Herbizides Mittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein herbizides Mittel, welches als Wirkstoff neue Thiadiazolyl(2)-harnstoffe enthält und ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern unter Verwendung der neuen Mittel.
Das herbizide Mittel enthält als aktive Komponente mindestens einen neuen Thiadiazolyl-harnstoff entsprechend der Formel I:
EMI1.1
In dieser Formel bedeuten:
R1 einen niederen Alkylrest oder einen Alkoxyalkylrest, R2 und Rg unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, R4 einen niederen Alkylrest, einen Alkoxyalkyl- oder Alkoxyrest und n die Zahl 1 oder 2, zusammen mit Verteilungsmitteln und/oder Trägerstoffen.
In der allgemeinen Formel I sind unter niederen Alkylresten R1, R2 und R4 geradkettige oder verzweigte Reste mit 1-6 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie z. B. der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.Butyl-, tert.Butyl- und Isobutyl-Rest, sowie Pentyl- und Hexylreste. Niedere Alkylreste bilden auch den Alkylteil von Alkoxyresten. In den Alkoxyalkylresten sollte die Summe der Kohlenstoffatome vorzugsweise 6 nicht übersteigen.
Die neuen Thiadiazolyl(2)-harnstoffe der Formel I können hergestellt werden, indem man ein Amino-thiadiazol der Formel II:
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mit einem Oxydationsmittel zu einem Amino-thiadiazol der Formel III:
EMI1.3
oxydiert und diese Thiadiazole entweder mit einem Halogenkohlensäureester oder mit Phosgen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in ein Carbaminsäurederivat überführt und dieses mit einem Amin der Formel IV:
NHR3R4 (IV) umsetzt.
Als Oxydationsmittel kommen zum Beispiel in Betracht: Wasserstoffperoxid, organische Persäuren, wie Peressigsäure, Monoperphthalsäure, Perameisensäure, Perbenzoesäure, Trifluorperessigsäure, anorganische Persäuren, z. B. Carosche Säure, Peroxidischwefelsäure und ihre Salze, weiterhin Kaliumpermanganat, Quecksilber-II-acetat usw.
Die genannten Persäuren können als solche in die Reaktion eingesetzt werden oder aber am Ort des Reaktionsgeschehens aus Wasserstoffperoxid und den entsprechenden Säuren hergestellt werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. einer Mineralsäure. Es ist im allgemeinen zweckmässig, das Oxydationsmittel in äquimolaren Mengen zu verwenden. Die aus den Thio-Derivaten erhaltenen Sulfinyl-Verbindungen können gewünschtenfalls zu Sulfonyl-Verbindungen oxydiert werden. Als Halogenkohlensäureester werden bevorzugt Chlorkohlensäurephenylester und Chlor-thiokohlensäurephenylester verwendet.
Man erhält damit beispielsweise die folgenden Carbaminsäurederivate: N-[5-Sulfinyl oder Sulfonyl-1,3,4-thiadiazolyl(2)]-
O-phenyl-carbaminsäureester, N-[5-Sulfinyl oder Sulfonyl-1 ,3,4-thiadiazolyl(2)]-
O(S)-phenyl-thio-carbaminsäureester, N-[Sulfinyl oder Sulfonyl- 1,3 ,4-thiadiazolyl(2)] - carbamoylchloride in nahezu quantitativer Ausbeute.
Halogenkohlensäure bzw. -thiokohlensäurephenylester sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Vergleiche: D. G. Grosby et al. [J. Am. Chem. Soc. 76, 4458 (1954)].
Als säurebindende Mittel kommen vorzugsweise tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Pyridinbasen usw., ferner Hydroxide und Oxide von Alkali- und Erdalkalimetallen zur Anwendung. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 bis 1500 C. Die Umsetzung solcher Carbaminsäurederivate mit einem primären oder sekundären Amin der Formel IV erfolgt bei Temperaturen zwischen - 40 und 1500 C, vorzugsweise zwischen 0 und 1000 C. Man erhält die erfindungsgemässen Harnstoff Derivate in guter Ausbeute und hoher Reinheit. Die neuen Verbindungen sind stabil, in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich, in Wasser jedoch schwer löslich.
Die Thiadiazolyl(2)-harnstoffe der Formel I, in der R. und RQ Wasserstoff und R4 einen niederen Alkylrest bedeuten, werden gemäss einer Variante des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellt, indem man ein 2-Amino-thiadiazol der Formel III mit einem Isocyanat der Formel V: Rl-NCO (V) umsetzt.
Die beschriebenen Verfahren werden in Gegenwart von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. In Betracht kommen beispielsweise die folgenden: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, chlorierte Äthylene, N,N-dialkylierte Amide, wie Dialkylformamide, Äther und ätherartige Verbindungen, höhere Ketone, wie Methyläthylketon, usw.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform können die neuen Thiadiazolyl(2)-harnstoffe der Formel I erhalten werden, indem man einen Thiadiazolyl-harnstoff der Formel VI:
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in der die Symbole R1 bis R4 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Oxydationsmittel oxydiert.
Weiterhin können die neuen Thiadiazolyl(2)-harnstoffe erhalten werden, indem man ein Amino-thiadiazol der Formel III mit einem Carbamoylhalogenid der Formel
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in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt.
Die Einführung eines Alkylsulfonylrestes in ein Thiadiazol erfolgt ausser durch Oxydation eines Alkylthio- oder Alkylsulfinylrestes durch Umsetzung eines 5-Halogen-thiadiazolyl-harnstoffes der Formel VII:
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mit einem Sulfinsäuresalz der Formel VIII: R1SOoX (VIII) In den Formeln VII und VIII haben die Symbole R1 bis R4 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen, X steht für das Äquivalent eines Metallatom-Kations oder das Ammonium-Ion. Als Sulfinsäuresalz der Formel V1II werden insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze sowie die Ammoniumsalze der entsprechenden Sulfinsäuren verwendet.
Die Ausgangsstoffe der Formel II können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung entsprechend substituierter Thiosemicarbazide mit Schwefelkohlenstoff in Pyridin und anschliessende Umsetzung des erhaltenen 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazols mit einer Verbindung der Formel R-Hal [L. L. Bambas, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Seite 143 ff., (1952)]. Die von der Formel III umfassten Verbindungen sind noch nicht beschrieben.
Die neuen Thiadiazolyl(2)-harnstoffe der Formel I besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und können zur Bekämpfung mono- und dicotyler Unkräuter und Ungräser verwendet werden. Besonders gute Herbizidwirkung besitzen Harnstoffderivate der Formel I mit Wasserstoff in mindestens einer der Stellungen Re oder R3. In hohen Konzentrationen wirken die neuen Harnstoffe als Totalherbizide, in niederen als selektive Herbizide. Von diesen Wirkstoffen werden schwer bekämpfbare sowie tiefwurzelnde Unkrautarten, z. B. Leguminosen und Doldengewächse, erfasst. Ihre Applikation kann mit gleich gutem Erfolg sowohl vor dem Auflaufen (preemergence) als auch nach dem Auflaufen (postemergence) der Pflanzen erfolgen. So kön nen Ackerunkräuter, wie z. B.
Hirsearten (Panicum sp.), Senfarten (Sinapis sp.), Gänsefussarten (Chenopodiaceae), Ackerfuchsschwanz (Alopecurus agrestis), Kamillearten (Matricaria sp.), vernichtet oder im Wachstum behindert werden, ohne dass bei Nutzpflanzen, wie Getreide usw., Schäden hervorgerufen werden.
Die Herbizid-Wirkung wird durch folgende Versuchsergebnisse veranschaulicht: Nachauflauf-Versuclz mit eingesäten Unlcräutern
In Saatschalen werden als Testpflanzen Italienisches Raygras (Lolium multiflorum), Hirse (Setaria italica), Kamille (Matricaria chamomilla), Galium aparine, Chenopodium album, Sinapis arvensis, Polygonum convolvulus, Polygonum persicaria, Atriplex, Capsella bursa pastoris eingesät. Im 4-Blatt-Stadium werden die Pflanzen mit einer 2 % gen wässrigen Emulsion besprüht. Anschliessend werden die Pflanzen bei 25 bis 280 und 40-50 % relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht gehalten.
Die Auswertung des Versuches erfolgte nach 8 Ta gen (A) und nach 18 Tagen (B), die Beurteilung nach dem 10er Index:
10 = Pflanzen unbeschädigt = Kontrolle
0 = Pflanzen abgestorben
9-1 = Zwischenstufen der Schädigung
Die 2%ige wässrige Emulsion wurde durch Verdünnen mit Wasser aus einem 25 % emulgierbaren Konzentrat folgender Zusammensetzung erhalten: 25 Teile Wirkstoff, 32,5 Teile Isophoron, 32,5 Teile Methyläthylketon, 10 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Nonylphenolpolyoxyäthylen und Dode cylbenzolsulfonsäure-Calcium-Salz.
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<tb>
<SEP> Herbizide <SEP> Wirkung <SEP> auf:
<tb> <SEP> .S <SEP> a
<tb> <SEP> =5. <SEP> =5. <SEP> . <SEP> Wirkstoff: <SEP> i <SEP> ", <SEP> c <SEP> zu <SEP>
<tb> <SEP> a <SEP> X <SEP> S <SEP> ° <SEP> Q
<tb> <SEP> AB <SEP> AB <SEP> AB <SEP> AB <SEP> AB <SEP> AB <SEP> AB <SEP> AB <SEP> AB <SEP> AB
<tb> N-[5-Methansulfonyl- <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 1,3,4-thiadiazolyl(2)]- <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> N'-methyl-harnstoff <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
Zur
Herstellung von herbiziden Mitteln werden die Wirkstoffe mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln vermischt. Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums kann man diesen Mitteln noch andere Herbizide zumischen, beispielsweise aus der Reihe der Triazine, wie Halogen-diamino-s-triazine, Alkoxy- und Alkylthio-diamino-s-triazine, Triazole, Diazine, wie Uracile, aliphatische Carbonsäuren und Halogencarbonsäuren, halogenierte Benzoesäuren und Phenylessigsäuren, Aryloxyalkancarbonsäuren, Hydrazide, Amide, Nitrile, Ester solcher Carbonsäuren, Carbaminsäureund Thiocarbaminsäureester, Harnstoffe usw.
Vertreter solcher beimischbaren herbiziden Wirkstoffe sind z. B. folgende Verbindungen: 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin, 2-Diäthylamino-4-isopropylacetamido-6-methoxy s-triazin, 2-Isopropylamino-4-methoxypropylamino
6-methylthio-s-triazin, 2-Methylthio-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin, 2-Methylthio-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Methylthio-4-äthyl amino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(isopropylamino)-s-triazin, Dinitro-sec.-butylphenol und seine Salze, Pentachlorphenol und seine Salze, Trichloressigsäure und deren Salze, 2,2-Dichlorpropionsäure und deren Salze,
2-Chlor-N,N-diallylessigsäureamid, Maleinsäure-hydrazid, 2,3,6-Trichlorbenzoesäure und deren Salze, 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure und deren Salze, 2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzoesäure und deren Salze, 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure und deren Salze, 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure und deren Salze, 3-Nitro-2,5-dichlorbenzoesäure und deren Salze, 2-Methyl-3,6-dichlorbenzoesäure und deren Salze, 2,6-Dichlorbenzonitril, 2,6-Dichlor4hiobenzamid, 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und deren Salze, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und deren Salze, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure, deren Salze und Ester, (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-essigsäure, deren Salze und Ester, 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure,
deren Salze und Ester, 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-äthyl-2,2-dichlorpropionat, 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure, deren Salze und Ester, 4-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-buttersäure, deren
Salze und Ester, 2,3,6-Trichlorbenzyloxypropanol, 4-Amino-3 ,5,6-trichlorpicolinsäure, N'-Cyclooctyl-N,N-dimethyl-harnstoff, 3-Phenyl-1 , 1-dimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenyl)-1, 1-dimethyl-harnstoff, 3(3 '-Trifluormethylphenyl)-l 1 -dimethyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1 ,1-dimethyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1 -n-butyl-methyl-harnstoff, 3 -(3',4'-Dichlorphenyl)- 1,1,3 -trimethyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1, 1-diäthyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenyl)-1-methoxy-1 -methyl-harnstoff, 3 (3',4'-Dichlorphenyl)-1 -methoxy-1 -methyl-harnstoff, 3-(4'-Bromphenyl)- 1 -methoxy- 1 -methyl-harnstoff,
3-(3',4'-Dichlorphenyl)-3-methoxy-1 , 1-dimethyl- harnstoff, 3 -(4'-Chlorphenoxyphenyl) -1, 1-dimethyl-harnstoff, N,N-Di-(n-propyl)-S-äthyl-thiocarbaminsäureester, N,N-Di-(n-propyl)-S-n-propyl-thiocarbaminsäureester, N-Äthyl-N-(n-butyl)-S-n-propyl-thiocarbaminsäureester, N-Phenyl-O-isopropyl-carbaminsäureester, N-(m-Chlorphenyl)-O-isopropyl-carbaminsäureester, N-(m-Chlorphenyl)-0-4-chlor-butin-(2)-yl- carbaminsäureester, N-(3',4'-Dichlorphenyl)-O-methyl-carbaminsäureester.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellungsverfahren der neuen Verbindungen der Formel I. Sofern nichts anderes vermerkt ist, sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
30,6 g N-[5-Methylthio- 1,3 4-thiadiazolyl-(2)J-N'- methyl-harnstoff (Smp: 2560 Zers.) werden in 100 ml Eisessig suspendiert und auf 800 erwärmt. Man tropft während 30-45 Minuten 51 ml Wasserstoffperoxid (30 S) zu diesem heissen Gemisch und rührt während einer Stunde bei 800 weiter. Nach dem Abkühlen wird die klare Lösung auf 500 ml Eis gegossen. Das ausgefallene Produkt wird filtriert und mit Wasser peroxidfrei gewaschen. Das erhaltene Produkt wird dann mit 5 ml Methanol aufgekocht und heiss filtriert. Man erhält 23 g N-[5-Methansulfonyl-1 ,3,4-thiadiazolyl-(2)] N'-methyl-harnstoff mit dem Smp: 224-2250 (Zers.).
Beispiel 2
16,3 g 5-Methansulfinyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol (Smp: 162-1640) wird in 100 ml Dimethylformamid gelöst und bei Raumtemperatur 6 ml Methylisocyanat innert 20 Minuten zugetropft. Das Gemisch wird dann während 2 Stunden bei 500 weitergerührt. Das Gemisch wird auf Eis gegossen, das ausfallende Produkt abfiltriert und mit wenig Wasser gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Wasser erhält man 17 g N-[5-Methansulfinyl-1,3,4-thiadiazolyl- (2)]-N'-methyl-harnstoff mitdemSmp.215-2160 (Zers.).
Das Ausgangsmaterial wird wie folgt hergestellt:
14,7 g 5-Methylthio-2-amino-1,3,4-thiadiazol wird in 40 ml Eisessig gelöst und 30 ml Wasserstoffperoxyd 30 % zugegeben. Das Gemisch wird 10 Stunden bei 200 gerührt, dann auf Eis gegossen und mit Ammoniak alkalisch gemacht. Das ausfallende Produkt wird filtriert und mit wenig Wasser gewaschen. Man erhält in etwa 80 % iger Ausbeute das 5-Methansulfinyl-2-amino1,3,4-thiadiazol mit dem Smp: 162-1640.
Beispiel 3
29,9 g N-[5-Methansulfonyl-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]- carbaminsäurephenylester (Smp: 197-1990 Zers.) werden in 200 ml Benzol suspendiert und 20 g O,N-Dimethylhydroxylamin-hydrochlorid zugegeben. Das Gemisch wird am Rückfluss erhitzt. Dann werden 27 ml Triäthylamin innerhalb 30 Minuten zugetropft. Das Gemisch wird dann 4 Stunden am Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen werden 100 ml Wasser zugegeben. Der Niederschlag wird filtriert und die Benzolphase zur Trockne eingedampft. Die vereinigten Rückstände werden aus Alkohol umkristallisiert. Man erhält 18 g N-[5-Methansulfonyl-1,3 ,4-thiadiazolyl- (2)]-N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff mit dem Smp: 152-1540.
Der Ausgangsstoff wird erhalten durch Oxydation des N-[5-Methylthio-1 ,3,4-thiadiazolyl- (2)] -carbaminsäurephenylesters (Smp: 1710) mit einem Überschuss von Wasserstoffperoxyd in Eisessig am Rückfluss und durch Umsetzen von 5-Methansulfonyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol (Smp: 2140 Zers.) mit Chlorameisensäurephenylester in Dioxan und Triäthylamin.
Analog den in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Verbindungen: Schmelzpunkt: N-[5-Methansulfonyl-l ,3,4-thiadiazolyl- (2)]-N,N'-dimethyl-harnstoff 182-1830 N-[1 5-Methansulfonyl-1 ,3,4-thiadiazolyi- (2)]-N,N'-dimethyl-harnstoff 1901910 N-[5-MethansulfonylWl 1,3 ,4-thiadiazolyl- (2)]-N,N'-dimethyl-harnstoff 159-1600 N-[5-Methansulfonyl-1,3,4-thiadiazolyl- (2)]-N'-methoxy-harnstoff 1820 Zers.
N-[5-Methansulfonyl-l ,3,4-thiadiazolyl; (2)]-N'-methoxy-N'-methyl-harnstoff N-[5-Methansulfonyl-1,3,4-thiadiazolyl- (2)]-N'-methoxy-methyl-N'-methyl- harnstoff N-[5 -Hexansulfinyl- 1,3 ,4-thiadiazolyl (2)]-N,N'-dimethyl-harnstoff N-[5-Athansulfonyl-1,3,4-thiadiazolyl- (2)]-N',N'-dimethyl-harnstoff
Die Herstellung erfindungsgemässer herbizider Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln.
Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate; in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen; flüssige Aufarbeitungsformen:
Lösungen, Aerosole.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel etwa 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen in der Regel 0,5 bis 80 %. Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionen aktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können.
Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gege benenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5-80 %. Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. In manchen Fallen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone usw. in Frage. Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02-0,04 und bei Pasten von 0,003 mm nicht überschreitet.
Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dürfen nicht leicht brennbar sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20 % enthalten. Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I und anderen Herbiziden, z. B. auch Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten.
Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.
Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen Harnstoffe beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.
Granulat
Zur Herstellung eines 5 %eigen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile N-[5-Methansulfonyl-1,3,4-thiadiazolyl- (2)]-N'-methyl-harnstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther
3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm)
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt.
Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 50 % igen, b) 25 % igen und c) 10 % igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 50 Teile N-[5-MethansulfonylW1,3,4-thiadiazolyl- (2)] -N'-methyl-harnstoff
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat
3 Teile Naphthalinsuifons äurenhenolsulfon- säuren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:
:1
20 Teile Kaolin
22 Teile Champagne-Kreide; b) 25 Teile N-[5-Methansulfinyl-1,3,4t;hiadiawlyl (2)]-N'-methylWharnstoff
5 Teile Oleylmethyltaurid-Na-Salz
2,5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-
Kondensat
0,5 Teile Carboxymethylcellulose
5 Teile neutrales Kalium-Aluminiumsilikat 62 Teile Kaolin c) 10 Teile N-[5-MethansulfonylL11,3,4-thiadiazolyl- (2)] -N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesät tigten Fettaikoholsulfonaten
5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-
Kondensat
82 Teile Kaolin.
Die angegebenen Wirkstoffe werden auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und/oder Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermahlen.
Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden.
Derartige Suspensionen werden zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Kulturpflanzungen verwendet.
Paste
Zur Herstellung einer 45 % igen Paste werden folgende Stoffe verwendet: 45 Teile N-[Methansulfonyl-l ,3,4-thiadiazolyl- (2)] -N'-methyl-harnstoff,
5 Teile Natriumaluminiumsilikat, 14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Athylenoxid,
1 Teil Oleylpolyglykoläther mit 5 Mol Äthylenoxid,
2 Teile Spindelöl, 10 Teile Polyäthylenglykol, 23 Teile Wasser.
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermahlen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen. Diese Suspensionen eignen sich zur Behandlung von Gemüsepflanzungen.
EWlulsionskonzentrnt
Zur Herstellung eines 10 % igen Emulsionskonzentrates werden 10 Teile N-[5-Methansulfonyl-1,3,4-thiadiazolyl- (2)]-N'-methyl-harnstoff, 15 Teile Oleylpolyglykoläther mit 8 Mol Äthylenoxid, 75 Teile Isophoron miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden. Solche Emulsionen eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen, wie z. B. Baumwolle, Mais usw.