CH571307A5

CH571307A5 - Biocidal triazolyl dithio phosphates - prepd from dithiophosphoric acid halides and 1-(chloro) phenyl-3-hydroxy triazoles

Info

Publication number: CH571307A5
Application number: CH1542272A
Authority: CH
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1972-10-20
Filing date: 1972-10-20
Publication date: 1976-01-15
Also published as: AT322282B; ZA738140B; BE806269A; TR17488A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Triazolylphosphorverbindung der Formel
EMI1.1
enthält, worin
R1 Methyl oder Äthyl,
R2 Ct-Cs-Alkyl und n die Zahlen 0 bis 2 bedeuten.

Die für R2 stehenden Alkylgruppen können verzweigt oder geradkettig sein. Beispiele solcher Gruppen sind: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-. tert. -Butyl, n-Pentyl und dessen Isomere. Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin Rl Äthyl,
R2 Propyl oder n-Pentyl und n die Zahlen 0 bis 2 bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden z. B. wie folgt hergestellt werden:
EMI1.2

EMI1.3

<tb> säurebindendes <SEP> 31 <SEP>
<tb> Mittel
<tb>
EMI1.4

In den Formeln II, III und IV haben R1, R2 und n die für die Formel I angegebene Bedeutung, Hal steht für Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, und Me für ein einwertiges Metall, insbesondere ein Alkalimetall.

Als säurebindende Mittel kommen beispielsweise folgende Basen in Betracht: tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin. anorganische Basen, wie Hydroxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, vorzugsweise Natrium- und Kaliumcarbonat.

Die Umsetzungen können vorzugsweise in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Hierfür sind beispielsweise folgende geeignet: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Toluol, Benzine, Halogenkohlenwasserstoffe, Chlorbenzol. Polychlorbenzole, Brombenzol, chlorierte Alkane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran; Ester, wie Essigsäureäthylester; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Nitrile z. B. Acetonitril usw.

Die Ausgangsstoffe der Formeln II und IV sind zum Teil bekannte Verbindungen, die z. B. analog der im Chem. Ber.

56 B. 2276-83 (1923) beschriebenen Methode hergestellt werden können.

Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen eingesetzt werden. Sie besitzen aber insbesondere insektizide und akarizide Eigenschaften und können gegen alle Entwicklungsstadien, wie z. B. Eier, Larven, Puppen, Nymphen und Adulte von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina eingesetzt werden, wie z. B. gegen Insekten der Familien:
Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae. Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoridae, Cimicidae. Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae. Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Culicidae, Tripulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae.

Calliphoridae und Pulicidae, sowie Akariden der Familien Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae und Dermanyssidae.

Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.

Als Zusätze eignen sich z. B. organische Phosphorverbindungen, Derivate von Nitrophenolen, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate und/oder chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Die Wirkstoffe der Formel I eignen sich auch zur Bekämpfung von Vertretern der Abteilung Thallophyta, wie z. B. Viren, Bakterien und Pilzen. So besitzen sie fungizide Eigenschaften gegen phytopathogene Pilze an verschiedenartigen Kulturpflanzen, wie Getreide. Mais, Reis, Gemüse.

Zierpflanzen, Obstbäumen, Reben, Feldfrüchten usw.

Mit den neuen Wirkstoffen können an Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengeln, Knollen und Wurzeln auftretende Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei dann auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoffe der Formel I sind insbesondere gegen die folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Oomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Denteromycetes.

Ferner dienen die neuen Wirkstoffe auch zur Behandlung von Saatgut, Früchten, Knollen usw. zum Schutz vor Pilzinfektionen beispielsweise durch Brandpilze aller Art, wie Ustilaginales und zur Bekämpfung von pflanzenparasitären Nematoden.

Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, v erdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.

Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind cattle dips , d. h. Viehbäder, und spray rades , d. h.

Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.

Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel,
Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungs granulate, und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders) Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 %, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 95 % oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt. werden können.

Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 O/oigen Stäube mittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.

Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25 %igen d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure -Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl -naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin;

c) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy -polyoxyäthylen -äthanol,
1,7 Teile Champagne -Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd
Kondensat,
82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Kon zentration verdünnen lassen.

Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
CalciumSalz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol.

äther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Sprühmittel:
Zur Herstellung eines 5 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190" C)
Beispiel 1
Herstellung von O-ÄthylS-(n)-propyl -O -[1-phenyl-1,2,4- triazolyl -(3)j -dithiophosphat
Zu 24 g 1-Phenyl-3-hydroxy-1,2,4-triazol und 32,8 g O-Äthyl-S-n-propyl-dithiophosphorsäurechlorid in 500 ml Aceton werden 16,7 g Triäthylamin langsam zugetropft. Das Gemisch wird 6 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand in Äther aufgenommen. Die Ätherphase wird mit Wasser gewaschen.

Die Wasserphase wird abgetrennt, und die Ätherphase mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Trocknungsmittels wird der Äther im Vakuum abdestilliert.

Der Rückstand wird über Kieselgel mit Chloroform als Eluent chromatographisch gereinigt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man die Verbindung der Formel
EMI3.1
mit einer Refraktion von nD20 = 1,5711 als blassgelbes Öl.

Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI3.2
R1 R2 n/Stellung phys. Daten C2H5 CH3 0/- nD 1,5849 C2H5 (n)C3H, 2/3,5- nD20: 1,5880 C2H5 (n)C3H7 1/4- und20: 1,5736 C2H5 (n)C3H7 2/2,4 C2H5 (n)C3H 1/2 C,l-ls (n)C3H, 1/3 C2H5 (n)C3H7 2/3,4 C2H5 (n)C3H7 2/2,5 C2H5 (n)C3H7 2/2,3 C2H5 (n)C3H7 2/2,6
Beispiel 2 A) Insektizide Frassgift-Wirkung
Baumwollpflanzen und Kartoffelstauden wurden mit einer 0.05%igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10Sigen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.

Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baum wollpfianzen je mit Spodoptera littoralis- bzw. Heliothis virescens-Larven L3 und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wurde bei 24 C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodop tern-, Heliothis- und Leptinotarsa decemlineata-Larven.

B) Systemisch -insektizide Wirkung
Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0,01 %ige wässrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wurde bei 243 C und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test systemisch gegen Aphis fabae.

Beispiel 3
Wirkung gegen Chilo suppressalis
Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo-suppressalis-Larven (L1; 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.

Beispiel 4
Wirkung gegen Bodeninsekten
Man mischt sterilisierte Komposterde homogen mit einem Spritzpulver, enthaltend 25% Wirkstoff, so dass eine Konzentration von 16 ppm bzw. von 8, 4, 2, 1 ppm entstand. In die so behandelte Erde wurden junge Zucchetti- und Kohlpflanzen eingesetzt und sofort mit 5 Larven von Aulacophora femoralis (Alter: 15 d/25" C) bzw. 15 Eiern von Chortophila brassicae (Kohlfliegen) infestiert; ein drittes entsprechendes Erdmuster wurde mit Apfelschnitzen als Futter versehen und mit 5 Larven von Pachnoda savignyi (20 d/25" C) bestockt.

10 Tage nach Applikation und Infestation wurde auf Mortalität bonitiert. Der Screeningtest mit Erdraupen (Agrotis Y-L2) verlief analog, mit dem Unterschied, dass die Konzentrationen 40, 20, 10 ppm betrugen. Als Futter wurden Malvenblätter verwendet.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten in den obigen Tests Wirkung gegen Aulacophora femoralis-, Chortophila brassicae-, Pachnoda savignyi- und Agrotis-Larven.

Beispiel 5
Wirkung gegen Zecken A) Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100.

10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.

Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.

B) Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen bzw. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon.)
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible bzw. OP-restistente Larven von Boophilus microplus.

Beispiel 6
Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris (Pflanzen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach 2 bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der Haltezeit standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25 C.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.

Beispiel 7
Wirkung gegen Bodennematoden
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt.

In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.

Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.

In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.

PATENTANSPRUCH 1
Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Triazolylphosphorverbindung der Formel
EMI4.1
enthält, worin
R1 Methyl oder Äthyl,
R2 C1-C5 -Alkyl und n die Zahlen 0 bis 2 bedeuten.

UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI4.2
enthält.

2. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI4.3
enthält.

3. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI4.4
enthält.

4. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI4.5
enthält.

PATENTANSPRUCH II
Verwendung eines Mittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.

UNTERANSPRÜCHE
5. Verwendung gemäss Patentanspruch II zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.

6. Verwendung gemäss Patentanspruch II zur Bekämpfung von pflanzenparasitären Nematoden.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.

Beispiel 7 Wirkung gegen Bodennematoden Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt.

In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.

Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.

In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.

PATENTANSPRUCH 1 Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Triazolylphosphorverbindung der Formel EMI4.1 enthält, worin R1 Methyl oder Äthyl, R2 C1-C5 -Alkyl und n die Zahlen 0 bis 2 bedeuten.

UNTERANSPRÜCHE 1. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel EMI4.2 enthält.

2. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel EMI4.3 enthält.

3. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel EMI4.4 enthält.

4. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel EMI4.5 enthält.

PATENTANSPRUCH II Verwendung eines Mittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.

UNTERANSPRÜCHE 5. Verwendung gemäss Patentanspruch II zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.

6. Verwendung gemäss Patentanspruch II zur Bekämpfung von pflanzenparasitären Nematoden.