Die Erfindung bezieht sich auf ein mit einem Klebstoff überzogenes Armierungsgewebe. Der Klebstoff enthält einen Polymerlatex, ein Resolharzkondensationsprodukt und ein Novolakharz. Der Latex ist ein Polymer eines konjugierten Dienmonomers und eines unsubstituierten oder alkylsubstituierten Monovinylpyridins, wie er beispielsweise in dem US-Reissue-Patent Nr. 23 451 beschrieben wird; in diesem Reissue-Patent werden für die Erfindung verwendbare Polymerlatices beschrieben. Das bevorzugte Polymer ist ein Ter polymer, welches Styrol enthält. Obgleich das Armierungsgewebe insbesondere für die Herstellung von Reifen geeignet ist, kann es auch für die Herstellung von Schläuchen, Riemen und anderen, mit Kautschuk verstärkten Produkten verwendet werden.
Zum Kleben von Kautschuken an Geweben, insbesondere bei der Herstellung von Reifen, wurden bisher in grossem Umfange Phenolaldehydharze verwendet. In solchen Klebstoffen wurden Kautschuke, wie beispielsweise ein Terpolymer aus Butadien, Styrol und Vinylpyridin, verwendet.
Zur Erläuterung des Standes der Technik, bei welchem kautschukartige Terpolymerklebstoffe verwendet werden, sei auf die US-Patentschriften Nr. 2 817 616 und 2 652 353 verwiesen, bei welchen ein Terpolymer aus Butadien, Styrol und Vinylpyridin als Klebstoffkomponente verwendet wird.
Die Menge an Terpolymerlatex in dem Klebstoffendprodukt des US-Patentes Nr. 2 652 353 wird so gewählt, dass das Verhältnis von Kautschuk zu Harz 6 zu 1 bis 2 zu 1 Gewichtsteile beträgt.
Das Armierungsgewebe gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff einen Polymerlatex, ein Resolharz und ein Novolakharz enthält, wobei der Polymerlatex aus a) 0,5 bis 25 Gew.- /o 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin oder eines Alkylderivates eines derselben mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten, b) 45 bis 99,5 Gew.-0/o eines konjugierten monomeren Diens mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und c) 0 bis 30 Gew.- /O Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol oder monochloriertem Styrol aufgebaut ist, das Verhältnis von Polymer zu gesamten Harz 2 :
9 bis 5 :1 beträgt, das Verhältnis von Novolakharz zu Resolharz 1:1 bis 8 :1 beträgt, das Novolakharz ein Kondensationsprodukt aus 0,5 bis 0,9 Mol Formaldehyd pro Mol Resorcin, die bei einem pH-Wert unter 7 miteinander umgesetzt wurden, und das Resolharz ein Reaktionsproduki aus 0,8 bis 3 Mol Formaldehyd pro Mol Resorcin ist. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Polymer zu Resolharz beträgt 4,5 zu 1, kann aber allgemein im Bereich von ca. 2 bis 10 zu 1 liegen. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Novolak zu Resolharz ist 5,4 zu 1, es kann aber im Bereich von 1 bis 8 zu 1 liegen. Daher kann das Verhältnis von Polymer zu gesamtem Harz im Bereich von 2 zu 9 bis 5 zu 1 liegen.
Phenolaldehydkondensationsprodukte Resolharz
Für die Herstellung des Resolharzes wird als Aldehyd vor zugsweise Formaldehyd und als Phenol vorzugsweise Resorcin verwendet. Andere Aldehyde, wie Acetaldehyd usw., und andere Phenole, wie Pyrogallol, können mindestens zum Teil verwendet werden, aber es ist erforderlich, dass das Resolharz wasserlöslich ist. Vorzugsweise werden dem Novolakharz vor dem Mischen mit dem Gemisch aus Resolharz und Vinylpyridinpolymerlatex 2 Mol Ammoniak pro Mol Resorcingehalt zugesetzt. Wenn das Verhältnis von Kautschuk zu Resolharz zu hoch wird, nämlich grösser als 10 :1, wird die den Novolak enthaltende Tauchlösung unbeständig. Vorzugsweise kann das Molverhältnis von Formaldehyd zu Resorcin in dem Resolharz von ca. 1,2 bis 1,4 zu 1,0 variieren.
Wenn dieses Verhältnis entweder auf Werte von mehr als 1,4 :1,0, beispielsweise auf 1,8 und mehr:1,0, oder auf Werte von weniger als 1,2 1,0, z. B. auf 0,8 1,0, geändert wird, ergeben sich schlechtere Hafteigenschaften. In dem Masse, wie das Molverhältnis von Formaldehyd zu Resorcin in der Resolharzkomponente unter 1,2 :1,0 gesenkt wird, kann in dem System wegen drohender Unbeständigkeit auch weniger Ammo.
niak geduldet werden. Beispielsweise kann bei einem Verhältnis von 0,8 1,0 nur 1/4 der Menge Ammoniak, die bei einem Verhältnis von 1,2 :1,0 zulässig ist, in dem System geduldet werden, wenn es nicht unbeständig werden soll. Wenn die geringeren Ammoniakgehalte angewandt werden, werden die Hafteigenschaften nicht verbessert, sondern neigen dazu abzufallen. Wenn Ammoniak aus dem System weggelassen und der pH-Wert mit Natriumhydroxyd auf 9,2 (den ursprünglichen pH-Wert des Gemisches aus Resolharz und Vinylpyridinpolymer) eingesteiit wird, ergeben sich ebenfalls schlech- tere Hafteigenschaften.
Das Resolharz wird in wässriger Lösung, vorzugsweise bei Raumtemperatur (ca. 15 bis 22 "C) hergestellt. Gewöhnlich, obgleich nicht notwendigerweise, wird ein alkalischer Katalysator, vorzugsweise Natriumhydroxyd, verwendet, und dieser wird üblicherweise in einem Verhältnis von 1 Mol oder weniger Natriumhydroxyd auf 5 Mol Resorcin verwendet. Das resultierende Produkt hat einen Feststoffgehalt von ca. 6 %, der sich aus Produkten der folgenden Formeln zusammensetzt:
EMI1.1
Novolakharz
Das Novolakharz ist ein lineares Harz, das vorzugsweise aus Formaldehyd und Resorcin hergestellt ist, damit man einen Novolak erhält, welcher wasserlöslich ist. Andere Aldehyde, z. B. Acetaldehyd, Chloral usw., und andere Phenole, z. B. Phenol, Pyrogallol usw., können in Mengen, welche die Wasserlöslichkeit des Harzes nicht beeinträchtigen, verwendet werden.
Das Harz ist an und für sich nicht wärmehärtbar und kann nur durch Reaktion mit dem Resolharz während der Kordbehandlung wärmehärtbar gemacht werden.
Bei der Kondensationsreaktion von Formaldehyd und Resorcin muss Wasser abgespalten werden, damit sich ein Novolakharz bildet. Demzufolge sind für technische Verfahren Reaktionstemperaturen oberhalb von Raumtemperatur erforderlich.
Die Reaktion geht zwar in Abwesenheit eines Katalysators vor sich, wird aber durch das Vorhandensein einer Carbonsäure oder Mineralsäure beschleunigt. In jedem Falle findet die Kondensationsreaktion bei einem pH-Wert unter 7 statt. Das Novolakharz wird im Gegensatz zu dem Resol harz, das sich leicht in verdünnten Lösungen bildet, in einer konzentrierten wässrigen Lösung hergestellt.
Das bevorzugte Molverhältnis von Formaldehyd zu Resorcin beträgt 0,7 zu 1, und die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur in der Nähe von 100 "C, vorzugsweise bei ca. 95 "C und vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungs mittels, hergestellt. Das Molverhältnis kann zwischen 0,5 und 0,9 Mol Formaldehyd pro Mol Resorcin liegen. Es wird während mehrerer Stunden erhitzt, um die Reaktion zu Ende zu führen, und das Reaktionsgemisch wird dann mit Wasser verdünnt, die Temperatur auf etwa Raumtemperatur gebracht und vorzugsweise Ammoniak in einer Menge von bis zu 2 Mol Resorcingehalt des Harzes zugesetzt. Das Ammoniak verbessert die Beständigkeit der am Ende erhaltenen Tauchlösung und trägt dazu bei, den Novolak in Wasser löslich zu machen.
Die Harzmasse hat vorzugsweise einen Feststoffgehalt von ca. 19 bis 20 % und kann aufbewahrt werden, bis sie wie unten beschrieben der Tauchlösung aus Polymer und Resolharz (die als RFL bezeichnet wird) zugesetzt wird.
Das Novolakharz hat die folgende Formel:
EMI2.1
wobei n eine ganze Zahl von durchschnittlich ca. 1 bis 3 ist, woraus ersichtlich ist, dass das Harz ein Gemisch aus verhält- nismässig niedermolekularen Molekülen darstellt, so dass sich ein wasserlösliches Harzgemisch bildet.
Der Polymerlatex
Obgleich ein Terpolymer aus Styrol, Butadien und Vinylpyridin bevorzugt wird, können beliebige Polymerlatexe aus dem US-Reissue-Patent Nr. 23 451 verwendet werden. Butadien ist das bevorzugte Dien, und das Polymer braucht kein Styrol zu enthalten. (In dieser Beschreibung wird unter Buta dien Butadien-1,3 verstanden.) Das bevorzugte Vinylpyridin ist 2-Vinylpyridin, obgleich auch 4-Vinylpyridin oder beliebige der in dem oben genannten Reissue-Patent erwähnten Pyridinderivate und Gemische derselben verwendet werden können; Isopren kann, wie dort angegeben, anstelle von Butadien verwendet werden. Es können auch Homologe des Styrols verwendet werden.
Wegen des Preises der Vinylpyridine und ihrer Derivate wird gewöhnlich eine kleine Menge, wie beispielsweise 0,5 bis 10 Gew.-01e, bezogen auf das -Polymer, verwendet, obgleich bis zu 25 Gew.- /0 verwendet werden können. Die Menge an Styrol kann von 0 bis 30 Gew.-01o variieren. Die Menge an Butadien oder Isopren beträgt ca. 45 bis 99,5 Gew.- /0; sie ist 75 bis 99,5 Gew.- /O, falls kein Styrol vorhanden ist, und ca. 45 bis 99 Gew.-0/o, falls Styrol vorhanden ist.
Ein bevorzugter Polymer- bzw. Kautschuklatex ist das Terpolymer, das aus 68,5 Gew.- /o Butadien, 24 Gew.- /0 Styrol und 7,5 Gew.-01c Vinylpyridin zusammengesetzt ist, in Form eines Latex mit einem Feststoffgehalt von ca. 40 %.
Mischen des Resolharzes mit dem Novolak und dem Latex
Um eine Koagulierung zu verhindern, werden der Polymerlatex und das Resolharz zuerst gemischt und dann während eines Zeitraums von ca. 24 Stunden oder mehr oder weniger gealtert, und dann wird die Novolaklösung unter Rühren zu dem gealterten RFL-Gemisch gegeben. Das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Latex zu dem Resolharz beträgt vorzugsweise ca. 4,5 :1, kann aber innerhalb weiter Grenzen schwanken. Etwas Novolak ist erforderlich, um eine gute Haftung zu erhalten, und bei einem bevorzugten Klebstoff bestehen ca. 50 Gew.-% des gesamten Feststoffgehaltes aus Novolak. Wenn das Verhältnis von Polymer zu Resolharz erhöht wird, nimmt die Menge an Novolak, die geduldet werden kann, wegen der Koagulierung bei Vorhandensein aller drei Komponenten ab.
In einer bevorzugten Tauchlösung ist der Feststoffgehalt in dem folgenden Verhältnis unterteilt:
Polymer 8,22 Gew.-01o
Novolak 10,0 Gew.- /o
Resolharz 1,78 Gew.-0/o
Das Verhältnis von Novolak zu Resolharz kann im Bereich von ca. 1:1 bis 8 :1 liegen, vorzugsweise aber im Bereich von 2 :1 bis 5,5 1.
Wenn der Gesamtfeststoffgehalt des Tauchlösungsendproduktes 19 bis 20 /0 beträgt, kann die Gesamtmenge an Resolharz plus Novolak 3,3 bis 16,4 Gew.- /O, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-0/o, betragen. Das Verhältnis von Polymer zu Gesamtgewicht des Resolharzes plus des Novolaks variiert von ca. 0,2 bis 5 :1, und es beträgt vorzugsweise ca. 0,7 1.
Daher ist die Harzmenge (Resolharz plus Novolak), die verwendet wird, im Vergleich zu dem Feststoffgehalt des Latex viel grösser, als dies bei Klebstoffen üblich ist, bei denen lediglich Polymer und Resolharz verwendet werden.
Behandlung von Reifenkorden
Der Klebstoff kann für die Behandlung von Nylonkord und Reyonkord oder beliebigen anderen Korden sowie Korden aus Mischfasern verwendet werden, obgleich er speziell für die Behandlung von Polyesterkorden entwickelt wurde und die im folgenden angegebenen Tests sich auf die Haftung an solchen Korden beziehen. Die folgenden Tests wurden mit einzelnen Korden aus einem Polyester, nämlich Poly äthylenterephthalat, ausgeführt, der auf einem Litzler-Computreater-Apparat behandelt wurde, bei welchem ein einzelner Kord in die Klebstofftauchlösung getaucht und in einer Reihe von drei Öfen behandelt wird. In der Technik wird eine ähnliche Behandlung angewandt. Die Tauchbehandlung spielt sich während einiger Sekunden ab, wobei sich eine gleichmässige Benetzung der Kordoberfläche ergibt.
Der Kord wird dann behandelt, indem man ihn durch den ersten Ofen führt, der sich auf einer niedrigeren Temperatur als die anderen beiden Öfen befindet und in welchem der Kord während genügend langer Zeit verbleibt, um im wesentlichen den gesamten Feuchtigkeitsgehalt des Klebstoffes abzutreiben. Die Temperatur kann z. B. 177 "C und die Verweilzeit 100 bis 300 Sekunden betragen. In dem zweiten und dritten Ofen ist die Temperatur höher, z. B. 232 bis 246 "C, und die Verweilzeit in jedem Ofen beträgt ca. 25 bis 75 Sekunden.
Technisch können die beiden Behandlungen bei der höheren Temperatur vereinigt werden. Es ist sogar möglich, einen einzigen Ofen zu verwenden, in welchem das Reifengewebe zunächst getrocknet und dann unter fortgesetztem Erhitzen der Klebstoff gehärtet wird, so dass ein wärmegehärteter Harz-Polymer-Überzug gebildet wird. Im allgemeinen ist ein solcher Überzug nicht so steif wie ein Überzug, der mit anderen Phenolaldehydlatex-Klebstoffen erzeugt ist. Die Überzüge bilden eine starke Verbindung mit synthetischen und natürlichen Kautschuken und Gemischen derselben.
Eine unvulkanisierte Kautschukmischung, welche vulkanisierend wirkende Bestandteile enthält, wird dann auf den Reifenkord aufgebracht und unter Druck unter den in Reifenpressen üblichen Bedingungen vulkanisiert; die beiden Tabellen enthalten die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn auf den behandelten Kord unter Druck ein aus Kautschuk, Russ, Schwefel, Zinkoxyd, Beschleuniger und Antioxydans bestehendes Material aufgebracht und während 35 Minuten bei 149 "C vulkanisiert wurde. Selbstverständlich kann je nach der Art des Kautschuks und der verwendeten Mischung bei verschiedenen Temperaturen und während verschiedener Zei ten vulkanisiert werden, um zufriedenstellende Resultate zu erzielen.
Die in der Tabelle wiedergegebenen Haftungsresultate wurden mit erhitzten Proben erhalten, die durch Erhitzen in einem Ofen während 30 Minuten auf 110 "C erhalten wurden, und die erhitzten Proben wurden dann mittels des wohlbekannten H -Herausreisstestes gemäss India Rubber World, 113 bis 114 (1945-46), Seiten 213 bis 217 auf die Haftung geprüft.
Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene Klebstoffzusammensetzungen unter Verwendung von Terpolymeren, die die bevorzugten Typen von Polymerlatices darstellen.
Nicht alle Ergebnisse waren aus den angegebenen Gründen vollständig befriedigend.
Beispiel A Herstellung eines Novolakharzes
625,0 g (5,68 Mol) Resorcin und 126, 0 g 370/oiger wässriger Formaldehyd (46,6 g CH2O, 1,55 Mol) werden in einen 5-Liter-Dreihalskolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kühler versehen ist. Das Gemisch wird unter Rühren in 50 Minuten auf 95 "C erhitzt und während 1 Stunde bei 95 "C gerührt.
Weitere 186,0 g 370/oiger wässriger Formaldehyd (68,8 g CH2O, 2,29 Mol) werden innerhalb eines Zeitraums von 35 Minuten bei 95 "C zugetropft, und das Rühren wird während weiterer 30 Minuten bei 95 "C fortgesetzt. Dann werden 5,0 g Oxalsäure, die als Katalysator dient, zugesetzt und das Rühren während 2 Stunden bei 95 "C fortgesetzt, um die Reaktion und die Bildung des Novolaks zu Ende zu führen.
Innerhalb eines Zeitraums von 25 Minuten werden unter Rühren langsam 2070 cm3 Wasser zugesetzt, während der Ansatz von 95 "C auf 20 "C abgekühlt wird. Darauf werden unter Rühren während eines Zeitraums von 20 Minuten langsam 690 g konzentriertes wässriges Ammoniak zugegeben, während die Temperatur auf 20 "C gehalten wird. Der Ansatz wird während 30 Minuten bei 20 "C gerührt und dann in Flaschen abgefüllt.
Gesamtgewicht des Ansatzes: 3702 g (ca. 3,8 Liter) Molverhältnis CH2O : Resorcin: 0,68 :1,0 Molverhältnis NH3 : Resorcin: annähernd 2,0:1,0 Beispiel B Herstellung eines Resolharzes
16,4 g Resorcin (0,149 Mol) werden in 332,7 g Wasser gelöst. Diese Lösung wird mit 14,5 g 37 /Oigem wässrigem Formaldehyd (5,36 g CH2O, 0,178 Mol) und danach mit 2,4 g 50 /0iger Natriumhydroxydlösung versetzt. Das resultierende Gemisch wird während eines Zeitraums von 30 Minuten langsam gerührt, während die Temperatur von 16 auf 22 "C steigt. Das Reaktionsgemisch wird dann wie in Beispiel C beschrieben zu einem Vinylpyridinterpolymerlatex gegeben.
Gesamtgewicht des Ansatzes: 366,0 g Molverhältnis CH2O : Resorcin: 1,19:1,0 Molverhältnis NaOH : Resorcin: 1: 5 Beispiel C Herstellung einer Tauchlösung aus Resorcin-Formaldehyd und Vinylpyridinterpolymer (RFL)
366,0 g der in Beispiel B beschriebenen Resolharzlösung werden sofort unter Rühren langsam zu 244 g Vinylpyridin Styrol-Butadien-Terpolymerlatex (41 /0 Feststoffgehalt) gegeben. Das im folgenden als RFL bezeichnete Gemisch wird während 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und während 24 Stunden gealtert.
Gesamtgewicht des Ansatzes: 610 g Kautschuk: 16,4 % Resolharz: 3,57 % Verhältnis Terpolymer : Harz: 4,68 :1,0
Das Polymer dieses Beispiels war aus 7,5 Teilen 2-Vinylpyridin, 24 Teilen Styrol und 68,5 Teilen Butadien zusammengesetzt.
Herstellung einer Tauchlösung aus Novolak und RFL mit verschiedenen Zusammensetzungen Beispiel 1
400 g der in Beispiel A beschriebenen 20%eigen Novolaklösung werden unter Rühren langsam zu 400 g der in Beispiel C beschriebenen RFL-Tauchlösung, die während 1 Tag gealtert wurde, gegeben. Das Gemisch wird während 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und hat die folgenden Eigenschaften: Novolak: 10,00 % Resolharz: 1,80 % Terpolymer: 8,20 0/0 Gesamter Feststoffgehalt: 20,00 % Verhältnis Novolak: Resolharz: 5,61:1,0 Verhältnis Terpolymer : Resolharz: 4,60: 1,0 Verhältnis Terpolymer : gesamtem Harz: 0,69 :1,0
Der Gehalt an Feststoffen kann variieren.
Entweder kann die Novolakharzlösung oder die Resolharzlösung mit Wasser verdünnt werden, oder die als Endprodukt erhaltene Novolak-RFL-Tauchlösung kann verdünnt werden, oder es kann etwas weniger Wasser verwendet werden. Der Feststoffgehalt der Novolak-RFL-Tauchlösung liegt im allgemeinen im Bereich von ca. 10 bis 30 Gew.-0/o. Verschiedene Novolak-RFL-Tauchlösungen wurden unter Verwendung verschiedener Mengen des in Beispiel A beschriebenen Novolaks, des in Beispiel B beschriebenen Resolharzes und des in Beispiel C beschriebenen Terpolymers hergestellt, wobei als Endprodukte Tauchlösungen mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurden: Beispiel 2 Novolak: 5,35 O/o Resolharz: 5,35 % Terpolymer: 8,0 % Gesamter Feststoffgehalt: 18,7 OIo Verhältnis Novolak:
Resolharz: 1,0 :1 Verhältnis Terpolymer : Resolharz: 1,5 :1 Verhältnis Terpolymer : gesamtem Harz: 0,75 :1 Beispiel 3 Novolak: 8,0 /o Resolharz: 3,6 /o Terpolymer: 8,0 0/0 Gesamter Feststoffgehalt: 19,6 /o Verhältnis Novolak: Resolharz: 2,2 1 Verhältnis Terpolymer : Resolharz: 2,2 1 Verhältnis Terpolymer : gesamtem Harz: 0,69 :1,0 Beispiel 4 Novolak: 10,64 0/0 Resolharz: 1,33 % Terpolymer: 8,0 % Gesamter Feststoffgehalt: 19,97 0/0 Verhältnis Novolak: Resolharz: 8 :1 Verhältnis Terpolymer :
Resolharz: 6 1 Verhältnis Terpolymer : gesamtem Harz: 0,67 :1 Beispiel 5 Novolak: 4,0 0/0 Resolharz: 4,0 /o Terpolymer: 12,0 0/0 Gesamte Feststoffe: 20,0 % Verhältnis Novolak: Resolharz: 1,0:1,0 Verhältnis Terpolymer : Resolharz: 3,0 1,0 Verhältnis Terpolymer : gesamtem Harz: 1,5 1,0 Beispiel 6 Novolak: 5,52 % Resolharz: 2,48 /0 Terpolymer: 12,0 0/0 Gesamte Feststoffe: 20,0 /o Verhältnis Novolak: Resolharz: 2,22 : 1,0 Verhältnis Terpolymer :
Resolharz: 4,8 1,0 Verhältnis Terpolymer : gesamtem Harz: 1,5 :1,0 Beispiel 7 Novolak: 6,75 % Resolharz: 1,25 % Terpolymer: 12,0 0/0 Gesamte Feststoffe: 20,0 0/0 Verhältnis Novolak: Resolharz: 5,4: 1,0 Verhältnis Terpolymer : Resolharz: 9,6 1,0 Verhältnis Terpolymer : gesamtem Harz: 1,5 :1,0
Proben von Polyesterreifenkord (1000/3 Denier), die in die oben beschriebenen Tauchlösungen getaucht und dann wie beschrieben mit Kautschuk vulkanisiert worden waren, wurden mit dem Litzler-Computreater behandelt; die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst. Dies ist eine Verfahrensweise mit einer einzigen Tauchung, wobei ausgezeichnete Haftungswerte erzielt wurden.
Die gemäss den verschiedenen Beispielen hergestellten Proben wurden verschiedenen Behandlungen in heissen Zonen unterworfen.
Tabelle I Tauchlösung Behandlungsbedingungen Haftung
Temperatur ("C) Zeit (Sek.) /0 Dehnung (kg/cm),
Zone IZone 2Zone 3Zone 1Zone 2Zone 3Zone 1Zone 2Zone 3 H -Test, gerissen bei 110"C Beispiel 1 177 235 235 120 75 75 1 0 0 12,5 Beispiel 1 177 246 246 120 75 75 1 0 0 13,9 Beispiel 2 177 235 235 120 75 75 1 0 0 9,8 Beispiel 2 177 246 246 120 75 75 1 0 0 11,4 Beispiel 3 177 235 235 120 75 75 1 0 0 8,8 Beispiel 3 177 246 246 120 75 75 1 0 0 10,5 Beispiel 4 177 235 235 120 75 75 1 0 0 7,5 Beispiel 4 177 246 246 120 75 75 1 0 0 10,9 Beispiel 5 177 235 235 120 75 75 1 0 0 7,9 Beispiel 5 177 246 246 120 75 75 1 0 0 10,0 Beispiel 6 177 235 235 120 75 75 1 0 0 12,9 Beispiel 6 177 246 246 120 75 75 1 0 0 12,5 Beispiel 7 177 235 235 120 75 75 1 0 0 7,5 Beispiel 7 177 246 246 120 75 75 1 0 0
12,7
In den Beispielen 1 bis 4 wurden Tauchlösungen verwendet, die 19 bis 20 % gesamte Feststoffe bei einem Terpolymergehalt von ca. 8 /0 und einem Verhältnis von Terpolymer zu gesamtem Harz von ca. 0,7 :1,0 enthielten. Das Verhältnis von Terpolymer zu Resolharz wird von 1,5 1,0 bis 6,0:1,0 variiert, wobei die optimale Haftung bei einem Verhältnis von Terpolymer zu Resolharz von 4,6 1,0 (Beispiel 1) und einem Verhältnis von Novolak zu Resolharz im Bereich von 5,6 :1,0 erhalten wird.
In den Beispielen 5 bis 7 werden Tauchlösungen verwen :let, die einen Gesamtfeststoffgehalt von 20 % und einen Terpolymergehalt im Bereich von 12 O/O haben. Das Verhältnis von Terpolymer zu gesamtem Harz beträgt 1,5 :1,0. Das Vernältnis von Terpolymer zu Resolharz wird von 3,0 :1,0 bis 9,6 :1,0 variiert, wobei die optimale Haftung im Bereich von 6,8 :1,0 (Beispiel 6) und bei einem Verhältnis von Novolak Resolharz im Bereich von 2,2 :1,0 erhalten wird. Das Verhältnis von Terpolymer zu Resolharz, das die optimale Haftung ergibt, ist im gleichen Bereich wie bei Beispiel 1.
Die Beispiele 1 bis 7 erläutern, dass eine bevorzugte Tauchlösung ca 20 % gesamten Feststoffgehalt bei einem Verhältnis von Terpolymer zu gesamtem Harz im Bereich von 0,7 1,0 bis 1,5 1,0 und einem Verhältnis von Terpolymer zu Resolharz im Bereich von 4,5 bis 5,0: 1,0 aufweist.
Das Resolharz von Beispiel B, das zur Herstellung der bevorzugten Tauchlösungsendprodukte von Beispiel 1 sowie der Tauchlösungen der Beispiele 2 bis 7 verwendet wird, wird bei einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Resorcin von annähernd 1,2 :1,0 hergestellt. Dieses Verhältnis ist von entscheidender Bedeutung, und der bevorzugte Bereich erstreckt sich von 1,2 :1,0 bis 1,4 :1,0. Jede wesentliche Senkung dieses Verhältnisses, beispielsweise auf 1,0 :1,0 oder 0,8 :1,0, führt zu einer Unbeständigkeit des Tauchlösungsendproduktes, wenn nicht ein viel geringerer Gehalt von Ammoniak angewandt wird. Der Endeffekt eines solchen Vorgehens besteht aber in einer Verschlechterung der Haftungseigenschaften. Auch jede wesentliche Erhöhung dieses Verhältnisses führt zu einem Verlust an Haftung.
Dies wird in Tabelle II erläutert, in welcher die Ansätze im wesentlichen gleich sind wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass das Molverhältnis von Formaldehyd zu Resorcin bei der Herstellung des Resolharzes in den verschiedenen Abänderungen statt des in Beispiel B verwendeten Verhältnisses einen Wert von 0,8 :1,0 bis zu 1,4 : ',0 und mehr hat. Die Tabelle gibt auch das Molverhältnis von Ammoniak zu Resorcin an, das bei der Herstellung des Novolaks angewandt wurde. Das Ammoniak wird der Novolaklösung wie in Beispiel A erläutert zuge- setzt.
Mit jedem der bevorzugten Klebstoffe wurden verschiedene Tests ausgeführt, wobei Ergebnisse im angegebenen Bereich erzielt wurden.
Tabelle II Tauchlösung /0 No- 0/0 /0 Re- % Ge- Molverhältnis Molverhältnis Haftung*** volak Ter- sol- samt- CH O zu Resorcin NH zu Resor- (kg/cm), poly- harz fest- im ovo- im Re- cin Im H -Test, mer stoff lak solharz Novolak - gerissen bei 110"C Abänderung A10,0 9,8 1,89 -21,7 0,68:1,0 2,6:1,0 2:1 4,1 Abänderung B 10,0 8,2 2,15 20,35 oft8:
1,0 2,2 :1,0 2 :1 3,5 Abänderung C 10,0 8,2 2,0 20,2 0,68:1,0 1,8 :1,0 2 :1 4+8 Abänderung D 10,0 8,2 1,86 20,0 0,68:1,0 1,4 :1,0 2 :1 8,9-12,5 Beispiel 1 . 10,0 8,2 1,80 20,0 0,68:1,0 1,2 :1,0 2 :1 8,9-12,5 Abänderung E 10,0 8,2 1,80 20,0 0,68:1,0 1,2 :1,0 1:1 6,4 AbänderungF 10,0 8,2 1,80 20,0 0,68:
1,0 1,2 :1,0 0,51 1 7,5 Abänderung G10,0 8,2 1,80 20,0 0,68:1,0 1,2:1,0 Keines* 5,2 Abänderung H 10,0 8,2 1,80 20,0 0,68 :1,0 0,8 :1,0 Keines* 5,2 Abänderung 1 10,0 8,2 1,80 20,0 0,68:1,0 0,8 :1,0 0,5 :
1,0** 6,4 * NaOH wurde zugesetzt, um den pH-Wert auf 9,2 zu bringen ** Höhere Ammoniakgehalte verursachen eine Koagulation der Tauchlösung, wenn das Molverhältnis von CH2O zu Resorcin in der Resolharzkomponente unter 1,2 1,0 liegt ***Behandlungsbedingungen (Polyesterreifenkord, 1000/3 Denier): Zone 1 Zone 2 Zone 3 Zeit (sek.) 200 50 50 Temperatur (0C) 177 246 246
0/0 Dehnung 4 1 -1
Wenn das Molverhältnis von Formaldehyd zu Resorcin bei der Herstellung des Resolharzes wesentlich über 1,4 1,0 erhöht wird, nimmt nicht nur die Haftung ab, sondern der Kord wird auch zunehmend versteift, was für die Verarbeitung des behandelten Kordes ungünstig ist.
PATENTANSPRUCH 1
Mit einem Klebstoff überzogenes Armierungsgewebe, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff einen Polymerlatex, ein Resolharz und ein Novolakharz enthält, wobei der Polymerlatex aus a) 0,5 bis 25 Gew.-O/o 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin oder eines Alkylderivates eines derselben mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten, b) 45 bis 99,5 Gew.-0/o eines konjugierten monomeren Diens mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und c) 0 bis 30 Gew.-0/c Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol oder monochloriertem Styrol aufgebaut ist, das Verhältnis von Polymer zu gesamtem Harz 2 :9 bis 5 :1 beträgt, das Verhältnis von Novolakharz zu Resolharz 1:1 bis 8:
:1 beträgt, das Novolakharz ein Kondensationsprodukt aus 0,5 bis 0,9 Mol Formaldehyd pro Mol Resor cin, die bei einem pH-Wert unter 7 miteinander umgesetzt wurden, und das Resolharz ein Reaktionsprodukt aus 0,8 bis 3 Mol Formaldehyd pro Mol Resorcin ist.
UNTERANSPRÜCHE
1. Gewebe nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass der Polymerlatex 0 0/0 der Komponente c und 75 bis 99,5 Ges;% Dien enthält.
2. Gewebe nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerlatex Styrol als Komponente c zusammen mit 45 bis 99 Gew.-0/o Dien, vorzugsweise Butadien-1,3, enthält.
3. Gewebe nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerlatex als Komponente a 2-Vinylpyridin enthält.
4. Gewebe nach Unteranspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff a) 8,22 % Terpolymer, bezogen auf das Trockengewicht, b) 10,00/0 Novolakharz und c) 1,78 % Resolharz enthält.
5. Gewebe nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Novolakharz durch Umsetzung von 0,7 Mol For maldehyd mit 1 Mol Resorcin und das Resolharz durch Umsetzung von 1,2 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Resorcin hergestellt ist.
6. Gewebe nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung des Novolakharzes nach der Umsetzung von Formaldehyd mit Resorcin Ammoniak zugesetzt worden ist.
7. Gewebe nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es Polyäthylenterephthalat-Reifenkord aufweist.
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