CH616514A5

CH616514A5 -

Info

Publication number: CH616514A5
Application number: CH467975A
Authority: CH
Inventors: Fritz Nittel; Karl Czernik; Wolfgang Sauerteig; Wolfgang Himmelmann; Peter Bergthaller
Original assignee: Agfa Gevaert Ag
Priority date: 1974-04-11
Filing date: 1975-04-11
Publication date: 1980-03-31
Also published as: FR2267569A1; FR2267569B1; DE2417779A1; BE827654A; US4233398A; GB1508176A; JPS5746539B2; CA1062070A; JPS50142019A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung protein-haltiger, insbesondere gelatinehaltiger photographischer Schichten mit schnellwirkenden Härtungsmitteln.

Die Anwendung schnellwirkender Härtungsmittel für photographische Zwecke anstelle von Härtungsmittel, deren Wirkung sich über eine längere Zeit hinwegerstreckt, hat in neuerer Zeit an Bedeutung gewonnen. Durch den raschen Ablauf der Härtungsreaktion lassen sich die Veränderungen der photographischen Materialien während ihrer Lagerung vermeiden, die sich unter anderem in einer stetigen Abnahme der Durchlässigkeit der photographischen Schichten für photographische Bäder äussern und unerwünschte sensitometrische Effekte, z. B. ein Absinken des Kontrastes, bewirken.

Allerdings ist die Anwendung schnellwirkender Härtungsmittel in photographischen Schichten mit Schwierigkeiten verbunden, insbesondere mit solchen giesstechnischer Art.

Bei Verwendung der in der photographischen Praxis zur Herstellung von Schichten üblichen Begiessvorrichtungen, die mit Rücklauf arbeiten, d. h. bei denen ein Teil der Giesslösung wieder in den Vorratsbehälter zurückläuft und mit denen jeweils nur eine Schicht aufgetragen wird, ist die erforderliche Zudosierung des Härtungsmittels nicht möglich, da die Härtungsreaktion bereits innerhalb der Giessvorrichtung einsetzen und den Giessvorgang nach kurzer Zeit blockieren würde. Diese Schwierigkeiten sind bekannt und es gibt eine Reihe von Abhilfemassnahmen, z. B. Zusatz von Acrylsäureacrylat-Misch-polymerisaten, s. Kodak-Patent GB-PS 1 275 587. Der Zusatz dieser Verbindungen führt jedoch zur höheren Quellung z. B. bei Carbodiimiden und Isoxazoliumsalzen.

Aber auch bei der Verwendung von Sauggiessern ergeben . sich Schwierigkeiten. Einerseits sind die getrockneten Schichten bereits soweit durchgehärtet, dass die danach aufgetragenen Schichten Haftfehler aufweisen, andererseits treten in der Giesslösung, die das Härtungsmittel enthält, partielle Überhärtungen auf, die eine Abscheidung kompakter Teilchen an den Kanten der Giessvorrichtung und im Giesser selbst und damit eine Beeinträchtigung der Begussqualität zur Folge haben.

Es ist deshalb versucht worden, die schnellwirkenden Härtungsmittel den zu härtenden Schichten im Anschluss an ihre Herstellung einzuverleiben, und zwar durch Behandlung des Materials mit Lösungen dieser Härtungsmittel, etwa durch Ein-baden der härtenden Verbindungen oder durch Aufgiessen wässriger Lösungen dieser härtenden Verbindungen. Man hat auch versucht, die härtenden Verbindungen zusammen mit Deck- oder Schutzschichten auf den fertiggestellten Schichtverband aufzutragen und den härtenden Verbindungen Gelegenheit zu geben, in die darunter liegenden Schichten einzudif-fundieren.

Die erstgenannte Methode des Einbadens hat jedoch den Nachteil, dass das photographische Material vor der Behandlung mit dem Härtungsbad getrocknet werden muss, und dass darüberhinaus für diese Behandlung ein anderes Antragssystem als das zur Herstellung der Schichten verwandte erforderlich ist. Beim Aufgiessen wässriger Lösungen der Härtungsmittel ergeben sich Nachteile aus der unzulänglichen Benetzbarkeit des zu begiessenden photographischen Materials und der daraus entstehenden Schwierigkeit, die für die Durchhärtung des Schichtverbandes erforderliche Menge des Härtungsmittels aufzutragen.

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Das Aufbringen der härtenden Verbindungen zusammen mit einer gelatinehaltigen Deck- oder Schutzschicht ist mit den schon eingangs erwähnten Nachteilen verbunden, nämlich dem Auftreten von Störungen in der Begiessvorrichtung durch vorzeitiges Einsetzen der Härtungsreaktion.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Härtung photographischer Schichten mit schnellwirkenden Härtungsmitteln zu entwickeln, dass die Verwendung der üblichen Auftragsvorrichtungen zur Herstellung photographischer Schichten erlaubt, ohne dass dabei die durch die kurze Reaktionszeit der schnellwirkenden Härtungsmittel verursachten Störungen auftreten können.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung proteinhalti-ger, insbesondere gelatinehaltiger, photographischer Schichten mit schnellwirkenden Härtungsmitteln gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die zu härtende(n) Schicht(en) des photographischen Materials mit einer Giesszusammenset-zung überschichtet wird bzw. werden, die als wesentliche Bestandteile wenigstens ein schnellwirkendes durch Carboxyl-gruppenaktivierung wirkendes Härtungsmittel sowie wenigstens ein Polysaccharid enthält, das ein lineares Polymeres darstellt, in dem entweder (1) wenigstens ein Drittel der Monosac-charideinheiten eine 1-2 Bindung und die restlichen Monosac-charideinheiten eine 1-4 Bindung aufweisen, oder (2) im wesentlichen alle Monosaccharideinheiten eine 1-4 Bindung aufweisen und wenigstens 50% der Hydroxylgruppen der Monosaccharideinheiten acetyliert oder durch eine OSChMe-Gruppe ersetzt sind, worin Me ein Alkalimetall bedeutet.

Als schnellwirkende Härtungsmittel werden solche Verbindungen bevorzugt, die die Gelatinevernetzung innerhalb kürzester Zeit möglichst noch während des Trocknungsvorganges verursachen und deren Vernetzungsmaximum sich innerhalb von 24 h einstellt. Der Vorteil dieser schnellwirkenden Härtungsmittel liegt darin, dass sich das damit hergestellte Photomaterial weder sensitometrisch noch in den Quellungseigenschaften nach längerer Lagerung verändert.

Die gemäss der Erfindung verwendeten schnellwirkenden Härtungsmittel haben als gemeinsames Merkmal eine carbo-xylgruppenaktivierende Wirkung. Diese Wirkung sei am Beispiel der bekannten Umsetzung von Carbodiimiden mit Carbonsäuren erläutert. Es entstehen hierbei N-Acylharnstoffe oder Säureanhydride als aktivierende Gruppe. Im Falle von Proteinen, die Carboxyl- und Aminogruppen enthalten, läuft die Reaktion weiter und die aktivierten Carboxylgruppen bilden mit den Aminogruppen Peptidbindungen. Die Verbindungen s sind deshalb auch unter der Bezeichnung Peptidreagentien bekannt (Chemical Reviews 67 [1967], Seite 107-152).

Da die erfindungsgemäss verwendeten Härtungsmittel, wie bereits gesagt, mit Proteinen sehr schnell reagieren, ist es von Nachteil, sie in Proteinlösungen, wie z. B. Gelatinelösungen als io Überschichtungslösungen anzuwenden. Vorteilhaft dagegen ist es, als Beschichtungskolloid eine hochmolekulare Verbindung zu verwenden, die mit dem Härtungsmittel nicht reagiert und die gleichzeitig über gute schichtbildende Eigenschaften verfügt. Als hervorragend geeignet für diesen Zweck haben sich i5 Polysaccharide erwiesen.

Für das Verfahren der Erfindung geeignete Polysaccharide sind geradkettige Polymere, in denen entweder

(A) wenigstens ein Drittel der Monosaccharideinheiten in 1 -2-Stellung verknüpft und die restlichen Monosaccharidein-

2o heiten in 1-4-Stellung verknüpft sind, oder

(B) im wesentlichen alle Monosaccharideinheiten in 1-4-Stellung verknüpft und wenigstens 50% der Hydroxylgruppen der Monosaccharideinheiten acetyliert oder durch eine OSOßMe-Gruppe ersetzt sind, worin Me ein Alkalimetall

25 bedeutet.

Beispiele solcher Polysaccharide sind die durch Biosynthese mittels besonderer Bakterienstämme biologisch synthetisierten Polymeren die nach den Bakterien, welche die Biosynthese bewirken, benannt werden, wie z.B. B-1459 und B-1973. 3o Diese Bezeichnungsweise ist in der Literatur üblich und erlaubt eine eindeutige Kennzeichnung der Polysaccharide. Nähere Angaben über die beiden genannten Polysaccharide B-1459 und B-1973 sind zu finden in den Arbeiten von D. G. Orentas et al, Canadian J. Micro Biology, 9,427 (1963); J. H. Sloneker et al, 35 Canadian J. Chemistry, 46,3,353 (1968); L. L. Wallen et al, Appi. Micro Biology, 13,272 (1965); M. E. Slodke, Biochem. Biophys. acta 69; sowie in den US-Patentschriften 3 383 307,3 516 983, 3 391 061 und 3 000 790.

Ein weiteres Beispiel für ein geeignetes Polysaccharid ist 40 das von Kelco Company, New Jersey, USA, angebotene Cellu-losesulfat «Kelco» SCS, dem die Formel

\

0,

\

n

CH2-0-S05Na zugeschrieben wird.

Ein weiteres, für das Verfahren der Erfindung geeignetes Handelsprodukt der Kelco Company ist «Kelzan», das dem Polysaccharid B-1459 entspricht.

OSO-jNa

Die gemäss der Erfindung gemeinsam mit den genannten Polysacchariden verwendeten schnellwirkenden Härtungsmittel gehören beispielsweise zu einer der Gruppen von Verbindungen, die folgenden Formeln entsprechen:

(I)

R^

-N -

R,

q-~7\ CO - N Z

R

M--'

R.

©

worin bedeuten:

5

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Ri = eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen, eine gegebenenfalls mit einem Niederalkylrest oder mit Halogen substituierte Arylgruppe, z. B. Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit Methyl, Äthyl oder Propyl, CI oder Br, eine Aralkylgruppe, z. B. Benzyl, die in gleicher Weise wie die Arylgruppe substituiert sein kann,

R2 = die gleiche Bedeutung wie Ri, oder ein zweibindiger, gegebenenfalls substituierter Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- oder Alkyl-Aryl-Alkyl-Rest, z. B. ein Äthylen-, Propylen-, Phenylen-oder Xylylen-Rest, der über seine zweite Bindung mit einer weiteren Carbamoylammoniumgruppierung der Formel

©

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s

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-n-co-n r5 3

verbunden ist, oder Ri und R2 bilden zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Piperidin-, Pipe-razin- oder Morpholinringes erforderliche Atomgruppe, wobei der Ring z. B. mit einer Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen oder mit Halogen wie Cl oder Br substituiert sein kann,

R3 = ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-3 C-Ato-10 men, oder die Gruppierung -[-A-]-a worin A eine Vinylgruppe einer polymerisierten Vinylverbindung oder eines Mischpolymerisates mit anderen copolymerisierbaren Monomeren und a eine solche Zahl bedeutet, dass das Molgewicht der Verbindung grösser als 1000 ist,

Ri = ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder wenn Z für die zur Vervollständigung eines Pyridiniumringes erforderliche Atomgruppierung steht und R» fehlt, bedeutet R4 20 eine der Gruppen:

-NR6-C0-R7

1 f) 11 ,(CH2)m-NRl°Rl

15d15

-(CH2)n-c°NR R

R6 = H, Alkyl (1-4 C)

R7 = H, Alkyl (1-4 C)

= NR8R9

R8, R9 = H, Alkyl (C1-C4)

Rio = -CO-R12

R11 = H, Alkyl (Ci-Ct)

R12=H, Alkyl (Ci-C.)

R12 = NR13R14

R13 = Alkyl (C1-C4), Aryl

R14 = H, Alkyl, Aryl m= 1-3

R15 = H, Alkyl (Ci-Q), Aryl R16 = H, Alkyl (C1-C4) oder R15 und R16 bilden zusammen die zur

Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aliphatischen Ringes erforderliche Atomgruppe n = 0-3

~(CH2) -ÇH-R

I

Y

II « R

17 r" = h, Alkyl (Ci-C,) gege benenfalls substituiert durch Halogen Y = -O-, -NR19-

R» = H, Alkyl, -CO-R20, -CO-NHR21 Ri9 R2o; R2i = h, Alkyl (Ci-C.)

p = 2-3

Rs = Alkyl, Aryl oder Aralkyl, aber Rs fehlt, wenn der Stickstoff, an den Rs gebunden ist, in dem durch Z gebildeten heterocyclischen aromatischen Ring eine Doppelbindung trägt,

Z = die zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen, aromatischen Ringes oder eines kondensierten Systems wie z. B. Isochi-nolin erforderliche Atomgruppe bedeutet, die neben dem Stickstoffatom noch andere Heteroatome z. B. O und S enthalten kann und

X = ein Anion, z. B. Halogen'*, BF^, N03(), S04(=), C104() oder CH3OSO3»

(II) Carbamoyloxypyridiniumverbindungen der Formel worin bedeuten:

Ri = Alkyl mit 1-3 C-Atomen oder Aryl, wie Phenyl R2 = Alkyl mit 1-3 C-Atomen oder die Gruppe

55

rr

Ri

\ n -

l r-,

R,

—N

- e - o-lkV*3

H ^4^

0

r/.

X

0

worin Rs für Wasserstoff oder Alkyl wie Methyl oder Äthyl und Rs für Alkyl wie Methyl oder Äthyl steht, oder

Ri und R2 = zusammen die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringsystems wie eines Pyrrolidin-, Morpho-65 lin-, Piperidin-, Perhydroazepin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-oder Imidazolidin-2-OH-Ringes erforderlichen Atome oder Ri und R2 = zusammen die zur Vervollständigung eines Piperazinringes, der mit seinem zweiten Stickstoffatom die

616514

Verbindung zu einem gleichartigen zweiten, der allgemeinen Formel entsprechenden Molekülrest herstellt, erforderlichen Atome,

R3 = Wasserstoff, Halogen wie Cl und Br, Alkyl wie Methyl und Äthyl, Oxyalkyl mit 1-3 C-Atomen, Cyan, -CONH2 oder -NH-C-O Alkyl (wie Methyl, Äthyl),

R» = Wasserstoff, Alkyl wie Methyl, Äthyl und X = ein Anion wie Cl-, BF4- oder CIO4-(III) Carbodiimide der Formel

Ri-N=C=N-R2

worin bedeuten: Ri und R2=gleich oder verschieden Alkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, m-Butyl, sec. Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Amyl, Hexyl, Cyclohexyl, Alkoxyalkyl wie Methoxy-oder Äthoxy-äthyl oder -propyl, Amyl, Aryl wie Phenyl, Benzyl, und ß-Phenyläthyl, Äthylmorpholinyl, Diäthylaminoäthyl, Äthylpyridyl, a-, ß- und y-Methyl- oder Äthylpyridyl oder Ri = Alkyl mit 1-5 C-Atomen und

R2 = die Gruppierung R^ — N

X

©

1>

Druckschriften entnommen werden. Carbamoylpyridiniumver-bindungen entsprechend der Formel (I) aus DE-OS 2 245 635, DE-OS 2317 677, Carbamoyloxypyridiniumverbindungen der Formel (II) aus DE-OS 2 408 814, Carbodiimide entsprechend 5 der Formel (III) den amerikanischen Patentschriften 2 938 892, 3 098 693 und der Arbeit von E. Schmidt, F. Hitzler und E. Lahde in Ber. 71,1933 (1938) oder von G. Amiard und R. Heynes in Bull. Soc. Chim. France 1360 (1956), und schliesslich Dihydrochinolinverbindungen entsprechend der Formel (IV) 10 aus DE-OS 2 332 317.

Als Beispiele für schnellhärtende Verbindungen entsprechend den Formeln I bis IV seien folgende genannt:

Verbindungen gemäss Formel I

15

1.

CH,

nv ' u.3

'N - CO

©

- n<ns

:i©

Sirup stark hygroskopisch

25

worin R3 = Alkyl mit 1-5 C-Atomen, Ri und Rs = Alkyl mit 1-3 C-Atomen oder R» und Rs zusammen bilden einen 6gliedrigen heterocyclischen Ring mit einem oder zwei Heteroatomen, wie 30

za -O ' -o

Re = H, oder niederes Alkyl und X = ein Anion wie Cl, Br oder 35 Toluolsulfonat.

(IV) Dihydrochinolinderivate der Formel

*3

40

,H

worin bedeuten:

Ri = Alkyl mit 1-4 C-Atomen, unsubstituiert oder substituiert mit Alkyloxy, z. B. mit Methoxy oder Äthoxy, oder mit Halogen, z. B. mit Cl oder Br,

R2 = Alkyl mit 1-4 C-Atomen unsubstituiert oder substituiert mit Alkoxy, z. B. Methoxy oder Äthoxy, mit Halogen, z. B. Cl, mit Dialkylamino oder Trialkylammonium, z. B. Dimethyl-oder Diäthylamino, Trimethyl- oder Triäthylammonium, mit Aryl, z. B. Phenyl, oder mit Alkylsulfonyl, z. B. Methyl- oder Äthylsulfonyl oder R2 steht, wenn R3 fehlt, für

45

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^ N - CO - N \\

Cl

0

C?H

Sirup stark hygroskopisch f' V

e

N - CO -

Fp. 112 °C

Cl

0

R3 = Wasserstoff, Halogen, z.B. Cl oder Br, Alkoxy, z.B. Methoxy oder Alkoxy, Alkyl, z.B. Methyl, Äthyl oder Propyl.

Die im vorhergehenden genannten schnellwirkenden Härtungsmittel sind als solche bekannt. Einzelheiten, die ihre Herstellung und Eigenschaften betreffen, können nachfolgenden

55

60

65

4.

CH7.

CH/

2 5

0

N - CO - N^^-C0H

Fp. 103 °C

Cl

0

ch.,

ch.

H -

(BACO - N

Cl ©

CH-j

616514

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Fp. 103-105 °C

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Fp. 108-110 °C

Fp. 75-77 °C

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Cl

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Sirup, hygroskopisch

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Fp. 110-112 °C

©

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C2H5

Cl ^

Fp. 105-107 °C

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Cl

Sirup

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13.

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Cl 14.

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Fp. 106 °C

Cl

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Fp. 95-96 °C

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616514

15.

-(CH-CH2-)n

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Fp. 66-68 °C

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Temp.: 115 °C

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D Temp.: 115 °C

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Temp.: 118-120 °C

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r^ Cl ^

Cl

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616514

10

Verbindungen gemäss Formel II:

R-, ® r-v/R3 &

N - C - 0 - wj\ X CJ

r ii

2 0

R4

subst. nr.

r1

r2-

-n^V*6

v=f/-r7

>p fp.zers.

1

ch^

3^-

ch^

cl©

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2

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cl©

168-70°

3

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ch3

CH

Cl©

105°

53

11

-©

C]©

88-89°

54

/ch2ch3

^N-C -N chj/ ß

Cl©

168-170°

55

ch, (ch)xh 3\n>Ç -N ^ ^ 3

CH/ 1

II

Cl©

169-173°

56

eu (ch2)2ch3

* -^N-Ç-N

/ il \

C2H^ 0

II

Cl©

173-180°

616514

16

ri r.ub.'j t. Nr.

Rl\

N-

R2

-ifMf n<°

\ir/^ Hy

.0

Fp. /.oro.

57

C2H5" 8

Cl©

173-183°

58

/CH2^H2x HN XN-c

B

n ci3

221-223°

59

n

W

CH, 3

Cl©

180-185°

Verbindungen gemäss Formel III:

l. c2h5-n=c=n-c2h5

2. ch2=ch-ch2-n=c=n-ch2-ch=ch2

3. CH30~CH2-CH2-N=C=N-CH2-CH2-0CH3

4. ch3-^)-n=c=n- -ch3

5. C2H5-(CH3)CH-N=C=N-CH(CH3)-C2H5

6. (C2H5)2N-CH2-CH2-N=C=N-CHp-CH?-N(C2H5)2

2 2

7. i^r~^>-ch2-ch2-n=c=n-ch2-ch2- ü

8. CH3-N=C=N-CH(CH3)2

17

616514

9. c2h5-n=c=n-(ch2)2-och3

10. c3h7-n=c=n-(CH2)3-ît^

11. c?h,-n=c=n-(ch2),-/~^ö

0 D \—/

12.

<£>-

ch2-ch2-n=c=n-ch2-ch3

13. lf7~^-ch2-ch2-n=c=n-cho~cho-0-ch

2 v, —3

0

14. ch3-n=c=n-(ch2)3-n(ch3)2

Cl

G)

15. c2h5-n=c=n-(ch2)3-n(ch3)2

h

Cl

©

16. c2h5-n=c=n-(ch2)3-n(ch3)3 cl

©

17. c5hi;l-n=c=n-(ch2)3-n(c2h5)2

Cl

©

18. ch3-n=c=n-ch2-ch2-

©

\

ch-

x

©

19. ch3-0-ch2-ch2-n=c=n-ch2-ch2-

Cl

©

ch

20 • -n=c=n-ch2-ch2-

3

Cl©

ch-

. -ch0-ch0-n=c=n-ch?-ch9-ch:

21. IM. -un2-,-'n2_1,,~u~1',~01J'2-0il2_vy'll2

W

ch-

s0 Cl

©

616514

18

Verbindungen gemäss Formel IV:

COOFL

Nr.

ri

R2

r3

Kp.(°C)

Fp.(°C)

1.

ch.

ch3

h

130° (0,3)

2.

c2h5

h

64-66°

3.

CH3

c2h5

h

75-76°

4.

c2h5

ch3

h

135-140° (0,6)

5.

ch3

(ch2)2-ch3

h

135-140° (0,3)

6.

ch3

ch-(ch3)2

h

135-140° (0,3)

7.

ch3

(ch2)2-och3

h

180-185° (0,4)

8.

ch3

(ch2)2-oc2h5

h

162-168° (0,6)

9.

ch3

(CH2)2-SOrCH3

H

nicht destill. Öl

10.

CHs

(CHzVSOrCzHs

H

nicht destill. Öl

11.

CH3

(CH2)2-C1

H

135-150° (0,5)

12.

ch3

H

13.

c2h5

(CH2)2-CH3

h

140-145° (1,0)

14.

C2H5

CH(CH3)2

H

130-134° (0,5)

15.

C2H5

(CH2)2-OCH3

H

160-165° (0,25)

16.

c2h5

(CH2)2-OC2h5

H

175-180° (0,25)

17.

C2H5

CHrCsHs h

180-185° (0,15)

18.

c2h5

(chorghä

H

180-190° (0,15)

19.

c2h5

(CH2)2-S02-CH2-0H3

H

nicht destill. Öl

20.

c2h5

(CH2)2-C1

h

135-145° (0,5)

21.

c2h5

(CH2)2-N«(CH3)3Cl<->

H

140° (Zers.)

22.

c2h5

(ch2)3-ch3

H

137-139° (0,5)

23.

(ch2)2-och3 ch3

H

175-180° (0,3)

24.

(ch2)2-och3 (ch2)2-och3

H

180-185° (0,3)

25.

c2h5

(5)S03N- Sirup

26.

C2H5

(8)OCH3 160(0,5)

Die ein Polysaccharid und ein schnellwirkendes Härtungsmittel enthaltende Zusammensetzung wird auf das aus einer oder aus mehreren härtbaren Schichten bestehende photographische Material als äussere Deckschicht aufgetragen. Die mit dieser Deckschicht belegte Schicht des photographischen Materials kann im Augenblick des Auftrags der Deckschicht noch feucht oder auch schon getrocknet sein.

Das Verfahren der Erfindung ist prinzipiell auch zur Herstellung photographischer Zwischenschichten, z. B. in einem farbphotographischen Mehrschiciitenmaterial geeignet Um beim Auftragen der folgenden Schichten Haftschwierigkeiten zu vermeiden ist es zweckmässig, partiell zu härten, d. h. die Mengen des verwendeten Härtungsmittels zu reduzieren.

Für die Herstellung der Deckschicht wird in der Regel eine wässrige Lösung der beschriebenen Giesszusammensetzung gemäss der Erfindung verwendet. Als Lösungsmittel kann jedoch auch ein Gemisch aus Wasser und mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln verwendet werden, falls dies zweckmässig sein sollte, beispielsweise um die Viskosität der Giesslösung zu beeinflussen. Als mit Wasser mischbare Lösungsmittel kommen für diese Fälle Alkohole wie Methyl- oder Äthylalkohol, ferner Isopropylalkohol oder Aceton in Frage. Die Lösungen können als Netzmittel handelsübliche Verbindungen, wie z. B. Saponin, Sulfonamin, Bernsteinsäureester oder nichtionische Verbindungen, wie z. B. Saccharosemonofettsäureester, Alkyl-polyäthylenglykole und Fluoralkylsulfonsäuren, enthalten.

Die anzuwendenden Mengen von Polysaccharid und Härtungsmittel hängen im wesentlichen von der Art des zu härtenden Materials, der Zahl und der Dicke der zu härtenden Schich-

4o ten, von der Auftragsmenge der Zusammensetzung sowie von dem verwendeten Polysaccharid ab. Die handelsüblichen Sorten, z. B. der Firma Kelco mit den Bezeichnungen HV (High-Viscosity), MV (Medium-Viscosity) und LV (Low-Viscosity) gestatten breite Variationsmöglichkeiten hinsichtlich des Nass-45 auftrags oder der resultierenden Schichtdicke. Im allgemeinen wird man zufriedenstellende Ergebnisse mit Giesslösungen erhalten, die 1-20 g Polysaccharid, 5-50 g Härtungsmittel pro 1000 ml Wasser enthalten und einen Nassauftrag von 20-100 g/m2, wenn ein photographisches Dreifarbennegativma-5o terial mit konventionellem Aufbau gehärtet werden soll. Ein in dieser Weise behandeltes photographisches Material ist in jedem Falle nach seiner Trocknung und einem Tag Lagerung der mechanischen Beanspruchung einer maschinellen Verarbeitung bei 30-40 °C gewachsen. Ohne den Aufbau des photo-55 graphischen Materials zu berücksichtigen kann gesagt werden, dass 0,5-10 Gew.-% der in erfindungsgemässer Weise angewandten Härtungsmittel, bezogen auf das Trockengewicht des zu härtenden Bindemittels ausreichen, um ein bei 30-40 °C verarbeitbares photographisches Material zu erhalten.

6o Die in erfindungsgemässer Weise angewandte aus Polysaccharid und schnellwirkendem Härtungsmittel bestehende Zusammensetzung kann sowohl Polysaccharide als auch schnellwirkende Härtungsmittel einzeln oder im Gemisch enthalten. Die Zusammensetzung kann mit Vorteil auch zur Här-65 tung photographischer Schichten verwendet werden, die als Bindemittel neben Gelatine andere carboxygruppenhaltige Homo- und Copolymerisate enthalten. Es wird angenommen, dass die in der Zusammensetzung enthaltenen schnellwirken

19

616514

den Härtungsmittel eine Vernetzung von Gelatine und carbo-xylgruppenhaltigen Polymeren bewirken können.

Für das Auftragen der aus Polysaccharid und schnellwirkendem Härtungsmittel bestehenden Zusammensetzung können alle für die Herstellung von Schichten üblichen Methoden 5 angewandt werden. Für das Auftragen der Zusammensetzung gemäss der Erfindung können also auch Begiessvorrichtungen benutzt werden, die in Verbindung mit schnellwirkenden Härtungsmitteln in der Regel nicht verwendbar sind, wie die bereits eingangs erwähnten Antragsvorrichtungen, die mit 10 Rückfluss arbeiten.

Zu den Antragsvorrichtungen, die mit Rücklauf arbeiten,

sind im vorliegenden Zusammenhang ganz allgemein solche Antragsvorrichtungen zu rechnen, in denen die aufzutragende Giesslösung Gelegenheit hat, während des Beschichtungsvor- 15 ganges mit dem schnellwirkenden Härtungsmittel zu reagieren, bevor sie von dem zu beschichtenden Material weggetragen worden ist. Diese Situation ist beispielsweise dann gegeben,

wenn auf die zu beschichtende Bahn zunächst Giesslösung im Überschuss angetragen wird und der Überschuss danach, z. B. 20 durch Abstreifen, wieder in das Giessersystem zurück gelangt oder die giessfertige Lösung wird innerhalb des Antragssystems umgepumpt und die für den Auftrag erforderliche Menge an Giesslösung wird diesem Kreislauf entnommen.

Beim Tauchverfahren wird die zu begiessende Unterlage 25 beispielsweise unter einer Giesswalze durch einen Vorratsbehälter für die Giesslösung gezogen. Die der dabei verbrauchten Giesslösung entsprechende Menge, wird dem Vorratsbehälter kontinuierlich zugeführt. Schnellwirkende Härtungsmittel haben somit Gelegenheit die Viskosität der Giesslösung im 30 Vorratsbehälter zu erhöhen und den Giessvorgang zu stören.

Das Vakuum-Luftbürstenverfahren (Vakuum-Airbrush)

stellt eine Weiterentwicklung des Luftbürstenverfahrens dar, bei dem ein Teil der im Tauchverfahren angetragenen Giesslösung durch einen aus einer Schlitzdüse austretenden Luftstrom 35 abgeblasen wird und in den Vorratsbehälter zurückgelangt.

Im Gegensatz dazu wird beispielsweise beim Vakuum-Luft-bürstenverfahren die Giesslösung durch einen Luftstrom abgeblasen, der aus einer umgebenden Atmosphäre in eine Unterdruckkammer einströmt. Auch hier wird die abgeblasene 40 Giesslösung dem Giesser wieder zugeführt. Ein Teil der zum Giesser gepumpten Giesslösung tritt an der Einlaufseite der zu begiessenden Bahn aus und benetzt die Bahn.

Der Sauggiesser lässt die Giesslösung aus einem schmalen Spalt von unten an die zu beschichtende Bahn treten. Die 45 Giesslösung wird beispielsweise auf einem kurzen Stück in einen Spalt zwischen Bahn und Giesser geführt, dann bildet sich die Schicht an der vorderen Kante des Giessers. Der Giesser wird beim Saugguss mit Unterdruck im Zulaufspalt betrieben. Eine Bedingung für die Verwendbarkeit des Sauggiessers so .ist die Aufrechterhaltung einer bestimmten Viskosität der Giesslösung (z. B. 6 cP).

Da sich bei der Bewegung der Giesslösung durch das Zuführungssystem des Giessers ein Strömungsprofil ausbildet, der Form, dass die Strömungsgeschwindigkeit, insbesondere an 55 den Rändern der spaltförmigen Kanäle, kleiner wird oder die Strömung aufhört, stellen sich bei Verwendung schnellwirkender Härtungsmittel schon nach kurzer Betriebszeit partielle Viskositätsänderungen ein, die zu Störungen des Begiessvor-ganges führen. eo

Die anhand dieser Beispiele erläuterten und hier als Antragsverfahren bezeichneten Antragssysteme sind dem mit der Herstellung photographischer Schichten vertrauten Fachmann bekannt. Eine Beschreibung der in der Photographie gebräuchlichen Antragsverfahren gibt es z. B. «Ulimanns Ency- 65 clopädie der technischen Chemie», 3. Auflage, Band 13 (1962), Seiten 641-645. Die Beschreibung enthält weitere Hinweise auf spezielle Giessformen. Über den in den Beispielen genannten

Sauggiesser geben z. B. die US-Patentschriften 3 645 773, 3 663 292 oder die britischen Patentschriften 1 216 066, 1 219 223,1 219 224 und 1 219 225 Auskunft. Eine Beschreibung des Vakuum-Airbrushgiessers kann den US-Patentschriften 3 635 192 und 3 654 899, der englischen Patentschrift 1 229 374 oder der deutschen Patentschrift 1 577 722 entnommen werden.

Unter photographischen Materialien sollen im vorliegenden Zusammenhang ganz allgemein Materialien verstanden werden, die mit Schichten ausgerüstet sind, welche im Rahmen photographischer Materialien Anwendung finden. Solche Schichten sind beispielsweise lichtempfindliche Silberhalogenid-emulsionsschichten, Schutzschichten, Filterschichten, Antiha-loschichten, Rückschichten oder ganz allgemein photographische Hilfsschichten.

Als lichtempfindliche Emulsionsschichten, für das erfin-dungsgemässe Härtungsverfahren vorzüglich geeignet ist,

seien beispielsweise solche Schichten genannt, denen nichtsen-sibilisierte Emulsionen, Röntgenemulsionen und andere spektral sensibilisierte Emulsionen zugrundeliegen. Weiter bewährt sich das Härtungsverfahren der Erfindung zur Härtung der für die verschiedenen photographischen Schwarz-Weiss- und Farbverfahren verwendeten Gelatineschichten. Als besonders vorteilhaft hat sich das erfindungsgemässe Verfahren für die Härtung photographischer Schichtverbände erwiesen, die zur Durchführung farbphotographischer Prozesse bestimmt sind, z. B. solcher, die Emulsionsschichten mit Farbkupplern enthalten oder Emulsionsschichten, die zur Behandlung mit Lösungen bestimmt sind, welche Farbkuppler enthalten.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu härtenden photographischen Schichten können neben den üblichen photographischen Zusätzen auch andere nicht schnellwirkende konventionelle Härtungsmittel enthalten, wie z. B. Formalin, Mucochlorsäure, Triacrylformal und Dialdehyde oder alle anorganischen Salze, wie z. B. Chrom-III-, Aluminium-III- oder Zirkoniumsalze.

Ausser Gelatine können die photographischen Schichten wasserlösliche hochpolymere Verbindungen enthalten, insbesondere Polyvinylalkohol, polyacrylsaures Natrium und andere carboxylgruppenhaltige Mischpolymerisate, ferner Polyvinyl- ■ pyrrolidon, Polyacrylamid oder hochmolekulare Naturstoffe wie Dextrane, Dextrine, Stärkeäther, Alginsäure bzw. Alginsäu-rederivate.

Zur Ermittlung der in den Beispielen dargestellten Versuchsergebnissen sind folgende Methoden verwendet worden.

Die Härtung der photographischen Materialien wird mit Hilfe des Schmelzpunktes der Schichten bestimmt, der sich wie folgt ermitteln lässt:

Die auf eine Unterlage vergossene Schichtverband wird zur Hälfte in Wasser getaucht, das kontinuierlich bis 100 °C erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die Schicht von der Unterlage abläuft (Schlierenbildung), wird als Schmelzpunkt bzw. Abschmelzpunkt bezeichnet. Nach diesem Messverfahren zeigen ungehärtete Protein- bzw. Gelatineschichten in keinem Falle eine Schmelzpunkterhöhung. Der Abschmelzpunkt liegt unter diesen Bedingungen bei 30°-35 °C.

Zur Bestimmung der Wasseraufnahme wird der Prüfling in einem herkömmlichen Farbentwicklungsprozess als Schwarzblatt entwickelt und nach dem Schlussbad nach Abstreifen des überschüssigen Wassers gewogen. Dann wird die Probe getrocknet und erneut gewogen. Die Differenz ergibt von der Fläche des Prüflings auf 1 m2 umgerechnet die Wasseraufnahme pro m2.

Die Quellung wird nach 10 min Behandlung eines Probestreifens in destilliertem Wasser bei 22 °C gravimetrisch gemessen. Sie wird durch den Quellfaktor bezeichnet: Schichtgewicht nass = Quellfaktor.

Schichtgewicht trocken

616514

20

io

Zur Bestimmung der Nasskratzfestigkeit wird eine Metallspitze definierter Grösse über die nasse Schicht geführt und mit zunehmendem Gewicht belastet Die Nasskratzfestigkeit wird durch das Gewicht angegeben, bei dem die Spitze eine sichtbare Kratzspur auf der Schicht hinterlässt; ein hohes Gewicht entspricht einer hohen Nasskratzfestigkeit

Die Bestimmung der y-Werte geschieht in der in der photographischen Praxis üblichen Weise.

Mit dem Härtungsverfahren gemäss der Erfindung gelingt in überraschender Weise die Lösung der bei der Verwendung schnellwirkender Härtungsmittel auftretenden Probleme,

durch die die Anwendbarkeit solcher Härtungsmittel bisher erheblich beeinträchtigt worden ist. Mit Hilfe des erfindungsge-mässen Verfahrens ist es nunmehr möglich, schnellwirkende Härtungsmittel ohne Rücksicht auf das für die Herstellung des photographischen Materials zur Verfügung stehende Beschich-tungssystem anwenden zu können und die Vorteile solcher Härtungsmittel voll auszunutzen, beispielsweise für die Herstellung photographischer Materialien, die für eine Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen geeignet sind und damit inzwischen eine hervorragende technische Bedeutung erlangt haben.

Die nachstehenden prozentualen Konzentrationsangaben sind Gew.-%, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Auf eine ungehärtete, trockene, 5 jx dicke Emulsionsschicht, die je 80 g Gelatine, 35 g Silberbromid und 24 g der wasserlöslichen Farbkomponente l-Hydroxy-4-sulfo-2-naphthosäurehep-tadecylamid enthält, werden im Tauchverf ahren j eweils unter 30 völlig gleichen Bedingungen Härtungsmittellösungen angetra20

gen. Die Härtungsmittellösungen werden 1 h lang bei 40 °C digeriert. Die Schichten werden getrocknet. Daran anschliessend und nach einer Lagerdauer von 36 h bei 56 °C und 34% rei. Lf. wird die Härtung in Form der Quell- und.Nassfestigkeits-werte bestimmt. Die Härtungsmittelmengeist so bemessen, dass man in allen Fällen kochfeste Schichten erhält. Folgende Härtungsmittellösungen werden angetragen:

Lösung 1:1 Mol.-% Verbindung 1 in l%iger Gelatinelösung Lösung 2:1 MoI.-% Verbindung 1 in 0,2%iger Cellulosesulfatlö-sung («Kelco» SCS MV)

Lösung 3:1 Mol.-% Verbindung 2 in l%iger Gelatinelösung Lösung 4:1 Mol.-% Verbindung 2 in 0,2%iger Cellulosesulfatlö-sung

Lösung5:1 Mol-% Verbindung3 in l%iger Gelatinelösung Lösung 6:1 Mol.-% Verbindung 3 in 0,2%iger Cellulosesulfatlö-sung

Lösung 7:1 Mol.-% Verbindung 4 in l%iger Gelatinelösung Lösung 8:1 Mol.-% Verbindung 4 in 0,2%iger Cellulosesulfatlö-sung

Lösung 9:1 Mol.-% Verbindung 5 in l%iger Gelatinelösung Lösung 10:1 Mol.-°/o Verbindung 5 in 0,2%iger Cellulosesulfat-lösung

Lösung 11:1 Mol.-% Verbindung 6 in l%iger Gelatinelösung Lösung 12:1 MoI.-% Verbindung 6 in 0,2%iger Cellulosesulfat-lösung

Bei den oben angegebenen Verbindungen handelt es sich um nachfolgende Härtungsmittel. Die Verbindungen werden mit gleicher Bezeichnung auch in den weiteren Beispielen verwendet.

Verbindung 1

CH, Gy

^ ^N-CO-NV

ch,

conh

Cl

0

Verbindung 2

Verbindung 3

2 ©.

- 0 - *

Cl

0

0C2H5 co-oc2h5

50

Verbindung 4

+

c2h5-n=c=n-ch2-ch2-ch2-n(ch3)2

h

Cl

©

Verbindung 5 +

ch3-n=c=n-ch2-ch2-ch2-n(ch3)2 clq h

Verbindung 6

c2h5-n=c=n-ch2-ch2-o-ch3

21

616514

Man erhält folgende Ergebnisse:

Die Schichtschmelzpunkte liegen alle oberhalb 100°C; die Quellfaktoren und die Nassfestigkeitswerte werden vor der Verarbeitung bei 20 °C in Wasser gemessen. Die ermittelten Messwerte sind in Tabelle 1 enthalten:

Tabelle 1

4. eine 1 ji dicke Zwischenschicht wie unter 2. angegeben,

5. als Oberguss eine 4 fj. dicke, rotempfindliche Silberchlo-ridbromidemulsionsschicht, die pro kg Emulsion 23 g Silber (80% AgCl, 20% AgBr), 80 g Gelatine und 15,6 g der Blaugrün-

5 komponente der Formel

Lösung Nr.

Messung direkt nach

Nach Klimalagerung

der

36 h 57°C/34% r.LF.

Trocknung

10

Quellfaktor Nassfestig-

20 °C

keit in p

1 (Vergleich)

3,8

1000

3,9

1000

2

3,0

1200

3,1

1200

15

3 (Vergleich)

3,3

800

3,1

900

4

2,9

900

2,9

900

5 (Vergleich)

6,2

400

6,5

400

6

5,1

500

5,3

500

7 (Vergleich)

4,4

650

4,8

700

20

8

4,1

650

4,5

700

9 (Vergleich)

3,3

750

3,3

850

10

2,9

850

3,1

950

11 (Vergleich)

3,2

800

3,5

850

12

3,0

850

3,2

950

25

H,C ^

enthält,

6. eine 1 |i dicke Schutzschicht, entsprechend einer der im folgenden genannten Zusammensetzungen 6.1-6.7.

Die Schutzschichten werden nach dem beschriebenen Vakuum-Air-Brush-Verfahren aufgetragen.

Aus der Tabelle ist zu erkennen, dass die mit Cellulosesulfat als Colloid hergestellten Lösungen eine höhere Härtungsaktivität aufweisen (niedrigerer Quellfaktor und höhere Nassfestigkeit). Die mit Cellulosesulfatlösungen hergestellten Filme sind fotografisch einwandfrei, d. h. sie zeigen keinen Schleier und keine Empfindlichkeitsveränderung.

Beispiel 2

Ein Farbaufsichtsmaterial wird hergestellt, indem man auf eine mit Polyäthylen kaschierte und mit einer Haftschicht versehene Papierunterlage nacheinander folgende Schichten aufträgt, wobei die Emulsionsschichten die üblichen Zusätze an Netzmittel, Stabilisatoren usw. enthalten:

1. als Unterguss eine 4 (i dicke, blauempfindliche Silberbro-midemulsionsschicht, die pro kg Emulsion 25,4 g Silber (88% AgBr, 12% AgCl), 80 g Gelatine und 34 g der Gelbkomponente der Formel

30

S0,H

D

NH-pC0-C17H,K

11 DD

V Vy-NH-C0-CH2-C0-//

OCH-

40

45

50

enthält,

2. als Zwischenschicht eine 1 ja, dicke Gelatineschicht,

3. als Mittelguss eine 4 ji dicke, grünempfindliche Silber-chloridbromidemulsionsschicht, die pro kg Emulsion 22 g Silber (77% AgCl, 23% AgBr), 80 g Gelatine und 13 g der Purpurkom- 55 ponente der Formel c20h41-<j-c0-nh-rî SOjH

6.1 Cellulosesulfat «Kelco» SCS MV

10g

Wasser

980 ml

10%ige wässrige Saponinlösung

20 ml

Verbindung 1

10g

6.2 Cellulosesulfat «Kelco» SCS HV

2g

Wasser

980 ml

10%ige Saponinlösung

20 ml

Verbindung 1

10g

6.3 Cellulosesulfat «Kelco» SCS HV

5g

Wasser

980 ml

10%ige Saponinlösung

20 ml

Verbindung 2

5g

6.4 Cellulosesulfat «Kelco» SCS HV

1,5 g

Cellulosesulfat «Kelco» SCS LV

10,0 g

Wasser

980 ml

10%ige Saponinlösung

20 ml

Verbindung 2

10g

6.5 Cellulosesulfat «Kelco» SCS MV

10g

Wasser

980 ml

10%ige Saponinlösung

20 ml

Verbindung 4

10g

6.6 Cellulosesulfat «Kelco» SCS LV

15 g

Wasser

980 ml

10%ige Saponinlösung

20 ml

Verbindung 4

15 g

6.7 Polysaccharid B-1459 («Kelzan»)

2,5 g

Wasser

980 ml

10%ige Saponinlösung

20 ml

Verbindung 1

10g

Die mit den Schutzschichten 6.1 bis 6.7 versehenen Proben enthält,

zeigen sämtlich einwandfreie Gussqualitäten und ihre Schichtschmelzpunkte liegen nach der Trocknung oberhalb 100 °C.

Beispiel 3

Ein Farbaufsichtsmaterial der in Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung wird, wie in Beispiel 2 angegeben, mit einer 1 (x dicken Schutzschicht (6.) beschichtet, wofür jedoch in Abänderung von Beispiel 2 nachfolgende Zusammensetzungen verwendet werden:

65

1.

2.

Gelatine Wasser

10%ige wässrige Saponinlösung Verbindung 1

In der unter 1. angegebenen Zusammensetzung wird die 5%ige Gelatinelösung durch eine 0,5%ige

50 g 950 ml 20 ml 10g

616 514

22

Gelatinelösung ersetzt und Verbindung 1 durch Verbindung 2.

3. Polyvinylalkohol (Molgewicht 50 000) 15 g Wasser 980 ml 10%ige wässrige Saponinlösung 20 ml Verbindung 1 10 g

4. In der unter 3. angegebenen Zusammensetzung wird Verbindung 1 durch Verbindung 2 ersetzt.

5. In der unter 3. angegebenen Zusammensetzung wird Verbindung 1 durch Verbindung 4 ersetzt.

6. Polyvinylpyrrolidon 30 g Wasser 970 ml 10%ige wässrige Saponinlösung 20 ml Verbindung 1 10 g

7. In der unter 6. angegebenen Zusammensetzung wird Verbindung 1 durch Verbindung 2 ersetzt.

8. In der unter 6. angegebenen Zusammensetzung wird Verbindung 1 durch Verbindung 4 ersetzt.

10

ablösung neigt.

Die oben beschriebenen nachteiligen Ergebnisse erhält man auch, wenn Cellulosesulfat durch Polyvinylpyrrolidon ersetzt wird (Versuche 6.-8.).

Beispiel 4

Ein Farbaufsichtsmaterial entsprechend Beispiel 2 wird mit einer Schutzschicht (6.) versehen, indem man mittels eines Sauggiessers 55 g-m2 einer wässrigen Giesslösung aufträgt, die pro Liter enthält:

1. Cellulosesulfat «Kelco» SCS-MV 4%ige wässrige Saponinlösung Verbindung 1

10g 20 ml 10g

15

In gleicher Weise werden einzelne Proben des Farbauf-sichtsmaterials mit Schutzschichten folgender Zusammensetzung beschichtet:

Der Ersatz des Cellulosesulfats in der Schutzschichtzusammensetzung durch Gelatine (Versuche 1. und 2.) führt bei Verwendung des Luftbürsten-Auftragsverfahrens (Airbrush-Ver-fahren), das mit Rückfluss arbeitet, in jedem Falle zu einem feh- 25 lerhaften Schichtauftrag. Bei Anwendung von Gelatinelösungen mittlerer Konzentration (Versuch 1) wird das Antragssystem nach kurzer Zeit blockiert, so dass eine Fortsetzung des Schichtauftrags nicht mehr möglich ist. Gelatinelösungen niedriger Konzentration (Versuch 2) führen zu Beschichtungs- und 30 Härtungsfehlern.

Wird Cellulosesulfat durch Polyvinylalkohol ersetzt (Versuche 3-5) so treten, wie bei Verwendung von Gelatinelösungen mittlerer und niedriger Viskosität, unkontrollierbare Schwankungen in der Auftragsmenge der Beschichtungslösun- 35 gen auf und damit verbunden eine ungleichmässige Härtung des photographischen Materials. Dazu kommt, dass das so behandelte Material bei der späteren Verarbeitung zur Schicht-

20 2. In die Giesslösung der Probe 1 werden anstelle von Verbindung 115 g von Verbindung 2 eingesetzt.

3. In die Giesslösung der Probe 1 werden anstelle von Verbindung 117,5 g der Verbindung 4 eingesetzt.

4. Die Giesslösung der Probe 1 wird dahingehend geändert, dass anstelle der angegebenen Menge des Cellulosesulfats die gleiche Menge einer 6%igen wässrigen Gelatinelösung verwendet wird.

Während bei der Herstellung der Proben 1-3 keinerlei Störungen giesstechnischer Art auftreten und sowohl die mechanischen als auch die photographischen Eigenschaften der getrockneten Proben ohne Mängel sind, wird die Lösung der Probe 4 bereits kurz nach Beginn des Aufgiessens streifig aufgetragen und schon nach 3 Minuten ist die Begiessvorrichtung soweit blockiert, dass ein weiterer Auftrag nicht mehr möglich ist.

G

Claims

616514

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Härtung proteinhaltiger photographischer Schichten mit schnellwirkenden Härtungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die zu härtende(n) Schicht(en) des photographischen Materials mit einer Giesszusammensetzung überschichtet wird, bzw. werden, die als wesentliche Bestandteile wenigstens ein schnellwirkendes durch Carboxylgruppenakti-vierung wirkendes Härtungsmittel sowie wenigstens ein Polysaccharid enthält, das ein lineares Polymeres darstellt, in dem entweder (1) wenigstens ein Drittel der Monosaccharideinhei-ten eine 1-2 Bindung und die restlichen Monosaccharideinhei-ten eine 1-4 Bindung aufweisen, oder (2) im wesentlichen alle Monosaccharideinheiten eine 1-4 Bindung aufweisen und wenigstens 50% der Hydroxylgruppen der Monosaccharideinheiten acetyliert oder durch eine OSChMe-Gruppe ersetzt sind, worin Me ein Alkalimetall bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet, durch die Verwendung eines Härtungsmittels der Formel r-,
r.

Q

n - co - n

I

.h \

t-kr

0

L5 3

worin bedeuten:

Ri = eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Aryl-oder Aralkylgruppe,

R2 = entweder (1) eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und hat die gleiche Bedeutung wie Ri oder (2) eine Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkyl-Aryl-Alkyl-Gruppe, die mit einer weiteren Carbamoylammoniumgruppe der Formel r

-n - co - n i>- —r

r-

vollständigung eines substituierten oder unsubstituierten hete-rocyclischen Ringes erforderlichen Atome;

R3 = Wasserstoff, Alkyl oder die Gruppierung -[-A-]-a, worin A eine Vinylgruppe einer polymerisierbaren Vinylver-5 bindung oder eines Mischpolymerisates mit anderen copolyme-risierbaren Monomeren und a eine solche Zahl bedeutet, dass das Molgewicht der Verbindung grösser als 1000 ist,

R4 = Wasserstoff oder Alkyl oder, wenn Z die zur Vervollständigung eines Pyridiniumringes erforderliche Atomgruppe 10 bedeutet und R3 fehlt, für eine am Stickstoff substituierte oder unsubstituierte Formylamino-, Acylamino- oder Ureidogruppe, eine Alkylgruppe substituiert mit gegebenenfalls ihrerseits substituierten Acylamino- oder Ureidogruppen, eine substituierte oder unsubstituierte Amidogruppe, oder Alkyl substituiert mit 15 einer gegebenenfalls substituierten Amidogruppe, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl substituiert mit Hydroxy, Alkyl, Formyloxy, Acyloxy oder gegebenenfalls substituiertem Carba-moyloxy, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl substituiert mit Amino, Alkylamino, Formylamino, Acylamino oder einer Ur-20 eidogruppe steht,

R5 = Alkyl, Aryl oder Aralkyl, jedoch fehlt R5, wenn das Stickstoffatom, an das Rs gebunden ist, in dem durch Z gebildeten heterocyclischen aromatischen Ring eine Doppelbindung trägt,

25 Z = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen aromatischen Ringes, einschliesslich eines kondensierten Ringsystems erforderliche Atomgruppe, die ein oder mehrere zusätzliche Heteroatome einschliessen kann und X = ein Anion.

30
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Härtungsmittels der Formel

35

0

R-,
R.

n - co

-<2^

©

substituiert ist, oder Ri und R2 zusammen bilden die zur Ver-

40 worin Ri, R2 und X die vorher angegebene Bedeutung haben, und R4 steht für

-nr6-co-r7

.(CHa^-NR10^1

-(CH2)n-coi«15r16

R6 = H, Alkyl (1-4 C)

R7 = H, Alkyl (1-4 C)

45 = NR8R9

R8,R9=H, Alkyl (Ci-Q)

R10 = -CO-R12 R11 = H, Alkyl (C1-C4)

so R12 = H, Alkyl (C1-C4) R12 = NR13R14 R13 = Alkyl (C1-G1), Aryl R14 = H, Alkyl, Aryl m= 1-3

55

R15 = H, Alkyl (Ci-Q), Aryl R16 = H, Alkyl (C1-C4) oder R15 und R16 bilden zusammen die zur Vervollständigung eines 5-60 oder 6gliedrigen aliphatischen Ringes erforderliche Atomgruppe n = 0-3

-(CH2)p-ch-r

17

,18

R17 = H, Alkyl (C1-C4) gegebenenfalls 65 substituiert durch Halogen Yi8 = -0-,-NR19-

R18 = H, Alkyl, -CO-R20, -CO-NHR21 R19, R2°, R21 = H, Alkyl (Ci-G.)

p = 2-3

3

616514
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die

Verwendung eines Härtungsmittels der Formel

© R

1\ n - c - 0 - 3
r/.

r r

O

OCOR1

R3 = Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy.

10

15

25

worin bedeuten:

Ri = Alkyl oder Aryl, R2 = Alkyl oder die Gruppe

R5 für Wasserstoff oder Alkyl und Re für Alkyl steht,

Ri und R2 = zusammen die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringsystems, z. B. eines Pyrrolidin-, Morpholin-, Piperidin-, Perhydroazepin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin- oder Imidazolidin-2-on-Ringes erforderlichen Atome oder Ri und R2=zusammen die zur Vervollständigung eines Pipera-zinringes, der mit seinem zweiten Stickstoffatom die Verbin-dung zu einem gleichartigen zweiten, der allgemeinen Formel entsprechenden Molekülrest herstellt, erforderlichen Atome, R3 = Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Oxyalkyl, Cyan, CONH2 oder -NH-C-O Alkyl,

Rj = Wasserstoff oder Alkyl und

X = einAnion. 30
5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Härtungsmittels der Formel

Ri-N=C=N-R2

35

worin bedeuten:

Ri und R2 = gleich oder verschieden, Alkyl, Alkoxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, ein 5gliedriger gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Ring oder Ri = Alkyl mit 1-5 C-Atomen und 40

r3 - n

©^r4

0

R2 = die Gruppierung

Rr
R.

worin R3 = Alkyl mit 1-5 C-Atomen, R4 und Rs = Alkyl mit 1-3 C-Atomen oder R4 und Rs zusammen bilden einen 6gliedrigen heterocyclischen Ring mit einem oder zwei Heteroatomen, Re = H oder ein niederes Alkyl und X = ein Anion.
6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Härtungsmittels der Formel

45

50

55

0=C-0R1

worin bedeuten:

Ri = unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, R2=unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Aralkyl oder wenn R3 H bedeutet, den Rest