CH517105A - Verfahren zur Herstellung von Alkylen-bis-(benztriazolylphenolen) und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkylen-bis-(benztriazolylphenolen) und deren VerwendungInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Alkylen-bis-(benztriazolylphenolen) und deren Verwendung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Alkylen-bis-(benztriazolyl-pheno- len) der Formel
EMI1.1
wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Allcyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit höchstens zehn Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbamyl-, Sulfamyl-, Alkylsulfonyl- oder Aryl sulfonyl- oder Acylaminogruppe oder einen Halogenrest bedeuten, R3 und R4 gleiche oder verschiedene Reste darstellen und für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 - 6 C-Atomen, oder einen Aralkyl- oder Arylrest stehen,
n eine ganze Zahl von 1-4 und m eine ganze Zahl von 1-3 bedeuten, sowie ihre Verwendung als UV-Absorber.
Die Herstellung wird erfindungsgemäss vorgenommen durch Umsetzung von 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benz- triazolen der Formel
EMI1.2
worin R1, R2, n und m, die oben angegebene Bedeutung haben und der phenolische Ring in o- und/oder p-Stellung zur OH-Gruppe durch Wasserstoff substituiert sein muss, mit reaktionsfähigen Verbindungen, welche die Gruppierung III
EMI1.3
aufweisen, in Gegenwart von Säuren oder unter Bedingungen der Friedel-Crafts-Synthese in inerten Lösungsmitteln kondensiert.
Als inerte Lösungsmittel können Eisessig, Nitrobenzol oder Schwefelkohlenstoff verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen als UV-Absorber in Polymeren. Für die Herstellung von Verbindungen der Formel I geeignete Ausgangsverbindungen der Formel ll: sind beispielsweise die folgenden:
2-(2'-Hydroxy-5' -methoxy-phenyl)-benztriazol 2-(2' -Hydroxy-5'-methoxy-phenyl) -5-methyl-benztriazol 2-(2'-Hydroxy-5'-phenoxy-phenyl)-benztriazoi 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-5,6-dichlor-benztriazol 2-(2'-Hydroxy-5 ' -phenyl-phenyl)-5-chlor-benztriazol 2- (2'-Hydroxy-5 -cyclohexyl-phenyl) -5-chlor-benztriazol 2-(2'-Hydroxy-5'-cyclohexyl-phenyl) -benztriazol 2-(2'-Hydroxy-5'-phenyl-phenyl)-benztriazol 2-(2' -Hydroxy-5 '-methyl-phenyl)-benztriazol 2-(2'-Hydroxy-5'-amyl-phenyl)-benztriazol 2- (2'-Hydroxy-5 '-tert.butyl-phenyl)-benztriazel 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-benztriazol 2-(2'-Hydroxy-5'-carbäthoxy-phenyl)-benztriazol 2-(2' -Hydroxy-4',5' -dimethyl-phenyl) -benztriazol-5-car bansäurebutylester
2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol-5-carbon- säurebutylester 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol-5-carbon- saurecyclohexylester 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol-5-carbon- säure-diäthylamid 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol-5-carbon- säure 2-(2'-Hyd roxy-4' 5'-dichlor-phenyl)-benztriazol 2-(2'-Hydroxy-5' -methyl-phenyl-benztriazol-5-äthyl sulfon 2-(2'-Hydroxy-4'-proplonyloxy-phenyl)-benztriazol 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-5-methoxy-6-methyl-benztn.azol 2-(2'-Hydroxy-5 -methyl-phenyl) -benztriazol-5-sulfon säure-diäthylamid 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol-5-methyl- sulfon 2-(2'-Hydroxy-5'-cyclohexyl)-benztriazol 2-(2'-Hydroxy-5'-tolyl-phenyl)-benztriazol .
Für die Einführung der Gruppierung
EMI2.1
geeignete Verbindungen sind beispielsweise Carbonyi- verbindungen und ,o:-Chloralkyläther. Als Carbonylverbindungen sei beispielsweise Paraformaldehyd genannt, als, -Chloralkyläther Chlormethyl-methyläther.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche, in denen R3 und R4 Wasserstoff bedeuten und R1 und R2 sowie n und m die genannte Bedeutung haben. Derartige Verbindungen zeigen einen besonders günstigen spezifischen Extinktionskoeffizienten.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich insbesondere als UV Absorber für Polymere wie Polystyrole, Polyacrylnitril, Polyacrylate sowie deren Copolymerisate, Polydiene z.B. Polybutadien, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polyäthylen, Polyester, z.B. Polyäthylenterephthalate, Polycarbonate, Polyamide, z.B. Polycaprolactam und Polyurethane, wobei diejenigen Polymeren den Vorrang haben, welche bei höheren Temperaturen, z.B. oberhalb von 1500, verarbeitet werden. Die erfindungsgemässen Substanzen werden den Polymeren in Mengen bis etwa 5%, vorzugsweise in Mengen von 0,1-2% zugesetzt.
Die Verbindungen bieten dabei eine nicht zu erwartende Kombination vorzüglicher Eigenschaften: sie besitzen nicht nur günstig gelagerte Absorptionsspektren und hervorragende Lichtechtheit, sondern zeichnen sich darüber hinaus durch ausserordentliche Sublimationsfestigkeit, hohe spezifische Extinktionskoeffizienten und gute Verträglichkeit mit Kunststoffen aus.
Das in der Technik als UV-Absorber für Polymere häufig verwendete, in der DAS 1185 610 beschriebene 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriaz zeigt zwar ein günstiges Absorptionsspektrum, einen hohen spezifischen Extinktionskoeffizienten und eine gute Beständigkeit gegen Licht und Wärme, infolge seiner leichten Sublimierbarkeit ergeben sich jedoch für die Einarbeitung in Kunststoffe, deren Verarbeitung bei relativ hohen Temperaturen erfolgt, Schwierigkeiten, wodurch besondere apparative Vorkehrungen und zum Ausgleich von Sublimationsverlusten ein erhöhter Einsatz erforderlich werden. Auch entsprechende Substitutionsprodukte mit längeren Alkylketten liefern noch keine befriedigenden Ergebnisse.
Sie zeilen zwar leicht verbessertes Sublimierverhalten, ihr spezifischer Extinktionskoeffizient ist jedoch gegenüber den entsprechenden Produkten mit kurzkettigen Alkylresten verringert. Einem Ausgleich der geringeren spezifischen Absorption durch Einsatz höherer Mengen an Absorber sind auch durch dadurch bedingte unerwünschte Eigenschaftsänderung der Polymeren Grenzen gesetzt.
Die Einarbeitung der erfindungsgemässen Verbindungen kann auf die verschiedenste Weise erfolgen, beispielsweise durch Vermischen mit den Polymeren vor deren Weiterverarbeitung bei höherer Temperatur durch Zugabe in die Schmelze der Polymeren, oder durch Zugabe zu suspendierten Polymeren während ihrer Verarbeitung. Sie können gegebenenfalls auch bereits den Ausgangsstoffen zur Herstellung der Polymeren zugesetzt werden und verlieren auch in Gegenwart weiterer üblicher Licht- oder Hitzestabilisatoren, Oxydationsund Reduktionsmitteln und dergleichen ihre Absorptionsfähigkeit nicht.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Grade sind als Grade Celsius zu verstehen, K ist der spezifische Extinktionskoeffizient der in [ ] angegeben ist und h,,, bezeichnet das gcm Absorptionsmaximum.
Beispiel I
Man löst 450 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)- -benztriazol in 3900 Teilen Eisessig durch Erwärmen auf 1000, fügt unter Rühren 33 Teile Paraformaldehyd hinzu und tropft bei 1000 196 Teile Schwefelsäure konz.
in 30 Minuten in das Reaktionsgemisch. Man rührt bei 1150 vier Stunden nach, lässt abkühlen und saugt den entstandenen Niederschlag ab. Der Niederschlag wird neutral gewaschen und bei 1200 getrocknet. Man erhält 448 Teile 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-benztriazolyl -(2)-phenoU, das nach Umkristallisieren aus Chlorbenzol bei 282 bis 2840 schmilzt. lmax 346 nIn; K = 75,8 (CHCls).
Beispiel 2
Man gibt 56,25 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol in 300 Teile Nitrobenzol und fügt bei 5 - 100 33,3 Teile Aluminiumchlorid zu. Bei dieser Temperatur werden 10 g Chlormethyl-methyl-äther zugetropft und das Reaktionsgemisch anschliessend bis auf 900 erwärmt. Bei 600 setzt Chlorwasserstoffentwicklung ein. Nach beendeter Chlorwasserstoffentwicklung wird abgekühlt, das Reaktionsgemisch in eine Mischung aus 1000 Teilen Eis und 100 Teilen konz. Salzsäure eingetragen. Das Nitrobenzol wird mit Wasserdampf abdestilliert, der Rückstand isoliert und neutral gewaschen.
Man erhält 48 Teile 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-benz triazolyl-(2)-phenol].
Beispiel 3
Man löst 67,2 Teile 2- (2'-Hydroxy-5'-nonyl-phenyl)- -benztriazol in 368 Teilen Eisessig, fügt 8,8 Teile Chlormethyl-methyläther und 10 Teile konz. Schwefelsäure hinzu. Während des Erwärmens auf 1000 entweicllt Chlorwasserstoff. Man rührt zwei Stunden nach, kühlt ab und dekantiert vom abgeschiedenen öl. Das öl wird in Methylenchlorid gelöst, - neutral gewaschen und nach dem Eindampfen aus 130 Teilen Butanol umgefällt.
Man erhält nach Aufarbeitung der Mutterlaugen 38 Teile eines bei Zimmertemperatur spröden Harzes von 2,2'-Methylenbis-[4-nonyl-6-benztriazolyl-(2)-phenol].
Smax 344 nm; K = 50,0
Beispiel 4
Zum Vergleich der unterschiedlichen Sublimierbarkeit wurden je 6 Teile der Substanzen A - D in eine von aussen beheizte, evakuierbare, mit Mühlfinger versehene Sublimationsapparatur gefüllt und die Menge der unter bestimmten Bedingungen sublimierten Substanzen bestimmt und in einer Tabelle gegenübergestellt.
Substanz A = 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benz triazol Substanz B = 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.butyl-phe nyl)-benztriazol Substanz C = 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-tert.butyl- -phenyl)-5-chlorbenztriazol Substanz D = 2,2'-Methylenbis-[4-methyl-6-benztri- azolyl-(2) -phenol]
Beispiel 5
Zur Bestimmung der Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen als UV-Absorber in Polypropylen wurden folgende Versuche durchgeführt:
a) 100 Teile Polypropylen
0,2 Teile 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-benztri azolyl- (2)-phenol]
0,25 Teile eines Netzmittels zur Benetzung der Gra nulatoberfläche wie z.B. sulforiertes Klauenöl, werden in einer Mischtrommel innig gemischt und anschliessend in einer Knetschnecke mit Breitschlitzdüse bei einer Temperatur von 210 - 2200 geschmolzen und zu Bändern von 0,3 - 0,4 mm Dicke verspritzt. Durch einen etwas beschleunigten Abzug kann eine leichte Dehnung des Kunststoffes erreicht werden.
Versuch wie unter a) beschrieben, jedoch b) unter Verwendung von 0,2 Teilen 2-(2'-Hydroxy-5' -methyl-phenyl)-benztriazol anstelle des 2,2'-Methy len-bis-[4-methyl-6-benztriazolyl-(2)-phenol].
Versuch wie unter a) beschrieben, jedoch c) ohne Verwendung eines UV-Absorbers.
Die nach a), b) und c) hergestellten Bänder unterscheiden sich visuell nicht von einander, werden sie jedoch auf ein optisch aufgehelltes weisses Papier geheftet und mit einer UV- Lampe (Fa. Hoerner UVANALYS 365,8 mu) bestrahlt, so leuchtet das Papier unter Folie c bedingt durch das hindurchgelassene UV-Licht besonders intensiv blau, unter Folie b deutlich blau und unter Folie a gar nicht auf.
Bei gleich grossem Einsatz von UV-Absorbern bei a und b und fast gleichem spezifischem Extinktionskoeffizienten der beiden UV-Absorber lässt Folie b einen Teil des UV-Lichtes durch. Das 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol verflüchtigte sich während der Herstellung der Bänder teilweise.
Beispiel 6 a) Zu 100 Teilen schmelzflüssigem Polycarbonat aus 0,2 Teilen 2,2'-Methylen-bis44-methyl-6-benztn.awlyl- 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan vom K-Wert 50 werden -(2)-phenol] als UV-Absorber eingetragen und unter Rühren homogen verteilt. Das Material wird als Strang oder Band aus dem Rührkessel ausgetragen und granuliert. Im Extruder wird das Granulat in Form von Fäden, Borsten, Folien oder Platten ausgezogen oder in der Spritzgussmaschine zu Formteilen gepresst. Die Ma Temperatur des Heizbades Torr (mm)Hg Substanz Zeit (min) Sublimat (Teile) Sublimat (%)
1500 0,2 A 22 6 100
1500 0,2 B 30 2,9 47,7
1500 0.2 C 30 3,2 52,8
1500 0,2 D 30 0 0
2500 0,1 D 60 0,04 0,66
2500 40 C 60 4,0 66,7
2500 40 B 60 2,7 45,2
2500 40 A 60 4,2 69,5 terialien weisen eine sehr gute Licht- und Hitzebeständigkeit auf.
Vor allem findet während der Heissverformung bzw. bei der Faden-, Band- und Folienherstellung keine Verflüchtigung des UV-Absorbers statt. Die optischen und mechanischen Eigenschaften des Polycarbonats werden nicht ungünstig beeinflusst.
b) Werden als UV-Absorber 0,2 Teile des 2-(2'-Hy droxy-5' -methyl-phenyl)-benztriazols verwendet, so tritt besonders bei der Herstellung von Fäden, Folien, Borsten oder Bändern eine deutliche Verflüchtigung ein, was durch den in Beispiel 5 beschriebenen Test leicht nachgewiesen werden kann.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
EMI4.1
dadurch gekennzeichnet, dass man 2-(2'-Hydroxyphe nyl)-benztriazole der Formel
EMI4.2
mit reaktionsfähigen Verbindungen, welche die Gruppie- rung der Formel
EMI4.3
aufweisen, in Gegenwart von Säuren oder unter Bedingungen der Friedel-Crafts-Synthese in inerten Lösungsmitteln kondensiert, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbamyl-, Sulfamyl-.
Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonyl- oder Acylaminogruppe oder einen Halogenrest bedeuten, R3 und R4 gleiche oder verschiedene Reste darstellen und für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 - 6 C-Atomen, oder einen Aralkyl- oder Arylrest stehen, n eine ganze Zahl von 1-4 und m eine ganze Zahl von 1 - 3 bedeutet.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) für die R1 und 1 oder R2 ein substituierter Arylrest ist.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) für die R3 und/
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Claims (1)
- **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. terialien weisen eine sehr gute Licht- und Hitzebeständigkeit auf. Vor allem findet während der Heissverformung bzw. bei der Faden-, Band- und Folienherstellung keine Verflüchtigung des UV-Absorbers statt. Die optischen und mechanischen Eigenschaften des Polycarbonats werden nicht ungünstig beeinflusst.b) Werden als UV-Absorber 0,2 Teile des 2-(2'-Hy droxy-5' -methyl-phenyl)-benztriazols verwendet, so tritt besonders bei der Herstellung von Fäden, Folien, Borsten oder Bändern eine deutliche Verflüchtigung ein, was durch den in Beispiel 5 beschriebenen Test leicht nachgewiesen werden kann.PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI4.1 dadurch gekennzeichnet, dass man 2-(2'-Hydroxyphe nyl)-benztriazole der Formel EMI4.2 mit reaktionsfähigen Verbindungen, welche die Gruppie- rung der Formel EMI4.3 aufweisen, in Gegenwart von Säuren oder unter Bedingungen der Friedel-Crafts-Synthese in inerten Lösungsmitteln kondensiert, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbamyl-, Sulfamyl-.Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonyl- oder Acylaminogruppe oder einen Halogenrest bedeuten, R3 und R4 gleiche oder verschiedene Reste darstellen und für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 - 6 C-Atomen, oder einen Aralkyl- oder Arylrest stehen, n eine ganze Zahl von 1-4 und m eine ganze Zahl von 1 - 3 bedeutet.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) für die R1 und 1 oder R2 ein substituierter Arylrest ist.2. Verfahren gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) für die R3 und/oder R4 ein im aromatischen Ring substituierter Ben zylrest ist.3. Verfahren gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-benztriazolyl- -(2)-phenol].4. Verfahren gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von 2,2'-Methylen-bis-[4nonyl-6-benztriazolyl-(2)- -phenol].PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss dem Verfahren von Patentanspruch I hergestellten Verbindungen als UV-Absorber in Polymeren.UNTERANSPRÜCHE 5. Verwendung gemäss Patentanspruch II als UV-Absorber in Polyolefinen, Polyestern, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid.6. Verwendung gemäss Patentanspruch II der Verbindung gemäss Unteranspruch 3 als UV-Absorber in Polypropylen, Polyäthylen, Polycarbonat oder Polyvinylchlorid.7. Verwendung gemäss Patentanspruch II der Verbindung gemäss Unteranspruch 4 als UV-Absorber in Polyäthylen, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyvinylchlond.
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