Herbizides Mittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein herbizides Mittel, das als Wirkstoff neue 1,3,4-Thiadiazolyl-harnstoffe enthält.
Das erfindungsgemässe herbizide Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente mindestens einen 1,3,4-Thiadiazolyl-(2)-harnstoff der For mehl:
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in der R1 einen Fluoralkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R einen niederen Alkylrest, R3 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen Alkoxyrest, oder einen Cycloalkylrest oder eines der Symbole R2 und R3 Wasserstoff und das andere einen niederen Alkenyl- oder Cyanolalkylrest bedeuten zusammen mit für die Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern geeigneten Verteilungsmitteln und/oder Trägerstoffen enthält. Diesen Mitteln können gegebenenfalls andere herbizide und biozide Wirkstoffe beigemischt werden.
In der allgemeinen Formel I ist unter einem Fluoralkylrest R1 ein einfach, insbesondere aber ein mehrfach durch Fluor substituierter Alkylrest zu verstehen, zum Beispiel der Trifluormethyl-, Perfluoräthyl- und Perfluor-n-propylrest. Als niedere Alkylreste R. kommen geradkettige und verzweigte Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-Rest, ferner Pentyl- und Hexylreste in Betracht. Aliphatische Kohlenwasserstoffreste RQ sind z. B. offenkettige niedere Alkyl-, Alkenyl- und Alkinyl-Reste, Cycloalkylreste R3 enthalten vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome.
Als niedere Alkylreste kommen die voranstehend aufgeführten in Betracht, als Alkenyl-Reste vorzugsweise der Allyl- und Methallyl-Rest, sowie Propenyl-Reste und als Alkinyl-Rest der Propinyl-(Propargyl)-Rest oder ein Alkyl-Propinyl-Rest. Ein Cycloalkylrest R8 kann mono- oder polycyclisch sein; in Betracht sind folgende Reste zu ziehen: Cyclopropyl- 1-Methylcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Bicyclohexyl, Bicycloheptyl, Bicyclooctyl, Tricyclononyl, Tetracyclononyl. Unter Alkoxyresten sind vorzugsweise niedere Reste zu verstehen.
Falls einer der Reste R2 und R3 Wasserstoff ist, kommt für den anderen Rest ein niederer Alkenylrest oder ein niederer Cyanoalkylrest in Betracht.
Die neuen 1,3,4-Thiadiazolyl-(2)-harnstoffe der Formel I können hergestellt werden, indem man ein 2-Amino-1,3,4-thiadiazol der Formel II:
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entweder mit einem Halogenkohlensäureester oder mit Phosgen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in ein Carbaminsäurederivat überführt und dieses mit einem Amin der Formel III:
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umsetzt. Als Halogenkohlensäureester werden bevorzugt Chlorkohlensäurephenylester und Chlor-thiokohlensäurephenylester verwendet, wobei man in guter Ausbeute beispielsweise folgende Carbaminsäurederivate als Zwischenprodukte erhält: N-[5-Fluoralkyl-1,3 ,4-thiadiazolyl-(2)] -O-phenyl- carbaminsäureester, N-[5-Fluoralkyl-1 ,3,4-thiadiazolyl-(2)]-O(S)-phenyl thiocarbaminsäureester, N-[5-Fluoralkyl-1 ,3,4-thiadiazolyl-(2)]-carbamoyl- chlorid.
Als säurebindende Mittel werden vorzugsweise tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Pyridinbasen, usw., ferner anorganische Basen, wie Hydroxyde und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen verwendet. Die Reaktionstemperaturen liegen jeweils zwischen 0 und 1500 C.
Die Umsetzung der so erhaltenen Carbaminsäurederivate mit einem primären oder sekundären Amin der Formel III erfolgt bei Temperaturen zwischen -40 und 1500 C, vorzugsweise zwischen 0 und 1000 C.
Man erhält die erfindungsgemässen Thiadiazolyl-harnstoffe in guter Ausbeute und hoher Reinheit. Die neuen Verbindungen sind stabil, in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich, in Wasser jedoch schwer löslich.
Die 1,3,4-Thiadiazolyl-(2)-harnstoffe der Formel I, in denen R2 oder R5 Wasserstoff bedeutet, können gemäss einer Variante des Verfahrens hergestellt werden, indem man ein 2-Amino-1,3,4-thiadiazol der Formel II mit einem Alkenyl- oder Cyanoalkyl-Isocyanat umsetzt.
Die beschriebenen Verfahren werden in Gegenwart von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. In Betracht kommen beispielsweise die folgenden: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, chlorierte Athylene; N,N-dialkylierte Amide, wie Dialkylformamide; Äther und ätherartige Verbindungen; höhere Ketone, wie Methyläthylketon, usw.
Weiterhin können die neuen 1,3,4-Thiadiazolyl-(2)harnstoffe erhalten werden, indem man ein 2-Amino1,3,4-thiadiazol der Formel II mit einem Carbamoylhalogenid der Formel
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in der keines der Radikale R2. und R5 Wasserstoff bedeutet, in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt.
Als säurebindende Mittel werden vorzugsweise tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Pyridinbasen, usw., ferner anorganische Basen, wie Hydroxyde und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, verwendet.
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 1500 C.
Die neuen 1,3,4-Thiadiazolyl-(2)-harnstoffe der Formel I besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und können zur Bekämpfung mono- und dicotyler Unkräuter und Ungräser verwendet werden. In hohen Konzentrationen wirken die neuen Harnstoffe als Totalherbizide, in niederen als selektive Herbizide. Von diesen Wirkstoffen werden schwer bekämpfbare sowie tiefwurzelnde Unkrautarten, z. B. Leguminosen und Doldengewächse, erfasst. Ihre Applikation kann mit gleich gutem Erfolg sowohl vor dem Auflaufen (preemergence) als auch nach dem Auflaufen (postemergence) der Pflanzen erfolgen. So können Ackerunkräuter, wie z. B.
Hirsearten (Panicum sp.), Senfarten (Sinapis sp.), Gänsefussarten (Chenepodiaceae), Ackerfuchsschwanz (Alopercurus sp.), Kamillearten (matricaria sp.), vernichtet oder im Wachstum behindert werden, ohne dass bei Nutzpflanzen, wie Getreibe usw., Schäden hervorgerufen werden.
Die neuen 1,3,4-Thiadiazolyl-harnstoffe der Formel I werden, zusammen mit üblichen Zusatzstoffen vermischt, als herbizide Mittel angewendet. Weiterhin können die neuen Wirkstoffe auch Düngemitteln beigemischt werden und in dieser Form zur Anwendung gelangen. Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums der erfindungsgemässen Harnstoffe können sie mit anderen Herbiziden vermischt zur Anwendung gebracht werden: zum Beispiel mit Halogen-, Alkoxy- und Alkylthio-diamino-s-triazinen, halogenierten Phenolen, Nitrophenolen, aliphatischen, aromatischen und araliphatischen Carbonsäuren sowie den Salzen solcher Verbindungen, Harnstoffen, Carbaminsäureestern, Uracilen, anorganischen Salzen usw., wie:
2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(methoxypropylamino)-s-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin, 2-Diäthylamino-4-isopropylacetamido-6-methoxy-s triazin, 2-Isopropylamino-4-methoxypropylamino-6-methyl mercapto-s-triazin, 2-Methylmercapto-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin, 2-Methylmercapto-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Methylmercapto-4-äthylamino-6-isopropylamino 5-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis-(äthylamino) -s-triazin, 2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin, Dinitro-sec.-butylphenol und seine Salze, Pentachlorphenol und seine Salze, 2,3,6-Trichlorbenzoesäure und deren Salze,
2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure und deren Salze, 2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzoesäure und deren Salze, 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure und deren Salze, 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure und deren Salze, 3-Nitro-2,5-dichlorbenzoesäure und deren Salze, 2-Methyl-3,6-dichlorbenzoesäure und deren Salze, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und deren Salze und
Ester, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure und deren Salze und
Ester, (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-essigs äure und deren Salze und Ester, 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure und deren
Salze und Ester, 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-äthyl-2,2-dichlorpropion- säureester,
4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure und deren Salze und Ester, 4-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-butters äure und deren
Salze und Ester, 2,3,6 -Trichlorbenzyloxypropanol, 2,6-Dichlorbenzonitril, Trichloressigsäure und deren Salze, 2,2-Dichlorpropionsäure und deren Salze, 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und deren Salze, 2-Chlor-N,N-diallylacetamid, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-(4-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-Phenyl-1,1-dimethylharnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-3-methoxy-1,1 -dimethyl- harnstoff, 3 -(3,4-Dichlorphenyl) - 1 -n-butyl- 1 -methylharnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1 -methoxy-1-methylharnstoff, 3- (4-Chlorphenyl)- 1 -methoxy- 1-methylharnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)- 1,1 ,3-trimethylharnstoff,
3-(3,4-Dichlorphenyl)-1 , 1-diäthylharnstoff, 3-(4-Chlorphenoxyphenyl)- 1,1 -dimethylharnstoff, N,N-Di-(n-propyl)-O-äthylthiocarbaminsäureester, N,N-Di-(n-propyl)-O-n-propylthiocarbaminsäureester, N-Äthyl-N-(n-butyl)-O-äthylthiocarbamins äureester, N-Äthyl-N-(n-butyl)-O-n-propylthiocarbaminsäureester, N-Phenyl-O-isopropyl-carbaminsäureester, N-(m-Chlorphenyl)-O-isopropylcarbaminsäureester, N-(m-Chlorphenyl)-O-4-chlor-2-butinylcarbaminsäure, Maleinsäure-hydrazid.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung neuer 1,3,4-Thiadiazolyl-harnstoffe der Formel I. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 a) Zu einer Suspension von 34 g 2-Amino-5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol in 300 ml Acetonitril und 20 g Triäthylamin werden bei Zimmertemperatur (22-240) 31,5 g Chlorkohlensäurephenylester zugetropft. Die Mischung wird dann 15 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und anschliessend am Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird mit 100 ml Wasser aufgenommen und auf dem Dampfbad 15 Minuten erwärmt. Nach dem Erkalten wird der kristalline Niederschlag abgetrennt und in 300 ml Methanol heiss gelöst. Der N-[5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazo lyl-(2)] -O-phenyl-carbaminsäureester kristallisiert in der Kälte aus und hat den Schmelzpunkt: 180 bis 1820.
b) In die Suspension von 14,5 g N-[5-Trifluormethyl- 1 ,3,4-thiadiazolyl-(2)]-0 phenyl-carbaminsäureester in 300 ml Benzol wird bei 800 gasförmiges Dimethylamin so lange eingeleitet, bis die Reaktion beendet ist.
Der Verlauf der Reaktion wird mittels Dünnschichtchromatogramm beobachtet. Aus dem Reaktionsgemisch kristallisiert der N-[5-Trifluormethyl- 1,3 ,4-thia- diazolyl - (2)] - N',N' - dimethylharnstoff langsam aus.
Der erhaltene Harnstoff hat, mehrmals aus Äther umkristallisiert, den Schmelzpunkt 159 bis 1600.
Beispiel 2
29 g N - [5- Trifluormethyl - 1,3,4 thiadiazolyl-(2)] O-phenyl-carbaminsäureester (hergestellt gemäss Beispiel 1 a), gelöst in 20 ml Benzol, werden mit 10,3 ml Diäthylamin versetzt und 1,5 Stunden nach Abklingen der exothermen Reaktion unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird am Vakuum abdestilliert. Den Rückstand nimmt man mit etwa 100 ml Petroläther auf und bringt das Reaktionsprodukt durch Kühlen in Trockeneis zur Kristallisation. Der Niederschlag wird mehrmals mit Petroläther gewaschen, dann in wässriger Ammoniak-Lösung gelöst und durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure ausgefällt. Der N-[5-Trifluormethyl - 1,3,4 - thiadiazolyl - (2)]-N',N'-diäthyl-harnstoff hat den Schmelzpunkt 110 bis 1130.
Auf dem in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Weg werden unter Verwendung der entsprechenden Amine die folgenden 1,3,4-Thiadiazolyl-(2)-harnstoffe erhalten:
Verbindungen: Schmelzpunkt: N-[5Tnfluormethyi- 1,3 ,4-thiadiazolyl(2)-]-
N'-methoxy-N'-me,thyl-harnstoff 1 1080 N-[5-Trifluormethyl-1,3,4 < thiadiazolyl-(2)-]- N'-methyl > N'-l'-methylpropargylOarnstoff 1290 N-[5Trifluormethyl 1,3 ,4-thiadiazoly1(2)-J- N'-(a-cyano-a-methyl-äthyl)-harnstoff 1710 N-[5-Trifluoromethyl-1,3,4-thiadiazolyl-(2)-]
N'-allyl-harnstoff 1 6()0
Die Herstellung erfindungsgemässer herbizider Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen,
gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können zur Herstellung von
Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten, Umhül lungsgranulaten, Imprägnierungsgranulaten, Homo gengranulaten, Spritzpulvern (wettable powder), Pa sten. Emulsionen oder Aerosolen verwendet werden.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel etwa 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen in der Regel 0,5 bis 80 %. Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/ oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können.
Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5-80 %. Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone usw. in Frage. Die Wirkstoffe werden mit den oben angeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei Pasten von 0,003 mm nicht übersteigt.
Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet werden. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dürfen nicht leicht brennbar sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20 % enthalten. Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I und anderen Herbiziden, z. B. Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten.
Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.
Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen Harnstoffe beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.
Granulat
Zur Herstellung eines 5 % igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile N-[S-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazolyl- (2)J-N',N'-diäthylharnstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyglykol ( Carbowax ), 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst; hierauf wird Polyglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend im Vakuum verdampft.
Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 50 % eigen, b) 25 % eigen und c) 10 % eigen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 50 Teile N-[5-Trifluormethyl-1,3,4-thia diazolyl-(2)]-N'-allyl-harnstoff
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfon säuren-Formaldehyd-Kondensat (3 : 2 :
1),
20 Teile Kaolin,
22 Teile Champagne-Kreide; b) 25 Teile N-t5-Trifluormethyl-1,3,4-thia- diazolyl-(2)] -N'-methyl-N'-1'-methyl propargyl-harnstoff,
5 Teile Oleylmethyltaurid-Na-Salz,
2,5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd
Kondensat,
0,5 Teile Carboxymethylcellulose,
5 Teile neutrales Kalium-Aluminiumsilikat,
62 Teile Kaolin; c) 10 Teile N-[5-Trifluormethyl-1,3,4-thia diazolyl-(2)] -N',N'-dimethyl-harnstoffe
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättig ten Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-
Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden.
Derartige Suspensionen werden zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Kulturpflanzungen verwendet.
Paste
Zur Herstellung einer 45 S igen Paste werden folgende Stoffe verwendet: 45 Teile N-[5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazolyl- (2)]-N',N'-diäthylharnstoff,
5 Teile Natriumaluminiumsilikat, 14 Teile Cetylpolyglykoläther (Genapol 0 080),
1 Teil Cetylpolyglykoläther (Genapol 0 050),
2 Teile Spindelöl, 10 Teile Polyglykol ( Carbowax ), 23 Teile Wasser.
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermahlen.
Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzen tration herstellen lassen. Die Suspensionen eignen sich zur Behandlung von Gemüsepflanzungen.
Emulsionskonzentrat
Zur Herstellung eines 10% eigen Emulsionskonzentrates werden 10 Teile N-[5-Trifluormethyl- 1,3 ,4-thiadiazolyl- (2)] -N',N'-dimethylharnstoff, 15 Teile Oleylpolyglykoläther mit 8 Mol Athylenoxyd, 75 Teile Isophoron miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden. Solche Emulsionen eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen, wie z. B. Baumwolle, Mais usw.