DE2545389A1

DE2545389A1 - Carbamat-derivate, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung, insbesondere als insektizide

Info

Publication number: DE2545389A1
Application number: DE19752545389
Authority: DE
Inventors: Nobuo Kyomura; Yohji Takahashi; Izuru Yamamoto
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1974-10-15
Filing date: 1975-10-10
Publication date: 1976-04-29
Also published as: CH617671A5; PH13196A; CH616654A5; GB1523912A; US4226883A

Description

DR. l.-D. FRHR. von UEXKÜLL

DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-iNG. JÜRGEN SUCHANTME

Mitsubishi Chemical (12618)

Industries Ltd.·

No. 5-2, Marunouchi 2-chome,
Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Hamburg, den 9. Oktober 1975

Carbamat-Derivate, Verfahren zur deren Herstellung und deren Verwendung, insbesondere als Insektizide

Die Erfindung betrifft Carbamat-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, insbesondere als Insekti-•zide.

Carbamate der allgemeinen Formel

O .,H

Ar-OCN <^ , ■ -

in der Ar einen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest und Y ein Methylrest bedeuten, sind als sogenannte Methylcarbamate bekannt"und werden als Insektizide in Reisfeldern eingesetzt, insbesondere zur Bekämpfung des grünen Reisblatthüpfers (Nephotettix cincticeps Uhler). Die Einsatzmöglichkeit dieser Methylcarbamate gegen die grünen Reisblatthüpfer ist jedoch wegen der Ausbildung resistenter Stämme dieser Insekten immer schlechter geworden, so daß eine Bekämpfung dieser Tiere, sei es mit Methylcarbamaten oder anderen Insektiziden wie Organophosphorverbindungen kaum .mehr möglich ist.

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Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, neue Carbamat-Verbindungen zu entwickeln, die eine ausgezeichnete insektizide Aktivität gegenüber solchen grünen Reisblatthüpfern haben, die gegenüber üblichen Insektiziden resistent sind, wobei unter Resistenz die von der Weltgesundheitsorganisation angegebene Definition verstanden wird, wonach eine bestimmte Anzahl von Insekten auf eine bestimmte Dosierung des betreffenden Insektizides nicht mehr anspricht.

Die Erfindung hat sich ferner die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung der neuartigen Carbamate vorzuschlagen und schließlich die Verwendung von bestimmten neuen Carbamaten als Insektizide, bzw. Insektizide mit einem Gehalt an derartigen Carbamaten vorzuschlagen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die grünen Reisblatthüpfer deswegen gegenüber Methylcarbamaten resistent sind, weil deren Cholinesterase, an der das Carbamat angreift, gegenüber Methylcarbamaten gering empfindlich ist. Hierauf aufbauend wurden neue Carbamate entwickelt, die eine starke Anticholinesterase-Aktivität besitzen.

Zur Lösung der obigen Aufgabe werden nunmehr Carbamate vorgeschlagen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie die folgende allgemeine Formel (I) besitzen:

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wobei Ar | 4i ^R r Y ein Alkyl- oder Arylrest mit 2 bis

6 Kohlenstoffatomen, R einen niederen Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Alkylthio-, Alkylamino- oder Alkenylaminorest und η eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten.

Insbesondere handelt es sich um Carbamate der folgenden allgemeinen Formel II Bh

O-C-N< ν

(ID

in der Y ein Alkyl oder Aryl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R-, R₂, R-, R- ein Wasserstoff oder niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkynyloxy, Alkylthio-, Alkylamino-, Alkenylamine- oder Alkylalkenylaminorest bedeuten.

Die Eigenschaften der neuen Verbindungen ergeben sich aus der folgenden Tabelle I.

Die mit einem Sternchen gekennzeichneten Verbindungen sind bekannte Methylcarbamate.

609818/1134

Tabelle I

Verbindungen

Nr. Substituent Y

X-C₃H₇

cn ο co oo Schmelzpunkt Molekular- Eleroentaranalyse (m.p) oder formel
Brechungsindex (η_Λ)

Halogen

oder

Schwefel

1*

CH₃

2 C₂H₅

5 CH₂CH=CH₂ πι. ρ.

96 - 9 7°C

35 - 38°C

ⁿD²²
1.5030

1.4960

ⁿD²⁵
1.5137

CiIH₁₅NO₂
=193:24

Ci₂Hi₇NO₂
=207.26

Ci3HIgNO₂
=221.29

Ci t»H₂ 1NO₂
=235.32

Ci₃Hi₇NO₂
=219.27

68.37 68.43

69.54 69.66

70.55 70.54

71.45 71.34

71.20 71.13

7.82 7.77

8.27 8.33

8.65 8.70

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9.82 9.88

7.25 7.10

6.76 -.6.

6.33 6.22

5.95 6.02

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7 C₂H₅

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-CH₂ CH=Oh

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1.5016

V^s
1.4985

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=235.32

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=249.34

=233.30

69.54 69.40

70.55 70.54

71.45 71.36

72.25 72.33

8.27 8.30

8.65 8.70

9.00 8.92

9.30 9.39

72.07 8.21 72.17 8.11

6.76 6.84

6.33 6.39

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5.62 5.70

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1.5068

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1.5050

1.5021

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C12H17NO2 =207.26

Ci 3H19NO2 =221.29

Cl ifH2 lNO₂

=235.32

68.37 68.47

69.54 69.49

70.55 70.60

71.45 71.38

7.82 7.74

8.27 8.20

8.65 8.54

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6.76 6.80

6.33 6.21

5.95 6.02

OCN<

15* CH₃

16 C₂H₅

17 11C3H7

18 U

221.2.9

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1.5028
n_D2 5
1.5115

ⁿD ³⁰
1.4972

1NO2 =235.32

=249.34

69.54 69.59

70.55 70.58

71.45 71.50

72.25 72.30

8.27 8.33

8.65 8.60

9.00 8.95

9.30 9.34

6.76 6.86

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5.62 5.68

sec-C_sH_x χ

OCN<

19* CH₈

20 C₂H₅

21 JiC₃H₇ 22

m.p*
■38 - 4O⁰C

1.516Ό

1.5023

1.4986

221.29

=235.32

CiSH₂₃NO₂ =249.34

262.98

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71.45 71.40

72.25 72.30

72.96 72.02

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	143		m.p. 41°C		ChHi₅NO₂ =193.24	68.37 6 8.30	7.82 · 7.90	7.25 7.33
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Von den in Tabelle I angegebenen Carbamat-Derivaten zeigen die folgenden gegenüber dem grünen Reisblatthüpfer eine starke insektizide Aktivität.

2-Isopropylpheny1-N-äthylcarbamat, 2-Isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat, 2-Isopropylphenyl-N-allylcarbamat, 2-sec-Butylphenyl-N-äthylcarbamat, 2-sec-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat, 2-sec-Butylphenyl-N-allylcarbamat 3-Isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat, 3-sec-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat, 3-sec-amylpheny1-N-n-propylcarbamat, 3-Methylpheny1-N-äthylcarbamat, 3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat, 3-Methylphenyl-N-allylcarbamat, 3-Athylphenyl-N-n-propylcarbamat, i-tert-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat, 3,4-Dimethylpheny1-N-äthylcarbamat, 3,4-Dimethylpheny1-N-n-propylcarbamat, 3,4-Dimethyiphenyl-N-allylcarbamat, 3,5-Dimethylpheny1-N-äthylcarbamat, 3,5-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat, 3/5-Dimethylphenyl-N-allylcarbamat, S-Methyl-S-isopropylphenyl-N-äthylcarbamat, S-Methyl-S-isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat, 3,4-Diäthylpheny1-N-n-propylcarbamat,

609818/1134

3,5-Di-isopropylpheny1-N-n-propylcarbamat, 3,5-Di-tert-butylpheny1-N-n-propylcarbamat, 2,3,5-Trimethylpheny1-N-n-propylcarbamat, 2,4,5-Trimethylpheny1-N-n-propylcarbamat, 2,4,6-Trimethylpheny1-N-n-propylcarbamat, 3,4,5-Trimethylpheny1-N-n-propylcarbamat, 2-Isopropyl-4,S-dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat, .2,5~Dimethyl-4-isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat, 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenyl-N-n-propylcarbamat, 2,3-Dimethy1-5-tert-butylphenyl-N-n-propylcarbamat, 2,3,5,6-Tetramethylphenyl-N-n-propylcarbamat,

2-Methoxypheny1-N-n-propylcarbamat, 2-Äthoxyphenyl-N-n-propylcarbamat, 2-Isopropoxyphenyl-N-äthylcarbamat, 2-Isopropoxypheny1-N-n-propylcarbamat, 2-Isopropoxyphenyl-N-allylcarbamat, 2-sec-Butoxypheny1-N-n-propylcarbamat, 2-Allyloxyphenyl-N-n-propylcarbamat, 2-Propinyloxypheny1-N-n-propylcarbamat, 3-Äthoxyphenyl-N-n-propylcarbamat, 3-sec-Butoxypheny1-N-n-propylcarbamat, 3-Allyloxyphenyl-N-n-propylcarbamat, 3-Propinyloxyphenyl-N-n-propylcarbamat, 4-Methylthiopheny1-N-n-propylcarbamat, 2-Dimethylaminopheny1-N-n-propylcarbamat, 2-Diallylaminopheny1-N-n-propylcarbamat,

6098 18/1134

2-Isopropylaminophenyl-N-n-propylcarbamat, 3-Dimethylaminophenyl-N-n-propylcarbainat, 3-Diäthylaminophenyl-N-n-propylcarbamat, 3,5-Dimethyl-4-dimethylaminophenyl-N-äthylcarbamat, 3, S-Dimethyl^-dimethylaminophenyl-N-n-propylcarbainat, SjB-Dimethyl-^-dimethylaminophenyl-N-allylcarbamat, 3,5-Dimethyl-4-diäthylaminophenyl-N-n-propylcarbamat, 3,5-DiInethyl-4-diäthylaminophenyl-N-allylcarbaInat, 3,5-DiInethyl-4-diallylaminophenyl-N-äthylcarbaInat_/ 3,5-DiInethyl-4-diallylaIninophenyl-N-n-propylcarbamat_f 3', S-Dimethyl^-diallylaminophenyl-N-ally lcarbamat,

3, S-Diinethyl-4-methyl-allylaminophenyl-N-n-propylcarbainat,

3-sec-Butyl-4-methoxyphenyl-N-n-propylcarbamat, S-Methyl^-methylthiophenyl-N-n-propylcarbamat, 3-Methyl-4-Inethylthiophenyl-N-allylcarbamat, 3,S-Dimethyl^-methylthiophenyl-N-n-propylcarbamat, Pheny1-N-äthylcarbamat,

Phenyl-N-n-propylcarbamat,

Phenyl-N-allylcarbamat.

Von den oben angegebenen Carbamaten haben die folgenden eine geringe Toxizität gegenüber Säugetieren und eine starke insektizide Aktivität.

6 0 9 8 1 B / 1 1

3-Methylphenyl-N-n-propylcarbaraat 2-Isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat 2-sec-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat 3,5-Diniethylphenyl-N-n-Propylcarbainat 3,4~Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat 3-Isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat 3-Isobutylphenyl-N-n-propylcarbamat 3-tert Butylphenyl-N-n-propylcarbamat S-Methyl-S-isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat.

Die erfindungsgemäßen Carbamate können auf die verschiedenste Weise hergestellt werden, wobei die folgenden Verfahren besonders vorteilhaft sind:

a) Man kann Phenole der allgemeinen Formel

OH

(III)

mit Isocyanaten oder Carbamoylchloriden der allgemeinen Formel

YNCO (IV)

oder YNHCCl (V)

Il

umsetzen, wobei R und η die im Zusammenhang mit der Formel (I) angegebene Bedeutung haben und Y ein Alkyl- oder Arylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

6 0 9 8 1 B / 1 1 3 4

b) Die Carbamate können auch durch Umsetzung von alkylchlorophormat-substituierten Phenylestern der allgemeinen Formel (VI) ₀

Ii

OCCJl

(VI)

R • η

mit einem primären Amin der allgemeinen Formel YNH₂ erhalten werden, in der R und η die Bedeutung gemäß Formel I haben und Y ein Alkyl- oder Arylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Wenn man bei dem Verfahren (a) ein Isocyanat verwendet, so erfolgt die Herstellung dadurch, daß man ein alkyl-substituiertes Phenol der allgemeinen Formel III mit einem Isocyanat der Formel IV in geringem Überschuß von 1 bis 1,2 Molen je Mol in einem inerten Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels umsetzt. Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Äther wie Diäthyläther und Dioxan. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 0 bis 150^QC und kann in einem weiten Bereich schwanken. Die Umsetzung kann durch Zugabe eines tertiären Amins wie Triethylamin oder einer Zinnverbindung wie dem Zinnsalz der Dioctylsäure oder Di-n-butylzinndilaurat beschleunigt werden. Wenn man bei dem Verfahren (a) ein Carbamoylchlorid einsetzt, so. wird . das Carbamoylchlorid (V) in äquivalenten Mengen oder in einem geringen Überschuß, bezogen auf die Phenolverbindung (III), eingesetzt.

6 ü y β 18/1 1 J U

Auch diese Umsetzung kann in Abwesenheit von Lösungsmittel, vorzugsweise aber in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder Toluol, mit einem Äther wie Diäthyläther oder Dioxan oder in Wasser durchgeführt werden. Die Umsetzung erfolgt gewöhnlich bei Zimmertemperatur oder bei einer niedrigen Temperatur; also im allgemeinen in einem Bereich von 0 bis 25°C, wenngleich man auch bei erhöhter Temperatur arbeiten kann. Die Umsetzung kann auch bei Zimmertemperatur oder niederer Temperatur durchgeführt und gegen Ende der Reaktion bei gering erhöhter Temperatur zu Ende gebracht werden.

Da sich im Laufe der Umsetzung Salzsäure entwickelt, ist es zweckmäßig, eine anorganische oder organische Base, wie beispielsweise Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Triethylamin oder Pyridin zuzusetzen. Alternativ können auch Pyridin oder Chinolin für die Umsetzung und als Sequestermittel für die Salzsätire dienen.

Bei dem Verfahren (b) setzt man ein alkylchloroformatsubstituierten Phenylester der allgemeinen Formel VX, der durch Umsetzung von Phosgen mit dem entsprechenden alkylsubstituierten Phenol erhalten worden ist, mit einen Amin um, und zwar mit oder ohne Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, Äther oder Benzol. Wenngleich die Reaktionstemperatur nicht erheblich beschränkt werden muß, erhält man bei Temperaturen unter 1O°C nur eine geringe Umsetzungs-

B() IH I « / 1 ■ .i /,

geschwindigkeit, während bei Reaktionstemperaturen weit über 40⁰C Verluste des Einsatzmaterials und des Reaktionsproduktes auftreten können. Aus diesem Grunde wird vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 40 C gearbeitet. Im allgemeinen wird das Amin in einer Menge von 2,2 bis 2,4 Molen je Mol des Chloroformats eingesetzt. Der Überschuß an Amin dient zur Sequestrierung der während der Umsetzung entstehenden Salzsäure; man kann auch mit äquivalenten Aminmengen arbeiten und den Überschuß an Amin durch andere Alkaliverbindungen, wie Natriumhydroxid ersetzen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können zahlreiche Carbamate, wie sie in Tabelle I aufgeführt sind, hergestellt werden; ferner können nach diesem Verfahren entsprechend 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-tert.-Butyl-, 4-Methyl-, 2,3-Dimethyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,5-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,5-di-(tert.-butyl)-, 3-Methyl-4-isopropyl-, 3-Methyl-5-tert.-butyl- und 3,5-Di-(isopropyl)-phenylcarbamate hergestellt werden.

Einige der am Stickstoff substituierten niedere Alkyl- bzw. Alkenylcarbamate gemäß Erfindung zeigen von sich aus eine äußerst starke insektizide Aktivität und ergeben in Kombination mit üblichen Methylcarbamaten eine merkbar höhere insektizide Aktivität.

B () :■'.< 1 8 / 1 i .1 L

Andere N-niedere Alkyl- oder Alkenylcarbamate gemäß Erfindung haben zwar von sich aus keine insektizide Aktivität, ergeben aber in Verbindung mit bekannten Methylcarbamaten eine übermäßig große hervorragende insektizide Aktivität. In derartiger Kombination sind die erfindungsgemäßen Gemische wirksam gegenüber sowohl den nicht-resistenten als auch oegenüber den resistenten Stämmen der grünen Reisblatthüpfer. Derartige Gemische aus mindestens zwei Carbamaten der obigen Art zeigen nicht einen einfachen additiven, sondern einen ausgesprochen starken synergistischen Effekt gegenüber diesen Insekten.

Insektizidgemische, die als aktive Komponente die erfindungsgemäßen Carbamate enthalten, entwickeln also eine stabile insektizide Aktivität gegenüber den ansprechenden oder sensitiven grünen Reisblatthüpfern (S), den resistenten grünen Reisblatthüpfern (R) und den grünen Reisblatthüpfern, deren Stämme schon eine bemerkenswerte Resistenz entwickelt haben (RN).

Es wurde ferner festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Carbamate der allgemeinen Formel II in Kombination mit bekannten Organophosphorverbindungen mit insektizider Wirkung eine starke insektizide Aktivität auch gegenüber anderen Insekten entwickeln, wie beispielsweise gegenüber den Reisstammbohrern (Chilo suppressalis Walker), den grünen Reisblatthüpfern, den kleinen braunen Blatthüpfern

0 9 8 18/1134

(Laodelphax striatellus Fallen), Wurzelaphiden (Rhopalosiphum rufiabdominalis Sasaki/ Aneocia fulviabdominalis Sasaki, Tetraneura nigriabdominalis Sasaki, etc.), Tabekschneidwürmern (Prodenial litura Fabricius), Spinnmilben der Familie Tetranychidae, kleinen Teeschädlingen (Adoxophyes orand Fischer von Rosierstamm) und weiteres Ungeziefer einschließlich Hausfliegen und Moskitos, die ebenfalls gegenüber Organophosphorverbindungen eine starke Resistenz entwickelt haben.

Die erfindungsgemäßen Carbamate zeigen in Mischungen mit Organophosphorverbindungen keine einfache Additionswirkung, sondern einen starken synergistischen Insektiziden Effekt, so daß man das insektizide Spektrum der einzelnen Komponenten der Mischung erheblich erweitern kann; im übrigen zeigt sich die insektizide Aktivität dieser Gemische besonders deutlich gegenüber resistenten Insekten.

Die insektiziden Gemische gemäß Erfindung enthalten einmal eine Carbamat-Verbindung gemäß Erfindung und ein bekanntes N-Methylcarbamat, wie beispielsweise die in der folgenden Tabelle 2-1 aufgeführten N-Methylcarbamate.

0 9 8 18/1134

Tabelle 2-1

N-Methy!carbamate

Handelsname

1-Naphthyl-N-methylcarbamat 2-Isopropylpheny1-N-methylcarbamat 2-sec-Butylphenyl-N-methylcarbamat 3-Methylphenyl-N-methylcarbainat 3-Isopropylphenyl-N-inethylcarbamat 3-sec-Butylpheny1-N-methylcarbamat 3-sec-Amylphenyl-N-inethylcarbainat 3-tert-Butylphenyl-N-methylcarbamat 3,4-Dimethylpheny1-N-methylcarbamat 3,5-Dimethylpheny1-N-methylcarbamat 3-Methyl-5-isopropylpheny1-N-methylcarbamat 2,3,5-Triinethylphenyl-N-methylcarbapiat m- (1-Methylbutyl)phenyl-N-methylcarbamat 3,4,5-Trimethylpheny1-N-methylcarbamat m-d-Äthylpropyl)phenyl-N-methylcarbamat 4-Äthylthiopheny1-N-methylcarbamat 2-Isopropoxypheny1-N-methylcarbamat 2-Chlor-4,5-dimethylphenyl-N-methylcarbamat 2-Chlorphenyl-N-methylcarbamat 4-Methylthio-3,5-dimethy1-N-methylcarbamat

4-Diallylamino-3,5-dimethylphenyl-N-methylcarbamat

4-Dimethylamino-3-methy1-N-methylcarbamat

4-Dimethylamino-3,5-dimethylphenyl-N-methylcarbamat

NAG MIPC BPMC MTMC

TBPC MPMG XMC Promecarb

PHC

CPMC Methiocarb

APC Aminocarb

Zectran

8 Ü 9 8 1 8 / 1 1 3 A

2,3-Dihydro-2,2-diraethyl-benzofuran-7-y1-N-methylcarbamat

2,3-Isopropylidendioxyphenyl-N-methylcarbaFiat

2-Dimethylcarbamoyl-3-methyl-5-pyrazolyldimethylcarbaraat

2-(1,3-Dioxolan-2-y1) Phenyl-N-methylcarbamat

3-Dimethylaminomethyleniminophenyl-N-methylcarbamat

1-(Methylthio) Äthylidenamino-N-methylcarbamat 2,-Methyl-2- (methylthio) propionaldehydro-O-

(jmethylcarbamoyl) oxim

1-(2-Cyanoäthylthio)äthylidenamino-methylcarbamat

Carbofuran Bendiocarb

Dimetilan Dioxacarb

Formetanate Methomyl

Aldicarb Thiocarboxime

Diese N-Methylcarbamatverbindungen können als Mischung von zwei oder mehr Vertretern mit den erfindungsgemäßen Carbamaten kombiniert werden. Beispiele für geeignete Gemische sind in der folgenden Tabelle 2-2 angegeben.

6 {) M H 1 8 / 1 1 :i L

Tabelle 2-2

S-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat

+ 3-Methylphenyl-N-piethylcarbainat

" + 3,4-DiRethylphenyl-N-methylcarbanat

" + 3,5-Diinethylphenyl-N-riethylcarbainat

" + 2-sec-Butylphenyl-N-methylcarbamat

¹¹ + 1-Naphthyl-N-nethylcarbamat

" + 2-Isopropoxyphenyl-N-roethylcarbamat

" + 2-Isopropylphenyl-N-methylcarbamät

" + 3,5-Dimethyl-4-dimet,hylaminophenyl-

N-Kiethylcarbamat

¹¹ + 4-Diallylamino-3,5-dimethylphenyl-

N-methylcarbamat

¹¹ + 1-(Methylthio)äthylidenainino-N-

methy1carbamat

" + 2,3-Dihydro-2,2-dinethvl-benzofuran-

7-yl-N-methylcarbarpat (Carbofuran)

" + 4-DiInethylamino-3-Inethylphenyl-N-

methylcarbamat

3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat

+ S-Methylphenyl-N-methylcarbamat

" + 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat

" + 3,5-Dimethylphenyl-N-methylcarbannat

" + 2-sec-Butylphenyl-N-methylcarbamat

" + 1-Naphthyl-N-nethylcarbamat

" + 2-Isopropoxyphenyl-N-n.ethylcarbamat

" + 2-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat

¹¹ + 3,5-Diriethyl-4-dirⁱethylaminophenyl-

N-methylcarbamat

¹¹ + 4-Diallylainino-3,5-dinethylphenyl-

N-methylcarbamat

609818/1134

" + i-(Methylthio)äthylidenamino-N-

methylcarbawat

" + 2,3-Dihydro-2,2-dinethyl-benzofuran

7-yl-N-methylcarbamat(Carbofuran)

¹¹ + 4-Dimethylapiino-3-inethylphenyl-N-

methylcarbamat

3,5-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbainat

+ B-Methylphenyl-N-if.ethylcarbamat

" + 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbariat

" + SrS-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat

; " + 2-sec-Butylphenyl-N-methylcarbamat

ι η ₊ 1-Naphthyl-N-methylcarbamat

" + 2-Isopropoxyphenyl-N-nethylcarbamat

" + 2-Isopropylphenyl-N-riethylcarbamat

¹¹ + 3,5-Dimethyl-4-diriethylaminophenyl-

N-raethylcarbamat

S-sec-Amylphenyl-N-n-propylcarbamat

+ S-Methylphenyl-N-methylcarbamat

" + 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat

¹¹ + 3,5-Dii^ethylphenyl-N-methylcarbamat

" . + 2-sec-Butylphenyl-N-methylcarbamat

" + i-Naphthyl-N-methylcarbamat

¹¹ + 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat

¹¹ + 2-Isopropylphenyl-N-methylcarbainat

609818/113

2-Isopropylphenyl-N-n-propylcarbaraat

+ 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat

" + 3,4-Dinethylphenyl-N-nethylcarbanat

" + 3,5-Dinethylphenyl-N-methylcarbainat

" + 2-sec-Butylphenyl-N-nethvlcarbamat

" + i-Naphthyl-N-nethylcarbamat

" + 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat

" + 2-Isopropylphenyl-N-nethylcarbanat

2-sec-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat

+ S-Methylphenyl-N-methylcarbamat

" + 3,4-Dimethylphenyl-N-rnethylcarbamat

" + 3,5-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat

" + 2-sec-Butylphenyl-N-nethylcarbamat

" + i-Naphthyl-N-methylcarbamat

" + 2-Isopropoxyphenyl-N-nethylcarbamat

" + 2-1sopropylphenyl-N-methylcarbanat

6 Π 9 H 1 8 / 1 1 3 A

2-Isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat + 2-Isopropylphenyl-N-äthylcarbamat + 2-Isopropylphenyl-N-methylcarbanat

2-sec-Butylphenyl-N-methylcarbamat + 1-Naphthyl-N-methylcarbamat + 3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat

2-Isopropylphenyl-N-n-butylcarbamat + 2-Isopropylphenyl-N-npropylcarbamat + 2-Isopropylphenyl-N-äthylcarbamat + 2-1sopropylpheny1-N-methylearbamat

3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3-nethylphenyl-N-methylcarbamat + S-/T,2-bis(Äthoxycarbonyl)äthyl_/ dimethyl-phosphorthiolothionat (Malathion)

3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat + Diäthyl 2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimic^inylphosphorthionat (Diazinon)

3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat + 3-Methylpheny1-N-methylcarbamat + S-^T,2-bis(Xthoxycarbonyl)äthyl_7dimethylphosphorthiolthionat (Malathion)

3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbainat + 3_f 4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat + 2-Isoproρyl-4-methyl-6-pyriIniäinyl-phosphorthionat (Diazinon)

Darüber hinaus können die speziellen Carbamat-Derivate gemäß der allgemeinen Formel II in Mischung mit zwei oder mehreren Vertretern der erwähnten N-Methylcarbamate eingesetzt werden.

Beispiele für Organophosphor-Insektizide, die als zusätzliche Komponenten in den Insektiziden Gemische'n eingesetzt werden können, sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt, wobei die Handelsnamen in Klammern angegeben sind.

60981 8/ 113A

Tabelle 3

S-^T,2-bis(Äthoxycarbony1)äthyl_/dimethyl phosphorothiolothionat (Malathion Co.),

Dimethyl 4-nitro-m-tolyl phosphorothionat (MFP),

S-^oC -(A"thoxycarbonyl)benzyl_7dimethyl phosphorothiolothionat (PAP),<

Dimethyl 4-methylthio-m-tolyl-phosphorothionat (MPP) ,

Diäthyl-2-isopropyl-6-methyl-4-pyrimidinyl-phosphorothionat (Diazinon),

O, S-Dimethyl-N-acetylphosphoramidothioat (Ortran), Dipropyl-p-methylthiophenylphosphat (Kayaphos),

Diäthyl-2,S-dihydro-S-oxo^-phenyl-e-pyridazinylphosphorothionat" (Ofnuck),

Diäthyl-S-methylcarbarbamoylmethylphosphorthiolothionat (Dimethoat), 2-Chlor-1-(2_/4_/5-Trichlorphenyl)vinyldiraethylphosphat (CVMP),

S-Benzyldiisopropylphosphorothiolat (IBP),

2-Brom-2,5-dichlorphenylmethylphenylphosphorothionat (MBCP),

S-2-Acetamidoäthyldimethylphosphorothiolothionat (DAEP),

Diäthyl-S-(2-äthylthioäthyl)phosphorothiolothionat (Äthylthiometon),

Dimethyl-S-2-(1-methylcarbamoyläthylthio) äthyl-phosphorothiolat (Vamidothion),

S-p-Chlorphenyldimethy!phosphorthiolat (DMCP), Diäthyl-2,2,2-trichlor-i-hydroxyäthylphosphonat (DEP) , 2,2-Dichlorvinyldimethylphosphat (DDVP),
2-Chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)vinyldiäthylphosphat (CVP), 2-Methoxy-4H-1,3,2-benzodioxaphosphorin-2-sulfid (Salithion), p-Cyanphenyldimethylphosphorthionat (CYAP), p-Cyanophenyläthylphenylphosphonthionat (CYP), Dimethyl-4-nitropheny!phosphorthionat (Parathion-methyl),

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Diäthyl-4-nitrophenylphosphorthionat (Parathion),

0,0-Diäthyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)phosphorthioat (Chlorpyrifos Diäthyl-S-(äthylthiomethyl)phosphorthiolthioat (Phorat), O-Äthylphenylethylphosphonthiolthionat (Ponofos),

S-(3,4-Dihydro-4-oxobenzo /öL_/-/T,2,3/-triazin-3-ylmethyl)dimethyl phosphorthiolthionat (Azinphosmethyl) ,

Dimethyl-1-methyl-2-methyl-carbamoyl-vinylphosphat (Monocrotophos),

S-(2,3-Dihydro-5-methoxy-2-oxo-1,3,4-thiaziazol-3-ylmethyl)-dimethylphosphorthiolthionat (Methidathion).

Im allgemeinen wird die N-Methylcarbamatverbindung mit der erfindungsgemäßen N-niederes Alkyl- bzw. Alkenyl-Carbamatverbindung in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,2 bis 5 und vorzugsweise 1 : 0,5 bis 2 eingesetzt. Erfindungsgemäße Carbamate gemäß Formel (II) werden mit den Organophosphorinsektiziden im allgemeinen in einem Mengenverhältnis von 1 : 0,2 bis 5 eingesetzt, wobei die Gemische in einer Menge von 100 bis 300 g berechnet als aktive Komponente je 10 Ar eingesetzt werden.

Wenn die erfindungsgemäßen Carbamatverbindungen in der Landwirtschaft als aktive Insektizide eingesetzt werden, werden sie gewöhnlich mit Trägerstoffen und Hilfsstoffen in Form von Emulsionen, netzfähigen Gemischen, als Staub, in Form von feinen Körnern oder Pellets eingesetzt, um die aktiven Komponenten im gesamten Anwendungsgebiet gut zu verteilen. Die erfindungsgemäßen Carbamate können auch in Mischung mit anderen aktiven Bestandteilen, nämlich anderen

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Insektiziden, Fungiziden, Mitiziden, Herbiziden, weiteren Zusatzstoffen und Düngemitteln eingesetzt werden, sofern diese nicht die Aktivität der aktiven Komponenten beeinträchtigen. Geeignete flüssige Trägerstoffe sind Wasser, Alkohole, Ketone, Äther, aliphatische bzw. aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, Säureamide, Ester und Nitrile sowie Gemische derselben.

Geeignete feste Trägerstoffe sind Tone, Kaolin, Bentonit, Talkum, Kieselsäure und Diatomäenerde oder Gemische derselben.

Weitere Zusätze sind Emulgatoren, Dispersionsmittel, Streckmittel oder oberflächenaktive Substanzen wie nicht-ionische Tenside, beispielsweise Polyoxyäthylenalkylaryläther, Polyoxyäthylensorbitamonolaurat und dergleichen, kationische Tenside, wie Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, Alkylpyridinchlorid usw., anionische Tenside wie Alkylbenzolsulfonat, Lignosulfonat, höhere Alkoholsulfate und dergleichen sowie amphotere Tenside wie Alkyldimethylbetain, Dodecylaminoäthylglycin und dergleichen, die auch in Kombination eingesetzt werden können.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden, wobei die mit Nummern bezeichneten Verbindungen den in der Tabelle 1 angegebenen Verbindungen entsprechen und wobei ferner sich alle Mengenangaben, sofern

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nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen.

Herstellung der Carbamatverbindunqen Beispiel 1

10,8 g (0,1 Mol) m-Cresol wurden bei 90 C aufgeschmolzen und mit 0,3 g Dioctylzinnsäure als Katalysator versetzt, worauf unter ständigem Mischen 8,9 g (0,105 Mol) n-Propylisocyanat allmählich zugetropft wurden. Anschließend wurde abgekühlt und das verfestigte Reaktionsprodukt aus η-Hexan umkristallisiert, wobei 17,4 g 3-Methylphenyl-N-propylcarbamat in Form von farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 63 bis 64°C in einer Ausbeute von 90 % erhalten wurden; (Verbindung Nr. 26).

Beispiel 2

In 150 ml wasserfreiem Benzol wurden 12,2 g (0,1 Mol) 3,4-Dimethylphenol gelöst und mit 9,4 g (0,11 Mol) n-Propylisocyanat und 5 Tropfen Triäthylamin versetzt. Nach Stehen über Nacht wurde die Mischung am folgenden Tag unter verringertem Druck zur Entfernung des Benzol destilliert und der Destillationsrückstand aus η-Hexan umkristallisiert. Es wurden 17,6 g 3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat in Form von farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 58 bis 59°C in einer Ausbeute von 85 % erhalten; (Verbindung Nr. 37).

6 0 9 8 1 8 / 1 1 3 U

Beispiel 3

In 150 ml wasserfreiem Äther wurden 12,2 g (0,1 Mol) 3,5-Dimethylphenol gelöst und mit 9,1 g (0,11 Mol) Allylisocyanat und 5 Tropfen Diethylamin versetzt. Die Mischung wurde 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt und dann zur Entfernung des Äthers destilliert. Der gelb-braune, ölige Destillationsrückstand wurde chromatographisch in einer Säule mit 1 kg Silicagel gereinigt, wobei ein Lösungsmittelgemisch aus η-Hexan und Äther zum Eluieren benutzt wurde. Es wurden 19,1 g 3,5-E)imethylphenyl-N-allylcarbamat in Form einer gelben Flüssigkeit mit einem Brechungsindex Πρ⁰= 1,5236 (20°C) in einer Ausbeute von 93 % erhalten; (Verbindung Nr. 44).

Beispiel 4

In 100 ml wasserfreiem Benzol wurden 14,8 g (0,1 Mol) 2-Allyl-5-methylphenol gelöst und unter ständigem Rühren bei Zimmertemperatur mit 9,4 g (0,11 Mol) n-Propylisocyanat und 5 Tropfen Triäthylamin versetzt. Nach Stehen über Nacht wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert, wonach 23 g eines hellgelben Öls erhalten wurden, das nach chromatographischer Reinigung in einer Silicagelsäule 19,5 g 2-Allyl-5-methylphenyl-N-n-propylcarbamat in Form

2O 5 einer Flüssigkeit mit einem Brechungsindex von nij ' = 1,5166

in einer Ausbeute von 83 % ergab.

609818/113Λ

1545389

Beispiel 5

In 100 ml wasserfreiem Benzol wurden 20,6 g 3,5-Di-t-butylphenol gelöst und unter ständigem Rühren bei Zimmertemperatur mit 9,4 g (0,11 Mol) n-Propylisocyanat und einigen Tropfen Triäthylamin versetzt. Nach 8 Stunden Rühren bei 50 bis 60°C wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert. Das erhaltene farblose feste Rohprodukt wurde aus η-Hexan umkristallisiert, wobei 25 g 3,5-Di-tbutylphenyl-N-n-propylcarbamat in Form von farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 68 bis 70°C und einer Ausbeute von 86 % erhalten wurden; (Verbindung Nr. 55) .

Beispiel 6

In 50 ml Pyridin wurden 10,8 g (0,1 Mol) m-Cresol gelöst und unter ständigem Rühren bei 10⁰C mit 14,6 g (10,12 Mol) N-n-Propylcarbamoylchlorid tropfenweise versetzt. Nach Stehen über Nacht bei Zimmertemperatur wurde das Gemisch in Eiswasser gegossen und mit 150 ml Äther versetzt. Die Ätherschicht wurde mit 2-normaler Salzsäure, dann mit einer 5 %-igen Kaliumcarbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen, mit Glauber-Salz getrocknet, worauf der Äther unter Normaldruck abdestilliert wurde. Der Rückstand wurde aus η-Hexan umkristallisiert, wobei 16,0 g 3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat in Form von farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 63 bis 64 C in einer Ausbeute von 83 % erhalten wurden; (Verbindung Nr. 26).

6 0 9 8 1 8 / 1 1 'M

-4Z-

Beispiel 7

In 100 ml Benzol wurden 17,0 g (0,1 Mol) Chloroformsäure-3-methylphenylester gelöst und bei 30 C unter ständigem Rühren allmählich mit 13,2 g (0,22 Mol) n-Propylamin versetzt. Nach Stehen über Nacht wurde die Mischung in Eiswasser gegossen; das ausgefällte n-Propylaminhydrochlorid wurde gelöst, anschließend wurde die Benzolschicht abgetrennt, zuerst mit verdünnter Salzsäure, dann mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung und anschließend mit Wasser gewaschen. Die ßenzolschicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf das Benzol unter verringertem Druck abdestilliert wurde. Der Rückstand wurde aus η-Hexan umkristallisiert, wobei 16,4 g 3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat in Form von farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 63 bis 64°C in einer Ausbeute von 85 % erhalten wurden (Verbindung Nr. 26).

Herstellung der Insektizide Beispiel 1

Zur Herstellung eines staubförmigen Insektizides wurden 2 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 13 und 98 Gewichtsteile Talcum miteinander gleichmäßig vermischt und pulverisiert.

6 ü S J 8 I B / 1 1 J

Beispiel 2

Zur Herstellung eines staubförmigen Insektizides wurden 2 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 17 und 98 Gewichtsteile Ton miteinander gleichmäßig vermischt und pulverisiert.

Beispiel 3

Zur Herstellung eines staubförmigen Insektizides wurden 2 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 21 und 98 Gewichtsteile Ton miteinander gleichmäßig vermischt und pulverisiert.

Beispiel 4

Zur Herstellung eines fein granulierten Insektizides wurden 3 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 50, 2 Gewichtsteile Natriumalkylbenzolsulfonat und 95 Gewichtsteile Talcum mit Wasser in einer Knetvorrichtung zu einem Granulat verarbeitet, und anschließend wurden die Granulate mit einer Verkleinerungsvorrichtung in die optimale Teilchengröße aufgebrochen .

Beispiel 5

Zur Herstellung eines benetzbaren Pulvers wurden 50 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 51, 3 Gewichtsteile eines unter der Bezeichnung Sorpol CT-1 von der Toho Chemical Industrie Co., Ltd. hergestellten Netzmittels und

6 0 9 8 18/11 U

47 Gewichtsteile einer Mischung aus Talkum und Bentonit gleichmäßig vermischt und pulverisiert.

Beispiel 6

Zur Herstellung einer Emulsion wurden 30 Gewichtsteile

der Verbindung Nr. 53 und 3 Gewichtsteile Natriumalkyl-

benzolsulfonat mit 37 Gewichtsteilen Dimethylformamid

und 30 Gewichtsteilen Xylol vermischt.

Vergleichsversuche

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und bekannte Methylcarbamate, die in den Tabellen mit einem Stern gekennzeichnet sind, wurden bezüglich ihrer Cholinesterase-Inhibierung und ihrer Insektiziden Wirkung untersucht.

Versuch 1

A. Inhibierung von Chollnesterase (ChE)

Die Aktivität von ChE wurde nach der Acetyläthiocholinmethode von Ellman, "Biochemical Pharmacology" 7_; 88-95

bestimmt.

30 weibliche grüne Reisblatthüpfer Nephotettix cincticeps wurden mit 20 ml Phosphatpuffer (1/15 Molar, pH-Wert = 7,4) homogenisiert und durch Beschallung bei 20 KHz 10 Minuten

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solubilisiert. Nach 10 Minuten Zentrifugieren bei 30 O00 g wurde die überstehende Lösung als ChE-Lieferant verwendet. Jeweils 1,0 ml der Enzymlösung wurde mit 0,1 ml des mit Aceton verdünnten Inhibitors 30 Minuten bei 30°C gereift.

Die Bestimmung der ChE-Aktivität.erfolgte dadurch, daß man

1,0 ml Acetylthiocholin (3,5/2 χ 10~²m), 1,0 ml DTNB, näm-

-4 lieh 5,5-Dithiobis-2-nitrobenzoesäure, 2,5 χ 10 m und

4,0 ml Phosphatpuffer (1/15 m, pH = 7,4) der inhibierten Enzymlösung zusetzte und 10 Minuten bei 30°C reifen ließ; anschließend wurden 1,0 Mol Eserin (2 χ 10 m) zugesetzt, um die Enzymreaktion zu unterbrechen, worauf die optische Dichte der gelben Lösung bei 412 m.u spektrofotopetrisch gemessen wurde.

B. Insektizider Test

20 mg der zu untersuchenden Verbindungen wurden in 10 ml Aceton gelöst und entsprechend mit Aceton verdünnt. Mit einer Mikrospritze wurde die Acetonlösung der zu untersuchenden Verbindung oberflächlich auf den Thorax-Bereich von weiblichen grünen Reisblatthüpfern in einer feststehenden Dosierung von 0,2,ul je Tier aufgebracht. Die so behandelten weiblichen grünen Reisblatthüpfer wurden in einen 3,5 cm tiefen Plastikbehälter von 7 cm Durchmesser und mit Reiskeimlingen eingebracht und bei konstanter Temperatur von 26 - 1°C belassen. Nach 24 Stunden wurden die abgetöteten Insekten gezählt.

609818/1134'

Bei Insektizid-Gemischen wurde der LD₅_-Wert als Gesamtdosis angegeben. Der Koeffizient der Cotoxizität wurde nach dem Verfahren von Sun und Johnson "J. Econ. Ertomol." 1960 53; 887 - 892 bestimmt. Wenn die nach diesem Verfahren bestimmten Werte größer als 1 waren, bestand eine synergistische Wirkung.

Die Versuchsergebnisse mit den einzelnen Insektiziden sind in der Tabelle 4 und die mit Mischungen in Tabelle 5 wiedergegeben. In den Tabellen haben die Zahlen im Kopf der Spalten die folgende Bedeutung:

(1) 50 %-ige Inhibierungskonzentration (M)

(2) 50 %-ige letale Dosis { ,ug/g)

(3) Sensibler, nicht-resistenter Stamm

(4) Resistenter Stamm

(5) Resistenzverhältnis, nämlich das Verhältnis der Inhibierungswerte des resistenten Stammes oegenüber denen des nicht-resistenten Stammes, welches den Anstieg der Resistenz angibt.

Die mit zwei Sternen gekennzeichneten Werte geben die Inhibierung (%) in 10~ M an.

6 0 3 8 18/1 IU

- 47 -Tabelle 4

Ver bin	Inhibierung von Choline- sterase	S (3)	₅₀ (M) (D	R/S (5)	Insektizide Aktivität nach 24 Stunden	S (3)	₅₀ (yg/g)	(2)	R/S (5)
dung Nr.	I	1.3 x 10~⁶	R (4)	92.3	LE	3.6	R (4)	23.0
	3.2 x 10~⁵	1.2 x 10"*	1.6	28.0	82.8	2.1
1.*	1.3 x 10"¹*	5.2 x 10~⁵	0.4	50.0	59.1	1.3
2.	> 10"³	4.7 x 10"⁵	< 0.09	>100.0	65.8	—
3.	2.6 x 10~⁵	8.6 x 10~⁵	0.8	10.6	>100.0	3.1
4.	1.1 x 10~⁶	2.2 x 10~⁵	75.5	2.7	32.6	28.4
5.	2.5 x 10~⁵	8.3 x 10~"⁵	1.8	14.2	76.6	2.6
■k 6.	1.2 x KH	4.4 x 10~⁵	0.8	56.1	37.5	1.2
7.	> 10~³	3.3 x 10~⁵	< 0.1	>100.0	65.8	< 1.0
8.	1.7 x 10~⁵	1.4 x 10~"	1.1	9.9	100.0	4.3
9.	5.4 x 10~⁷	1.9 x 10~⁵	10.7	1.4	42.6	21.1
10.	3.7 x 10"⁵	5.8 x 10"⁶	0.5	8.6	27.6	3.7
11.*	3.3 x 10~⁵	1.7 x 10~⁵	0.1	17.7	31.5	1.4
12.	7.4 x 10~⁵	4.7 x 10~⁶	0.2	>100.0	25.6	—
13.	9.8 x 10"⁸	1.7 x 10"⁵	54.3	0.8	>100.0	19.0
14.	6.5 x 10~⁶	4.3 x 10~⁶	0.9	5.4	15.3	3.7
15.*	1.3 x 10~⁵	5.6 χ 10~^s	0.2	10.2	20.1	1.2
16.	5.0 x 10~⁵	3.2 x 10~^G	0.09	33.2	12.5	0.9
17.	5.7 x 10"⁸	4.3 x 10"⁶	24.6	1.6	31.5	9.3
18.	3.4 x 10~⁶	1.4 x 10~⁶	1.2	19.0	14.8	1.5
19.*	7.2 x ΙΟ"⁶	4.1 x 10~⁶	0.2	7.0	28.0	2.9
20.	5.1 x 10~⁵	1.1 x 10"^e	0.1	40.6	20.4	0.9
21.	4.2 x 10"*	6.3 x 10"⁶	0.3	21.3	35.4	0.7
22.	6.5 x 10~⁶	1.3 x 10~^e	20.0	4.0	15.3	9.9
23.	3.4 x 10"*	1.3 x ΙΟ"¹*	0.5	12.3	39.4	3.7
24.*	2.9 x ΙΟ"⁴	1.8 x ΙΟ"¹*	0.2	81.8	45.2	0.6
25.	> 10~³	4.8 x 10"⁵	< 0.3	>100.0	51.2	—
26.	2.2 x IXT*	2.7 x ΙΟ"¹*	1.0	46.7	>100.0	1.8
27.	2.9 x 10"~⁶	2.1 x 10""	41.4	2.7	85.2	14.9
28.	2.0 x ΙΟ"¹¹	1.2 x 3 0"¹*	0.8	51.3	40.3	1.7
29.*	1.6 x ΙΟ"⁴	85.2
30.

6 U 9 H 1 B / 1 1 U

Tdtelle 4

2545383

Ver	Inhibierung von sterase	I	(3)	50	R	(M)	10	Choline-	R/S (5)	Insektizide Aktivität nach..24 Stunden	S (3)	>	(με/ε) (2)	R/S	(5)
bin dung		x HP	3.9		10	(D	0.3	^LD50	54.0		R (4)		0.5
Nr.	S	x 10~⁷	1.2	(4)	10		16.6	1.6		29.4		31.3
31.	1.5	x 10~⁵	5.1	X	10		0.2	30.6		50.0		1.5
32. *	7.2	χ 10~⁵	8.9	X	10	~5	0.3	35.4		45.1		1.1
33.	2.2	x 10~⁶	6.4	X	10	~⁶	22.9	4.5	>	38.0		4.7
34.	2.6	χ 1(P	7.6	X	10	~⁶	0.5	21.8		21.3		3.3
35.*	2.8	x 10" ^h	1.4	X	10	"⁵	0.07	36.2		71.3		0.8
36.	1.4	x 10""	2.0	X	10	-5	0.04	> 100.0		29.4		—
37.	1.9	x 10"⁵	1.6	X	10	~S	0.3	32.9		100.0		0.8
38.	5.6	χ io~⁶	7.5	X	10	"⁵	17.9	4.7	>	25.0		5.3
39.	5.7	x 1(P	7.9	X	10	S	0.7	38.4	25.0		2.0
40.*	4.2	x 10" "	1.2	X	10"	-5	0.05	48.1	76.6		0.7
41.	1.1	χ 1(P	2.7	X	10	~⁵	0.04	> 100.0	35.4		—
42.	2.2	χ io~⁵	2.2	X	10	"5	0.4	72.4	100.0		0.9
43.	6.8	x 10"^$	1.4	X	10	~5	11.6	3.4	65.3		11.6
44.	5.7	χ ίο"⁵	2.3	X	10	"⁵	0.5	54.0	39.6		0.9
45.*	1.2	x 10"⁵	8.5	X	10	S	0.1	25.0	50.0		1.4
46.	4.6	10" ³	8.8	X	"5	< 0.09	> 100.0	35.4		—
47.	4.5	X	~6		100.0
48.	^>	X	-5

609818/ 1 1 3A

-•49 - , Tabelle -4

Ver	Inhibierung vor sterase	(3)	X	10"	I₅₀ oo	-G	R	1 Choline-	(4)	10 ⁵	R/S (5)	4	Insektizide Aktivität nach 24 Stunden	LD₅₀ ftjg/g) (2)
bin dung¹		X	X	10"		"5	5.1	(D	X	10"⁵	46.	3		R (4)
Nr".	S	X	X	10~	"G	1.1	X	io~⁵	O.	7		> 100
50*	1.1	X	X	10"	'h	7.3	X	10"⁵	31.	2		79.8
51	4.2	X	X	10"	■6	1.5	X	10~⁵	O.	8		> 100
57*	2.3	X	X	10~	"<t	5.7	X	10"⁵	24.	2		50.0
58	1.0	X	X	10"	■e	2.5	X	10"⁵	O.	O		> 100
59*	2.3	X	X	10"	•5	1.5	X	10~⁶	15.	2		95.0
60 '	1.5	X	X	10~	■5	4.4	X	ΙΟ"*	O.	3		35.4
63*	1.0	X	X	10"	>	5.5	X	ΙΟ***	32.	5		28.0
64	2.9	X	X	10*	-5	2.4	X	10~*	O.	O		100.0
76*	1.7	X	X	"3		3.0	X	10*""	12.	2		58.7
77	4.5	> 10*	10"	"6	2.4	X	ΙΟ"¹*	< O.	2		> 100.0
79*	2.5	3.8	10"		1.3	X	10""*	34.	4		85.2
80		3.9	10*	-«t	1.8	X	10*"⁵	O.	8		> 100.0
81*		1.1	10*	"S	8.6	X	10*"³	O.	9		30.1
83	2.1	10*	"I»	6.7	X	10"⁵	31.	3		70.7
85	2.2	10*	-$	7.4	X	10~*	O.	7		76.0
86*	7.0	10"	"«»	1.1	X	10"^s	15.	2		61.2
87 ■	3.8	10*		8.9	X	10~⁵	O.	6		100.0
88*	8.2	10"	-ι»	7.9	X	ΙΟ"⁵	9.	2		56.1
89	4.2	10"	"5	6.3	X	ίο"-	O.	6		> 100.0
90*	1.7	10'	~H	3.0	X	ΙΟ""	17.	8		42.6
91	4.4	10		3.5	X	10*"¹»	O.	2		> 100.0
92*	7.9	1.9	X		0-		80.4
93			70.7
94 .		-

609818/113

V" nr

Tabelle A

Ver	Inhib	(3)	₀ OO CD	R/S (5)	LD,	-	-	·-	-	zide Aktivität 2 A S tun el on
bin- duner		χ icf	R (4) '	S7.8			-η Ü's/g) (2)
Kr.	S	*x 10"**	3.6 χ 1Ο~^!>	0.07 24.3			. R (4)"
•98*	4.1	x 10"	1.2 χ ΙΟ"⁵ '8.5 χ Hf''	0.3		>· 100
•99 100*	Lb 3.5	x 10	2,2 χ 10~^ίι	13.5		. 58.7 .'" - 1Ό0 ■ . -
101	8.3	*x 10"**	1.3 χ ΙΟ*"'¹ '	0.02		• .50.0
106*	9.6	χ io"	8.9 χ 1θ"⁵	73.9	- ' 39.9
107	3.9	χ io"	1.7 χ 10*"^Γ> .	0.7	■ 31.6
110*	2.3	χ io"	2.7 χ ΙΟ*"⁵/	3.5	■ . ..-5A.3 .
■111	3.8	x 10*	3.5 χ ΙΟ*"⁵	0.09	' 22.7
135*	1.0	χ io*	2.6 χ 10~⁵.	0.3	..'28.5-
136	2.9	ierung von Chcdine- Insekt! sterase ■ nach	2.5 ,χ ΙΟ*"⁵	: -21.7 .
137	9.8			- V·26.0 . .

■ε
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Ver-

J

Inhibierung von Choline-
sterase

S (3) .

R (4)

► 10 ³ (30.A)

> 10*"^

R/S (5)

Inselctizide Aktivität
nach 24 Stunden

R (4)

R/S (5)

> 7.6

19.0

> 100

> 5-3

-

IJXIl
dung
TCi T*

I₅₀ (M) (D

► IO*"³ (12.0)*""

> io""f

■ LD__n (yg/g) (2)

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> 100 .-

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> 10 ³ (3.3)

6.6 x

(42.5)**

S (3)

< 0.6

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► 10*"³ (10.0) *

> 10" ³

(43.4)

'— ·

> 100

> 100

140*

5.2 χ

LO*"¹¹

< 0.5

> 100

> 100

■ 141

(46.0)

142

10*"¹⁴

143

144 "

ORIGINAL INSPECTED

-Tabelle 5~¹

25A5389

Verbin- duna. Nr.	LD₅₀ (yg/g) R	Syneralsti- sche£ Ver hältnis r/s
1* + 2	47.0	1.4
1* + 3	29.0	2.5
1* + 4	35.1	> 2.3
1* + 5	42.9	1.1
1* + 8	34.1	2.0
1* +13	13.3	3.0
1* + 17	13.7	1.6
1* + 21	13.6	2.3
1* + 27	19.8	3.1
1* + 31	16.3	2.7
1* + 32	16.3	3.6
1* + 34	32.9	1.6
1* + 37	17.7	2.5
1* + 42	17.7	2.8
1* + 47	15.3	3.2
6* + 3	21.2	3.3
6* + 8	22.5	3.1
6* + 10	35.4	1.5
6* + 17	9.9	2.1
6* + 21	8.8	3.6
6* + 25	38.9	1.8
6* + 26	14.8	4.2
6* + 27	43.8	2.8
6* + 31	19.0	2.2
6* + 33	15.3	3.8
6* + 34	20.5	2.7
6* + 37	22.3	1.9
6* + 42	20.0	2.7
6* + 47	16.3	:: 2.9

609818/1134

Tabelle 5-1

Verbin dung _; Nr."	LD₅₀ (yg/g) R	Sy.ner gis ti sche s Ver- ' hältnis- R/S
24*	39.4	_
24* + 3	27.4	1.8
24* + 8	29.4	1.6
24* + 17	8.2	2.3
24* + 21	8.2	3.2
24* + 23	12.5	1.8
24* + 26	12.0	4.0
24* + 31	12.5	2.7
24* + 33	16.3	2.7
24* + 34 ^:	30.6	1.3
24* + 37	16.3	2.4
24* + 39	16.5	1.8
24* + 42	19.0	2.3
24* + 44	23.5	2.1
24* + 47	20.4	1.7
35*	21.3	_
35* + 3	19.0	1.6
35* + 5	15.1	1.2
35* + 8	27.0	1.1
35* + 10	28.0	1.1
35* + 17	7.8	1.2
35* + 21	9.6	1.5
35* + 23	14.4	1.3
35* + 26	10.8	2.7
35* + 37	10.0	2.3
35* + 39	16.3	1.4
35* + 42	12.5	2.1
35* + 44	20.4	1.4

6 0 9 8 1 8 / 1 1 3 k

^Tabelle 5-1

Verbin dung Nr.	LD₅₀ (yg/g) R	Synergisti sches Ver- hältni^
40*	25.0	—
40* + 3	28.8	1.3
40* + 5	23.5	1.2
40* + 8	29.1	1.3
40* + 10	32.6	1.1
40* + 17	8.8	1.9
40* + 21	8.8	2.5
40* + 24	16.5	1.2
40* + 26	12.5	2.8
40* + 31	15.3	1.8
40* + 33	17.7	2.0
40* + 34	17.7	1.8
40* +37	9.5	2.9
40* + 39	25.0	1.0
40* + 42	8.8	3.1
40* + 44	22.0	1.6
40* + 47	21.7	1.3
32*	50.0
32* + 8	35.4	1.6
32* + 26	14.0	3.6
32* + 28	27.1	2.3
32* + 37	12.5	2.9
32* + 42	15.7	2.7
45*	39.6	_
45* + 8	19.0	2.6
45* + 26	10.8	4.1
45* + 28	21.7	2.6
45* + 37	12.5	2.7

60981 8/ 1 134

Tabelle 5--1

Verbin dung Nr.	LD₅₀ (yg/g) R	yyneraisti- sches Ver hältnis R/S
45* + 42	16.3	2.4
45* + 51	12.5	2.1
49*	25.0	-
49* + 3	25.0	1.4
49* + 8	31.2	1.1
49* + 17	11.1	1.5
49* + 21	11.7	2.1
49* + 23	13.5	1.5
49* + 26	14.8	2.2
49* + 37	12.5	1.4
49* + 39	14.0	1.8
49* + 42	14.4	1.9
*49 + 44**	19.0	1.9
75*	65.8	-
75* + 3	32.8	2.0
75* + 8	25.0	2.6
75* + 17	13.0	1.0
75* + 21	12.5	2.5
75* + 26	19.0	3.0
75* + 37	25.0	1.6
75* + 42	17.7	2.6
81*	> 100.0	_
81* + 3	30.2	> 2.5
81* + 8	36.2	> 2.1
81* + 17	10.8	> 2.1

6 0 9 8 18/1 I 3 A

!Tabelle 5r1

Verbin- dun α -- Nr/	LD₅₀ (yg/g) R	Synergists- sches Ver hältnis r/s
81* + 21 81* + 26 81* +37 81* + 42	10.7 19.0 14.4 23.1	> 3.1 > 3.7 > 3.1 > 2.3
126* 126* + 8 126* + 26 126* + 28 126* + 37 126* + 42	12.5 20.4 20.4 12.5 14.7 17.7	1.0 1.0 1.7 1.1 1.0
2 + 3 1* + 2 + : 1+ 2 + 3 6 + 26 + I	53.4 44.8 h 4 35.4 9* 17.7	1.2

6 0 9 8 18/1 1

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ORIGINAL INSPECTED

Versuch 2

Es wurde die insektizide Aktivität gegenüber resistenten grünen Reisblatthüpfern (R) in verschiedenen Mischungsverhältnissen bestimmt; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt:

Tabelle 6 ■

Verbin dung Nr	Gewichtsver hältnis	^LD50 (Vß/g)	Kooperation? kqeffizient
1* 3 1* + 3	3:1 2 : 1 1:1 1 : 2 1 : 3	89.2 79.1 34.1 15.3 25.0 28.5 35.4	2.4 5.3 3.2 2.8 2.3
1* 26 1* + 26	3 : 1 2:1 1 : 1 1 : 2 1 : 3	82.2 52.2 24.4 14.4 10.6 10.0 22.8	2.1 5.1 5.5 4.2 2.6
6* 26 6* + 26	3:1 2 : 1 1 : 1 1 : 2 1 : 3	70.7 51.2 14.8" 20.4 14.3 14.8 19.1	4.0 2.9 4.1 4.0 3.1

6 0 U8 18/11 j 4

Versuch 3

Es wurden verschiedene Insektizide als Staub auf ihre insektizide Aktivität untersucht, wobei die Ergebnisse in den folgenden Tabellen 7, 8 und 9 aufgeführt sind.

Tabelle 7

Verbin	Mortalität ■(%).. n. 24 Std.	250 mg Spray
dung Nr τ	100 rag Spray	10
6*		80
8		100
10		20
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35*	0	80
36	55	90
37	60	60
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40*	5	70
41	• 50	95
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	100					100	100
35*	250					0	ioo-
	100					0	60
40*	250					5	90
	100					15	90
42	250					70	70
	100					95	100
6* + 42	250		10	10		100
	100	0	55	85	55	20
	250	25	75	95	95	100
24* + 26	500	40	50	60	100	100
	100	30	80	100	90	70
	250	60	90	100	100	100
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	100	0	50	60	30
	250	40	50	70	80
40* + 26	500	40	30	50	90.
	100	20	60	70	70
	250	40	80	90	90
40* + 37	500	60	0	0	100
	100	0	75		15
	250	30	90 -	100	100
40* + 42	500	70	50	70	100
	100	20	70	80	70
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609818/1 134

2545383

Die Versuche für die Bestimmung der Insektiziden Aktivität wurden wie folgt durchgeführt: Ein Zylinder aus Metallgaze mit einer Maschenzahl von 20, mit einem Durchmesser von 3 cm und einer Höhe von 20 cm wurde mit 10 grünen Reisblatthüpfern des RN-Stammes und Reiskeimlingen befüllt. Die zu untersuchende Verbindung wurde in Staubform auf den Zylinder von außen mittels eines Zerstäubers aufgesprüht. Der Staub der jeweils zu untersuchenden Verbindungen wurde durch gleichmäßiges Vermischen von 2 Gewichtsteilen des Staubes der zu untersuchenden Einzelverbindung oder von jeweils 1 Gewichtsteil der aus zwei Komponenten bestehenden Mischung und 98 Gewichtsteilen eines Trägers aus Talkum und Ton (50:50) hergestellt.

Versuch 4

Die Verbindungen wurden analog Versuch 3 untersucht, wobei jedoch eine Metallgaze mit einer Maschenzahl von 35 verwendet wurde. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der folgenden Tabelle 10 aufgeführt.

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2545383

Tabelle 10

Verbin	Staub-	Abtötunasverhältnis	2 Std.	4 Std.	(%) nach	24 Std.
dung Nr..	m^nge in (TOg)	1 Std	0	0	16 IS td.	0
6*	100	0	0	0	0	0
	250	0	0	0	0	0
	500	0	0	0	0	0
49*	100	0	0	0	0	0
	250	0	0	0	0	0
	500	0	0	0	0	10
24* + 42	100	0	5	20	10	85
	250	0	10	80	65	100
	500	5	0	0	100	0
24* + 37	100	0	0	40	0	95
	250	0	45	95		100
	500	10	0	0	100	5
49* + 42	100	0	0	5	•Ό	25
	250	0	0	15	15	80
	500	0	80

h :■

Versuch 5

Die betreffenden Verbindungen wurden auf ihre insektizide Aktivität gegenüber nicht-resistenten grünen Reisblatthüpfern (S), resistenten grünen Reisblatthüpfern (R) und grünen Reisblatthüpfern mit merkbar entwickelter Resistenz (RN) analog dem Versuchsbeispiel 1 untersucht, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle 11 aufgeführt sind.

Zu Vergleichszwecken wurden übliche Insektizide heran-I
gezogen, die als aktive Komponente:

(A) O_rO-Diäthyl-0-2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidinylphosphorothionat

(B) 0,0-Diäthyl-O-(-3-oxo-2~phenyl-2-H-pyridazin-6-yl)phosphorothionat

enthielten. Die beiden letzten Produkte zeigten bei einer Dosierung von 25,0 ,ug/g nur eine letale Dosis bei den

RN-Insekten von 20 bzw. 0 %.

Tabelle 11

Verbin dung Nr.	Gewic-hts-verh, cw/w)	S	^LÜ50	(με/g)	RN
1* 6*		3.6 2.7	R	178 178
1* + 21	1 : 1	3.9	89.2 76.6	15.3
49* + (A) 24* + (B)	1 : 1 1 : 1	2.0 5.9	10.9	> 25.0 - -- (20%) > 25.0 (0%)
		H/ 1	10.7 11.5
	■ 'si

Versuch 6 (Standardverfahren)

Die Verbindungen wurden auf ihre insektizide Aktivität gegenüber resistenten weiblichen grünen Reisblatthüpfern (voll ausgewachsene Insekten des RN-Stammes) nach dem Verfahren gemäß Versuch 1 untersucht- Die Ergebnisse sind in der Tabelle 12 aufgeführt.

Versuch 7

Nach dem Verfahren gemäß Versuch 3 wurden resistente grüne Reisblatthüpfer des RN-Stammes mit Gemischen aus Carbamaten und bekannten n-Methylcarbamaten bzw. Organophosphorverbindungen untersucht, wobei die Testverbindung in einem Gewichtsverhältnis von 1:1:1 abgemischt wurden; die LD₁. -Werte des Gemisches beziehen sich auf die Gesamtmenae der Dosierung der drei Verbindungen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 13 und 14 angegeben.

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Tabelle 12

	v—*—-organopnosphor- \ präparat . -~-»^_^	65.8	' Malathion	MEP	PAP	MPP	Diazinone	Ortran	Kayaphos	Ofnuck
	Wirkung der" einzelnen Verbindungen " ·■ '■ VerA bind Λ Nr. \	65.8	713.5	>4,000	804.3	>1,000	62.2 ·	10.9	10.9	, 144.5
CD		51.2
O CD	3'	49.4	38.0 .	>50^s	38.3	>50	39.3	19.8	14.2	>50
OO	8	35.4	39.0	>50	43.1	>50	37.2	21.3 ·	13.1	48.2
OO	26	38.0	36.7	>50	46.3	>50	48.3	20.4	'16.3	>50
V	37		35.4	48.2	35.4	>50	>50	28.3	14.0	' >50
	42	31.3	>50	35.8	>50	48.3	31.2	13.1	48.3
	34	33.0	38.0	43.2	50	37.8	21.2	15.0	>50

Die angegebenen Werte sind LD_5Q-Werte in _/UcT/g, sie entsprechen einer Dosierung, bei der 50 % der untersuchten resistenten grünen Reisblatthüpfer des RN-Stammes aboetötet wurden (Menge der Dosierung/Lebendaewicht).

Tabelle 13

Verbindung	^:-	. Name	Il	■	LD₅₀ (yg/g)
Malathion			Il		713.5
Diazinone			Il		62.3
Ortran			Il		10.9
Ofunuck			Il		144.5
Kayaphos			Il		10.9
PAP		«	Il	1* + Malathion	804.3
MPP				+ Diazinone	> 1,000
MEP				+ Ortran	> 4,000
Verbdg. No.	1*			+ Ofunuck	. 154.5
Verbdg, No.	24*			- + Kayaphos	61.2
Verbdg-. No.	3			+ PAP	61.2
Ver-bdg. _No.	26			+ MPP	50.0
Verbda^ No. 3	+ Verbdg.. _No.		+ MEP	32.4
Il		.24* + Malathion	37.8
If		+ Diazinone	26.8
11		+ Ortran	27.0
Il		+ Ofunuck	19.6
• 1		+ Kayaphos	32.4
Il		"+PAP	42.8
Il		+ MPP	. 34.5
It	+ MEP.	30.6
Il	40.9
Il ,	30.6
Il	32.9
Il	16.5
Il	35.4
Il	43.4
«Verbdg, No. 26 +Verbdg. No	35.4
.11
Il
Il
Il
It
Il
Il

H 1 ftV1

Tabelle 14

Verbindung #ame_	LD₅₀(yg/g)
IBP Diazinonε PAP Malathion Verbdg. No.26 ir " :. NO. 37	·> 1,000 62.2 804.3 713.5 50.0 46.7
Verbdgέ No.26 + IBP + Diazinone - " No. 37 + IBP + Diazinone C -"-■- " No.26 + IBP + PAP fc^¹; - , I No. 37 + IBP + PAP .-" No. 26 + IBP + Malathion >: " No. 37 + IBP + Malathion ; JL- No.26 + IBP + CuMP Ov"— . No.37 + IBP + CUMP	50.0 38.3 36.7 35.4 28.0 25.0 27.0 26.7

Versuch 8

Die Verbindungen wurden nach dem Verfahren der Weltaesundheitsorganisation auf ihre insektizide Aktivität gegenüber weiblichen Hausfliegen (Musca domestica) untersucht, wobei ein gegen Organophosphorverbindung resistenter Stamm verwendet wurde, der in Shin-yumenoshima (Tokio) auftaucht. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 15 aufgeführt.

Bei diesen Versuchen wurde jede zu untersuchende Verbindung mit Aceton auf die für die insektizide Kapazität gewünschte Konzentration verdünnt.

0 9 8 18/1 1 3 Λ

Diese Lösungen wurden in einer Dosis von 1 ,ul je Insekt auf den Rückenbereich des Prothorax der mit Kohlendioxid betäubten Hausfliegen aufgebracht.

Die so behandelten Hausfliegen wurden in einen Kunststoffbehälter mit 7 cm Durchmesser und 3,5 cm Tiefe eingebracht, der 2 adsorbierende Baumwollstücke von 1 χ 2 cm enthielt, von denen eines mit einer 5 %-igen wäßrigen Zuckerlösung und das andere mit einer 5 %-igen wäßrigen Milchpulverlösung imprägniert war. Die Behälter wurden 24 Stunden bei konstanter Temperatur von 25 - 1°C in einem Treibhaus aufbewahrt, wonach die Anzahl der abgetöteten Fliecren ausnezählt wurde. Zur Bestimmung des LD_5Q-Wertes wurden insgesamt 50 weibliche und ausgewachsene Hausfliegen je Verbindung eingesetzt. Die sieben erfindungsgemäßen Verbindungen, die in der folgenden Tabelle 15 aufgeführt sind, zeigten alleine nur eine Abtötungsrate von 0 % bei einer Konzentration von 1,0 %. Der LDr_Q-Wert der Gemische bezieht sich auf die Mischungen der betreffenden organischen Phosphorverbindung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen in einem Gewichtsverhältnis von 1:1.

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•Tabelle 15

	> 1.0	Malathion	oxazinone	JlPP	MEP	PAP
— Organophosphor- präparat	> 1.0	1.0	0.63	0.48	1.5	0.90
\ Jii-rkung. der Einzel- \ verbindungen	> 1.0
Ver bind. Nr. \	> 1.0	0.37	0.09	0.20	0.67	0.53
3	> 1.0	0.34	0.23	0.18	0.72	0.41
'OO	> 1.0	0.11	0.08	0.13	0.15	0.08
26	0.34	0.09	0.18	0.20	0.12
37	0.33	0.69	0.39	1.7	0.62
42	0.31	0.33	0.23	0.92	0.31
13

Versuch 9

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden nach dem Verfahren der Weltgesundheitsorganisation auf ihre insektizide Aktivität gegenüber Culex pipiens pallens (japanisch: Akaieka) untersucht, die durch Organophosphorpräparate in ihrem letzten Larvenstadium (des Amagasaki-Stammes) immunisiert war. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 16 aufgeführt.

Im einzelnen wurden Äthylalkohollösungen der jeweiligen zu untersuchenden Verbindung mit Wasser auf verschiedene Konzentrationen im Bereich von 0,01 bis 1,0 ppm hergestellt. Lösungen verschiedener Konzentrationen wurden in einer Menge von 200 ml in ein 300 ml Becherglas gegeben. Anschließend wurden 30 Versuchsinsekten in die Lösung getaucht und danach aus dieser entfernt. Die herausgenommenen Insekten wurden

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24 Stunden bei konstanter Temperatur von 25 - 1°C in einen Treibhaus 24 Stunden belassen, worauf anschließend die abgetöteten Insekten ausgezählt wurden. Diese Versuche wurden 2- oder 3-mal wiederholt. Die sieben erfindunasqeriäßen Verbindungen zeigten in Einzelanwendung eine Abtötung von
0 % bei einer Konzentration 1,0 ppm. Die LD_5Q-Werte der
Gemische beziehen sich auf ein Gemisch des betreffenden
Organophosphorpräparates mit der zu untersuchenden Verbindung in einem Gewichtsverhältnis von 1:1.

Tabelle 16

1	WiJ	> 1.0	Malathion	Diazinone	MPP	MEP	PAP
Organophosphor- präparat rkung der Einzel- :b indungen	> 1.0	0.31	0.31	0.10	0.18	0.16
Verbin dung	> 1.0
3	> 1.0	0.11	0.15	0.08	0.06	0.08
8	> 1.0	0.21	0.17	0.08	0.07	0.08
26	> 1.0	0.18	0.15	0.08	0.07	0.07
37	0.18	0.23	0.09	0.07	0.07
42	0.30	0.28	0.09	0.20	0,09
83	0.18	0.13	0.13	0.10	0.09

h 1!

■ /,

Versuch 10

Die Verbindungen wurden nach dem Standardverfahren auf ihre acarizide Wirksamkeit gegenüber roten Zitrusmilben (Panonychus citri McGregor) untersucht, die mit Dimethoat immunisiert waren. Eine 1,5 %-ige reine Agarlösung ließ man in Petri-Schalen von 9 cm Durchmesser sich absetzen. Anschließend wurden auf den Agar in den Petri-Schalen jeweils 4 Blattausschnitte von jungen Tangerinenblättern der Art Onshu eingebracht und jede Blattscheibe wurde mit 5 roten Zitrusmilben belegt. Anschließend wurde die zu untersuchende Verbindung in Form einer Lösung gleichmäßig mit einer Menge .von 1 ml je Petri-Schale besprüht, die dann 24 Stunden im Treibhaus bei 25 C belassen wurden, wonach die abgetöteten Insekten ausgezählt wurden. Die Werte sind in der folgenden Tabelle 17 angegeben. Bei einem Kontrollversuch ohne Behandlung betrug die Mortalität O %.

Tabelle 17

untersuchte .. Verbindung	Konzentration (ppm)	Mortalität in '" ~"\₇\
3 + Pinie tho ate	250 + 250	100
8 + " .	250 + 250	100
26 + "	250 + 250	100
37 +	250 + 250	- 100
42 + "	250 + 250	95
51 + "	250 + 250	95
50 + "	250 + 250	95
26	250	85
51	250	80
50	250	70
JQLmethoate	250	40

6 0 9 8 1 8 / 1 1 :U

Versuch 11

Zur Bestimmung der Toxizität wurden die zu untersuchenden in Wasser unlöslichen mit O,5 % Traganthgum in eine 1,5 %-ige Suspension umgewandelt. Verschiedene Mengen der Suspension wurden in den Bauch der Versuchsmilben injiziert, wobei männliche Milben der Species ddY verwendet wurden. Die Werte sind in der folgenden Tabelle 18 aufgeführt.

Tabelle 18

Verbin dung NrV""	Gewichtsver- hältriis (W/W)	LD₅₀(mg/kg) naoh 1 Woche
3 1*		1,130 210
17 15*		30 - 300^1} 87
21 19*		300 54
120 118*		30 - 300¹* 15 - 63
24* + 26 24* + 26 24* + 37 24* + 37 35* + 37	(2 : 1) _v (1:1) (2 : 1) (1 : D (1 : D	590 506 272 393 135

(1) Die Abtötungsrate bei 30 mg je kg betrug 0 % und bei 300 mg/kg 100 %.

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Claims

Patentansprüche

mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R einen niederen Alkyl-, niederen Alkoxy-, niederen Alkenyloxy-, niederen Alkinyloxy-, niederen Alkylthio-, niederen Alkylamino-, niederen Alkenylamino- oder niederen Alkylalkenylaminorest und η eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten.
2. Carbamat-Verbindungen der allgemeinen Formel

OCON x^ ^H

in der Y einen Alkyl- oder Allylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R. einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylamino-, Alkenylamino- oder Alkylalkenylaminorest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R₂ und R₃ jeweils Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
3. Carbamat-Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

OCON ;"~^H

609818/1134

in der Y einen Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl- oder Allylrest und R₁ und R~ jeweils einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei R₁ und R₂ nicht gleichzeitig beide ein Wasserstoffatom sein können.
4. Carbamat-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

OCON- H

in der Y einen Äthyl-, n-Propyl- oder Allylrest, R₁. ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, R₂ ein Wasserstoff atom, einen Äthyl-, Isopropyl-, sec-Butyl- oder t-Butylrest bedeutet, wobei R₁ und R₂ nicht gleichzeitig beide Wasserstoffatome sind.
5. Carbamate der folgenden allgemeinen Formel

OCON:

^Rl

in der Y einen n-Propylrest, R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Isopropyl-, sec-Butyl- oder t-Butylrest bedeuten und R₁ und R₂ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom sein können.

;5 P ' ■; 1 H / 1 1 W,

— Rn —
6. 3-Methylphenyl-N-n-propylcarbamat«
7. 2-Isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat.
8. 2-sec-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat.
9. 3,5-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat.
10. 3,4-Dimethylphenyl-N-n-propylcarbamat.
11. 3-Isopropylphenyl-N-n-propylcarbainat.
12. 3-sec-Butylphenyl-N-n-propylcarbamat.
13. 3-tert-Butylphenyl-N-n-propylcarbainat.
14. S-Methyl-S-isopropylphenyl-N-n-propylcarbamat.
15. Verfahren zur Herstellung von Carbamaten der allgemeinen Formel

in der Y einen Alkyl- oder Allylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und R und η die Bedeutung gemäß Anspruch 1 haben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der allgemeinen Formel

OH

R η

6098 1 8/1134

mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel YNCO umsetzt.
16. Verfahren zur Herstellung von Carbamaten gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phenol mit einem Carbamoylchlorid der allgemeinen Formel

0
ti

YNHCCl
umsetzt.
17. Verfahren nach Anspruch 15 bis 16 zur Herstellung von Carbamaten, bei denen Y ein Alkyl- oder Allylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der allgemeinen Formel

OH

umsetzt, wobei R-, R~ und R- die Bedeutung gemäß Anspruch 2 haben.
18. Verfahren zur Herstellung eines Carbamats der allgemeinen Formel

in der Y ein Alkyl- oder Allylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R und η die Bedeutung gemäß Anspruch 1 haben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylchloro-

609818/11 3

- βζ -

format substituierten Phenylester der allgemeinen Formel

I!

mit einem primären Amin der allgemeinen Formel YNH~ umsetzt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenylester der folgenden allgemeinen Formel

umsetzt If

O-C-Cl

'2
wobei R₁, R₂ und R₃ die Bedeutung gemäß Anspruch 2 haben

und Y einen Alkyl- oder Allylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
man das alkylsubstituierte Phenol mit dem Isocyanat in
einer Menge von 1 bis 1,2 Mol je Mol Phenol in einem
inerten Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen von 0 bis 15OC umsetzt.
21. Verfahren nach Anspruch 15, 17 und 20, dadurch Gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylol, Äther oder Dioctan verwendet.

6098 18/1134
22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das alkylsubstituierte Phenol mit äguimolaren Mengen oder einem geringen Überschuß an Carbamoylchlorid in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 25°C umsetzt.
23. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man den alkylchloroformat-substituierten Phenylester mit dem primären Amin in einer Menge von 2,2 bis 2,4 Molen je Mol Ester in einem Lösungsmittel bei Temperaturen in einem Bereich von 20 bis 40°C umsetzt.
24. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Pyridin oder Chinolin verwendet.
25. Insektizides Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktive Komponente mindestens ein Carbamat gemäß Anspruch 1 enthält.
26. Insektizides Gemisch nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß es als weitere aktive Komponente ein Insektizides n-Methylcarbamat enthält.
27. Insektizides Gemisch nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß es als weitere aktive Komponente eine insektizide Organophosphorverbinduna enthält.

6 f J 9 8 1 8 / 1 1 3 A
28. Insektizides Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktive Komponente ein Carbamat gemäß Anspruch 2 enthält und mindestens als weitere insektizide Komponente n-Methylphenylcarbamat, n-Methylnaphthylcarbamat und/oder n-Methyloximcarbamat enthält.
29. Insektizides Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktive Komponente ein Carbamat gemäß Anspruch 2 und mindestens eine der folgenden insektizidaktiven Phosphorverbindungen enthält: S-^T,2-bis-(Äthoxycarbonyl)äthyljdimethyl-phosphorothiolthioat, Dimethyl-4-nitro-mtolylphosphorothioat, S-^ä-(Äthoxycarbonyl)benyl7-dimethy1· phosphorothiolthioat, Dimethyl-4-methylthio-m-tolylphosphorothioat, Diäthyl-^-isopropyl-e-methyl-^-pyrimidylphosphorothioat, 0, S-Dimethyl-N-acetylphosphoramidthioat, Dipropyl-p-methylthiophenylphosphat, Diäthyl-2,3-dihydro-3-oxo-2-phenyl-6-pyridazinylphosphorothioat, Dimethyl-S-(N-methylcarbamoylmethyl)=phosphorothiolthioat und Diäthyl-4-nitrophenylphosphorothionat.
30. Insektizides Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktive Komponente mindestens ein Carbamat gemäß Anspruch 3 bis 14 enthält.
31. Insektizides Gemisch nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich noch n-Methylphenylcarbamat, n-Methylnaphthylcarbamat und/oder n-Methyloximcarbamat enthält.

6 0 9 8 18/1134

-8S-
32. Insektizides Gemisch nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich noch mindestens eine insektizidaktive Organophosphorverbindung der folgenden Gruppe enthält: S-^T,2-bis-(Äthoxycarbonyl)äthyl7-dimethylphosphorthiolthioat, Dimethyl-4-nitro-m-tolylphosphorothioat, S-^a-(fithoxycarbonyl)benzyiy-dimethylphosphorothiolthioat, Dimethyl-4-methylthio-m-tolylphosphorothioat, Diäthyl-2-isopropyl~6-methyl-4-pyrimidylphosphorothioat, 0,S-Dimethyl-N-acetylphosphoroamidthioat, Dipropy1-pmethylthiophenylphosphat, Diäthyl-2,3-dihydro-3-oxo-2-phenyl-6-pyridazinylphosphorothioat, Dimethyl-S-(N-methylcarbamoylmethyl)-phosphorothiolthioat und Diäthyl-4-P-nitrophenylphosphorothionat.
33. Verwendung von Carbamaten gemäß Anspruch 1 bis 14 als Insektizide, insbesondere zur Bekämpfung der grünen Reisblatthüpfer.

ue:bü

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