CH545795A - Dialcohols contg N-heterocyclic rings, prepn - by addition of alkylene oxide to methylene-bis-hydantoin derivs. - Google Patents
Dialcohols contg N-heterocyclic rings, prepn - by addition of alkylene oxide to methylene-bis-hydantoin derivs.Info
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Description
Gegenstand tier vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren ur Herstellung von neuen Dialkoholen tier allgemeinen Formel
EMI1.1
worin Z1 und Z2 unabhängig voneinander je einen stickstofffreinen /weiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünfoder sechsgliedrigen, gegebenenfalls weitersubstituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist bedeuten, A für einen @weiwertigen aliphatischen. cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest. und@war vorzugsweise für einen Alkylenrest. oder einen durch Sauerstioffatome unterbrochenen Alkslenrest steht.
Y, und Y je das Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeuten und mund n je für eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3(). vorzugsweise von 1 bis 4. stehen. wobei die Summe aus m und n mindestens 3 betragen muss, dadurch gekennzeichnet, dass man hydroxylgruppenhaltige, zweikernige N-heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.2
worin Z1,Z2, A, A.Y Y, und Y. die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben.mit Aethenoxid (Aethylenoxid) und oder Propenoxid (Propylenoxid) in Gegenwart eines Katalysators umsetzt
Die Reste Z, und Z2 in der Formel (I) bestehen vorzugsweise nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff oder aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Sie können z.B. ein Rest der Formeln
EMI1.3
sein. wobei R'. R".
R"'. und R"" unabhangig voneinander je ein Wasserstoffatom oder z.B. einen Alkylrest. einen Cyclo alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten können.
f3ei der Darstellung von Dialkoholen der Formel (1). geht man von den Dialkoholen der Formel II aus und lagert in Gegenwart von vorzugsweise sauren Katalysatoren das entsprechende Alkenoxid an die eine oder an die beiden GH- Gruppen dieser Verbindung an. Als Katalysatoren eingen sich bei dieser Anlagerungsreaktion hesonders Lewis-Säuren, wie z.B. AlCl3, SbCl5, SnCl4, FeCl3, ZnCl2, BF3 und deren Komplexe mit organischen Verbindungen.
Die zur Herstellung der neuen Alkenoxid-Anlagerungsprodukte der Formel (I) verwendeten hydroxylgruppenhaltigen zweikernigen N-heterocyclischen Verbindungen der Formel (II) können erhalten werden, indem man an zweikernige Nheterocyclische Verbindungen der Formel
EMI1.4
worin Z@ Z und A die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) habc!l. die entsprechenden Alkenoxide. und vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Katalystors. anlagert.
Die Anlagerung des Alkenoxides an beide NH-Gruppen der zweikernigen N-heterocyclischen N-heterocyclischen Verbindungen der Formel (II) kann sowohl in Gegenwart von sauren als auch alkalischen Katalysatoren vorgenommen werden, wobei man pro Aequivalent NH-Gruppe der zweikernigen N-heterocyclischen Verbindung der Formel (II) einen geringen Überschuss an Aequivalent des Alkenoxides einsetzt.
Vorzugsweise werden bei der Herstellung der Dialkohole der Formel (II) alkalische Katalysatoren, wie Tetraäthylammoniumchlorid oder tertiäre Amine verwendet. Man kann fiir diese Anlagerungsreaktion aber auch Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, erfolgreich anwenden; sie läuft auch ohne Katalysatoren ab.
Die zur Herstellung der Alkenoxid-Anlagerungsprodukte der Formel (II) verwendeten zweikernigen N-heterocyclischen Verbindungen der Formel (III) sind vor allem Bis- (hydantoin) -verbindungen oder Bis- (dihydro-uracil) -verbindungen, bei denen die beiden N-heterocyclischen Ringe über eine Alkylen brücke, z.B. eine Methylengruppe, die an je ein endocyclisches Stickstoffatom der betreffenden heterocyclischen Ringe gebunden ist, miteinander verknüpft sind.
Eine erste Klasse derartiger Bis- (hydantoin) -verbindungen entspricht der allgemeinen Formel
EMI2.1
worin R,, R2, R3 und R4 je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R, und R2 bzw. R3 und R4 zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden.
Genannt seien beispielsweise 1,1'-Methylen-bis- (5,5dimethyl-hydantoin), 1,1'-Methylen-bis-(5-methyl-5-äthylhydantoin), 1.1'-Methylen-bis- (5-propyl-hydantoin), 1,1' Methylen-bis- (5-isopropyl-hydantoin).
Eine weitere Klasse derartiger Bis- (hydantoin) verbindungen entspricht der allgemeinen Formel
EMI2.2
worin R ein zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest, insbesondere ein Aikylenrest oder ein durch Sauerstoffatome unterbrochener Alkylenrest ist und R,, R2, R3 und R4 je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R, und R2 bzw. R3 und R4 zusammen einen Tetramethylenoder Pentamethylenrest bilden.
Genannt seien Bis- (5,5dimethyl-hydantoinyl-3) -methan, 1,2-Bis- (5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-äthan, 1,4-Bis-(5',5'-dimethyl-hydantoinyl3') -butan, 1,6-Bis- (5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3') -hexan, 1,12-Bis- (5,5 '-dimethyl-hydantoinyl-3') -dodecan, ss,ss'-Bis (5 ',5 '-dimethyl-hydantoinyl-3 ') -diäthyläther.
Eine bevorzugt verwendete Klasse von Bis-(dihydrouracil) verbindungen entspricht der allgemeinen Formel
EMI2.3
worin R5, R6, R,. R8, R9 und Rlo unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Genannt seinen 1,1'-Methylen-bis-(5,6-dihydrouracil), 1,1' Methylen-bis- (6-methyl-5, 6-dihydrouracil) und 1,1'- Methylen-bis- (5,6-dimethyl-5, 6-dihydrouracil).
Herstellung der Ausgengsverbindung
Beispiel A
Zu einer Mischung aus 1341,5 g 1,1 -Metbylen-bis- (5.5dimethylhydantoin) [5 Mol], 3 Liter Dimethylformamid und 12,5 g Lithiumchlorid gibt man bei Raumtemperatur eine auf 5 C gekühlte Mischung von 529 g Aethylenoxid (12 Mol) und 1 Liter Dimethylformamid. Unter gutem Rühren erhitzt man innerhalb einer Stunde und 45 Minuten auf 75 C, dann beginnt die Reaktion schwach exotherm zu werden. Nlan hiilt die Reaktionstemperatur 3. Stunden bei 75-78 C, anschliessend rührt man noch 2 Stunden bei 100-105 C. Dic heisse Lösung wird abfiltriert. mit 20 0Ciger Schwefelsäure neutralisiert und einer Vakuumdestillation unterworfen.
Man destilliert das Dimethylformamid bei 1(10 C Badtemperatur und 15 Torrweitgehend ab und erhält einen kristallinen Riick- stand. Diese Rohprodukt wurde aus der dreifachen Meute Dioxan umkristallisiert und getrocknet. Man erhält 1462 g (entsprechend 81,4% der Theorie) reines 1,1'-Methylen-bis (3-ss-hydroxyäthyl-5, 5-dimethylhydantoin) vom Schmelzpunkt 165-165,7 C in Form von farblosen, gliinzenden Kristallen.
Die Elementaranalyse ergibt: gefunden berechnet
50,68% C 50.55% C 6,69% H ( 6,79 Cc H
15,58% N 15,72 % N
Das Molekulargewicht wurde dampfdruckosmometrisch zu 359 bestimmt (Theorie: 356,4). die gelpermeationschroma- tographische Analyse ergibt. dass eine Substanz mit einheitlichem Molekulargewicht vorliegt. Das IR- (lnfrarot) - Spektrum zeigt durch Abwesenheit der NH-Amidabsorptionen und der C-O-C-Absorption bei 9,0-9,3 und durch
Anwesenheit derOH-Absorptionen bei 2,95-3.0 . dass die gewiinschte Substanz entstanden ist.
Das H-NMR- (kernma- gnetische Resonanz) -Spektrum zeigt durch das Vorhandensein folgender Protonen an, dass untenstehende Strukturformel zutrifft: 12 Protonen (CH3) bei 6 = 1,38
8 Protonen (CH2) bei 6 = 3,49
2 Protonen (H) bei 6 = 4,68
2 Protonen (N-CH2-N) bei 6 = 4,95
EMI3.1
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 178,0 g 1.1'-Methylen-bis- (3-ss hydroxyäthyl-5, 5-dimethylhydantoin) [0,5 Mol] (hergestellt nach Beispiel A) in 700 ml Dioxan werden bei 65 C, 3,0 ml 48^X.ige Bortrifluorid-diäthyl- ätheratlösung (in Diäthyläther) gegeben. Anschliessend leitet man unter Rühren 44,8 Liter gasförmiges Aethylenoxid (2 Mol) innerhalb von 4 Stunden in die Lösung ein; die eingeleitete Aethylenoxidmenge wird mit Hilfe eines Gasdurchflussmessers (Rotameter) kontrolliert.
Die Reaktion ist schwach exotherm, das Reaktionsgemisch erwärmt sich auf 73 cc.
Nach Beendigung der Aethylenoxideinleitung rührt man das Gemisch noch 3 Stunden bei 75 C, dann wird mit feingepulvertem Kaliumcarbonat auf pH 7 eingestellt und filtriert. Das klare Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingeengt und dann zur Gewichtskonstanz getrocknet (100 C, 0,1 Torr).
Man erhält 265 g (100% der Theorie) eines ockerfarbenen, viskosen Harzes, dessen H-NMR- (kernmagnetisches Resonanz) -Spektrum die Anwesenheit von 40 Protonen anzeigt; das Molekulargewicht beträgt 505+25 (Theorie 532).
Damit ist gezeigt, dass zur Hauptsache folgendes Produkt entstanden ist:
EMI3.2
Beispiel 2
73,0 g 1,1'-Methylen-bis- (3-sshydroxyäthyl-5, 5dimethylhydantoin) [0,205 Mol] (hergestellt nach Beispiel A) werden in 500 ml Dioxan gelöst und bei 75 "C gerührt. Man gibt 3,5 ml 47%ige Borfluoriddiäthylätheratlösung in Aether zu und beginnt sofort mit der Einleitung eines kräftigen Aethylenoxidstromes. Die Apparatur ist mit einem Tieftemperaturkühler versehen, sodass kein Aethylenoxid entweichen kann. Die Aethylenoxidmischung wird über einen Gasdurchflussmesser (Rotameter) in die Apparatur dosiert.
Die Reaktion ist sofort exotherm. Das Heizbad wird entfernt, sodass die Apparatur durch die umgebende Luft gekühlt wird.
Die Stärke des Aethylenoxidstromes wird so bemessen, dass die Temperatur des Ansatzes 72-77 C beträgt. Nach 3 Stunden beendet man die Aethylenoxidzufuhr, kühlt auf Raumtemperatur und rührt 15 ml 30%ige Natronlauge und 200 ml Wasser ein. Man filtriert und engt die Lösung bei 70 C am Rotationsverdampfer unter schwachem Vakuum ein.
Anschliessend trocknet man bei 90 C Badtemperatur / 0,1 Torr.
Man erhält 175,0 g einer flüssigen, farblosen klaren Substanz. Die vom Aethylenoxid herrührende Gewichtszu nahmebeträgt demnach 102,0 g (2,32 Mol), d.h. dass pro OH Gruppe des Ausgangsstoffes 5,65 Moleküle Aethylenoxid reagiert haben. Das Infrarotspektrum zeigt neben den vom 1,1 '-Methylen-bis- (3-ss-bydroxyäthyl-5, 5-dimethylhydantoin) bekannten Absorptionen eine sehr intensive C-O-C Absorption bei 1124 cm-1. Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc N-NMR,
aufgenommen in CDCl3 mit Tetramethylsilan als innerem Standard) zeigt folgende 4 Signale CH3 6= 1,47 (Singulett) < C-CH3 6=3,05 (Singulett) -CH2-OH
6=3,65 (Multiplett) < N-CH3CH2-O-CH2-CH2-O 6=5,08 (Singulett) N-CH2-N
Dabei zeigt das Intergrationsverhältnis des Methylengruppen-Signals zu den Signalen bei 6=3,65, dass pro N-Atom = 6,7 Mole Aethylenoxid angelagert wurden. Dies stimmt mit den gravimetrisch bestimmten Verhältnissen gut überein. Die Substanz hat demnach im Mittel folgende Struktur:
EMI4.1
<tb> <SEP> 0 <SEP> OH <SEP> CH <SEP> O
<tb> <SEP> CEt3 <SEP> T13C-l <SEP> M,C-C <SEP> 0
<tb> /) <SEP> ( -Ctt2"Ct2) <SEP> -.
<SEP> CH2 <SEP> - <SEP> (cii,-cii, <SEP> oO
<tb> <SEP> II <SEP> }1
<tb> <SEP> <SEP> <SEP> x=6,7 <SEP> (Mittelwert)
<tb>
300 PATENTANSPRUCH
Verfahren zur Herstellung von neuen Dialkoholen der Formel
EMI4.2
worin Zs und Z2 unabhängig voneinander je einen stickstofffreien zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünfoder sechsgliedrigen, gegebenenfalls weitersubstituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, A für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest steht, Yi und Y2 Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten und m und n je für eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 30 stehen, wobei die Summe aus m und n mindestens 3 betragen muss, dadurch gekennzeichnet,
dass man hydroxylgruppenhaltige zweikernige N-heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI4.3
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Claims (1)
- **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Beispiel 2 73,0 g 1,1'-Methylen-bis- (3-sshydroxyäthyl-5, 5dimethylhydantoin) [0,205 Mol] (hergestellt nach Beispiel A) werden in 500 ml Dioxan gelöst und bei 75 "C gerührt. Man gibt 3,5 ml 47%ige Borfluoriddiäthylätheratlösung in Aether zu und beginnt sofort mit der Einleitung eines kräftigen Aethylenoxidstromes. Die Apparatur ist mit einem Tieftemperaturkühler versehen, sodass kein Aethylenoxid entweichen kann. Die Aethylenoxidmischung wird über einen Gasdurchflussmesser (Rotameter) in die Apparatur dosiert.Die Reaktion ist sofort exotherm. Das Heizbad wird entfernt, sodass die Apparatur durch die umgebende Luft gekühlt wird.Die Stärke des Aethylenoxidstromes wird so bemessen, dass die Temperatur des Ansatzes 72-77 C beträgt. Nach 3 Stunden beendet man die Aethylenoxidzufuhr, kühlt auf Raumtemperatur und rührt 15 ml 30%ige Natronlauge und 200 ml Wasser ein. Man filtriert und engt die Lösung bei 70 C am Rotationsverdampfer unter schwachem Vakuum ein.Anschliessend trocknet man bei 90 C Badtemperatur / 0,1 Torr.Man erhält 175,0 g einer flüssigen, farblosen klaren Substanz. Die vom Aethylenoxid herrührende Gewichtszu nahmebeträgt demnach 102,0 g (2,32 Mol), d.h. dass pro OH Gruppe des Ausgangsstoffes 5,65 Moleküle Aethylenoxid reagiert haben. Das Infrarotspektrum zeigt neben den vom 1,1 '-Methylen-bis- (3-ss-bydroxyäthyl-5, 5-dimethylhydantoin) bekannten Absorptionen eine sehr intensive C-O-C Absorption bei 1124 cm-1. Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc N-NMR,aufgenommen in CDCl3 mit Tetramethylsilan als innerem Standard) zeigt folgende 4 Signale CH3 6= 1,47 (Singulett) < C-CH3 6=3,05 (Singulett) -CH2-OH 6=3,65 (Multiplett) < N-CH3CH2-O-CH2-CH2-O 6=5,08 (Singulett) N-CH2-N Dabei zeigt das Intergrationsverhältnis des Methylengruppen-Signals zu den Signalen bei 6=3,65, dass pro N-Atom = 6,7 Mole Aethylenoxid angelagert wurden. Dies stimmt mit den gravimetrisch bestimmten Verhältnissen gut überein. Die Substanz hat demnach im Mittel folgende Struktur: EMI4.1 <tb> <SEP> 0 <SEP> OH <SEP> CH <SEP> O <tb> <SEP> CEt3 <SEP> T13C-l <SEP> M,C-C <SEP> 0 <tb> /) <SEP> ( -Ctt2"Ct2) <SEP> -.<SEP> CH2 <SEP> - <SEP> (cii,-cii, <SEP> oO <tb> <SEP> II <SEP> }1 <tb> <SEP> <SEP> <SEP> x=6,7 <SEP> (Mittelwert) <tb> 300 PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von neuen Dialkoholen der Formel EMI4.2 worin Zs und Z2 unabhängig voneinander je einen stickstofffreien zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünfoder sechsgliedrigen, gegebenenfalls weitersubstituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, A für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest steht, Yi und Y2 Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten und m und n je für eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 30 stehen, wobei die Summe aus m und n mindestens 3 betragen muss, dadurch gekennzeichnet,dass man hydroxylgruppenhaltige zweikernige N-heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel EMI4.3worin Z,. Z2, A und Y, und Y2 die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, mit Aethylenoxid und oder Propylenoxid in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch. dadurch gekennzeich- net. dass man die Anlagerung des Aethylen- und/oder Propylenoxides in Gegenwart eines sauren Katalysators vornimmt.2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Bortrifluoriddiäthylätherat verwendet.3. Verfahren gemiiss Patentanspruch, dadurch gekennzeich- net. dass man als hydroxylgruppenhaltige zweikernige Nheterocyclische Verbindung der Formel II 1.1'-Methylen-bis- (3-ss-hydroxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin) verwendet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1490971 | 1969-01-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH545795A true CH545795A (en) | 1974-02-15 |
Family
ID=4404756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH545795D CH545795A (en) | 1969-01-24 | 1969-01-24 | Dialcohols contg N-heterocyclic rings, prepn - by addition of alkylene oxide to methylene-bis-hydantoin derivs. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH545795A (de) |
-
1969
- 1969-01-24 CH CH545795D patent/CH545795A/de not_active IP Right Cessation
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