Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen der o-Sulfamido-p'-aminoazobenzolreihe, die der allgemeinen Formel
EMI1.1
entsprechen, worin Rt und R2 je einen Alkyl-, Cyanalkyl-, Alkoxyalkyl-,
Acyloxyalkyl-, Cyanalkoxyalkyl- oder Carboalkoxy alkylrest und R1 ausserdem ein Wasserstoffatom, Xi und X je ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro-, Cyan-, Alkyl-, Alkoxy- oder Acylami nogruppe, Yi ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Al koxy-, Acylamino- oder Phenoxygruppe, Y ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygrup peund Z einen ein Ringstickstoffatom enthaltenden hetero cyclischen Rest, der über das Stickstoffatom an die -SO2-Brücke gebunden ist,
oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, die einen cyclischen oder acyclischen Alkylrest oder einen Alkoxyalkylrest enthält, bedeuten.
Falls Z nur acylische Alkylreste oder Alkoxyalkylreste enthält, wie z. B. den Sithylamino-, Dibutylamino- oder den 2-Äthoxyäthylaminorest, stellen Xi und X je ein Wasserstoffatom dar. Als ein Ringstickstoffatom enthaltende heterocyclische Reste, die über das Stickstoffatom an die -SO2-Brücke gebunden sind, kommen vor allem die Reste von eine -NH-Gruppe enthaltenden sechsgliedrigen heterocyclischen Verbindungen, wie Morpholin, 1,4-Thiazin, Piperidin, Piperazin usw., in Betracht. Als sekundäre oder tertiäre Aminogruppen können z.B. N-Alkylamid-, N-Alkoxyalkylamid-, N,N-Dialkylamid- oder N,N-Dialkoxyalkylamidgruppen an die -SO2-Brücke gebunden sein, wobei die Alkylreste auch cyclische Alkylreste sein können, wie z.
B. der Cyclohexylamidrest. Ebenso können Cycloalkylreste an nichtcyclische Alkylamidreste gebunden sein, wie z. B. im 2-Cyclohexyläthylamidrest. Als Substituenten am Stickstoffatom der Aminogruppe kommen aber auch aromatische Reste in Betracht, wie z. B. bei dem N-Phenyl-N-methylamidrest. Ebenso kann die Gruppe Z auch Aralkylreste enthalten, wie z. B. bei dem N-Phenylmethylamidrest.
Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel
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worin Yi ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Methoxy- oder
Acylaminogruppe, Y ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Methoxy gruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxy alkylgruppe und R4 ein Alkyl- oder Akoxyalkylgruppe bedeuten.
Dabei enthalten Rs, sofern es einen Alkyl- oder Alkoxyalkylrest darstellt, und R4 vorzugsweise mindestens drei Kohlenstoffatome. Rt und R2 haben die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung.
Weiterhin sind von Interesse Verbindungen der Formel
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worin A einen Cyclohexylrest, V ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe bedeu ten, und Rl, R2, R3, Yl und Y2 die bei der Erläuterung der For mel (2) angegebene Bedeutung haben, wobei Rs vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, sowie Ver bindungen der Formel
EMI2.2
worin Rr, Ri, Yi, Y2 und V die bei der Erläuterung der For mel (3) genannte Bedeutung haben.
Die Verbindungen der Formel (1) können durch Kupplung eines diazotierten 1-Aminobenzol-2-sulfonsäureamids mit einem N-substituierten oder N,N-disubstituierten Aminobenzol, wie z. B. einem N-Dialkyl-, N-Alkyl-N-alkoxyalkyl-, N-Alkyl-N-cyanalkyl-, N-Dicyanalkyl-, N-Alkoxyalkyl-N-cyanalkyl-, N-Alkoxyalkyl-N-carboalkoxyalkyl- oder Dicyanalkoxyalkylaminobenzol erhalten werden.
Als 1-Aminobenzol-2-sulfonsäureamide, deren Diazoverbindungen für die Herstellung von Verbindungen der Formel (1) verwendet werden können, seien besonders die folgenden genannt: 1 -Aminobenzol-2-sulfonsäure-N,N-dimethoxyäthylamid, 1 -Aminobenzol-2-sulfonsäure-N-piperidid, 1 -Amino4-nitrobenzol-2-sulfons äure-N-äthyl-N- phenylamid, 1 -Aminobenzol-2-sulfonsäure-N-morpholid, 1 Amino4-nitrobenzol-2-sulfonsäure-N-methyl-N- cyclohexylamid, 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure-äthylenimid, 1 -Aminobenzoi-2-sulfons äure-N,y-methoxypropylamid, 1 -Amino-4-chlorbenzol-2-sulfonsäure-N cyclohexylamid, 1 -Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure-N- cyclohexylamid,
1-Aminobenzol-2-sulfonsäure-N,y-isopropoxypropyl amid, 1-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure-N-morpholid, 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure-N-methylamid, 1-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure-N phenylmethylamid, 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure-N,N-dibutylamid, 1-Amino-4-methoxybenzol-2-sulfonsäure-N-morpholid, 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure-N-cyclohexylamid, 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure-N-isopropylamid, 1-Amino-4,6-dimethylbenzol-2-sulfons äure-N- piperidid, 1-Amino-4-methylbenzol-2-sulfonsäure-N- cyclohexylamid, 1-Amino-5-methoxybenzol-2-sulfonsäure-N-phenyl-N äthylamid, 1-Amino-5-chlorbenzol-2-sulfonsäure-N- cyclohexylamid, 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure-N-butylamid,
1-Amino-6-methoxybenzol-2-sulfonsäure-N cyclohexylamid, 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure-N,ss-methoxyäthylamid, 1-Amino-4-nitro-6-cyanbenzol-2-sulfonsäure-N phenylamid, 1-Amino-5- acetylaminobenzol-2-sulfonsäure-N-methyl-
N-phenylamid, 1 -Amino-4-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure-N morpholid, 1-Amino-6-methylbenzol-2-sulfonsäure-N-phenyl-N methylamid, 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure-N-äthylamid, 1 -Aminobenzol-2-sulfonsäure-N-propylamid, 1-Amino-4-nitro-6-brombenzol-2-sulfonsäure-N- cyclohexylamid.
Als für die Herstellung der Verbindungen der Formel (1) geeignete N,N-disubstituierte Aminobenzole seien beispielsweise genannt: N,N-Dimethylaminobenzol, N-Athyl-N-methoxyäthylaminobenzol, N-Methyl-N,ss-cyanäthylaminobenzol, 1-(Di-N-ss-cyanäthyl)-amino-3-methylbenzol, Di-N,ss-cyanäthylaminobenzol, 1 -(N-Methoxyäthyl-N,ss-cyanäthyl)-amino-2-methoxy
5-propionylaminobenzol,
1-(Di-N,ss-cyanäthyl)-amino-5-acetylaminobenzol, 1 -(Di-N,ss-cyanäthoxyäthyl) -amino-2-methoxy-5- propionylaminobenzol, 1-(N,ss-Cyanäthoxyäthyl)-amino-2-methoxy-5- propionylaminobenzol, N-ss-Cyanäthoxyäthyl-N,ss-cyanäthylaminobenzol, Di-N-ss-acetyloxyäthylaminobenzol, N,ss-Cyanäthyl-N,ss-acetyloxyäthylaminobenzol, N-Äthyl-N,ss-cyanäthylaminobenzol, N,ss-Äthoxyäthyl-N,ss-carbomethoxyäthylaminobenzol, N,ss-Methoxyäthyl-N,ss-carboäthoxyäthylaminobenzol, N,ss-Äthoxyäthyl-N,ss-carboäthoxyäthylaminobenzol, N,ss-Methoxyäthyl-N,ss-carbomethoxyäthylamino-3- methylbenzol, N-Äthyl-N,ss-aminocarbonyläthylamino-3- methylbenzol, N,ss-Äthoxyäthyl-N,ss-carbomethoxyäthylamino-3- methylbenzol, <RTI
ID=3.2> N,ss-Methoxyäthyl-N,fl-carboäthoxyäthylamino-3- methylbenzol, N,ss-Methoxyäthyl-N,ss-carbomethoxyäthylamino-3- chlorbenzol, N,ss-Methoxyäthyl-N,ss-carboäthoxyäthylarnino-3 - chlorbenzol, N,ss-Methoxyäthyl-N,ss-carbomethoxyäthylaminobenzol, N,ss-Propoxyäthyl-N"8-carbomethoxyäthylaminobenzol, N,ss-Methoxy-N,ss-carbopropoxyäthylaminobenzol, N,ss-Methoxy-N,ss-carbobutoxyäthylaminobenzol, N-Methyl-N,ss-cyanäthylamino -3 -phenoxybenzol, N-Äthyl-N-methoxyäthylamino-3 -brombenzol.
Die Diazotierung der 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure- amide erfolgt in an sich bekannter Weise.
Die anschliessende Kupplung der so erhaltenen Diazoniumverbindungen mit den N,N-substituierten Aminobenzolen erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise in schwach saurer Lösung.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (1) sind neu. Sie eignen sich zum Färben der verschiedenartigsten Materialien, insbesondere aber zum Färben von Celluloseesterspinnmassen, wobei die ausge zeichnete Aufbaufähigkeit der Farbstoffe hervorzuheben ist.
Als Celluloseester kommen vor allem die Celluloseester organischer Säuren, insbesondere aliphatischer Carbonsäuren mit niedrigmolekularer Alkylgruppe in Betracht. Als wichtigste unter diesen sind die Celluloseessigsäureester der verschiedenen Veresterungsgrade zu nennen. So werden vorzugsweise Spinnmassen von 21/P-Acetat (Acetylierungsgrad 37410/0) oder Triacetat (Acetylierungsgrad ca. 60 O/o) gefärbt.
Die Celluloseesterspinnmassen werden durch Auflösen der gereinigten Celluloseester in einem Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, Methylacetat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Halogenkohlenwasserstoffen u. a. und anschliessendes Abfiltrieren von ungelösten Bestandteilen erhalten. Für das Verfahren kommt vor allem Aceton als Lösungsmittel für das 2 1/2-Acetat und Äthylenchlorid oder Methylenchlorid, insbesondere eine Mischung, die zu 86-940/0 aus Methylenchlorid und zu 14-60/0 aus Methanol oder Äthanol besteht, für das Triacetat in Betracht. Eine 20-300/oige Lösung kann nach Filtration zur Fadenbildung verwendet werden.
Die Färbung erfolgt durch Eintragen der Verbindungen der Formel (1) in die Spinnmasse vor deren Verformung, ohne dass der Spinnmasse eine dispergierende Substanz zugefügt wird. Die erhaltene Mischung wird bis zur vollständigen Auflösung des Farbstoffes homogenisiert und kann nunmehr versponnen werden. Das vollständige Auflösen der Farbstoffe in der Spinnmasse stellt kein Problem dar, und es bietet den Vorteil, dass bei dem nachfolgenden Verspinnen ein Verstopfen der Spinndüsen durch Farbstoffteilchen nicht befürchtet zu werden braucht. Vor dem Verspinnen kann der Spinnmasse erforderlichenfalls ein Pigment, wie z. B. Titandioxyd, zur Verminderung des Glanzes des fertigen Fadens hinzugefügt werden.
Das Verspinnen der so erhaltenen Celluloseacetat spinnmassen zu fester Acetatseide erfolgt vorzugsweise in bekannter Weise nach dem Trocken- oder Nassspinnverfahren.
Das Verfahren zum Färben von Celluloseesterspinnmassen ist auch anwendbar, wenn die gefärbten Spinnmassen zu plastischen Massen (Cellon) und dergleichen verarbeitet werden sollen. Besonders wichtig ist die Verwendung von gefärbtem Celluloseacetat als schwer entflammbarer und schwer brennbarer Ersatz für Celluloid. Man kann aus den erfindungsgemäss gefärbten Spinnmassen aber auch z. B. Mittel zum Imprägnieren, Klebstoffe, Lacke, Ersatzleder, Schutzüberzüge, Isoliermittel für Kabel, Trinkhalme, Kunststroh, Häutchen und insbesondere Folien, wie z. B. Transparentfolien zur Verpackung, als Zwischenschicht für Autoscheiben, Gasmasken und für Schmalfilme herstellen.
Die erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch vorzügliche Echtheiten aus; sie sind vor allem ausgezeichnet waschecht und widerstandsfähig gegen das Trockenreinigen und die Lichteinwirkung. In dem gefärbten Material wandern die Farbstoffe nicht an die Oberfläche, so dass die Färbungen der fertigen Textilstoffe eine vorzügliche Reibechtheit aufweisen.
Gegenüber der Färbung von fertigen Fasern bietet die Spinnfärbung Vorteile; sie ist billiger und kann in kleineren Apparaturen durchgeführt werden.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Der Cyclohexylrest ist durch ein H im Benzolring kenntlich gemacht. Die Formel
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bedeutet den Morpholinrest.
Beispiel
29,9 Teile 4-Nitro-1-aminobenzol-2-cyclohexyl-sul- fonsäureamid werden in 400 Teilen Eisessig und 30 Teilen Salzsäure durch Erwärmen auf 50 gelöst. Die Lösung wird nun auf 10 bis 150 abgekühlt und bei dieser Temperatur durch Eintropfen einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser während einer Stunde diazotiert. Anschliessend werden 16 Teile N Methyl-N-cyanäthylaminobenzol und 20 Teile Natriumacetat zugegeben und die Lösung bis zur beendeten Kupplung bei Raumtemperatur gerührt. Zur Abscheidung des Farbstoffes wird in 2000 Teile Wasser eingegeben, abfiltriert und getrocknet. Der Farbstoff färbt Acetatseiden-Spinnmasse in farbstarken, brillanten roten Tönen von guten Licht- und Nassechtheiten.
Nach demselben Verfahren werden die in Kolonne I der nachfolgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe hergestellt. Sie färben Acetatseiden-Spinnmasse in den in Kolonne II angeführten Farbtönen.
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PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
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worin Rl und R2 je einen Alkyl-, Cyanalkyl-, Alkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Cyanalkoxyalkyl- oder Carboalkoxyalkylrest und Rt ausserdem ein Wasserstoffatom, Xi und X je ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine
Nitro-, Cyan-, Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppe, Yi ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Al koxy-, Acylamino- oder Phenoxygruppe, Y2 ein Wasserstoffatom,
eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und Z einen ein Ringstickstoffatom enthaltenden heterocyclischen Rest, der über das Stickstoffatom an die -SO2 Brücke gebunden ist, oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, die einen Alkyl- oder Alkoxyalkylrest enthält, bedeuten, wobei Xi und X2 je ein Wasserstoff atom darstellen, wenn Z nur acyclische Reste enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoverbin dung eines Amins der Formel
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mit einer Aminoverbindung der Formel
EMI7.4
worin Rt, R2, Xi, X2, Yi, Y2 und Z die oben angegebene Bedeutung haben, zu Verbindungen der Formel (1) kuppelt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von Verbindungen der Formel
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.