DE2738653A1

DE2738653A1 - 5-pyrimidincarbonitrile, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als herbizide

Info

Publication number: DE2738653A1
Application number: DE19772738653
Authority: DE
Inventors: Gino Robert Treves
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1976-08-27
Filing date: 1977-08-26
Publication date: 1978-03-02
Also published as: IT1086509B; LU78040A1; BR7705708A; DK379577A; CA1072556A; JPS5328185A; GB1548348A; NL7709393A; IL52748A0; FR2362842A1; EG12928A

Description

Die Erfindung betrifft neue 5-Pyriiaidincarbonitrile, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, diese Verbindungen enthaltende herbizide Mittel und ihre Verwendung als Pflanzenwuchsregler sowie Vorauflauf- oder Nachauflauf-Herbizide.

Als eines der ersten Herbizide wurde 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D) im Jahre 1944 zur Bekämpfung breitblättriger Unkräuter auf den Markt gebracht. Seitdem wurde eine Vielzahl anderer Herbizidklassen entwickelt, von denen einige selektiver als 2,4-D sind, bereits bei geringeren Anwendungsmengen eine Wachstumsregelung ergeben, gegenüber Säugetieren weniger toxisch sind, länger wirksam, leichter handhabbar und billiger sind und keine schädlichen Rückstände zurück-

lassen. Herblzide sollen vorzugsweise sämtliche dieser Eigenschaften aufweisen.

Zu den neueren Herbizidklassen zählen heterocyclische organische Verbindungen, z.B. Herbizide mit einem 6-gliedrigen

s-Triazinring. Der 6-gliedrige 1,3-Diazin-(pyrimidin-)-ring ist bei handelsüblichen Herbiziden weniger verbreitet, Jedoch

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besitzen einige 4,6-disubstituierte und 2,4,6-trisubstituierte 5-Nitropyrimidine (DT-OS 2 520 381) sowie bestimmte 2,6-Diamino-5-pyrimidincarboxamide (US-PS 3 845 055) herbizide Wirkung. Diese bekannten Pyrimidinherbizide haben jedoch den Nachteil, daß sie eine relativ geringe Aktivität aufweisen und daher in relativ großen Mengen mit den damit verbundenen Umweltproblemen angewandt werden müssen.

Es wurde nun gefunden, daß 5-Pyrimidincarbonitrile mit Aminosubstituenten in der 2- und der 6-Stellung sowie einem Alkoxysubstituenten in der 4-Stellung äußerst wirksame Herbizide darstellen, die das Wachstum einer Anzahl von grasähnlichen und breitblättrigen Unkräutern, nicht jedoch das der damit aufwachsenden Erntepflanzen, wie Hais oder Baumwolle, beeinflussen. Ein Vorteil dieser 2,4,6-trisubstituierten 5-Pyrimidincarbonitrile liegt darin, daß sie bereits bei sehr geringen Anwendungsmengen äußerst wirksam sind«

Die herbizid wirksamen 5-Pyrimidincarbonitrile der Erfindung und die Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung haben die gemeinsame allgemeine Formel I

(I)

Il I

³⁰ ' 2

in der R ein Halogenatom oder einen Amino-, niederen Alkyl amino-, niederen Cycloalkylamino-, Di-(niederalkyl)-amino- oder α-Cyan-(niederalkyl)-aminorest bedeutet, R ein Halogenatom oder ein niederer Alkoxyrest ist und R ein Halogenatom oder einen Amino-, niederen Alkylamino-, niederen Cycloalkylamino- oder Di-(niederalkyl)-aminorest darstellt, mit der

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- 2T-

2 4 6 1 Maßgabe, daß nicht mehr als zwei der Reste R , R bzw. R

Halogenatome sind, weder R noch R tert.-Butylaminoreste sind, R kein n-Butylaminorest ist, wenn R ein Isopropyl-

ZT rt

aminorest ist, R kein Isopropylaminorest, wenn R ein Me-

f\ ?

5 thyläthylaminorest ist, und R kein Aminorest ist, wenn R

ein Diäthylaminorest ist. Bei den Resten R , R^ und R bedeutet der Ausdruck "nieder" 1 bis 7 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

Diese herbiziden 5-Pyrimidincarbonitrile und Zwischenprodukte können aus 2,4,6-Trihalogen-5-pyrimidincarbonitrilen hergestellt werden. 2,4,6-Trichlor-5-pyrimidincarbonitril ist aus Barbitursäure und Harnstoff über das 2,4,6-Trihydroxy-5-pyrimidincarboxamid zugänglich. Zur Herstellung von 5-Pyrimidincarbonitrilen, bei denen R ein α-Cyan-(niederalkyl)-aminorest ist, werden α-Aminonitrile verwendet. Diese können nach der Strecker-Synthese hergestellt werden.

Die Zwischenprodukte der Erfindung enthalten mindestens ein, Jedoch nicht mehr als zwei Halogenatome, vorzugsweise Chloratome. Sie werden durch Substitution von einem oder zwei Halogenatomen des 2,4,6-Trihalogen-5-pyrimidincarbonitrils erhalten. Bevorzugte Zwischenprodukte der erstgenannten Art sind: 4,6-Dichlor-2- (1 -cyan-1 -methyl-äthylamino )-5-pyrimidincarbonitril, 4,6-Dichlor-2-isopropylamino-5-pyrimidincarbonitril und 4,6-Dichlor-2-(1-methylpropylamino)-5-pyrimidincarbonitril; bevorzugte Zwischenprodukte der letztgenannten Art sind: 4-Chlor-2-(1-cyan-1-methyläthylamino)-6-äthylamino-i.5-pyrimidincarbonitril, 4-Chlor-2-(1-cyan-1-methyläthylamino)-6-isopropylamino-5-pyrimidincarbonitril, 4-Chlor-2-(1-cyan-1-methyläthylamino )-6-cyclopropylamino-5-pyrimidincarbonitril, 4-Chlor-6-cyclopropylamino-2-isopropylamino-5-pyrimidincarbonitril und 4-Chlor-6-cyclopropylamino-2-(1-methylpropylamino )-5-pyrimi dincarboni tril.

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Bei den herbizid wirksamen 5-Pyrimidincarbonitrilen der Erfindung sind sämtliche drei Halogenatome des 2,4,6-Trihalogeii-5-pyrimidincarbonitrils substituiert, so daß R einen Amino-, niederen Alkylamino-, niederen Cycloalkylamino-, Di-(niederalkyl)-amino- oder α-Cyan-(niederalkyl)-aminorest bedeutet, R ein niederer Alkoxyrest ist und R einen Amino-, niederen Alkylamino-, niederen Cycloalkylamino- oder Di-(niederalkyl)-aminorest darstellt, mit der Maßgabe, daß weder R noch R tert.-Butylaminoreste sind, R kein n-Butylaminorest ist, wenn R ein Isopropylaminorest ist, R kein

Isopropylaminorest ist, wenn R ein Methyläthylaminorest ist,

und R kein Aminorest ist, wenn R ein Diäthylaminorest ist.

In bevorzugten herbiziden Verbindungen der Erfindung ist R ein niederer Alkylaminorest (mit Ausnahme des tert.-Butylaminorests) oder α-Cyan-(niederalkyl)-aminorest, während R ein niederer Alkylaminorest (mit Ausnahme des tert.-Butylaminorests) oder ein niederer Cycloalkylaminorest ist.

In besonders bevorzugten herbiziden Verbindungen sind R ein

Äthylamino-, Isopropylamino-, 1-Methylpropylamino-. 2-Methylpropylamino- oder 1-Cyan-1-methyläthylaminorest, R ein Methoxy- oder Äthoxyrest und R ein Äthylamino-, Isopropylamino- oder Cyclopropylaminorest.

Die herbiziden Mittel der Erfindung enthalten eine wirksame Menge mindestens eines herbiziden 5-Pyrimidincarbonitrils. Die Mittel können Je nach der Anwendungsart als Granulate, . Spritzpulver, Emulsionskonzentrate, Lösungen oder in anderen bekannten Formen vorliegen.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Herbizide kann auf verschiedene bekannte Weise erfolgen, z.B. durch Vorauflaufbehandlung des Erdbodens mit dem Herbizid bzw. herbiziden Mittel, bevor Sämlinge ausgesetzt werden, Behandlung des Erdbodens und der Sämlinge nach dem Aussäen oder durch Nachauf-

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laufbehandlung der wachsenden Pflanzen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der herbiziden 5-Pyrimidincarbonitrile ¹^¹** ihrer Zwischenprodukte.

Beispiel IV

4.6^Dichlor-2-(1-cyan-1-methvläthylamino)-5-Pvrimidincarbonitril

Eine gerührte Lösung von 6,3 g 2,4,6-Trichlor-5-pyrimidincarbonitril in 25 ml Aceton wird auf -10⁰C abgekühlt und mit

2,5 g 2-Amino-2-methylpropionitril versetzt. Unter Einhaltung einer Temperatur von -10⁰C wird eine Lösung von 1,3 g Natriumhydroxid in 3,5 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch getropft. Nach beendeter Zugabe rührt man 30 Minuten bei -10°C, entfernt dann das Aceton unter vermindertem Druck, extrahiert den Rückstand mit Diäthyläther, trennt den Extrakt ab und trocknet ihn über Magnesiumsulfat. Der Extrakt wird filtriert und das FiItrat unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein Rückstand zurückbleibt, der aus Methylcyclohexan umkristallisiert wird und hierbei 3,1 g der gewünschten Verbindung ergibt, F. 154 bis 158°C.

Analyse ber. : gef.:

ber. für C₉H₇Cl₂N₅:

	C	H	N
42	,21;	2,73;	27,34
42	,26;	2,92;	27,35

Beispiel VI

4.6-Dichlor-2-isopropylamino-5-Pvrimidincarbonitril Eine gerührte Lösung von 4,2 g 2,4,6-Trichlor-5-pyrimidincarbonitril in 100 ml Diäthyläther wird auf -5 bis -10⁰C abgekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 2,4 g Isopropylamin in 100 ml Diäthyläther versetzt.. Nach beendeter Zugabe versetzt man das Reaktionsgemisch mit Wasser, trennt die Ätherschicht ab, trocknet sie über Magnesiumsulfat und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck zur Trockene eingeengt. Durch Umkristallisieren des Rückstands

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aus Methylcyclohexan werden 2,4 g der gewünschten Verbindung erhalten, F. 179 bis 181⁰C.

Andere, auf ähnliche Weise hergestellte Verbindungen sind in Tabelle I genannt.

Beispiel XIV

4-Chlor-2.6-bis(äthvlamino)-5-pyrimidincarbonitril Zu einer gerührten Lösung von 6,3 g 2,4,6-Trichlor-5-pyrimidincarbonitril in 75 ml Aceton werden 7,7 g einer wäßrigen Lösung von 70proζentigem Äthylamin getropft. Nach beendeter Zugabe rührt man das Reaktionsgemisch 60 Stunden bei Raumtemperatur und dampft dann das Aceton unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird mit Diäthyläther/Wasser extrahiert, wobei 2,9 g der gewünschten Verbindung als unlöslicher Rückstand zurückbleiben, F. I90 bis 191⁰C. Analyse C-H N

ber. für C₉H₁₂ClN₅ : 47,90; 5,35; 31,03; gef.: 47,70; 5,40; 31,15.

Andere, auf ähnliche Weise hergestellte Verbindungen sind in

Tabelle II genannt.

Beispiel XI

4-Chlor-2-(1-cyan-1-methyläthylamino)-6-isopropylamino-5-pyrimidincarbonitri1

Zu einer gerührten Lösung von 5,1 g 4,6-Dichlor-2-(1-cyan-1-methyläthylamino)-5-pyrimidincarbonitril in 100 ml Aceton werden 2,3 g Isopropylamin getropft. Hierauf rührt man das Reak-

3Q tionsgemisch 16 Stunden bei Raumtemperatur, trennt dann das Aceton unter vermindertem Druck ab und extrahiert das Reaktionsgemisch mit Diäthyläther/Wasser. Die organische Schicht wird abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösung wird filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Durch Umkristallisieren des Rückstands aus Methylcyclohexan werden 2,7 g der gewünschten Verbindung erhalten,

F. 144 bis 147°C.

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Analyse "CHN

ber. für C₁₂H₁₅ClN₅: 51,70; 5,42; 30,14; g?f.: 51,05; 5,20; 29,85.

Beispiel XXIX

4-Chlor-6-cvclopropvlamino-2-isopropvlamino-5-Pvrimidin carbonitril

Zu einer gerührten Lösung von 9,2 g 4,6-Dichlor-2-isopropyl-

amino-5-pyrimidincarbonitril in 75 ml Aceton werden bei Raum-

10 temperatur 2,4 g Cyclopropylamin in 25 ml Aceton getropft. Nach beendeter Zugabe tropft man ebenfalls bei Raumtemperatur 3,2 g einer 50prozentigen Natronlauge in 10 ml Wasser zu und rührt das Reaktionsgemisch 4 Stunden. Hierauf trennt man das Lösungsmittel ab und wäscht den Rückstand mit Wasser. Der

Feststoff wird abfiltriert und getrocknet, wobei 7,2 g der

gewünschten Verbindung erhalten werden, F. 157 bis 160°C (nach Umkristallisation aus Methylcyclohexan). Analyse CHN

ber. für C₁₁H₁₄ClN₅: 52,66; 5,71; 27,87

gef.: 52,57; 5,71; 27,84

Andere, auf ähnliche Weise hergestellte Verbindungen sind in Tabelle III genannt.

Beispiel XXXV

2- (1 -Cyan-1 -methyläthylamino) - e-isopropylamino^-methoxv- 5-pvrimi di nearboni tri1

Eine Lösung von 3,8 g 4-Chlor-2-(1-cyan-1-methyläthylamino)-6-isopropylamino-5-pyrimidincarbonitril in Methanol wird zu

30 einer Lösung von 0,3 g Natrium in 20 ml Methanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht und dann 60 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf versetzt man das Reaktionsgemisch mit einer Lösung, die durch Zugabe von 0,05 g Natrium zu 5 ml Methanol erhalten wor-

35 den ist. Das Reakti ons gemisch wird dann 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Hierauf trennt man überschüssiges Methanol unter vermindertem Druck ab, extrahiert den Rückstand mit Diäthyl-

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äther/Wasser, trennt die Ätherschicht ab und trocknet sie über Magnesiumsulfat. Das Gemisch wird filtriert und das Filtrat ir» Vakuum zur Trockene eingeengt* Durch Umkristallisieren des Rückstands aus Benzol/Petroläther erhält man 1,1 g der gewünschten Verbindung, F. 156 bis 159°C

Analyse;	für	• •	C₁₃H₁₈N₆O:	C	6	H	N
ber.			56,92;	6	,61;	30,64;
gef.:	57,10;	,70;	30,90.
I

10 Beispiel XXXVII

2.6-Bis(äthvlamino)-4-methoxv-5-Pvrimidincarbonitrll Zu einer gerührten Lösung von 3,4 g 2,6-Bis(äthylamino)-4-chlor-5-pyrimidincarbonitril in 100 ml Methanol wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,4 g Natrium in 20 ml Methanol getropft. Hierauf kocht man das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rückfluß, läßt es dann auf Raumtemperatur abkühlen und 60 Stunden stehen. Anschließend entfernt man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und trennt den Rückstand in Diäthylather und Wasser auf. die Ätherschicht wird über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Durch Umkristallisieren des Rückstands aus Petroläther/Benzol erhält man 2,2 g der gewünschten Verbindung, F. 114 bis 116 C. Analyse C H N

ber. für C₁₀H₁₅N₅O: 54,28; 6,83; 31,66; gef.: 54,36; 7,08; 31,93-

Beispiel LIV o-Cvclopropvlajnino^-isopropylamino^-methoxv-S-pyrimldin-

30 carbonitril

Zu einer gerührten Lösung von 0,9 g Natriummethoxid in 100 ml Methanol werden auf einmal 4,0 g 4-ChIOr-O-CyClOPrOPy amino-P-isopropylamino-S-pyrimidincarbonitril gegeben. Hierauf kocht man das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rückfluß und trennt dann das Methanol unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen. Durch Abfiltrieren

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des Feststoffs erhält man 3,5 g der gewünschten Verbindung,

F. 142 bis 147°C.

Analyse: C ** N

ber. für C₁₂H₁₇N₅O: 58,28; 6,92; 28,31; ⁵ gef.: 58,04; 6,98; 28,34.

Andere, auf ähnliche Weise hergestellte Verbindungen sind in Tabelle IV genannt.

Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Bekämpfung des Unkrautwachstums wird folgendermaßen nachgewiesen:

Für die Vorauflaufbehandlung v/erden Sämlingreihen von Lima-

¹⁵ Bohnen (Phaseolus lunatus), Mais (Zea Mais), Hafergras

(Avena fatua), Kopfsalat (Lactuca sativa), Senf (Brassica juncea) und Fingergras (Digitaria sanguinalis) in 15 x 20 χ 8 cm großen Behältern, die etwa 5 cm sandige Lehmerde enthalten, zusammengepflanzt. Hierauf wird eine wäßrige Acetonlösung, die einen der Wirkstoffe enthält, direkt auf die Erde und die freiliegenden Sämlinge gesprüht, wobei gleichmäßig 8,96 kg des Wirkstoffs pro ha angewandt werden. Eine etwa 1,3 cm tiefe Erdschicht wird dann über den Sämlingen verteilt. Die Behälter werden in ein Gewächshaus eingebracht und 10 bis 14 Tage unter regelmäßigem Befeuchten der Erdoberfläche gehalten. Nach Ablauf dieser Zeitspanne wird die Phytotoxizität der Verbindungen bestimmt. Einzelne Pflanzenarten werden auf das prozentuale Absterben untersucht. Hierbei wird bei den überlebenden Pflanzen eine Bewertung von 0 bis 5 angewandt, wobei 5 keine chemische Schädigung, 4 eine geringfügige Schädigung (die Pflanzen haben sich oder werden sich vermutlich erholen) 3 eine mittlere bis schwere Schädigung (die Pflanzen werden sich über längere Zeit erholen) 2 eine mäßige bis schwere Schädigung (die Pflanzen werden sich vermutlich nicht mehr erholen), 1 eine schwere Schädigung (die Pflanzen werden sich vermutlich nicht mehr erholen) und

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ein vollständiges Absterben bedeutet. Die bei der Vorauflaufanwendung der erfindungsgemäßen Herbizide erzielten Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

Zur Durchführung von Nachauflauftests werden die vorstehend beschriebenen unbehandelten Pflanzen in einem Gewächshaus gehalten und 10 bis 14 Tage regelmäßig gegossen, bis sich die ersten dreifachen Blätter der Bohnenpflanzen entfalten. Die Pflanzen werden dann wie bei den Vorauflauftests gleichmäßig mit einer wäßrigen Acetonlösung der jeweiligen Herbizide in einer Menge von 8,96 kg/ha besprüht. Die behandelten Pflanzen werden in einem Gewächshaus gehalten und weitere 10 bis 14 Tage regelmäßig gegossen. Nach Ablauf dieser Zeitspanne bestimmt man die Phytotoxizität der Verbindungen wie in den Vorauflauftests. Die Ergebnisse sind in Tabelle Vl wiedergegeben.

Die folgenden herbiziden 5-Pyrimidincarbonitrile werden nach den vorstehenden Verfahren hergestellt. Obwohl sämtliche Verbindungen herbizide Wirkung besitzen, sind einige nicht im selben Ausmaß wirksam wie die bevorzugten Wirkstoffe: 6-Amino-2-äthylamino-4-methoxy-5-pyrimidincarbonitril, 2-(1-Cyan-1-methyläthylamino)-4-methoxy-6-propylamino-5-pyrimidincarbonitril, o-Cyclopropylamino^-isopropylaraino^- methoxy-5-pyrimidincarbonitril, 2-Diäthylamino-4-methoxy-6-methylamino-5-pyrimidincarbonitril, 2-Diäthylamino-6-dimethylamino-4-methoxy-5-pyrimidincarbonitril, 2-Äthylamino-4-methoxy-6-propylamino-5-pyΓimidincarbonitril, 2-Diäthylamino-4-methoxy-6-propylamino-5-pyrimidincarbonitril, 2-Ä·thylamino-4-methoxy-6-methylamino-5-pyriiaιidincarbonitril, 6-Dimethylamine— 2-äthylamino-4-laethoxy- 5-pyrimidincarbonitril, 6-Isopropylamino-4-methoxy-2-(1-methylpropylamino)-5-pyrimidincarbonitril, 2-IsopΓopylamino-4-methoxy-6-(1-methylpropylamino)-5-pyrimidincarbonitril, 2-Isopropylamino-4-methoxy-6-propylamino-5-pyrimidincarbonitril, 2-Isopropylamino-4-methoxy-6-(2-methylpropylamino)-5-pyrimidincarbo-

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nitril, e-Ä'thylamino^-methoxy^-methyläthylamino-S-pyrimidincarbonitril, 4-Äthoxy-6-äthylamino-2-(1-cyan -1-methyläthylamino)-5-pyrimidincarbonitril, e-Äthylamino-A-methoxy-S (2-methylpropylamino)-5-pyrimidincarbonitril, 2-(1-Cyan-1-methylpropylamino)-4-äthoxy-6-isopropylamino-5-pyrimidincar bonitril, 2, o-Diäthylamino^-isopropoxy^-pyrimidincarbonitril, 6-Ä thylamino^-methoxy^- (1 -methylpropylamino) - 5-pyrimidincarbonitril, 2-Amino-6-äthylamino-4-methoxy-5-pyrimidincarbonitril, 2-Amino-6-cyclopropylamino-4-methoxy-5-pyrimidincarbonitril und 2-Amino-6-isopropylamino-4-

methoxy-5-pyrimidincarbonitril.

Die herbiziden 5-Pyrimidincarbonitrile der Erfindung können in verschiedenen Formulierungen zu herbiziden Mitteln verarbeitet werden. Die Mittel enthalten etwa 0,5 bis 95 Gewichtsprozent mindestens eines aktiven 5-Pyrimidincarbonitrils neben etwa 4 bis 98,5 Gewichtsprozent eines üblichen Trägerstoffs und etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent eines Netzmittels. Bekanntlich können die Formulierung und die Anwendungsart eines herbiziden Mittels seine Aktivität beeinflussen. Je nach der Anwendungsart können daher die herbiziden 5-Pyrimidincarbonitrile der Erfindung zu Granulaten, Spritzpulvern, Emulsionskonzentrationen, Lösungen oder anderen üblichen Formen formuliert werden. Körnige Formulierungen eignen sich insbesondere für die Flächenanwendung. Diese Formulierungen können von verschiedener Art sein; z.B. kann man grobteilige, absorbierende Trägerstoffe, wie Attapulgit oder Kaolin, Maiskleie oder expandierten Glimmer, mit Lösungen der Wirkstoffe tränken. Die aktiven 5-Pyrimidincarbonitrile können auch in gelöster oder aufgeschlämmter Form auf die Oberfläche der absorbierenden Teilchen aufgesprüht werden. Der Kern der Teilchen kann in Wasser löslich oder unlöslich sein. In einer besonders bevorzugten Teilchenform ist ein Spritzpulver als Oberflächenüberzug auf ein unlösliches Korn

³⁵ aufgebracht, so daß das Spritzpulver bei Berührung mit

Feuchtigkeit dispergiert werden kann. Granulate können durch

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Verdichten von Stäuben oder Pulvern, durch Extrudieren oder mit ili]te einer Granulierscheibe hergestellt werden. Die Granulate könne*! eine breite Wirkstoffkonzentration aufweisen, z.B. 0,5 % bis zu etwa 20 %.

Spritzpulver in Form von Feinteilchen, die sich in Wasser oder anderen Dispergiermitteln leicht dispergieren lassen, sind besonders geeignete Formulierungen für Vorauflauf- und Nachauf lauftier bi zi de. Die Spritzpulver enthalten üblicher Weise einen Trägerstoff, z.B. ein leicht benetzbares, anorganisches Verdünnungsmittel, wie Fuller-Erde, Kaolintone oder Siliciumdioxid, im Gemisch mit etwa 5 bis 80 %, vorzugsweise mindestens 50 %, mindestens eines herbiziden Wirkstoffs und geringeren Mengen eines Netzmittels.

Emulsionskonzentrate, die in Wasser oder anderen Dispergiermitteln dispergierbare homogene Flüssigkeiten oder Pasten darstellen, können vollständig aus den aktiven 5-Pyrimidincarbonitrilen der Erfindung zusammen mit einem festen oder einem flüssigen Netzmittel bestehen. Sie können auch einen üblichen flüssigen Trägerstoff enthalten, ζ B. Xylol, Naphtha,. Isophoron oder andere organische Lösungsmittel. Typische Netzmittel für Agrikulturpräparate sind z.B. Alkyl- und Aralkylsulfonate und -sulfate sowie deren Natriumsalze, Polyäthylenoxide, sulfonierte Öle, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und andere bekannte oberflächenaktive Mittel. Die gegebenenfalls verwendeten Netzmittel machen etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent des herbiziden Mittels aus.

Die herbiziden Mittel der Erfindung können ohne weitere Verdünnung oder als verdünnte Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen in Wasser oder anderen geeigneten Verdünnungsmitteln angewandt werden. Zur Behandlung landwirtschaftlicher Flächen sprüht man die Mittel auf die unerwünschte Vegetation oder die Erdoberfläche, falls sie flüssig sind, oder verteilt sie mit mechanischen Vorrichtungen, falls sie Feststoffe darstel-

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* len. Das auf die Oberfläche aufgebrachte Material kann durch Bodenbearbeitung mit der oberen Erdschicht vermischt werden, oder unverändert bleiben, um optimale Ergebnisse zu erzielen.

* Die herbiziden Wirkstoffe der Erfindung können zusammen mit Insektiziden, Fungiziden, Nematiziden, Düngemitteln und anderen Agrikulturchemikalien formuliert und angewandt werden. Bei der Formulierung und Anwendung der herbiziden Mittel der Erfindung entweder allein oder zusammen mit anderen Agrikulturchemikalien werden für eine herbizide Wirkung ausreichende Mengen der Wirkstoffe eingesetzt. Diese Mengen sind variabel? im allgemeinen sind jedoch bei gleichmäßiger Anwendung etwa 0,1 bis 9 kg/ha wirksam, z.B. 0,28 bis 4,48 kg/ha.

¹⁵ Die erfindungsgemäßen Zwischenprodukte und herbiziden

5-Pyrimidincarbonitrile der allgemeinen Formel I werden dadurch hergestellt, daß man ein ^^

carbonitril bei einer Temperatur unterhalb O⁰C mit einem organischen Amin umsetzt, das erhaltene 2-Amino-4,6-dichlor-5-pyrimidincarbonitril bei einer Temperatur oberhalb 0⁰C mit demselben oder einem anderen Amin umsetzt und schließlich das erhaltene 4-Chlor-2,6-diamino-5-pyrimidincarbonitril mit einem Alkalimetallalkoxid in einem Alkohol zu dem entsprechenden 4-Alkoxy-2,6-diamino-5-pyrimidincarbonitril umsetzt.

Die erfindungsgemässen Herbizide eignen sich insbesondere zur Unkrautbekämpfung in Feldern von Zea mays, Gossypium hirsutum (hierzu wird vorzugsweise 2-(1-Cyan-i-methyläthylamino) 6-isopropylamino-4-methoxy-5-pyrimidincarbonitril verwendet), Sorghum vulgäre, Glycine max. and Arachis hypogaea.

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ro	ro	U	ro	υ
B	B		B	Ol
U	υ		U	B
Ol
B			B

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Tabelle II Verbindung Eleaentaranmlyae.

von Bei- Schmelz- ber.

spiel Rt r· Punkt c H N c H 'TT

X NHCH₃ NHCH₃ 281-284⁹C 42,60 4,05 35,50 42,80 4,24 35,44

g XV N(CH₂CH₃J₂ N(CH₂CH₃J₂ 40-42⁹C 55,41 7,15 24,85 55,41 7,39 25,30

cd :

i XXXII NHCH(CH.), NHCH(CH.), 161-162⁹C 52,07 6,35 27,60 52,04 6,69 27,45 *£

ω on

LIXb cycle- eye1ο- 210-215⁹C 52,91 4,84 28,04 52,53 4,99 27,67

propylamine propylamino

■ g

Verbindung von Beispiel

XVI NHCH(CH₃)

NHCH₂CH₃

«» XVII

XVIII NHC(CH,),CN

^ XIX NHCH,

XX

XXI

NHCH(CH₃), NHCH₀CH.

2^W"3

XXII NHC(CH₃)₂CN XXIII NHC(CH₃)₂CN XXIV NHC(CH₃)₂CN XXV NHC(CHj)₂CN XXVI NHC(CH₃J₂CN

R«

Schmelzpunkt

Elementaranalyse XII NHC(CH₃)(CH₂CH₃)CN NHCH(CH₃)₂ XIII NHCH(CH₃J₂ NHCH₂CH₃

N(CH₂CH₃J₂ NHCH(CH₃J₂

161-166°C 144-146⁰C 74-76⁰C 163-165⁰C 157-16O⁰C 218-220°C 170-173°C 144-146⁰C 133-135°C NHC[CH(CH-),], 146-15O⁰C

ό tC a

cyclopropylamino 174-177⁰C

NHCH₂CH₃

NHCH(CH₃)₂

NHCH₃

N(CH₂CH₃J₂

NH.

NHCH₂CH₂CH₂CH₃

193-198⁰C 129-134⁰C ber.

53,33

5_;85 28_t70 53,22

47,90

5,35 31_;03 47_T70 53,83 6,74 26_;15 53_?42 50_;10

50_;59

47,90

52,28

54,80

57_r38

52_r08

45_r67

53,33

5,88 29_;21 49_f96 5_;18 31,55 50,61 5_;36 31_;03 47,47 5_r36 31,03 48_;12 5,98 27,71 52_;05 6,24 27,39 54,91 6,92 25,10 57_;05 4,73 30,35 51_;98 3,83 35,51 45_;66 5,85 28_r70 53,62

5_r78

5,40

6,54

6,15

4_;88

5_;33

5,59

6_;09

6_;41

6_;30

5_;00

4_;07

5_;98

28,75

31,15

25_;85

29,06

31,80

31,94

31,10

27,93

27,59

25,38

30,41

35,5'

28,77

8ί 8 «

Tabelle III - Fortsetzung

Verbindung von Beispiel

XXVII NHC(CH₃)(CH₂CH₃)CN

co XXVIII NHCH(CH₃J₂
O

N(CH₂CH₃)₂

XXXI NHCH.

<*> LVIIIb cyclopropylamino co

LXb NHCH(CH₃)CH₂CH₃ LXIb NHCH₂CH(CH₃)₂

Schmelzpunkt

cyclopropyl- 155-159°C amino

NH.

NHCH₂CH₃

NHCH(CH₃),

162-165^PC

cyclopropyl- 120-122^eC amino

155-158^eC 212-215^eC

cyclopropyl- 112-114⁰C amino

Elementaranalyse

Der.

gel.

C _H N C _H N

53,70 5,20 28,90 53,10 5,17 29j28

45,39 4,76 33_r08 45,71 4_;94 32_;88 54,23 6,06 26,35 54,12 5,99 26_;43

45,50 5,13 . 33,20 45,22 4,80 33,50 52,48 5,61 27_;82 52,69 5,77 28,05 54,23 6,07 26,35 54,13 6_;25 26_;38

NHCH(CH₃)₂ 170-172^eC 53,82 6,77 26,16 53,79 6_?95 26,41

cn cn co

Tabelle IV

Verbindung von Beispiel

XXXIII NHC(CH₃)₂CN XXXIV NHC(CH₃)(CH₂CH₃)CN

₂CH₃

CO OO O (O

XXXVI NHCH(CH₃J₂

XXXVIII

XXXIX NHCH(CH₃)₂

XL

XLI* XLII

NHCH₂CH₃ NHCH(CH₃

NHCH

XLIII NHCH.

XLIV NHCH(CH₃J₂

NHCH₂CH₃

XLV

XLVI* NHCH(CH₃J₂

NHCH₂CH₃

NHCH(CH₃J₂

NHCH₂CH₃

N(CH₂CH₃J₂

NHCH(CH₃J₂"

NHCH₂CH₃

NHCH(CH₃J₂

NHCH,

N(CH₂CH₃J₂ N(CH₂CH₃J₂

Schmelz-Punkt

130-132°C 145-146^eC 124-126°C

37-39⁰C

Flüssigkeit

(undestil-

liert)

125-128^eC '

98-99⁰C 147-149⁰C 112-115⁰C 134-137°C 73-75⁰C 55-57⁰C

Elementaranalvse ber.

55,37

58,31

56,15 60,62

59_;29

56_;15

57,81 52,16

54,28

54_;28 57₇81

60_;62

_H N C

6,20 32,29 55,68 6,99 29_;14 58,19 7,28 29,77 55,87 8,36 25,25 60,92

8,04 26,60 59,00

7,28 29,76 56,12

7,68 28,09 57,89

6,32 33,80 52,08

6,83 31,66 53,14

6,83 31,66 53,63

7,68 28,09 57,67

8,36 25_;25 60,32

6,48

6,64

7,16

8,40

8,33

6_;99

7_;59

6,60

6,61

6,50

7_;46

32,23 28,72

28_;99

25,60

26.36

29,75

28,18

34,07 32,26 31,88 ro 28,26 £

8,33 25,30

Tabelle IV - Fortsetzung

Verbindung von Beispiel

Elementaranalyae.

Schmelzpunkt ber.

C _H N C

XLVII NHC(CH₃J₂CN NHCH(CH₃)Ch₂CH₂CH₃ 142-147^eC 59,58 7,33 27,80 59,43 XLVIII NHC(CH₃J₂CN NHC[CH(CH₃)₂J₂ 121-124⁰C 61,79 7,93 25,44 61,49

XLIX

co LI

ο LII c*>

LVII

LIX

NHC

cyclopropyl- 138-140^eC amino 57,33 5,93 30,86 57,21

_H

7,59

7,73

5_;99

NHC(CH₃J₂CN NHC(CH₃)₂CN

NH.

NHCH₂CH₂CH₂CH₃

240-243⁰C 51,71 5,21 36,19 51_;70 5,51

120-127⁰C

58,31 6,99 29,14 57_;87

NHC(CH₃)(CH₂CH₃)CN cyclopropyl- 114-118⁰C 58,73 6,34 29,35 58.70

amino

LIII NHCH(CH₃)₂ LV N(CD₂CH₃)₂

LVI NHCH(CH₃J₂

NH.

224-227⁰C

cyclopropyl- 146-150⁰C amino 52,16 6_;32 33,80 51,80

59,15 7,33 26,80 59,02

NHCH.

NHCH(CH₃) NHCH,

LVIII cyclopropylamino NHCH(CH₃J₂

131-133⁰C 57,81 7_?68 28,09 57_?57

177-179⁰C

108-111⁰C 58,28 6,93 28,32 58,70

6,69

6_f55

6_;39

7,05

7,62

cyclopropylamino

cyclopropyl- 130-135⁰C amino 58,76 6,16 28,56 58_;71

6,78

6,53

27,75

25,67

30_;84

36_;47

29_;35

33,87

26,79

28,15

28.66 <7>

⁷ cn co 28,75

Tabelle IV - Fortsetzung

CO OO O CO

Verbindung von Beispiel

LX

LXl

NHCH(CH₃)CH₂CH. NHCH₂CH(CH₃)₂

cyclopropylamino

NHCH(CH₃)₂

Schmelzpunkt

120-123^eC 99-101^eC

Elementaranalyse Der.

C JI N C _H N

59_;75 7_;33 26_;80 59_;26 7_;39 26_;61

59_;29 8_;04 26,16 59,15 7,68 25,79

*) Äthoxyrest anstelle eines Methoxyrests in der R -Stellung des Pyrimidinrings.

cn cn co

Cn ο οι ο cn ο w

Tabelle V Vorauflauf-Herbizidwirkung der 5-Pvrimidincarbonitrile *

Wirkstoff von Beispiel Limabohnen Ma₁₈ Hafergras Kopfsalat Senf Fingergras

_K V K _V _K_ V _K_ V _K__ V K V

XXXIII 0 3 0 3 0^a 100 0 100 0 80 2

XXXIV 0 2 0 2 0^a 100 0 100 0 100 0

XXXV 0 5 0 4 0^a 0 4 30 4 0 4

O XXXVI 0 4 0 3 0^a 90 1 90 1 90 1

S XXXVII 0 5 0 4 0^a 60 4 100 0 90 1

S XXXVIII 0505 Q^a 05 04 90 1 '

^ XXXIX 05 05 0^a 04 80 2 04 ^? *?

ο XL 05 0 5 0^a 0404 04 '

to XLI 0 5 0 5 0^a 100 0 100 0 100 0

XLII 0 5 0 5 0^a 0 3 100 0 80 2

XLIII 0 5 0 5 0^a 0 4 80 2 90 1

XLIV 04 050^a 05 05 04

XLV 0 5 0 5 0^a 80 3 100 0 100 0

XLVI¹ 0^a 0^a 0^a 0^a 0^a 0^a

XLVII 05 05 0^a 04 90 1 04K)

XLVIII 05 05 0^a 05 90 150 3 ^

XLIX 100 0 0 2 0^a 100 0 100 0 85 2 °£

Γ	OD O	8!	Limabohnen	V	SI	S	cn	V	Kopfsalat	V	mm O	V	2	cn	-	Fingergras	V	a
	(D 00		*JL '*	0		Tabelle V -	Fortsetzung	0	K	0		0	0			K	0	I to β -. ΙΊΓ*
	O (D	Wirkstoff von	100	4				0	100	0		0	0			100	0
	■"^	Beispiel	O	0	Mais		Hafergras	0	100	0	Senf	0	3	100	0
	O (O		100	3	κ		K		100	2	K	4	100	3
		L	O	2	100	0	100	3	0	0	100	2	0	0
	LI¹	75	4	0	5	40	2	100	0	100	0	100	0
	LII¹	O	4	60	0	100		100	3	100	2	100	3
	LIII	O	5	0	4	o^a		0	4	80	0	4
	LIV²	O	5	0	4	50	5	0	2	100	0	0 I
LV	O	0	0	5	90	0	75	0	100	100	0
LVI	100	4	0	4	0^a	4	100	3	0	100	3
LVII	0	0	5	o^a		80	40	40
LVIII	0	5.	0		• 75
LIX¹	30	2	100		100
LX²	0	5	20		95

40'

Anm.: * K bedeutet das prozentuale Absterben; V gibt die Pflanzenschädigung wieder, wobei die Bewertung 5 keine chemische Schädigung bedeutet

a Die Überlebenden Pflanzen werden sich vermutlich erho len

1 Anwendungsmenge: 4,48 kg/ha

2 Anwendungsmenge: 2,24 kg/ha; alle anderen: 8,96 kg/ha.

ο α> oo

Wirkstoff von Beispiel

XXXIII

XXXIV

XXXV

XXXVI

XXXVII

XXXVIII

XXXIX

XL

XLI

XLII

XLIII

XLIV

XLV

XLVI¹

XLVII

XLVIII

XLIX

LII¹

LIII

LIV*

LV

LVI

LVII

Limabohnen Mais

JK

100

100 0 0 0

100 0

50 0

100 100 100 100 0

100 0 0 0

0 0

100 0 0

75 0 0 0 0

75 0

25 0 0 0

100 100 0 0 0 0 0 0 0

Hafergras Kopfsalat Senf

4 5 0 2 0 0 1 5 4 4 4 3 3

100 100 100 100 100 100 100 90 100 90 80 100 100 100 100 100 100 100 100 100 0

100

50

100 100 100 100 100 100 100 90 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 39 100 100 0 0

0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0

Fingergras

100 100 100 100 100 100 100 100 90 85 100 100 100 100 100 100 100 100 100 80 100 100 0 0

cn cn co

Tabelle VI - Fortsetzung

	Wirkung veη Beispiel	Limabohnen	V	K «■MM	Mais	Hafergras	V	Kopfsalat	V	Senf	v_	Finge:	rgra
		K	4	0	_V	K	4	K	0	K	0	K	V
	LVIII	0	0	0	5	20	0	100	0	100	0	0	3
	LIX²	100	0	0	4	100	2	100	0	100	0	100	0
OD	LX²	100	3	0	4	90	3	100	0	100	3	100	0
39809	LXI³	0		5	20	100	30	70	3

* K bedeutet das prozentuale Absterben; V gibt die Pflanzenschädigung wieder, wobei die Bewertung 5 keine chemische Schädigung bedeutet.

Anwendungsmenge: 4,48 kg/ha. Anwendungsmenge: 2,24 kg/ha. Anwendungsmenge: 0,56 kg/ha; alle anderen: 8,96 kg/ha.

Claims

VOSSIUS · VOSSIUS ■ HILTL

Ϊ-IEBERTCTRASSE 4 ■ 8ΟΟΟ MÜNCHEN θβ ■ PHONE: (088) 47 4O 76 CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN · TELEX 5-2Θ463 VOPAT D

u.Z.: M 332 2 6. AUG. 1977

Case: 4307

FMC CORPORATION Philadelphia, Pa., V.St.A. 10

¹¹ 5-Pyrimidincarbonitrile, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide "

Priorität: 27. August 1976, V.St.A., Nr. 718 224

30. Juni 1977, V.St.A., Nr. 811 917

20 Patentansprüche

1/ 5-Pyrimidincarbonitrile der allgemeinen Formel I

(D

R⁴

30 ΓΛ

in der R ein Halogenatom oder einen Amino-, niederen Alkylamino-, niederen Cycloalkylamino-, Di-(niederalkyl)-amino- oder α-Cyan-(niederalkyl)-aminorest bedeutet, R ein KaIogenatom oder einen niederen Alkoxyrest darstellt und R ein Halogenatom oder einen Amino-, niederen Alkylamino-, niederen Cycloalkylamino- oder Di-(niederalkyl)-aminorest bedeu-

^u 809809/1033 J

ORIGINAL INSPECTS)

Γ Π

tet, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als zwei der Reste R , R bzw. R Halogenatome sind, weder R² noch R tert.-Butylaminoreste sind, R kein n-Butylaminorest ist, wenn R ein Isopropylaminorest ist, R kein Isopropylaminorest ist, wenn R ein Methyläthylaminorest ist, und R kein Aminorest ist,

ρ wenn R ein Diäthylaminorest ist.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenatom ein Chloratom ist.
3· Verbindungen nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet,

ρ
daß R einen Amino-, niederen Alkylamino-, niederen Cycloalkylamino-, Di-(niederalkyl)-amino- oder α-Cyan-(niederalkyl)-aminorest bedeutet, R ein niederer Alkoxyrest ist und R einen Amino-, niederen Alkylamino-, niederen Cycloalkylamino- oder Di-(niederalkyl)-aminorest darstellt, mit der Maßgabe, daß weder R noch R tert.-Butylaminoreste sind, R kein n-Butylaminorest ist, wenn R ein Isopropylaminorest ist, R kein Isopropylaminorest ist, wenn R ein Methyläthylaminorest ist, und R kein Aminorest ist, wenn

2 R ein Diäthylaminorest ist.
4. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R einen niederen Alkylaminorest (mit Ausnahme des tert.-Butylaminorests) oder α-Cyan-(niederalkyl)-aminorest und R einen niederen Alkylaminorest (mit Ausnahme des tert.-Butylaminorests) oder einen niederen Cycloalkylaminorest bedeutet .
5· Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Äthylamino-, Isopropylamino-, 1-Methylpropylamino-, 2-Methylpropylamino- oder 1-Cyan-1-methyläthylaminorest, R einen Methoxy- oder Äthoxyrest und R einen Äthylamino-, Isopropylamino- oder Cyclopropylaminorest bedeutet.
6. 2- (1-Cyan-1-methyläthylamino)-6-äthylamino-4-methoxy-5-pyrimidincarbonitril.

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7· 2-(1-Cyan-1-methyläthylamino)-6-cyclopropylamino-4-methoxy-5-pyrimidincarbonitril.
8. 2-(1-Cyano-1-methyläthylamino)-6-isopropylamino-4-methoxy-5-pyrimidincarbonitril.
9. Herbizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung nach den Ansprüchen 3 bis 8 neben üblichen Trägerstoffen und/oder Netzmitteln enthalten.
10. Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen 3 bis 8 als Pflanzenwuchsregler und Herbizide.
11. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach An-

spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2,4,6-Trihalogen-5-pyrimidincarbonitril mit einem organischen Amin bei einer Temperatur unterhalb O⁰C umsetzt, das erhaltene 2-Amino-4,6-dichlor-5-pyrimidincarbonitril mit demselben oder einem anderen Amin bei einer Temperatur oberhalb O⁰C umsetzt und das dabei erhaltene 4-Chior-2,6-diamino-5-pyrimidincarbonitril mit einem Alkalimetallalkoxid in einem Alkohol zu dem entsprechenden 4-Alkoxy-2,6~diamino-5-pyrimidincarbonitril umsetzt.

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