt:

Tabelle II-2

3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat 3-MethylphenyI-N-n-propylcarbamat + 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat 3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3,5-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat 3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-sec.-Butylphenyl-N-methylcarbamat 3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat + 1-Naphthyl-N-methylcarbamat 3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat 3-MethyIphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat 3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3,5-Dimethyl-4-dimethylaminophenyl-N-methylcarbamat 3-MethyIphenyl-N-n-propylcarbamat + 4-Diallylamino-3,5-dimethylphenyl-N-methylcarbamat

616 654 12

Tabelle 11-2 (Fortsetzung) 3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat + l-(Methylthio)-äthyliden-amino-N-methylcarbamat 3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-benzofuran-7-yl-N-methylcarbamat (Carbofuran)

3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat + 4-Dimethylamino-3-methylphenyl-N-methyIcarbamat 3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat 3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3,4-Dimethylphenyl-N-methyIcarbamat 3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3,5-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat 3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-sec.-Butylphenyl-N-methylcarbamat 3.4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 1-Naphthyl-N-methylcarbamat 3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat 3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-IsopropyIphenyl-N-methylcarbamat 3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3,5-Dimethyl-4-dimethylaminophenyl-N-methylcarbamat 3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 4-Diallylamin-3,5-dimethylphenyl-N-methylcarbamat 3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + l-(Methylthio)-äthyliden-amino-N-methylcarbamat 3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2,3-Dihydro-2,3-dimethyl-benzofuran-7 -yl-N-methylcarbamat

3.4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 4-Dimethylamino-3-methylphenyl-N-methylcarbamat 3,5 - Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3 -Methylphenyl-N-methy lcarbamat

3.5-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3,4-DimethylphenyI-N-methylcarbamat 3,5-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3,5-DimethyIphenyl-N-methylcarbamat 3,5-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-sec.-Butylphenyl-N-methylcarbamat 3,5-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 1-Naphthyl-N-methylcarbamat 3,5-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat 3,5-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat 4- 2-IsopropylphenyI-N-methylcarbamat 3,5-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3,5-Dimethyl-4-dimethyl-aminophenyl-N-methylcarbamat 3-sec.-Amylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat 3-sec.-Amylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat 3-sec.-AmyIphenyl-N-n-propylcarbamat + 3,5-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat 3-sec.-Amylphenyl-n-n-propylcarbamat + 2-sec.-Butylphenyl-N-methylcarbamat 3-sec.-Amylphenyl-N-n-propylcarbamat + 1-Naphthyl-N-methylcarbamat 3-sec.-Amylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat 3-sec.-Amylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-IsopropyIphenyl-N-methylcarbamat 2-Isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat 2-Isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat 2-Isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3,5-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat 2-Isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-sec.-Butylphenyl-N-methylcarbamat 2-Isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat + 1-Naphthyl-N-methylcarbamat 2-Isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat 2-IsopropyIphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat 2-sec.-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat 2-sec.-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat 2-sec.-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3,5-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat 2-sec.-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-sec.-Butylphenyl-N-methylcarbamat 2-sec.-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat + 1-Naphthyl-N-methylcarbamat 2-sec.-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat 2-sec.-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat 2-Isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-lsopropylphenyl-N-äthylcarbamat + 2-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat

2-sec.-Butylphenyl-N-methylcarbamat + 1-Naphthyl-N-methylcarbamat +

3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat

2-IsopropylphenyI-N-n-butylcarbamat + 2-Isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-Isopropylphenyl-N-äthylcarbamat + 2-IsopropyIphenyl-N-methylcarbamat

3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat + S-[l,2-Bis-(äthoxycarbo-nyl)-äthyl]-dimethyl-phosphorthiolthionat (Malathion®)

3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat + Diäthyl-2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidinylphosphorthionat (Diazinon " )

3,4-DimethyIphenyl-N-n-propylcarbamat + 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat + S-[l,2-Bis-(äthoxy-carbonyl)-äthy 1 |-dimethyl-phosphorthiol-thionat (Malathion®)

3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3,4-DimethyIphenyl-N-methylcarbamat + 2-lsopropyl-

4-methyl-6-pyrimidinyl-phosphor-thionat (Diazinon®)

Weiter ist es möglich, die der Formel (II) entsprechenden spezifischen Carbamate ähnlich den genannten N-Methylcar-bamaten in Form von Mischungen aus zwei oder mehr Stoffen zu verwenden.

65 Die folgende Tabelle III gibt Beispiele für Organophos-phor-Insektizide, die als zusätzliche Komponente für Insektizid-Zusammensetzungen verwendbar sind.

13 616 654

Tabelle III

S-l,2-Bis-(äthoxycarbonyl)-äthyl-dimethyl-phosphorthioI-thionat (Malathion®, American Cyanamid Co.), Dimethyl-4-nitro-m-tolylphosphorthionat (MFP),

S-[«-(Äthoxycarbonyl)-benzyl]-dimethyl-phosphorthiol-thionat (PAP),

Dimethyl-4-methyIthio-m-tolyl-phosphorthionat (MPP),

Diäthyl-2-isopropyl-6-methyl-4-pyrimidinyl-phosphorthionat (Diazinon®, Nippon Kayaku Co., Ltd.), 0,S-Dimethyl-N-acetylphosphoramidothioat (Ortran®, Hokko Chemical Industry Co., Ltd.), Dipropyl-p-methylthiophenyl-phosphat (Kayaphos®, Nippon Kayaku Co., Ltd.), Diäthyl-2,3-dihydro-3-oxo-2-phenyl-6-pyridazinyl-phosphorthionat (Ofnuck®, Mitsui Toatsu Chemical, Inc.),

Diäthyl-S-methylcarbamoylmethyl-phosphorthiol-thionat (Dimethoat), 2-Chlor-l-(2,4,5-trichlorphenyl)-vinyl-dimethyl-phosphat (CVMP),

S-Benzyl-diisopropyl-phosphorthiolat (IBP),

2-Brom-2,5-dichlorphenyl-methyI-phenylphosphorthionat (MBCP), S-2-Acetamidoäthyl-dimethyl-phosphorthiol-thionat (DAEP),

Diäthyl-S-(2-äthylthioäthyl)-phosphorthiol-thionat (Äthylthiometon), Dimethyl-S-2-(l-methylcarbamoyläthyIthio)-äthyl-phosphor-thiolat (Vamidothion), S-p-Chlorphenyl-dimethyl-phosphorthiolat (DMCP),

Diäthyl-2,2,2-trichlor-l-hydroxyäthylphosphonat (DEP),

2,2-Dichlorvinyl-dimethylphosphat (DDVP),

2-Chlor-1 -(2,4-dichlorphenyl)-vinyl-diäthylphosphat (CVP),

2-Methoxy-4H-l,3,2-benzodioxaphosphorin-2-sulfid (Salithion),

p-Cyanophenyl-dimethyl-phosphorthionat (CYAP),

p-Cyanophenyl-äthylphenylphosphonthionat (CYP),

Dimethyl-4-nitrophenyl-phosphorthionat (Parathion-Methyl),

Diäthyl-4-nitrophenyl-phosphorthionat (Parathion),

0,0-Diäthyl-0-(3,5,6-trichIor-2-pyridyI)-phosphorthioat (Chlorpyrifos), Diäthyl-S-(äthylthiomethyl)-phosphorthiol-thioat (Phorat),

O-Äthyl-phenyl-äthylphosphonthiol-thionat (Fonofos),

S-(3,4-Dihydro-4-oxobenzo-[a]-[l,2,3]-triazin-3-yl-methyl)-dimethyl-phosphorthiol-thionat (Azin-phosmethyl),

Dimethyl-1 -methyl-2-methyl-carbamoyl-vinylphosphat (Monocrotophos),

S-(2,3-Dihydro-5-methoxy-2-oxo-l,3,3-thiaziazol-3-yl-methyl)-dimethyl-phosphorthiol-thionat (Me-thidathion).

Das geeignete Mischungsverhältnis für die N-Methylcarba-matverbindung und spezifische N-Niederalkyl-(-alkenyl-)-carbamate (II) liegt gewöhnlich im Bereich von 1:0,2 bis 1:5. Die stärkste Zusammenwirkung wird erreicht, wenn das Mi- 40 schungsverhältnis im Bereich von 1:0,5 und 1:2 liegt.

Ein geeignetes Mischungsverhältnis für ein Carbamat (II) und ein Organophosphor-Insektizid liegt im Bereich von 1:0 bis 1:5. Die Dosierung an aktiver Komponente für ein solches Mittel liegt für eine Fläche von 10 Ar im Bereich zwischen 10 45 und 300 g, berechnet als aktive Komponente.

Bei Verwendung von Carbamaten (II) als landwirtschaftliches Insektizid wird das Carbamat vorzugsweise mit einem Träger oder Hilfsstoff gemischt und dann zu einer Emulsion, einem benetzbaren Mittel, einem Staub, feinen Körnern oder 50 Schrot verarbeitet, um eine wirkungsvolle Verteilung der aktiven Komponente auf der gesamten Fläche des für die Behandlung vorgesehenen Feldes zu erreichen.

Das Carbamat kann auch als Mischung mit anderen aktiven Materialien verwendet werden, beispielsweise mit insek- 55 tiziden, fungiziden, mitiziden (Milbenvertilgungsmittel), her-biziden, wirkungssteigernden Mitteln und Düngemitteln, welche die Wirksamkeit der aktiven Komponente nicht nachteilig beeinflussen. Für die vorgesehene Verwendung brauchbare, beispielsweise flüssige Trägerstoffe sind Wasser, Alkohole, 60 Ketone, Äther, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Säureamide, Ester und Nitrile. Sie können als Mischung von zwei oder mehr Stoffen verwendet werden.

Beispiele für geeignete feste Trägerstoffe sind Kaolin, 65 Bentonit, Talk, Siliciumdioxid und Diatomeenerde. Sie können in Form von Mischungen aus zwei oder mehr Komponenten verwendet werden.

Beispiele von für den angegebenen Zweck brauchbaren Hilfsstoffen sind Emulsionsmittel, Dispersionsmittel, Streckmittel und andere oberflächenaktive Stoffe, beispielsweise nichtionische Tenside (Polyoxyäthylenacrylaryläther, Poly-oxyäthylensorbitanmonolaureat, usw.), kationische Tenside (Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, Alkylpyridinium-chlorid, usw.), anionische Tenside (Alkylbenzolsulfonat, Ligninsulfonat, höhere Alkoholsulfonate, usw.) und ampho-tere Tenside (Alkyldimethylbetain, Dodecylaminoäthylglycin, usw.). Sie können allein oder als Mischungen aus zwei oder mehr Komponenten verwendet werden.

Im folgenden wird unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen und durchgeführte Tests die insektizide Aktivität der Carbamate (I) bzw. (II) und der solche Carbamate als aktive Komponente enthaltenden Insektizid-Zusammenset-zungen auf die resistente Art von Grünreis-Schrecken beschrieben.

Wenn in den Test-Beispielen und den bevorzugten Ausführungsformen Nummern der Verbindungen angegeben sind, bezieht sich dies auf die Nummer der Verbindung in Tabelle I. Teile sind Gewichtsteile.

Herstellung der Verbindung (Carbamat)

Beispiel 1

10,8 g (0,1 Mol) m-Kresol wurden auf 90° C erwärmt und geschmolzen, worauf 0,3 g Dioctylzinnsäure als Katalysator zugefügt wurden. Dieser Mischung wurden unter dauerndem Rühren 8,9 g (0,105 Mol) n-Propylisocyanat langsam und tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt, wobei es sich verfestigte, und dann aus n-Hexan rekristallisiert. Dabei wurden 17,4 g 3-Methylphenyl-N-propylcarbamat in Form farbloser

616 654

14

Kristalle, Fp 63 bis 64° C, gewonnen. Die Ausbeute betrug 90% (Verbindung Nr. 26).

Beispiel 2

12,2 g (0,1 Mol) 3,4-Dimethylphenol wurden in 150 ml wasserfreiem Benzol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 9,4 g (0,11 Mol) n-Propylisocyanat und 5 Tropfen Triäthylamin gegeben. Die Mischung wurde über Nacht stehengelassen. Am folgenden Tag wurde die Mischung zur Entfernung des Benzols unter vermindertem Druck destilliert. Der Destillationsrückstand wurde dann aus n-Hexan rekristallisiert. Dabei wurden 17,6 g 3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat in Form farbloser Kristalle, Fp 58 bis 59° C, gewonnen. Die Ausbeute betrug 85% (Verbindung Nr. 37).

Beispiel 3

12,2 g (0,1 Mol) 3,5-Dimethylphenol wurden in 150 ml wasserfreiem Äther gelöst. Zu dieser Lösung wurden 9,1 g (0,11 Mol) Allylisocyanat und 5 Tropfen Triäthylamin gegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluss 5 Std. erwärmt und dann destilliert, um den Äther zu entfernen. Der gelbbraune ölige Destillationsrückstand wurde dann in einer Chromatographiesäule gereinigt, die mit 1 kg «Silicagel» gefüllt war. Als Eluiermittel wurde eine Lösungsmittelmischung aus n-Hexan und Äther verwendet. Es wurden 19,1 g 3,5-Dimethylphenyl-N-allylcarbamat in Form einer gelben Flüssigkeit gewonnen, nD20= 1,5236 (20° C). Die Ausbeute betrug 93%. (Verbindung Nr. 44).

Beispiel 4

14,8 g (0,1 Mol) 2-AIlyI-5-methylphenol wurden in 100 ml wasserfreiem Benzol gelöst. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur kontinuierlich gerührt und mit 9,4 g (0,11 Mol) n-Propylisocyanat und 5 Tropfen Triäthylamin versetzt. Die Mischung wurde über Nacht stehengelassen;

Dann wurde die Mischung bei vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Auf diese Weise wurden 23 g einer schwach gelben öligen Substanz erhalten. Diese wurde in einer Chromatographiesäule gereinigt, die mit «Silicagel» gefüllt war. Es wurden 19,5 g 2-Allyl-5-methylphenyl-N-n-propylcarbamat in Form einer Flüssigkeit, nD20'5 = 1,5166, erhalten. Die Ausbeute betrug 83 %.

Beispiel 5

20,6 g 3,5-Di-t-butylphenol wurden in 100 ml wasserfreiem Benzol gelöst. In die kontinuierlich gerührte Lösung wurden bei Raumtemperatur 9,4 g (0,11 Mol) n-Propyliso-cyanat und einige Tropfen Triäthylamin gegeben. Das Rühren wurde 8 Std. bei 50 bis 60° C fortgesetzt, wonach die Mischung zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck destilliert wurde. Dabei wurde ein Zwischenprodukt in Form eines farblosen festen Stoffes erhalten. Dieser feste Stoff wurde aus n-Hexan umkristallisiert, was 25 g 3,5-Di-t-butyl-phenyl-N-n-propylcarbamat in Form farbloser Nadeln, Fp 68 bis 70° C, ergab. Die Ausbeute betrug 86% (Verbindung Nr. 55).

Beispiel 6

10,8 g (0,1 Mol) n-Kresol wurden in 50 ml Pyridin gelöst. In diese Lösung wurden unter ständigem Rühren bei 10° C 14,6 g (0,12 Mol) N-n-Propylcarbamoylchlorid zugetropft. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, dann in Eiswasser gegossen und mit 150 ml Äther versetzt. Die Ätherschicht wurde mit 2n Salzsäure, einer 5%igen wässrigen Kaliumcarbonatlösung und Wasser in der angegebenen Reihenfolge gewaschen, dann mit Glaubersalz getrocknet und bei Atmosphärendruck zur Entfernung des Äthers destilliert. Der Rückstand wurde aus n-Hexan umkristallisiert. Dabei wurden 16,0 g 3-Methylphenyl-N-n-propyl-

carbamat in Form farbloser Kristalle, Fp 63 bis 64° C, erhalten. Die Ausbeute betrug 83% (Verbindung Nr. 26).

Herstellung des Mittels (Insektizid)

Beispiel 1 (Pulver)

Durch gleichmässiges Vermischen und anschliessendes Pulverisieren von 2 Teilen Verbindung Nr. 13 und 98 Teilen Talk wurde ein pulverförmiges Insektizid erhalten.

Beispiel 2 (Pulver)

Durch gleichmässiges Vermischen und anschliessendes Pulverisieren von 2 Teilen Verbindung Nr. 17 und 98 Teilen Ton wurde ein pulverförmiges Insektizid erhalten.

Beispiel 3 (Pulver)

Durch gleichmässiges Vermischen und anschliessendes Pulverisieren von 2 Teilen Verbindung Nr. 21 und 98 Teilen Ton wurde ein pulverförmiges Insektizid erhalten.

Beispiel 4 (Feine Körner)

Ein feinkörniges Insektizid wurde durch gleichmässiges Vermischen von 3 Teilen Verbindung Nr. 50, 2 Teilen Na-triumalkylbenzolsulfonat und 95 Teilen Talk mit Wasser in einem handelsüblichen Schnellkneter (Showa Engineering Ltd.) zur Erzeugung eines Granulates hergestellt, dessen Körner dann in einer von der gleichen Firma hergestellten Schnellmühle auf einen optimalen Teilchendurchmesser zerkleinert wurden.

Beispiel 5 (benetzbares Pulver)

Durch gleichmässiges Vermischen und Pulverisieren von 50 Teilen Verbindung Nr. 51 mit 3 Teilen «Sorpol CT-1» (einem von der Toho Chemical Industry Co., Ltd. hergestellten Tensid) und 47 Teilen einer Mischung aus Talk und Ben-tonit wurde ein benetzbares Pulver hergestellt.

Beispiel 6

(Emulsion)

Durch Auflösen von 30 Teilen Verbindung Nr. 53 und 3 Teilen Natriumalkylbenzolsulfonat in einer Mischung aus 37 Teilen Methylformamid und 30 Teilen Xylol wurde eine Emulsion hergestellt.

Testbeispiel 1 (A) Inhibierung von Cholinesterase (ChE):

Die Aktivität von ChE wurde nach der Acetylthiocholin-Methode (Ellman 1961, Biochemical Pharmacology 7: 88 bis 95) bestimmt.

(1) Enzymzubereitung: 30 weibliche Tiere der Grünreis-Schrecken (Nephotettix cincticeps) wurden mit 20 ml Phosphatpuffer (1/15 m, pH 7,4) homogenisiert und durch Beschallen mit 20 KHz während 10 min solubilisiert. Nach Zen-trifugieren mit 30 000 g während 10 min wurde die überstehende Flüssigkeit als Ausgangsstoff für ChE verwendet.

(2) Inhibierung: 1,0 ml der Enzymlösung wurde mit 0,1 ml Inhibitor, der sich mit Aceton verdünnen liess, bei 30° C während 30 min inkubiert [(2) Lösung].

(3) Bestimmung der ChE-Wirksamkeit: 1,0 ml Acetyl-thiocholin (3,5/2 x 10~2 m), 1,0 ml DTNB (5,5'-Dithio-bis-2-nitrobenzoesäure, 2,5 xlO^m) und 4,0 ml Phosphatpuffer (1/15 m, pH 7,4) wurden zu der (2) Lösung gegeben und

10 min bei 30° C inkubiert. Nach der Inkubation wurde zum Abbruch der Enzymreaktion 1,0 Mol Eserin (2 x 10-3 m) zugegeben und die optische Dichte der gelben Lösung bei einer Wellenlänge von 412 rrw im Spektrometer bestimmt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

15

616 654

(B) Insektizid-Test:

(1) Es wurden 20 mg-Portionen der gegebenen Testverbindung abgewogen und in 10 ml Aceton gelöst. Diese Lösungen wurden zu gegebener Zeit mit Aceton verdünnt.

(2) Mit einer Mikroinjektionsspritze wurde die Acetonlö-sung der Testverbindung örtlich am Oberteil der Thoraxregion von weiblichen Grünreis-Schrecken mit vorgegebener Dosierung von jeweils 0,2/d pro Versuchstier verabreicht.

(3) Die auf die beschriebene Weise behandelten weiblichen Grünreis-Schrecken wurden in einen bereitgestellten Kunststoffbecher gelegt, der einen Durchmesser von 7 cm und eine Tiefe von 3,5 cm hatte. Der Kunststoffbecher enthielt

Reissamen und wurde auf einer konstanten Temperatur von 26 ± 1 ° C gehalten. Nach einer Wartezeit von 24 Std. wurden die toten Insekten gezählt.

Für die gemischten Insektizide wurde der LDS0-Wert für 5 die Gesamtdosierung ermittelt. Der Cotoxizitäts-Koeffizient wurde nach dem Verfahren von Sun and Johnson (1960, J. Econ. Entomol. 53: 887 bis 892) gewonnen. Wenn der nach diesem Verfahren bestimmte Wert 1 oder mehr beträgt, liegt synergistische Aktivität vor.

Die Testergebnisse sind für einzelne Insektizide in Tabelle IV und für gemischte Insektizide in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle IV

Verbin- Inhibierung von Cholinesterase Insektizid-Aktivität (nach 24 Std.)

dung Iso (M)1 LDS0 (ug/g)2

Nr. S 3 R4 R/S5 S3 R4 R/S5

1

1,3 x 10-6

1,2 x IO"4

92,3

3,6

82,8

23,0

2

3,2 x 10"s

5,2 x ir5

1,6

28,0

59,1

2,1

3

1,3 x KT4

4,7 x IO"5

0,4

50,0

65,0

1,3

4

>io-3

8,6 x IO"5

< 0,09

>100,0

>100,0

—

5

2,6 xlO-5

2,2 x IO"5

0,8

10,6

32,6

3,1

6*

1,1 x IO"6

8,3 x 1(T5

75,5

2,7

76,6

28,4

7

2,5 x 10~s

4,4 x ir5

1,8

14,2

37,5

2,6

8

1,2x10^

3,3 x IO"5

0,8

56,1

65,8

1,2

9

>10~3

1,4 x IO-4

< 0,1

>100,0

100,0

< 1,0

10

1,7 x 10~5

1,9 x IO"5

1,1

9,9

42,6

4,3

11*

5,4 xlO"7

5,8 x IO"6

10,7

1,4

27,6

21,1

12

3,7 x 10"5

1,7 x io-5

0,5

• 8,6

31,5

3,7

13

3,3 x 10~s

4,7x10-®

0,1

17,7

25,6

1,4

14

7,4 x 10"5

1,7 xlO-5

0,2

>100,0

>100,0

—

15*

9,8 X IO"8

4,3 x IO"6

54,3

0,8

15,3

19,0

16

6,5 xlO"6

5,6 x IO-6

0,9

5,4

20,1

3,7

17

1,3 xlO"5

3,2 x IO"6

0,2

10,2

12,5

1,2

18

5,0 xlO"5

4,3 x IO"6

0,09

33,2

31,5

0,9

19*

5,7 xlO"8

1,4 x IO"6

24,6

1,6

14,8

9,3

20

3,4 x 10"®

4,1 x IO"6

1,2

19,0

28,0

1,5

21

7,2 X 10"6

1,1 x IO"6

0,2

7,0

20,4

2,9

22

5,1 xlO"5

6,3 x IO"6

0,1

40,6

35,4

0,9

23

4,2x1 (T6

L3X10"6

0,3

21,3

15,3

0,7

24*

6,5 x 10"6

1,3 x IO"4

20,0

4,0

39,4

9,9

25

3,4 x 10"4

1,8 xlO"4

0,5

12,3

45,2

3,7

26

2,9 x 10

4,8 x IO"5

0,2

81,8

51,2

0,6

27

>io-3

2,7x IO"4

< 0,3

>100,0

>100,0

—

28

2,2 x 10"4

2,1X1G-4

1,0

46,7

85,2

1,8

29*

2,9 x 10-5

1,2 x IO"4

41,4

2,7

40,3

14,9

30

2,0 x 10"4

L6X10"4

0,8

51,3

85,2

1,7

31

1,5 x 1Q~*

3,9 xlO"5

0,3

54,0

29,4

0,5

32*

7,2 xlO"7

1,2 x IO"5

16,6

1,6

50,0

31,3

33

2,2 x 10"5

5,1 x IO"6

0,2

30,6

45,1

1,5

34

2,6 x 10-5

8,9 x IO"6

0,3

35,4

38,0

1,1

35*

2,8 x 10~6

6,4 x IO"5

22,9

4,5

21,3

4,7.

36

1,4 xlO"4

7,6 x 10~s

0,5

21,8

71,3

3,3

37

1,9 x 10""4

1,4 x 10-s

0,07

36,2

29,4

0,8

38

5,6 X1G-4

2,0 x IO"5

0,04

>100,0

>100,0

—

39

5,7 xlO"5

1,6 x IO"5

0,3

32,9

25,0

0,8

40*

4,2 x 10"6

7,5 x IO"5

17,9

4,7

25,0

5,3

41

1,1 xlO"4

7,9 x IO"5

0,7

38,4

76,6

2,0

42

2,2 x 10"4

1,2 x 10"s

0,05

48,1

35,4

0,7

43

6,8 x 10"4

2,7 x IO"5

0,04

>100,0

>100,0

—

44

5,7 x 10-5

2,2 x IO"5

0,4

72,4

65,3

0,9

45*

1,2 x IO"6

1,4 x IO-5

11,6

3,4

39,6

11,6

46

4,6 x IO"5

2,3 x IO"5

0,5

54,0

50,0

0,9

47

4,5 x IO"5

8,5 x IO"6

0,1

25,0

35,4

1,4

48

>10~3

8,8 x IO"5

< 0,09

>100,0

>100,0

-

616 654

16

Tabelle IV (Fortsetzung)

Verbin- Inhibierung der Cholinesterase dung Iso (M)1

Nr. S3 R4

50*

1,1 x 10"6

5,1 xlO"5

51

4,2xl0-s

1,1 x 10_s

57*

2,3 x 10"6

7,3 x 10-s

58

1,0x10^

1,5 xlO"5

59*

2,3x10"«

5,7 x 10~s

60

1,5 x 10"4

2,5 xlO"5

63*

1,0 xlO"6

1,5 xlO"5

64

2,9 xlO-5

4,4 x IO"6

76*

l,7xl0"s

5,5 x IO"4

77

4,5x10-'

2,4 x IO"4

79*

2,5xl(Ts

3,0 X1G-4

80

>10~3

2,4 x IO"4

81*

3,8 X1G-6

1,3 xlO"4

83

3,9 X 10^

1,8 x IO"4

85

l,lx IO"4

8,6 x IO"5

86*

2,1 x 10~6

6,7xl(T3

87

2,2 x 10"4

7,4 x IO"5

88*

7,0 x IO"6

1,1 x 10"4

89

3 ,8 x10t4

8,9 x IO"5

90*

8,2 x 10"6

7,9 xlO'5

91

4,2 x 10"4

6,3 xlO"5

92*

1,7 x 10"s

3,0x10-4

93

4,4x10"*

3,5x10-»

94

7,9 x 10^

1,9x10-4

98*

4,1 xlO"6

3,6x10-4

99

1,8 xlO"4

1,2 xlO-5

100*

3,5 x 10-5

8,5x10-4

101

8,3 X1G-4

2,2x10-4

106*

9,6 x 10

1,3x10-4

107

3,9x10^

8,9 x IO'5

110*

2,3 x io~6

1,7x10-4

111

3,8 x 10"5

2,7x IO"5

135*

1,0 xlO"5

3,5 x 10~5

136

2,9 X IO"4

2,6 x IO"5

137

9,8 x 10~3

2,5 xlO"5

Insektizid-Aktivität LDS0 (ug/g)2

R/S5

R4

46,4

>100

0,3

79,8

31,7

>100

0,2

50,0

24,8

>100

0,2

95,0

15,0

35,4

0,2

28,0

32,3

100,0

0,5

58,7

12,0

>100,0

< 0,2

85,2

34,2

>100,0

0,4

30,1

0,8

70,7

31,9

76,0

0,3

61,2

15,7

100,0

0,2

56,1

9,6

>100,0

0,2

42,6

17,6

>100,0

0,8

80,4

0,2

70,7

87,8

>100

0,07

58,7

24,3

100

0,3

50,0

13,5

39,9

0,02

31,6

73,9

54,3

0,7

22,7

3,5

28,5

0,09

21,7

0,3

26,0

Tabelle IV (Fortsetzung)

Verbin- Inhibierung der Cholinesterase Insektizid-Aktivität dung Iso (M) LD50 (ug/g)

Nr. S R R/S S R R/S

140*

1,3 x Kr4

>ir3 (42,5)**

>7,6

19,0

>100

>5,3

141

> 10"3 (30,4)**

>l(r3 (43,4)**

—

>100

>100

-

142

>10-3 (12,0)**

6,6 x 10-4

<0,6

>100

>100

-

143

>nr3 (3,3)**

>10~3 (46,0)**

-

>100

>100

-

144

>nr3 (10,0)**

5,2 x IO"4

<0,5

>100

>100

-

Die Inhibierungsrate (%) in 10 3 m ist mit;ïïi bezeichnet Bemerkungen

1 50rr Inhibierungskonzentration (M)

2 50% letale Dosis («g/g)

3 nichtresistente Art

4 resistente Art

3 Resistenzverhältnis: der Verhältniswert der resistenten Art zur nichtresistenten Art, welcher den zunehmenden Resistenzgrad zeigt

Tabelle V-1

17

616 654

Tabelle V-1 (Fortsetzung)

Verbindung LD50 (<<g/g) Synergiewert

R R/S

1*+ 2 47,0 1,4

1*+ 3 29,0 2,5

1*+ 4 35,1 >2,3

1*+ 5 42,9 1,1

1*+ 8 34,1 2,0

1*+13 13,3 3,0

1 * + 17 13,7 1,6

1* + 21 13,6 . 2,3

1* + 27 19,8 3,1

1* + 31 16,3 2,7

l* + 32 16,3 3,6

l* + 34 32,9 1,6

1* + 37 17,7 2,5

l* + 42 17,7 2,8

1* + 47 15,3 3,2

6* + 3 21,2 3,3

6* + 8 22,5 3,1

6*+10 35,4 1,5

6* +17 9,9 2,1

6* + 21 8,8 3,6

6* + 25 38,9 1,8

6* + 26 14,8 4,2

6* + 27 43,8 2,8

6* + 31 19,0 2,2

6* + 33 15,3 3,8

6* + 34 20,5 2,7

6* + 37 22,3 1,9

6* + 42 20,0 2,7

6*+ 47 16,3 2,9

24* 39,4

24* + 3 27,4 1,8

24* + 8 29,4 1,6

24* +17 8,2 2,3

24*+ 21 8,2 3,2

24*+ 23 12,5 1,8

24*+26 12,0 4,0

24* + 31 12,5 2,7

24*+ 33 16,3 2,7

24*+ 34 30,6 1,3

24*+ 37 16,3 2,4

24*+ 39 16,5 1,8

24*+42 19,0 2,3

24*+ 44 23,5 2,1

24*+47 20,4 1,7

35* 21,3

35*+ 3 19,0 1,6

35*+ 5 15,1 1,2

35*+ 8 27,0 1,1

35*+ 10 28,0 1,1

35*+17 7,8 1,2

35*+ 21 9,6 1,5

35*+ 23 14,4 1,3

35* + 26 10,8 2,7

35*+ 37 10,0 2,3

35*+ 39 16,3 1,4

35*+ 42 12,5 2,1

35*+ 44 20,4 1,4

Verbindung LD50 ("g/g) Synergiewert

R R/S

40* 25,0

40*+ 3 28,8 1,3

40*+ 5 23,5 1,2

40*+ 8 29,1 1,3

40*+ 10 32,6 1,1

40*+17 8,8 1,9

40*+ 21 8,8 2,5

40*+ 24 16,5 1,2

40*+ 26 12,5 2,8

40*+ 31 15,3 1,8

40*+ 33 17,7 2,0

40*+ 34 17,7 1,8

40*+ 37 9,5 2,9

40*+ 39 25,0 1,0

40*+ 42 8,8 3,1

40*+ 44 22,0 1,6

40*+ 47 21,7 1,3

32* 50,0

32*+ 8 35,4 1,6

32*+ 26 14,0 3,6

32*+ 28 27,1 2,3

32*+ 37 12,5 2,9

32* + 42 15,7 2,7

45* 39,6

45*+ 8 19,0 2,6

45*+ 26 10,8 4,1

45*+ 28 21,7 2,6

45*+ 37 12,5 2,7

45*+ 42 16,3 2,4

45*+ 51 12,5 2,1

49* 25,0

49*+ 3 25,0 1,4

49*+ 8 31,2 1,1

49*+ 17 11,1 1,5

49*+ 21 11,7 2,1

49*+ 23 13,5 1,5

49*+ 26 14,8 2,2

49*+ 37 12,5 1,4

49*+ 39 14,0 1,8

49*+ 42 14,4 1,9

49*+ 44 19,0 1,9

75* 65,8

75*+ 3 32,8 2,0

75*+ 8 25,0 2,6

75*+ 17 13,0 1,0

75*+ 21 12,5 2,5

75*+ 26 19,0 3,0

75*+ 37 25,0 l-,6

75*+ 42 17,7 2,6

81* >100,0

81*+ 3 30,2 >2,5

81*+ 8 36,2 >2,1

81* +17 10,8 >2,1

81*4-21 10,7 >3,1

81 * + 26 19,0 >3,7

81*+ 37 14,4 >3,1

81 * + 42 23,1 >2,3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

126=

126=

126=

126=

126=

126=

Verb

Wirk

Einzi

Verb

Nr.

50=

51

52;:

53

54-

55

56

57*

58

59=:

60

61=:

62

63s

64

65 =:

66

67=:

68

69*

70

71=:

72

73-

74

76=

77

78

79=:

80

81=

82

83

84

85

86=

87

88=

89

90=

91

92

93

94

95

96=

97

98:

Tabelle V-1 (Fortsetzung)

18

Tabelle V-1 (Fortsetzung)

LD50 («g/g) Synergiewert Verbindung LDS0 (iig/g) Synergiewert

R R/S R R/S

12,5

—

2 + 3

53,4

1,2

20,4

1,0

l':= + 2 + 3

44,8

—

20,4

1,0

1 * + 2 + 3 + 4

35,4

-

12,5

1,7

6* + 26 + 49*

17,7

—

14,7

1,1

17,7

1,0

Tabelle V-2

1* 6* 24* 81* 35* 40* 49* 118* LDS0 (ug/g)

Carbofuran1 Methomyl2

82,8 76,6 39,4 >100 21,3 25,0 25,0 11,7 10,7 8,2

>100

>100

84,2

>100

49,0

57,4

54,6

23,5

30,4

23,7

31,0

30,6

28,9

37,8

24,5

23,6

19,9

12,4

13,0

10,8

>100

>100

83,1

>100

84,2

89,3

64,8

30,2

31,2

33,2

52,3

48,3

32,1

58,1

28,3

33,1

30,3

12,1

11,8

12,3

>100

>100

76,4

>100

53,9

52,9

53,4

27,4

25,5

20,3

50,7

43,5

36,2

57,8

22,7

26,5

20,4

10,8

10,8

10,7

53,2

46,5

39,5

62,0

23,6

29,7

27,0

18,4

12,3

11,9

>100

>100

58,4

>100

48,8

62,4

42,7

29,8

21,4

20,1

16,3

15,2

11,2

19,0

14,2

11,3

11,9

8,7

8,5

8,1

> 100

>100

63,2

>100

49,6

48,8

46,7

22,4

20,5

18,9

19,9

19,4

21,3

20,4

16,8

19,5

17,5

7,8

7,6

7,3

> 100

>100

86,2

>100

56,3

61,2

54,8

28,6

24,2

23,6

77,4

63,8

41,2

77,6

28,7

36,9

33,2

16,3

14,2

13,9

63,4

58,0

47,4

89,4

48,6

53,2

43,9

20,2

19,9

18,6

13,2

12,4

12,5

18,6

11,2

10,3

10,2

7,4

8,2

7,7

> 100

>100

84,3

>100

63,2

52,2

58,3

20,2

20,2

16,8

43,1

46,7

41,2

53,4

26,8

23,4

22,9

12,4

11,3

10,8

> 100

>100

>100

62,2

59,6

57,4

24,2

22,3

22,3

22,3

27,4

26,3

24,5

36,7

20,4

21,7

19,8

12,2

12,1

9,8

> 100

>100

>100

>100

57,9

60,6

58,1

23,6

23,5

20,2

62,5

60,4

40,4

56,8

22,3

26,7

28,0

14,0

13,2

10,4

> 100

>100

93,7

>100

59,6

57,4

50,0

19,4

21,4

18,4

53,2

46,3

28,4

38,2

26,7

24,5

25,0

12,4

12,2

10,0

> 100

>100

>100

>100

63,2

53,7

51,8

26,3

28,2

20,7

70,4

72,3

43,2

63,1

40,3

26,3

20,2

13,3

12,4

10,5

78,4

86,9

53,2

>100

45,9

39,6

51,3

27,4

23,4

21,3

26,3

21,3

26,1

23,6

17,4

19,6

15,4

9,3

10,3

10,1

34,0

24,7

27,4

25,3

18,7

20,7

18,5

12,4

10,9

9,8

> 100

>100

74,3

>100

43,2

56,2

50,4

27,0

28,1

24,4

31,3

29,6

26,0

33,2

16,3

20,3

15,2

13,3

12,4

10,4

> 100

>100

79,9

>100

53,2

56,7

42,5

26,7

28,4

20,2

58,4

63,1

43,5

75,0

26,5

25,0

23,1

10,4

12,7

7,4

24,5

20,7

18,4

23,4

17,4

18,5

13,8

7,5

9,3

8,5

45,2

34,4

23,5

37,6

19,4

21,7

18,5

10,9

10,3

10,1

30,4

23,7

20,4

25,6

19,4

21,4

15,7

9,7

9,5

7,9

84,5

88,7

62,3

>100

53,2

49,8

57,4

28,4

26,7

21,1

24,2

28,4

28,0

32,9

20,4

26,7

16,3

10,1

8,7

8,9

89,4

86,3

62,4

>100

56,4

50,2

56,9

24,3

23,2

21,0

22,3

19,9

21,0

24,2

17,4

16,8

17,7

8,4

7,8

7,6

> 100

87,4

65,3

>100

43,7

52,0

49,7

21,3

25,2

20,0

21,3

20,1

21,7

22,3

20,4

18,7

20,3

10,1

9,8

8,6

93,2

96,7

68,3

>100

56,7

56,2

43,7

28,4

26,9

19,9

26,3

31,2

25,4

40,1

21,7

23,2

20,6

12,4

10,8

8,5

21,2

20,3

24,1

30,9

18,4

19,7

18,7

9,3

10,1

7,4

33,4

27,9

23,0

34,8

21,1

20,7

20,0

12,2

13,2

10,4

> 100

>100

66,7

>100

43,2

61,0

57,9

29,0

28,2

20,9

42,4

38,9

33,6

51,4

37,8

34,5

40,7

17,4

16,3

12,4

> 100

>100

86,4

>100

50,9

53,2

49,7

26,8

24,3

20,2

19

Tabelle V-2 (Fortsetzung)

616 654

Verbindung Nr.

I*

6*

24*

81

35*

40*

49*

118*

LDS0 ("g/g)

Wirkung der

Carbofuran '

Metht

Einzelverbinduna

82,8

76,6

39,4

>100

21.3

25.0

25,0

11,7

10,7

8,2

Verb. Nr.

99

58,7

23,4

26,7

22,5

36,8

22,5

26,3

21,4

13,2

11,5

10,2

100*

100

>100

>100

89,7

>100

46,8

53,6

54,2

27,4

26,3

20,8

101

50,0

24,0

26,7

25,6

40,3

23,5

21,4

20,7

12,4

10,8

10,3

102*

>100

>100

>100

78,9

>100

46,7

51,2

56,7

27,0

30,1

23,0

103

>100

26,7

35,2

36,7

54,2

31,2

41,0

32,1

12,3

15,9

12,2

104

>100

21,7

24,2

23,0

42,7

22,3

26,2

23,2

12,3

11,8

10,7

105

>100

23,4

34,9

34,5

66,5

32,9

34,2

45,0

13,4

14,2

11,3

106*

39,9

>100

>100

83,4

>100

49,8

55,4

39,8

32,1

38,2

34,1

107

31,6

16,2

14,8

14,4

25,5

16,1

11,2

10,2

10,1

9,2

8,9

108*

0

0

0

0

0

0

0

0

20,0

40,0

35,0

109

35,0

100

100

100

90,0

95,0

95,0

100

90,0

95,0

90,0

110*

0

0

0

0

0

0

0

0

20,0

35,0

30,0

III

15,0

80,0

80,0

90,0

80,0

95,0

90,0

95,0

90,0

95,0

90,0

112

0

0

0

0

0

0

0

0

30,0

35,0

45,0

113

40,0

85,0

80,0

100

90,0

100

95,0

90,0

95,0

90,0

85,0

114

15,0

70,0

85,0

95,0

95,0

95,0

100

100

85,0

90,0

100

115

10,0

85,0

85,0

90,0

95,0

95,0

100

90,0

90,0

90,0

95,0

116*

5,0

0

0

5,0

0

0

0

5,0

20,0

45,0

30,0

117

35,0

100

100

90,0

90,0

95,0

95,0

95,0

90,0

90,0

95,0

118*

23,5

25,0

30,0

25,0

30,0

25,0

30,0

20,0

50,0

55,0

45,0

119

25,0

80,0

90,0

90,0

90,0

■ 100

95,0

90,0

90,0

95,0

90,0

120

30,0

100

100

95,0

100

100

100

100

55,0

95,0

95,0

121

15,0

70,0

72,5

92,5

90,0

95,0

100

95,0

70,0

75,0

85,0

122

45,0

95,0

90,0

100

90,0

95,0

. 95,0

95,0

90,0

75,0

85,0

123*

5,0

0

0

0

0

0

0

0

40,0

35,0

35,0

124

5,0

80,0

80,0

85,0

90,0

100

95,0

95,0

100

90,0

90,0

125

25,0

85,0

80,0

95,0

80,0

95,0

95,0

90,0

95,0

90,0

100

126*

15,0

0

0

0

0

5,0

0

0

25,0

30,0

35,0

127

35,0

70,0

75,0

75,0

95,0

90,0

90,0

95,0

90,0

95,0

95,0

128

45,0

85,0

85,0

85,0

70,0

100

100

70,0

90,0

95,0

90,0

129

35,0

80,0

80,0

85,0

70,0

90,0

95,0

70,0

90,0

95,0

95,0

130

35,0

85,0

90,0

90,0

80,0

100

100

100

90,0

100

100

131*

0

0

0

0

0

0

0

0

35,0

35,0

40,0

132

40,0

80,0

85,0

95,0

70,0

95,0

100

100

90,0

95,0

100

133*

16,5

32,5

33,8

35,4

40,2

31,8

38,2

27,8

15,6

14,7

12,8

134

28,8

11,3

12,5

11,7

16,3

10,2

10,3

7,3

8,4

8,2

7,7

135*

28,5

45,7

56,3

46,7

63,2

46,8

40,2

46,7

16,8

17,4

18,8

136

21,7

' 18,4

15,2

10,7

16,2

18,4

15,5

17,4

10,3

12,5

10,1

137

26,0

16,7

14,6

15,3

16,2

13,2

16,8

16,5

9,7

8,7

8,5

138*

25,0

56,3

57,9

46,3

58,4

42,5

38,7

34,5

16,7

18,4

13,4

139

32,9

13,5

14,2

11,3

19,7

13,2

14,5

8,7

7,8

7,6

7,8

140*

>100

>100

>100

>100

>100

62,3

70,7

60,5

34,5

30,0

27,3

141

>100

29,0

28,9

30,3

42,5

23,2

24,5

23,7

22,3

11,5

9,3

142

>100

24,6

28,2

25,0

32,7

18,4

20,3

17,2

10,3

9,8

8,0

143

>100

34,5

36,7

35,2

40,3

22,0

19,3

20,0

11,3

12,0

10,5

144

>100

25,7

22,0

26,3

34,2

21,2

18,6

16,3

9,7

10,2

9,0

1 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-benzofuran-7-yl-N-methyIcarbamat

2 1 -(Methylthio)-äthylidenamino-N-methylcarbamat

616 654

20

Testbeispiel 2 Der Test für insektizide Aktivität für die resistente Art von Grünreis-Schrecken (R) wurde mit verschiedenen Mischungsverhältnissen gemäss Testbeispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Verbindung Misch- LDSo Zusammen-

Nr. Verhältnis («g/g) wirkungs-

(Gewicht) koeffizient

1*

89,2

3

79,1

1 * + 3

3:1

34,1

2,4

2:1

15,3

5,3

1:1

25,0

3,2

1:2

28,5

2,8

1:3

35,4

2,3

1*

82,2

26

52,2

l* + 26

3:1

24,4

2,1

2:1

14,4

5,1

1:1

10,6

5,5

1:2

10,0

4,2

1:3

22,8

2,6

6*

70,7

26

51,2

6*+ 26

3:1

14,8

4,0

2:1

20,4

2,9

1:1

14,3

4,1

1:2

14,8

4,0

1:3

19,1

3,1

Testbeispiel 3

Die staubförmigen Insektizide wurden auf ihre insektizide Aktivität geprüft. Die Ergebnisse sind in den Tabellen VII, VIII und IX aufgeführt.

Tabelle VII

Verbindung Mortalität (%) nach 24 Std.

Nr. 100 mg 250 mg gesprüht gesprüht

6*

10

8

80

10

100

24*

0

20

26

70

100

28

60

100

35*

0

0

36

55

80

37

60

90

39

50

60

40*

5

15

41

50

70

42

70

95

44

60

80

45*

0

10

46

45

70

47

70

100

Tabelle VIII

Verbindung Sprüh- Mortalität (%) nach

Nr. volumen 1 2 4 16 24 Std.

(mg)

24*

100

0

250

20

26

100

70

250

100

35*

100

0

250

0

40*

100

5

250

15

42

100

70

250

95

6*+ 42

100

0

10

10

55

55

250

25

55

85

95

95

500

40

75

95

100

100

24*+ 26

100

30

50

60

90

90

250

60

80

100

100

100

500

70

90

100

100

100

35*+ 42

100

0

10

10

30

60

250

40

50

60

80

90

500

40

50

70

90

90

40*+ 26

100

20

30

50

70

70

250

40

60

70

90

100

500

60

80

90

100

100

40*+ 37

100

0

0

0

15

20

250

30

75

95

100

100

500

70

90

100

100

100

40*+ 42

100

20

50

70

70

70

250

60

70

80

90

100

500

70

90

100

100

100

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

21

Tabelle IX

616 654

Verbindung Nr. 1 6* 24* 81* 35* 40* 49* 118* Mortalitätswert ( %)

Verb. Wirkung der Carbofuran Methomyl Nr. Einzelverbin-

dung (RN) 0 0 0 0 0 0 0 23,4 40,0 35,0

76*

0

15,0

0

20,0

35,0

10,0

0

0

45,0

60,0

55,0

77

45,0

95,0

100

100

80,0

100

95,0

50,0

100

100

100

79*

0

0

0

0

5,0

0

10,0

0

25,0

40,0

80

0

65,0

60,0

57,5

60,0

65,0

55,0

15,0

70,0

85,0

75,0

81*

0

0

5,0

0

10,0

15,0

20,0

0

57,5

30,0

35,0

82

15,0

25,0

50,0

45,0

55,0

60,0

45,0

15,0

80,0

80,0

85,0

83

20,0

80,0

95,0

82,5

100

100

82,5

50,0

95,0

100

100

84

.0

0

15,0

5,0

10,0

10,0

5,0

0

67,5

55,0

70,0

85

25,0

50,0

45,0

35,0

80,0

75,0

60,0

0

35,0

85,0

90,0

92*

0

0

0

0

0

10,0

5,0

0

25,0

20,0

40,0

94

0

80,0

85,0

95,0

95,0

95,0

85,0

35,0

95,0

90,0

100

Die Tests auf insektizide Aktivität wurden nach folgendem Verfahren durchgeführt. Es wurde ein aus Metallsieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm (20 mesh) und einem Durchmesser von 3 cm und einer Höhe von 20 cm bestehender Zylinder hergestellt. In diesen Zylinder wurden Reissamen 25 und zehn Grünreis-Schrecken der Art RN eingeschlossen. Das Pulver bzw. der Staub der Testverbindung (pulverisiert mit einem von der Taira Kosakusho, Ltd. hergestellten Schüttel-pulverisator) wurde in vorgegebenen Raten auf den Inhalt des Zylinders durch Besprühen des Metallsiebes von aussen mit 30 einem Vakuumzerstäuber aufgetragen. Der Staub der Testverbindung wurde für die Prüfung der einzelnen Verbindung durch gleichmässiges Mischen von 2 Teilen Staub der Testverbindung mit 98 Teilen Trägermaterial und für die Prüfung von zwei aktive Komponenten enthaltenden Mischungen durch 35 Mischen von je 1 Teil Staub der Testverbindung mit 98 Teilen Trägermaterial hergestellt. Als Trägermaterial wurde eine Mischung aus gleichen Volumina Talk und Ton verwendet.

Testbeispiel 4 40

Die Verbindungen wurden nach dem für das Testbeispiel 3 beschriebenen Verfahren geprüft, wobei ein Metallsieb mit einer lichten Maschenweite von 0,51 mm (35 mesh) verwendet wurde. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der Tabelle X angegeben. 45

Tabelle X

Verbin- Sprüh- Mortalitätswert (%)

dung Nr.

menge

(mg)

1 Std.

2 Std.

4 Std.

16 Std.

24!

6*

100

0

0

0

0

0

250

0

0

0

0

0

500

0

0

0

0

0

49*

100

0

0

0

0

0

250

0

0

0

0

0

500

0

0

0

0

0

24*+ 42

100

0

0

0

10

10

250

0

5

20

65

85

500

5

10

80

100

100

24*+ 37

100

0

0

0

0

0

250

0

0

40

95

95

500

10

45

95

100

100

49* + 42

100

0

0

0

0

5

250

0

0

5

15

25

500

0

0

15

80

80

Testbeispiel 5 Nach dem für Testbeispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde die insektizide Aktivität der Verbindungen auf nichtresistente Grünreis-Schrecken (S), resistente Grünreis-Schrecken (R) und Grünreis-Schrecken mit merklich entwik-kelter Resistenz (RN) geprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle XI angegeben.

Zum Vergleich wurden die gleichen Tests mit kommerziell erhältlichen Insektiziden durchgeführt, nämlich dem Insektizid

(A), dessen aktive Komponente 0,0-Diäthyl-0-2-isopropyl-4-methyI-6-pyrimidinylphosphorthionat, und dem Insektizid

(B), dessen aktive Komponente 0,0-Diäthyl-0-(3-oxo-2-phenyl-2-H-pyridazin-6-yl)-phosphorthionat ist. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind ebenfalls in Tabelle XI gezeigt.

Tabelle XI

Verbindung Misch- LD50 (ug/g) Nr. Verhältnis S R RN

(Gew./

Gew.)

p

3,6

89,2

178

6*

2,7

76,6

178

1* + 21

1:1

3,9

10,9

15,3

49* + (A)

1:1

2,0

10,7

>25,0 (Bern.

(20%)

24* + (B)

1:1

5,9

11,5

>25,0 (Bern.

(0%)

Bermerkung 1 :

Die Dosierung von 25,0 «g/g ergab nur 20% als Mortalitätswert von RN

Bermerkung 2:

Die Dosierung von 25,0 wg/g ergab 0 % als Mortalitätswert von RN

Testbeispiel 6 (Standardmethode)

Es wurde die insektizide Aktivität der Verbindungen auf vollentwickelte Grünreis-Schrecken (RN-Art) nach dem für Testbeispiel 1 beschriebenen Verfahren geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII gezeigt.

Testbeispiel 7

Es wurden Mischzubereitungen aus Carbamatverbindun-gen und bekannten N-Methylcarbamaten sowie weiter zwei Organophosphor-Verbindungen nach dem Verfahren von

616 654

22

Testbeispiel 3 an resistenten Grünreis-Schrecken (RN-Art) geprüft.

Die Testzubereitungen wurden in Mischverhältnissen von 1:1:1 (Gewicht) gemischt. Der LDS0-Wert der Mischzubereitung ist der Wert für die Gesamtdosierung der drei Verbindungen.

Die Testergebnisse sind in den Tabellen XIII und XIV aufgeführt.

Tabelle XII

Organophosphorverbindung Malathion MEP PAP MPP Diazinon Ortran Kayaphos Ofnuck Wirkung der Einzelverbindung 713,5 >4,000 804,3 >1,000 62,2 10,9 10,9 144,5

Verb. Nr.

3

65,8

38,0

>50

38,3

>50

39,3

19,8

14,2

>50

8

65,8

39,0

>50

43,1

>50

37,2

21,3

13,1

48,2

26

51,2

36,7

>50

46,3

>50

48,3

20,4

16,3

>50

37

49,4

35,4

48,2

35,4

>50

>50

28,3

14,0

>50

42

35,4

31,3

>50

35,8

>50

48,3

31,2

13,1

48,3

34

38,0

33,0

38,0

43,2

50

37,8

21,2

15,0

>50

Die oben angegebenen Zahlenwerte sind für LDS0 = ,"g/g (die Dosierung, bei der 50% der Versuchstiere getötet wurden, bezogen auf Dosisgegwicht/Lebendkörpergewicht) für resistente RN-Grünreis-Schrecken

Tabelle XIII

Tabelle XIV (Fortsetzung)

Verbindungsname

LD50 (ug/g)

Malathion

713,5

Diazinon

62,3

Ortran

10,9

Ofunuck

144,5

Kayaphos

10,9

PAP

804,3

MPP

> 1,000

MEP

>4,000

Verb. Nr. 1*

154,5

Verb. Nr. 24*

61,2

Verb. Nr. 3

61,2

Verb. Nr. 26

50,0

Verb. Nr. 3 +Verb. Nr. 1* +Malathion

32,4

Verb. Nr. 3 +Verb. Nr. 1* + Diazinon

37,8

Verb. Nr. 3 + Verb. Nr. 1* + Ortran

26,8

Verb. Nr. 3 + Verb. Nr. 1* + Ofunuck

27,0

Verb. Nr. 3 + Verb. Nr. 1* + Kayaphos

19,6

Verb. Nr. 3 + Verb. Nr. 1* + PAP

32,4

Verb. Nr. 3 + Verb. Nr. 1* + MPP

42,8

Verb. Nr. 3 + Verb. Nr. 1* + MEP

34,5

Verb. Nr. 26 + Verb. Nr. 24* + Malathion

30,6

Verb. Nr. 26 + Verb. Nr. 24* + Diazinon

40,9

Verb. Nr. 26 + Verb. Nr. 24* + Ortran

30,6

Verb. Nr. 26 + Verb. Nr. 24* + Ofunuck

32,9

Verb. Nr. 26 + Verb. Nr. 24* + Kayaphos

16,5

Verb. Nr. 26 + Verb. Nr. 24* + PAP

35,4

Verb. Nr. 26 + Verb. Nr. 24* + MPP

43,4

Verb. Nr. 26 + Verb. Nr. 24* + MEP

35,4

Die Tabelle zeigt den LD50-Wert in ug/g für resistente

RN-Grünreis-Schrecken.

Tabelle XIV

Verbindungsname

LDS0 («g/g)

IBP

Diazinon PAP

Malathion Verbindung Nr. 26 Verbindung Nr. 37

>1000 62,2 804,3 713,5 50,0 46,7

Verbindungsname

40

45

LDS0 (/ig/g)

25

30

Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr.

26 + IBP + Diazinon 37 + IBP + Diazinon 26 + IBP + PAP 37 + IBP + PAP 26 + IBP + Malathion 37 + IBP + Malathion 26 + IBP + CUMP 37 + IBP + CUMP

50,0

38.3 36,7

35.4 28,0 25,0 27,0 26,7

35 Die Tabelle zeigt den LD50-Wert in «g/g für resistente RN-Grünreis-Schrecken

60

Testbeispiel 8 (W.H.O.-Verfahren)

Die Verbindungen bzw. Mittel wurden auf ihre insektizide Aktivität gegen weibliche Hausfliegen (Musca domestica) der gegen Organophosphor-Verbindungen resistenten Art geprüft. Diese Art tritt in Shin-yumenoshima, Tokyo, auf. Die Testergebnisse sind in Tabelle XV angegeben.

Insektizid-T estmethode :

1. Jede Testverbindung wurde entsprechend ihrer insektizi-den Eigenschaften mit Aceton zu Acetonlösungen mit vorgegebenen Konzentrationen verdünnt.

2. Die Hausfliegen wurden mit Kohlendioxidgas betäubt und die Lösung in einer Dosierung von 1 ,/d pro Kopf lokal auf die Rückseite des Prothorax aufgetragen.

3. Die so behandelten Hausfliegen wurden in einen Kunststoffbecher mit einem Durchmesser von 7 cm und einer Tiefe von 3,5 cm gegeben. Der Becher enthielt zwei Baumwollkompressen, von denen jede eine Oberfläche von 1 x 2 cm aufwies und die eine mit einer 5 %igen wässrigen Zuckerlösung und die andere mit einer 5 %igen wässrigen Milchpulverlösung getränkt war. Der Becher wurde bei konstanter Temperatur von

25 ± 1 ° C in einem Gewächshaus aufbewahrt. Nach 24 Std. wurde die Zahl der in dieser Zeit getöteten Hausfliegen gezählt. Zur Bestimmung des LDS0-Wertes (die Dosierung, bei der 50% der Prüfinsekten getötet wurden) wurden für jede Zählung insgesamt 50 ausgewachsene Hausfliegen verwendet. Die in der Tabelle aufgeführten sieben erfindungsgemässen Verbindungen zeigten bei Anwendung in einer Konzentration von 1,0% für sich jeweils einen Mortalitätswert der Insekten

23

616 654

von Null. Der für die jeweiligen Mischzubereitungen gefundene bindung angegeben, mit der die Testverbindung in einem Ver-LD50-Wert ist für die Dosierung der Organophosphor-Ver- hältnis von 1:1 gemischt worden war.

Tabelle XV

Organophosphorverbindung Malathion Diazinon MPP MEP PAP

Wirkung der Einzelverbindung 1,0 0,63 0,48 1,5 0,90

Verb. Nr.

3 >1,0 0,37 0,09 0,20 0,67 0,53

8 >1,0 0,34 0,23 0,18 0,72 0,41

26 >1,0 0,11 0,08 0,13 0,15 0,08

37 >1,0 0,34 0,09 0,18 0,20 0,12

42 >1,0 0,33 0,69 0,39 1,7 0,62

13 >1,0 0,31 0,33 0,23 0,92 0,31

Die oben angegebenen Zahlenwerte sind die LDS0-Werte für resistente Hausfliegen der Art von Shin-yumenoshima.

Testbeispiel 9 (W.H.O.-Verfahren)

Es wurde die insektizide Aktivität der Verbindungen gegen Culex pipiens pallens (Akaieka, Japan) geprüft, die gegen Organophosphor-Verbindungen immunisiert waren und sich in ihrem letzten Larvenzustand (Amagasaki-Art) befanden. Die Testergebnisse sind in Tabelle XVI angegeben.

Insektizid-Testmethode :

1. Lösungen jeder Testverbindung in Äthylalkohol wurden mit Wasser zu verschiedenen Konzentrationen im Bereich zwischen 0,01 bis 1,0 ppm verdünnt.

2. 200-ml-Portionen der Lösungen mit den verschiedenen Konzentrationen wurden in einen 300-ml-Becher gegeben.

20 Dann wurden 30 Test-Insekten in die Lösung getaucht und wieder entnommen.

3. Die aus der Lösung entnommenen Insekten wurden dann 24 Std. bei einer Temperatur von 25 ± 1 ° C in einem Gewächshaus aufbewahrt. Nach 24 Std. wurde die Zahl der in 25 dieser Zeit getöteten Insekten gezählt.

Der beschriebene Test wurde zwei- bis dreimal wiederholt. Die in der Tabelle aufgeführten erfindungsgemässen sieben Verbindungen zeigen bei einzelner Anwendung mit Konzentrationen von jeweils 1,0 ppm einen Mortalitätswert der In-30 sekten von 0%. Der für jede Mischzubereitung gefundene LDS0-Wert ist für die Dosierung der Organophosphorverbindung angegeben, mit der die Testverbindung im Verhältnis 1:1 gemischt war.

Tabelle XVI

Organophosphor-Verbindung Malathion Diazinon MPP MEP PAP

Wirkung der Einzelverbindung 0,31 0,31 0,10 0,18 0,16

Verb. Nr.

3 >1,0 0,11 0,15 0,08 0,06 0,08

8 >1,0 0,21 0,17 0,08 0,07 0,08

26 >1,0 0,18 0,15 0,08 0,07 0,07

37 >1,0 0,18 0,23 0,09 0,07 0,07

42 • >1,0 0,30 0,28 0,09 0,20 0,09

83 >1,0 0,18 0,13 0,13 0,10 0,09

Die oben angegebenen Zahlenwerte sind die LDS0-Werte für resistente Culex pipiens pallens.

Testbeispiel 10

Tabelle XVII

(Standardmethode)

Die Verbindungen wurden auf ihre akarizide Aktivität

Testverbindung

Konzentration

Mortalität (%)

gegen rote Citrusmilben (Panonychus citri McGregor) ge

(ppm)

prüft, die gegen Dimethoat immunisiert waren. Reine l,5%ige

55

Agar-Lösung wurde in Petrischalen mit 9 cm Durchmesser

3 + Dimethoat

250 + 250

100

verfestigen gelassen. Dann wurden vier aus jungen Tangeri-

8 + Dimethoat

250 + 250

100

nenblättern der Art Onshu ausgeschnittene Blattscheiben auf

26 + Dimethoat

250 + 250

100

das Agar in jeder Petrischale gelegt. Dann wurde jede Blatt

37 + Dimethoat

250 + 250

100

scheibe mit etwa fünf roten Citrusmilben (gemischte Männ

60 42 +Dimethoat

250 + 250

95

chen) geimpft und die Testverbindung als Lösung mit einer

51 + Dimethoat

250 + 250

95

Miniatursprüheinrichtung gleichmässig in Mengen von 1 ml

50+ Dimethoat

250 + 250

95

pro Petrischale aufgebracht. Die Petrischalen wurden dann

26

250

85

24 Std. bei konstanter Temperatur von 25° C im Gewächshaus

51

250

80

belassen.

65 5 0

250

70

Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Zahl der in dieser Zeit

Dimethoat

250

40

getöteten Insekten gezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle

Vergleich

XVII aufgeführt.

(ohne Behandlung)

-

0

616 654

24

Testbeispiel 11

(Toxizitätstest)

Da die Testverbindungen in Wasser unlöslich waren, wurde die gegebene Testverbindung als l,5%ige Suspension mit Zusatz von 0,5% Traganth verwendet. Mit einem Metallrohr wurden unterschiedliche Mengen der Suspension in die Mägen von Mäusen als Versuchstiere injiziert. Für die Tests wurden männliche Mäuse der Spezies ddY verwendet. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle XVIII angegeben.

Tabelle XVIII

Verbindung Nr.

Verhältnis (Gew./Gew.)

LDS0 (mg/kg) nach 1 Woche

3 1*

17 15*

21 19*

120 118*

1130 210

30-3001 87

300 54

30-3001 15- 63

24:

4- 26

(2

1)

590

24:-

+ 26

(1

1)

506

24:

+ 37

(2

D

272

24':

+ 37

(1

1)

393

35'

+ 37

(1

D

135

1 Der Mortalitätswert bei 30 mg/kg betrug 0%, der Mortalitätswert bei 300 mg/kg betrug 100%.

Die Erfindung bietet somit neue Carbamate und deren Herstellung. Diese Carbamate sind insbesondere als Insektizide wirksam, z. B. als aktive Komponente von Zubereitungen, welche diese Carbamate enthalten, und ermöglichen eine bisher nicht erreichbare insektizide Aktivität, insbesondere gegen die gegen Organophosphate und bekannte Carbamate resistenten Grünreis-Schrecken (Nephotettix cincticeps Uhler).

Claims (10)

616 654 PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Carbamaten der Formel (I) OCON in der Y eine Alkyl- oder Allylgruppe mit 2 bis einschliesslich 6 C-Atomen, R eine Niederallcyl-, Niederalkoxy-, Niederal-kenyloxy-, Niederalkinyloxy-, Niederalkylthio-, Niederalkyl-amino-, Niederalkenylamino- oder Niederalkylalkenylamino-gruppe und n eine ganze Zahl von Null bis einschliesslich 4 bedeutet, gekennzeichnet durch Umsetzung von Phenol der Formel OH mit Isocyanat der Formel YNCO oder Carbamoylchlorid der Formel YN-CC1. I II H O

1

R

entspricht, in der R1 eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine Alkylamino-, Alkenylamino- oder Al-kylalkenylaminogruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet und R2 und R3 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine Alkyl- oder Allylgruppe mit 2 bis einschliesslich 4 C-Atomen ist und das Phenol der Formel

OH

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenol in inertem Lösungsmittel oder in Abwesenheit von Lösungsmittel bei Temperaturen von Null bis 150° C mit Isocyanat zur Reaktion gebracht wird, wobei die Mengenanteile 1 bis 1,2 Mol Isocyanat pro Mol Phenol betragen.

4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylol,

Äther oder Dioxan verwendet wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenol in äquimolarem Verhältnis oder mit einem geringen Überschuss Carbamoylchlorid in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen Null und 25° C umgesetzt wird.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Pyridin oder Chinolin verwendet wird.

7. Verwendung eines nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 erhaltenen Carbamates der Formel (I) als aktive Komponente eines Insektizides.

8. Verwendung nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Y in Formel (I) eine Alkyl- oder Allylgruppe mit 2 bis einschliesslich 4 C-Atomen ist, R1 eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine Alkylamino-,

Alkenylamino- oder Alkylalkenylaminogruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet und R2 und R3 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.

9. Verwendung nach Patentanspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Insektizid ausser der Verbindung der Formel (I) ein Methylcarbamat enthält.

10. Verwendung nach einem der Patentansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Insektizid ausserdem eine Organophosphorverbindung enthält.

Carbamate, d. h. Verbindungen der Struktur in der X einen organischen, meist aromatischen Rest, R1 Wasserstoff und R2 Methyl bedeutet, sind bekannte Insektizide, siehe z. B. R. L. Metealf, Bull. WHO 44 (1971) 43 bis 77; in der eben genannten Arbeit ist dargelegt, dass die insektizide Wirkung in der Folge (R1 = H, R2 = CH3) > (R1 = H, R2 = H) > (R1 = R2 = CH3) > (R1 = R2 = C2H5) drastisch abnimmt, wobei die zuletzt genannten Diäthylcarbamate als inaktiv gelten.

Demzufolge sind praktisch nur die N-Methylcarbamate als Insektizide verwendet worden, und zwar insbesondere in grossem Umfange für die Insektenbekämpfung auf Reisfeldern. In den letzten Jahren ist die Wirkung dieser Insektizide auf bestimmte Schrecken («Green Rice Leaf Hoppers», insbesondere Nephotettix cinticeps Uhler, im folgenden als «Grünreis-Schrecken» oder «Schrecken» bezeichnet), die in den Reisfeldern Japans grossen Schaden anrichten, zunehmend geringer geworden, weil diese Grünreis-Schrecken gegen Methylcar-bamate resistent geworden sind. Wegen des Auftretens solcher resistenter Schädlinge ist die wirksame Bekämpfung mit Organophosphorverbindungen oder Methylcarbamaten schwierig geworden. Daraus ergab sich die akute Notwendigkeit,

neue Insektizide mit ausreichender Wirkung gegen die für konventionelle Insektizide resistenten Grünreis-Schrecken zu entwickeln.

Die hier verwendete Bezeichnung «Resistenz» entspricht der Definition der WHO (Weltgesundheits-Organisation) und bedeutet, dass bestimmte Insekten die Fähigkeit erworben haben, der Wirkung eines gegebenen Insektizides zu widerstehen, wenn dieses in Dosierungen verwendet wird, die ausreichen, um die Mehrheit der vorhandenen Insekten zu töten. Der Ausdruck «resistente Art» wird hier zur Bezeichnung bestimmter Insekten verwendet, welche die genannte Resistenz gegen ein Insektizid erworben haben.

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Carbamaten mit ausgezeichneter Insektizidwirkung gegen Grünreis-Schrecken, die wie oben beschrieben gegen bisher gebräuchliche Insektizide resistent geworden sind.