Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Färben oder Bedrucken von organischem Textilfasermaterial, besonders von hydrophoben Textilfasern, vor allem von synthetischem Polyamidtextilfasermaterial, unter Verwendung von von sauren, salzbildenden, wasserlöslichmachenden Gruppen freien Farbstoffen, die mindestens eine faserreaktive Gruppierung aufweisen, sowie das nach diesem Verfahren gefärbte bzw. bedruckte Textilfasermaterial.
Reaktivfarbstoffe, d. h. Farbstoffe, welche Substituenten aufweisen, die mit dem Textilfasermaterial eine chemische kovalente Bindung einzugehen vermögen, werden üblicherweise aus wässrigen Lösungen bzw. Dispersionen nach verschiedenen Verfahren, z. B. nach dem Auszieh-, Kaltlageroder auch nach dem Imprägnierverfahren mit anschliessender Hitzebehandlung auf das Textilmaterial appliziert. Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten und der Farbausbeute der damit erzeugten Färbungen mittels Auswaschen bzw. Nachfixieren von nichtfixiertem Farbstoff ist es erforderlich, die Färbungen einer alkalischen Nachbehandlung zu unterziehen, oder es muss in alkalischem Medium gefärbt werden, was bei alkaliempfinldichem Material unerwünscht ist.
Beim Färben aus wässrigem Medium fallen ausserdem wegen der relativ hohen Anteile an hydrolysiertem Farbstoff grosse Mengen an gefärbten Abwässern an, wodurch eine umfangreiche Abwasserreinigung erforderlich wird. Haben die eingesetzten Farbstoffe Disperscharakter, wie z. B. von sauren, salzbildenden, wasserlöslichmachenden Gruppen freie Reaktivfarbstoffe, so müssen die Farbstoffe vor dem Färben in eine feindisperse Form gebracht werden, was langwierige Mahloperationen mit geeigneten Dispergatoren erfordert.
Ferner ist es z. B. aus den französischen Patentschriften Nrn. 1 486 226, 1 505 677 und 1 507460 bekannt, organisches Textilfasermaterial, wie Textilfasermaterial aus Celluloseestern, synthetischem Polyamid oder Polyestern, mit Di spersfarbstoffen zu färben, indem man das Textilfasermaterial mit der Lösung mindestens eines Dispersfarbstoffes in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus zwischen 50 und 1500 C siedendem, gegebenenfalls halogeniertem Kohlenwasserstoff und einem unterhalb 210 bzw. 220 C siedenden, in Wasser löslichen, organischen Lösungsmi.tel sowie gegebenenfalls einem nichtionogenen Hilfsmittel imprägniert oder bedruckt und die Färbung bzw.
den Farbdruck, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung im warmen Luftstrom einer Hitze behandlung bei Temperaturen unterhalb des Erweichungs punktes des Textilfasermaterials unterwirft. Die Echtheits eigenschaften der auf diese Weise erzeugten Färbungen, insbesondere die Nassechtheiten, wie Schweiss- und Waschecht heit, lassen aber in vielen Fällen zu wünschen übrig.
Die britische Patentschrift Nr. 1102 317 schliesslich beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von Textilmaterial aus partiell acetylierter Cellulose mit in einem organischen Medium gelösten optischen Aufhellern, unter anderem einem reaktiven, von sauren, wasserlöslichmachen- den Gruppen freien Aufheller, der als Reaktivrest einen durch eine Diäthylaminogruppe substituierten Triazinylrest aufweist. Bei diesem Verfahren wird nach dem Imprägnieren oder Bedrucken des Textilmaterials überschüssiges Lösungsmittel bei Temperaturen von vorzugsweise 30 bis 100" C entfernt.
Als organisches Medium werden organische Lösungsmittel verwendet, die wenigstens 1 Ges. % wasserlösliches Lösungsmittel und gegebenenfalls wasserunlösliche organische Lösungsmittel, wie gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, enthalten. Als Lösungsmittel werden niedere Alkanole, vor allem Methanol, allein oder im Gemisch mit Trichloräthylen bevorzugt.
Demgegenüber wurde nun gefunden, dass definitionsgemässe Reaktivfarbstoffe in aprotischen Lösungsmitteln, besonders in zwischen 50 und 1500 C siedenden, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffen allein gut löslich sind und dass sich derartige Lösungen unter Vermeidung der obenerwähnten Nachteile ausgezeichnet zur Erzeugung farbstarker und sehr echter Färbungen oder Drucke auf organischem Textilfasermaterial, vor allem Textilfasermaterial aus synthetischem Polyamid, eignen.
Gegenüber den aus der französischen Patentschrift Nummer 1177 851 bekannten, vergleichbaren Reaktivfarbstoffen, die am Reaktivrest die Cyclohexylaminogruppe aufweisen, zeichnen sich die erfindungsgemäss verwendbaren Reaktivfarbstoffe der Formel I durch eine wesentlich bessere Löslich keit in einem definitionsgemässen aprotischen Lösungsmittel aus, wobei farbstarke und echte Färbungen erzielt werden.
Gegenstand der schweizerischen Patentschrift Nr. 505 936 ist ein Verfahren zum kontinuierlichen Färben oder Bedrukken von organischem Textilfasermaterial, besonders Textilfasermaterial aus synthetischem Polyamid, durch Imprägnieren oder Bedrucken des Textilfasermaterials mit einer gegebenenfalls Verdicker enthaltenden Färbelösung, Entfernen eines Teils der Färbelösung aus dem Textilmaterial und anschliessende Fixierung der Färbung bzw.
des Farbdruckes durch eine Hitzenachbehandlung des behandelten Textilmaterials bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Textilmaterials, das gekennzeichnet ist durch die Verwendung der Lösung mindestens eines von sauren, salzbildenden, wasserlöslichmachenden Gruppen freien Reaktivfarbstoffs der Formel I'
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in der
D den Rest eines organischen Farbstoffs,
Q das Brückenglied -NX,-, -O-, S- oder -NX3-CC, wobei X3 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellt,
R den Rest eines Stickstoffheterocyclus, der mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten aufweist, der an ein einem tertiären Stickstoffatom benachbarten Ringkohlenstoffatom gebunden ist,
X, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und
X2 eine Alkylgruppe bedeuten,
wobei Xj und X2 zusammen mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisen, in einem aprotischen Lösungsmittel.
Bei der Weiterbearbeitung dieses Erfindungsgegenstandes wurde nun gefunden, dass sich von sauren, salzbildenden, wasserlöslichmachenden Gruppen freie Reaktivfarbstoffe der Formel I
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ebenfalls zum kontinuierlichen Färben oder Bedrucken von organischem Textilfasermaterial in farbstarken und gleichmässigen Farbtönen nach dem in der genannten schweizerischen Patentschrift beschriebenen Verfahren eignen und gute Echtheitseigenschaften, insbesondere ausgezeichnete Sublimier- und Trockenreinigungsechtheiten besitzen.
In dieser Formel I bedeuten:
D den Rest eines organischen Farbstoffs,
Q das Brückenglied -NX3-, -O-, 5 oder -NX3-CC, wobei X3 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellt,
R den Rest eines Stickstoffheterocyclus, der mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten aufweist, der an ein einem tertiären Stickstoffatom benachbarten Ringkohlenstoffatom gebunden ist,
X1 den unsubstituierten Cyclohexylrest und
X2 eine unsubstituierte Alkylgruppe, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders den Methyl- oder Äthylrest.
Der Rest D in den erfindungsgemäss verwendbaren Reaktivfarbstoffen der Formel I kann beliebigen Farbstoffklassen angehören. Es kommen jedoch in erster Linie diejenigen Klassen von Farbstoffen in Betracht, welche technisch leicht zugänglich sind. Aus diesem Grunde bedeutet D in der allgemeinen Formel I z. B. den von sauren, salzbildenden, wasserlöslichmachenden Gruppen freien Rest eines Nitro-, Acridon-, Methin-, Perinon-, Peridincarbonsäureimid-, Chinophthalon-, Naphthochinoniminfarbstoffes, oder den Rest eines metallfreien oder schwermetallhaltigen Phthalocyaninfarbstoffes und insbesondere den Rest eines gegebenenfalls Schwermetall enthaltenden Mono- oder Disazofarbstoffes oder eines Anthrachinonfarbstoffes.
Q in Formel I stellt vorzugsweise das Brückenglied -NX3- und X3 Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Propyl dar.
Als Rest eines Stickstoffheterocyclus bedeutet R insbesondere einen Triazinyl- oder Diazinylrest, aber auch einen Chinoxalin-, Phthalazin-, Chinazolin- oder Pyridazonrest, der als Anion abspaltbaren Substituenten beispielsweise niedere Alkylsulfonyl- oder Dinitrophenoxygruppen, vor allem aber Halogenatome, wie Chlor, Brom oder Fluor enthält.
Der Rest eines organischen Farbstoffes D kann in Farbstoffen übliche, nicht anionisch-dissoziierende Substituenten enthalten, beispielsweise Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom; Cyan- oder Nitrogruppen; Kohlenwasserstoffgruppen besonders niedere Alkylgruppen wie Methyl, Äthyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Amyl; substituierte niedere Alkyloder Alkenylgruppen, z. B. Perfluoroalkylgruppen, wie Trifluoromethyl, ferner Hydroxyalkylgruppen, wie Hydroxy äthyl oder y-Hydroxypropyl; Cyanäthyl oder ss,ss-Dicyan- vinyl; Äthergruppen, vorzugsweise niedere Alkoxygruppen, aber auch Aryloxygruppen, wie Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Phenoxy, Methylphenoxy; Thioäthergruppen, z.
B. niedere Alkylthio- oder Phenylthiogruppen, wie Methylthio, Äthylthio, Phenylthio; Acylgruppen, wie niedere Alkanoyl-, Aroyl-, niedere Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen; Arylsulfonyloxygruppen, wie Phenylsulfonyloxygruppen; primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen; Acylamidgruppen, besonders niedere Alkanoylamidgruppen, wie Acetylamid; niedere Alkoxycarbonylamidgruppen, wie Äthoxycarbonylamid, oder Aroylamidgruppen, wie Benzoylamidgruppen; niedere Alkylsulfonylamid- oder Arylsulfonylamidgruppen; gegebenenfalls am Stickstoffatom mono- oder disubstituierte Carbonsäureamid- und Sulfonsäureamidgruppen, besonders N-Niederalkyl- oder N,N-Di-nieder-alkylsulfonsäureamidgruppen.
Hier und im folgenden bedeutet der Ausdruck nieder im Zusammenhang mit Alkyl-, Alkoxy- und Alkanoylgruppen Reste mit im allgemeinen nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen.
Erfindungsgemäss verwendbare Reaktivfarbstoffe können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel II Hal- (CO)n-1-R' (II), worin
R' den Rest eines Stickstoffheterocyclus darstellt, der mindestens zwei als Anion abspaltbare Substituenten aufweist.
n 1 oder 2 und
Hal Chlor, Brom oder Fluor bedeuten, mit einem organischen Farbstoff der Formel III,
D - Q ' (III), worin D die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und Q' -NHX3, -OH oder H bedeutet, wobei X3 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellt, zu einem Farbstoff der Formel IV umsetzt
D - Q - R' CIV), in der D, Q und R' die unter Formel I bzw. II angegebene Bedeutung haben, und das erhaltene Reaktionsprodukt anschliessend mit einem Amin der Formel V
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worin
X1 und X2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, umsetzt und dabei die Komponenten so wählt, dass der erhaltene Reaktivfarbstoff keine sauren, salzbildenden, wasserlöslichmachenden Gruppen enthält.
Reaktivfarbstoffe der Formel I, in der Q das Brücken glied -NX3-, -S oder S- bedeutet, wobei X3 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellt, und für D, R, X1 und X2 das unter Formel I Angegebene gilt, können dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der Formel II, in der n eins bedeutet und für Hal und R' das oben Angegebene gilt, zuerst mit einem Amin der vorstehend erwähnten Formel V zu einer Verbindung der Formel VI
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in der Hal, R, X1 und X2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umsetzt und anschliessend die Verbindung der Formel VI mit einem Farbstoff der Formel III umsetzt.
Als geeignete Verbindungen der Formel II seien erwähnt:
Triazine oder Diazine mit mindestens drei beweglichen Halogenatomen, z. B. Cyanurchlorid, Cyanurbromid, 2,4,6 Trichlorpyrimidin oder 2,4,6-Trifluorpyrimidin, 2,4,6-Tribrom- oder 2,4-Difluor-6-chlorpyrimidin.
Bevorzugt werden Verbindungen der Formel II, in der Hal Chlor, n eins und R' einen Triazinylrest mit zwei beweglichen Halogenatomen bedeuten, besonders Cyanurchlorid; Verbindungen der Formel II, in der Hal Chlor oder Fluor, n eins und R' einen Diazinylrest mit mindestens zwei beweglichen Halogenatomen bedeuten, insbesondere 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 5-Chlor-2,4,6-trifluorpyrimidin oder 2,4,6 Trifluorpyrimidin, oder Verbindungen der Formel II, in der Hal Chlor, n zwei und R' einen Diazinylrest mit mindestens zwei beweglichen Halogenatomen bedeuten, insbesondere 2,4-Dichlor-pyrimidin-5- oder-6-carbonsäurehalogenid.
Das Trihalogenpyrimidin kann gegebenenfalls in 5-Stellung z. B. folgende Substituenten tragen: Chlor, Brom, Cyan, die Nitrogruppe, gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäureamid-, Carbonsäuremethyl- oder -äthylestergruppen; Acyl, z. B. Benzoyl; Alkenyl, z. B. Allyl, Chlorvinyl, Chlor- oder Brommethyl. Beispiele derartig weitersubstituierter Trihalogenpyrimidine sind: 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 5-Brom-, 5-Cyan-, 5-Nitro-, 5-Chlormethyl-2,4,6-trichlor- oder trifluor-pyrimidin, vor allem 5-Chlor-2,4,6-trifluorpyrimidin.
Weiter kommen'Dihalogehpyrimidincarbonsäurehalo nide, 2,3 -Dihalogenchinoxalincarbonsäurehalogenide, 1 ,4-Dihalogenphthalazincarbonsäurehalogenide oder 2,4-Dihalogenchinazolincarbonsäurehalogenide in Betracht, wie z. B. die Caibonsäurehalogenide der 2,4-Dibrom-, 2,4-Difluor- oder vor allem 2,4-Dichlor-pyrimidin-5- oder -o-carbonsäure, 2,4-Dichlor-6-chlor-methylpyrimidin-5-carbonsäure, 2,3 -Di- fluor- oder 2,3-Dichlor-chinoxalin-6-carbonsäure, 1,4-Difluor-, 1,4-Dichlor- oder 1,4-Dibrom-phthalazin-6-carbonsäure, 2,4-Dichlorchinazolin-6- oder -7-carbonsäure oder 2,4-Dichlorpyrimidyl-5-essigsäure.
Als weitere Verbindungen der Formel II seien genannt:
Tetrachlorpyridazin-, Trichlor-1,2,4-triazin- und 3,6-Dichlorpyridazin-5-carbonsäurechlorid .
Als Beispiele geeigneter Amine der Formel V seien erwähnt:
N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Propyl- und N-tert.-Butyl-cyclohexylamin.
Geeignete erfindungsgemäss verwendbare aprotische Lösungsmittel sind z. B. zwischen 50 und 1500 C siedende, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe. Als Beispiele seien genannt: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, vorzugsweise jedoch halogenierte, besonders chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chlorbenzol, vor allem aber, wegen ihrer im allgemeinen leichteren Regenerierbarkeit und Nichtbrennbarkeit, niedere aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, namentlich Chlorkohlenwasserstoffe, beispielsweise Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tri- oder Tetrachloräthylen ( Perchloräthylen ), Tetrachloräthan oder Dibromäthylen. Es können auch Mischungen derartiger aprotischer Lösungsmittel verwendet werden.
Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich nach der Löslichkeit des zu verwendenden Farbstoffes oder Farbstoffgemisches. Sie soll derart beschaffen sein, dass eine homogene und klare Farbstofflösung vorliegt.
Die erfindungsgemäss zu verwendende Farbstofflösung enthält vorzugsweise, je nach der gewünschten Farbtiefe, 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines oder mehrerer der genannten Farbstoffe.
Falls erforderlich kann die erfindungsgemäss verwendbare Färbelösung auch Verdicker, mit Vorteil solche, die in dem definitionsgemässen Lösungsmittel löslich sind, enthalten.
Als organisches Textilfasermaterial, das erfindungsgemäss gefärbt oder bedruckt werden kann, kommen insbesondere hydrophobe Fasern, wie Fasermaterial aus linearen, hochmolekularen Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen, wie Polyäthylenglykolterephthalatfasern, Cellulose-di- und -triacetatfasern, Polyvinylfasern, vor allem aber synthetische Polyamidfasern in Betracht.
Das Imprägnieren des definitionsgemässen Textilfasermaterials erfolgt beispielsweise durch Bedrucken oder Besprühen, vorzugsweise jedoch durch Foulardieren. Im letzteren Falle wird das Textilfasermaterial mit Vorteil bei Raumtemperatur kontinuierlich durch die Farbstofflösung geführt und hernach auf dem gewünschten Gehalt an Imprägnierlösung von ungefähr 30 bis 150 Gewichtsprozent (bezogen auf das trockene Warengewicht) abgequetscht. Den Hauptanteil des im Textilmaterial verbliebenen Lösungsmittels entfernt man vorteilhaft anschliessend unter milden Bedingungen bei 40 bis 80" C, insbesondere in einem warmen trockenen Luftstrom.
Die Fixierung des Farbstoffes auf dem von überschüssiger Färbeflüssigkeit befreiten, noch feuchten oder bereits trockenen Textilmaterial erfolgt durch Dämpfen oder vorteilhafterweise durch eine trockene Hitzebehandlung unterhalb des Erweichungspunktes des Fasermaterials. Diese beiden Hitzebehandlungsarten können auch kombiniert angewendet werden. Zur trockenen Hitzebehanndlung eignet sich Kontakthitze, eine Einwirkung mit Hochfrequenzwechselströmen oder Bestrahlung mit Infrarot; zweckmässig wird jedoch die Fixierung des Farbstoffes auf dem Textilmaterial in heissem Luftstrom bei 150 bis 230 C insbesondere bei einer Temperatur von 170 bis etwa 210 C, durchgeführt.
Ein Nachwaschen oder Spülen der erfindungsgemäss erhältlichen Färbungen ist im allgemeinen nicht erforderlich.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man auf dem genannten Textilfasermaterial gleichmässige und farbkräftige Ausfärbungen, die ohne alkalische Nachbehandlung sehr echt, besonders nass-, reib- und trockenreinigungsecht sind.
In den folggenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 Man löst 8 g Farbstoff der Formel
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in 1000 g Trichloräthylen. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Gewebe aus Polyamid-6,6 bei Raumtemperatur, quetscht das imprägnierte Gewebe auf eine Flottenaufnahme von etwa 75 %, bezogen auf das Trockengewicht der Ware, ab und trocknet dann das imprägnierte Material bei 80" im Luftstrom. Danach wird der Farbstoff während 3 Minuten bei 1700 thermofixiert.
Man erhält ohne Nachbehandlung eine gleichmässige und gut entwickelte gelbe Färbung mit guter Nass- und Reibechtheit.
Verwendet man anstelle der 1000 g Trichloräthylen die gleiche Menge Chlorbenzol, so erhält man ebenfalls eine farbstarke, gut entwickelte, echte gelbe Färbung.
Verwendet man in dem oben beschriebenen Verfahren anstelle des dort angegebenen Farbstoffes einen der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Reaktivfarbstoffe, so erhält man auf Polyamid-6,6-Gewebe Färbungen ähnlicher Qualität in den in dieser Tabelle angegebenen Farbtönen.
Tabelle
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