Herbizides Mittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein herbizides Mittel, welches als Wirkstoff neue Thiadiazolyl(2)-harnstoffe enthält und ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern unter Verwendung der neuen Mittel.
Das herbizide Mittel enthält als aktive Komponente mindestens einen neuen Thiadiazolyl-harnstoff entsprechend der Formel I:
EMI1.1
In dieser Formel bedeuten:
R1 einen niederen Alkylrest oder einen Alkoxyalkylrest, R2 und Rg unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, R4 einen niederen Alkylrest, einen Alkoxyalkyl- oder Alkoxyrest und n die Zahl 1 oder 2, zusammen mit Verteilungsmitteln und/oder Trägerstoffen.
In der allgemeinen Formel I sind unter niederen Alkylresten R1, R2 und R4 geradkettige oder verzweigte Reste mit 1-6 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie z. B. der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.Butyl-, tert.Butyl- und Isobutyl-Rest, sowie Pentyl- und Hexylreste. Niedere Alkylreste bilden auch den Alkylteil von Alkoxyresten. In den Alkoxyalkylresten sollte die Summe der Kohlenstoffatome vorzugsweise 6 nicht übersteigen.
Die neuen Thiadiazolyl(2)-harnstoffe der Formel I können hergestellt werden, indem man ein Amino-thiadiazol der Formel II:
EMI1.2
mit einem Oxydationsmittel zu einem Amino-thiadiazol der Formel III:
EMI1.3
oxydiert und diese Thiadiazole entweder mit einem Halogenkohlensäureester oder mit Phosgen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in ein Carbaminsäurederivat überführt und dieses mit einem Amin der Formel IV:
NHR3R4 (IV) umsetzt.
Als Oxydationsmittel kommen zum Beispiel in Betracht: Wasserstoffperoxid, organische Persäuren, wie Peressigsäure, Monoperphthalsäure, Perameisensäure, Perbenzoesäure, Trifluorperessigsäure, anorganische Persäuren, z. B. Carosche Säure, Peroxidischwefelsäure und ihre Salze, weiterhin Kaliumpermanganat, Quecksilber-II-acetat usw.
Die genannten Persäuren können als solche in die Reaktion eingesetzt werden oder aber am Ort des Reaktionsgeschehens aus Wasserstoffperoxid und den entsprechenden Säuren hergestellt werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. einer Mineralsäure. Es ist im allgemeinen zweckmässig, das Oxydationsmittel in äquimolaren Mengen zu verwenden. Die aus den Thio-Derivaten erhaltenen Sulfinyl-Verbindungen können gewünschtenfalls zu Sulfonyl-Verbindungen oxydiert werden. Als Halogenkohlensäureester werden bevorzugt Chlorkohlensäurephenylester und Chlor-thiokohlensäurephenylester verwendet.
Man erhält damit beispielsweise die folgenden Carbaminsäurederivate: N-[5-Sulfinyl oder Sulfonyl-1,3,4-thiadiazolyl(2)]-
O-phenyl-carbaminsäureester, N-[5-Sulfinyl oder Sulfonyl-1 ,3,4-thiadiazolyl(2)]-
O(S)-phenyl-thio-carbaminsäureester, N-[Sulfinyl oder Sulfonyl- 1,3 ,4-thiadiazolyl(2)] - carbamoylchloride in nahezu quantitativer Ausbeute.
Halogenkohlensäure bzw. -thiokohlensäurephenylester sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Vergleiche: D. G. Grosby et al. [J. Am. Chem. Soc. 76, 4458 (1954)].
Als säurebindende Mittel kommen vorzugsweise tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Pyridinbasen usw., ferner Hydroxide und Oxide von Alkali- und Erdalkalimetallen zur Anwendung. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 bis 1500 C. Die Umsetzung solcher Carbaminsäurederivate mit einem primären oder sekundären Amin der Formel IV erfolgt bei Temperaturen zwischen - 40 und 1500 C, vorzugsweise zwischen 0 und 1000 C. Man erhält die erfindungsgemässen Harnstoff Derivate in guter Ausbeute und hoher Reinheit. Die neuen Verbindungen sind stabil, in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich, in Wasser jedoch schwer löslich.
Die Thiadiazolyl(2)-harnstoffe der Formel I, in der R. und RQ Wasserstoff und R4 einen niederen Alkylrest bedeuten, werden gemäss einer Variante des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellt, indem man ein 2-Amino-thiadiazol der Formel III mit einem Isocyanat der Formel V: Rl-NCO (V) umsetzt.
Die beschriebenen Verfahren werden in Gegenwart von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. In Betracht kommen beispielsweise die folgenden: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, chlorierte Äthylene, N,N-dialkylierte Amide, wie Dialkylformamide, Äther und ätherartige Verbindungen, höhere Ketone, wie Methyläthylketon, usw.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform können die neuen Thiadiazolyl(2)-harnstoffe der Formel I erhalten werden, indem man einen Thiadiazolyl-harnstoff der Formel VI:
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in der die Symbole R1 bis R4 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Oxydationsmittel oxydiert.
Weiterhin können die neuen Thiadiazolyl(2)-harnstoffe erhalten werden, indem man ein Amino-thiadiazol der Formel III mit einem Carbamoylhalogenid der Formel
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in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt.
Die Einführung eines Alkylsulfonylrestes in ein Thiadiazol erfolgt ausser durch Oxydation eines Alkylthio- oder Alkylsulfinylrestes durch Umsetzung eines 5-Halogen-thiadiazolyl-harnstoffes der Formel VII:
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mit einem Sulfinsäuresalz der Formel VIII: R1SOoX (VIII) In den Formeln VII und VIII haben die Symbole R1 bis R4 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen, X steht für das Äquivalent eines Metallatom-Kations oder das Ammonium-Ion. Als Sulfinsäuresalz der Formel V1II werden insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze sowie die Ammoniumsalze der entsprechenden Sulfinsäuren verwendet.
Die Ausgangsstoffe der Formel II können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung entsprechend substituierter Thiosemicarbazide mit Schwefelkohlenstoff in Pyridin und anschliessende Umsetzung des erhaltenen 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazols mit einer Verbindung der Formel R-Hal [L. L. Bambas, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Seite 143 ff., (1952)]. Die von der Formel III umfassten Verbindungen sind noch nicht beschrieben.
Die neuen Thiadiazolyl(2)-harnstoffe der Formel I besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und können zur Bekämpfung mono- und dicotyler Unkräuter und Ungräser verwendet werden. Besonders gute Herbizidwirkung besitzen Harnstoffderivate der Formel I mit Wasserstoff in mindestens einer der Stellungen Re oder R3. In hohen Konzentrationen wirken die neuen Harnstoffe als Totalherbizide, in niederen als selektive Herbizide. Von diesen Wirkstoffen werden schwer bekämpfbare sowie tiefwurzelnde Unkrautarten, z. B. Leguminosen und Doldengewächse, erfasst. Ihre Applikation kann mit gleich gutem Erfolg sowohl vor dem Auflaufen (preemergence) als auch nach dem Auflaufen (postemergence) der Pflanzen erfolgen. So kön nen Ackerunkräuter, wie z. B.
Hirsearten (Panicum sp.), Senfarten (Sinapis sp.), Gänsefussarten (Chenopodiaceae), Ackerfuchsschwanz (Alopecurus agrestis), Kamillearten (Matricaria sp.), vernichtet oder im Wachstum behindert werden, ohne dass bei Nutzpflanzen, wie Getreide usw., Schäden hervorgerufen werden.
Die Herbizid-Wirkung wird durch folgende Versuchsergebnisse veranschaulicht: Nachauflauf-Versuclz mit eingesäten Unlcräutern
In Saatschalen werden als Testpflanzen Italienisches Raygras (Lolium multiflorum), Hirse (Setaria italica), Kamille (Matricaria chamomilla), Galium aparine, Chenopodium album, Sinapis arvensis, Polygonum convolvulus, Polygonum persicaria, Atriplex, Capsella bursa pastoris eingesät. Im 4-Blatt-Stadium werden die Pflanzen mit einer 2 % gen wässrigen Emulsion besprüht. Anschliessend werden die Pflanzen bei 25 bis 280 und 40-50 % relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht gehalten.
Die Auswertung des Versuches erfolgte nach 8 Ta gen (A) und nach 18 Tagen (B), die Beurteilung nach dem 10er Index:
10 = Pflanzen unbeschädigt = Kontrolle
0 = Pflanzen abgestorben
9-1 = Zwischenstufen der Schädigung
Die 2%ige wässrige Emulsion wurde durch Verdünnen mit Wasser aus einem 25 % emulgierbaren Konzentrat folgender Zusammensetzung erhalten: 25 Teile Wirkstoff, 32,5 Teile Isophoron, 32,5 Teile Methyläthylketon, 10 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Nonylphenolpolyoxyäthylen und Dode cylbenzolsulfonsäure-Calcium-Salz.
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<tb>
<SEP> Herbizide <SEP> Wirkung <SEP> auf:
<tb> <SEP> .S <SEP> a
<tb> <SEP> =5. <SEP> =5. <SEP> . <SEP> Wirkstoff: <SEP> i <SEP> ", <SEP> c <SEP> zu <SEP>
<tb> <SEP> a <SEP> X <SEP> S <SEP> ° <SEP> Q
<tb> <SEP> AB <SEP> AB <SEP> AB <SEP> AB <SEP> AB <SEP> AB <SEP> AB <SEP> AB <SEP> AB <SEP> AB
<tb> N-[5-Methansulfonyl- <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 1,3,4-thiadiazolyl(2)]- <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> N'-methyl-harnstoff <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
Zur
Herstellung von herbiziden Mitteln werden die Wirkstoffe mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln vermischt. Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums kann man diesen Mitteln noch andere Herbizide zumischen, beispielsweise aus der Reihe der Triazine, wie Halogen-diamino-s-triazine, Alkoxy- und Alkylthio-diamino-s-triazine, Triazole, Diazine, wie Uracile, aliphatische Carbonsäuren und Halogencarbonsäuren, halogenierte Benzoesäuren und Phenylessigsäuren, Aryloxyalkancarbonsäuren, Hydrazide, Amide, Nitrile, Ester solcher Carbonsäuren, Carbaminsäureund Thiocarbaminsäureester, Harnstoffe usw.
Vertreter solcher beimischbaren herbiziden Wirkstoffe sind z. B. folgende Verbindungen: 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin, 2-Diäthylamino-4-isopropylacetamido-6-methoxy s-triazin, 2-Isopropylamino-4-methoxypropylamino
6-methylthio-s-triazin, 2-Methylthio-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin, 2-Methylthio-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Methylthio-4-äthyl amino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(isopropylamino)-s-triazin, Dinitro-sec.-butylphenol und seine Salze, Pentachlorphenol und seine Salze, Trichloressigsäure und deren Salze, 2,2-Dichlorpropionsäure und deren Salze,
2-Chlor-N,N-diallylessigsäureamid, Maleinsäure-hydrazid, 2,3,6-Trichlorbenzoesäure und deren Salze, 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure und deren Salze, 2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzoesäure und deren Salze, 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure und deren Salze, 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure und deren Salze, 3-Nitro-2,5-dichlorbenzoesäure und deren Salze, 2-Methyl-3,6-dichlorbenzoesäure und deren Salze, 2,6-Dichlorbenzonitril, 2,6-Dichlor4hiobenzamid, 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und deren Salze, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und deren Salze, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure, deren Salze und Ester, (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-essigsäure, deren Salze und Ester, 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure,
deren Salze und Ester, 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-äthyl-2,2-dichlorpropionat, 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure, deren Salze und Ester, 4-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-buttersäure, deren
Salze und Ester, 2,3,6-Trichlorbenzyloxypropanol, 4-Amino-3 ,5,6-trichlorpicolinsäure, N'-Cyclooctyl-N,N-dimethyl-harnstoff, 3-Phenyl-1 , 1-dimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenyl)-1, 1-dimethyl-harnstoff, 3(3 '-Trifluormethylphenyl)-l 1 -dimethyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1 ,1-dimethyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1 -n-butyl-methyl-harnstoff, 3 -(3',4'-Dichlorphenyl)- 1,1,3 -trimethyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1, 1-diäthyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenyl)-1-methoxy-1 -methyl-harnstoff, 3 (3',4'-Dichlorphenyl)-1 -methoxy-1 -methyl-harnstoff, 3-(4'-Bromphenyl)- 1 -methoxy- 1 -methyl-harnstoff,
3-(3',4'-Dichlorphenyl)-3-methoxy-1 , 1-dimethyl- harnstoff, 3 -(4'-Chlorphenoxyphenyl) -1, 1-dimethyl-harnstoff, N,N-Di-(n-propyl)-S-äthyl-thiocarbaminsäureester, N,N-Di-(n-propyl)-S-n-propyl-thiocarbaminsäureester, N-Äthyl-N-(n-butyl)-S-n-propyl-thiocarbaminsäureester, N-Phenyl-O-isopropyl-carbaminsäureester, N-(m-Chlorphenyl)-O-isopropyl-carbaminsäureester, N-(m-Chlorphenyl)-0-4-chlor-butin-(2)-yl- carbaminsäureester, N-(3',4'-Dichlorphenyl)-O-methyl-carbaminsäureester.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellungsverfahren der neuen Verbindungen der Formel I. Sofern nichts anderes vermerkt ist, sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
30,6 g N-[5-Methylthio- 1,3 4-thiadiazolyl-(2)J-N'- methyl-harnstoff (Smp: 2560 Zers.) werden in 100 ml Eisessig suspendiert und auf 800 erwärmt. Man tropft während 30-45 Minuten 51 ml Wasserstoffperoxid (30 S) zu diesem heissen Gemisch und rührt während einer Stunde bei 800 weiter. Nach dem Abkühlen wird die klare Lösung auf 500 ml Eis gegossen. Das ausgefallene Produkt wird filtriert und mit Wasser peroxidfrei gewaschen. Das erhaltene Produkt wird dann mit 5 ml Methanol aufgekocht und heiss filtriert. Man erhält 23 g N-[5-Methansulfonyl-1 ,3,4-thiadiazolyl-(2)] N'-methyl-harnstoff mit dem Smp: 224-2250 (Zers.).
Beispiel 2
16,3 g 5-Methansulfinyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol (Smp: 162-1640) wird in 100 ml Dimethylformamid gelöst und bei Raumtemperatur 6 ml Methylisocyanat innert 20 Minuten zugetropft. Das Gemisch wird dann während 2 Stunden bei 500 weitergerührt. Das Gemisch wird auf Eis gegossen, das ausfallende Produkt abfiltriert und mit wenig Wasser gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Wasser erhält man 17 g N-[5-Methansulfinyl-1,3,4-thiadiazolyl- (2)]-N'-methyl-harnstoff mitdemSmp.215-2160 (Zers.).
Das Ausgangsmaterial wird wie folgt hergestellt:
14,7 g 5-Methylthio-2-amino-1,3,4-thiadiazol wird in 40 ml Eisessig gelöst und 30 ml Wasserstoffperoxyd 30 % zugegeben. Das Gemisch wird 10 Stunden bei 200 gerührt, dann auf Eis gegossen und mit Ammoniak alkalisch gemacht. Das ausfallende Produkt wird filtriert und mit wenig Wasser gewaschen. Man erhält in etwa 80 % iger Ausbeute das 5-Methansulfinyl-2-amino1,3,4-thiadiazol mit dem Smp: 162-1640.
Beispiel 3
29,9 g N-[5-Methansulfonyl-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]- carbaminsäurephenylester (Smp: 197-1990 Zers.) werden in 200 ml Benzol suspendiert und 20 g O,N-Dimethylhydroxylamin-hydrochlorid zugegeben. Das Gemisch wird am Rückfluss erhitzt. Dann werden 27 ml Triäthylamin innerhalb 30 Minuten zugetropft. Das Gemisch wird dann 4 Stunden am Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen werden 100 ml Wasser zugegeben. Der Niederschlag wird filtriert und die Benzolphase zur Trockne eingedampft. Die vereinigten Rückstände werden aus Alkohol umkristallisiert. Man erhält 18 g N-[5-Methansulfonyl-1,3 ,4-thiadiazolyl- (2)]-N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff mit dem Smp: 152-1540.
Der Ausgangsstoff wird erhalten durch Oxydation des N-[5-Methylthio-1 ,3,4-thiadiazolyl- (2)] -carbaminsäurephenylesters (Smp: 1710) mit einem Überschuss von Wasserstoffperoxyd in Eisessig am Rückfluss und durch Umsetzen von 5-Methansulfonyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol (Smp: 2140 Zers.) mit Chlorameisensäurephenylester in Dioxan und Triäthylamin.
Analog den in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Verbindungen: Schmelzpunkt: N-[5-Methansulfonyl-l ,3,4-thiadiazolyl- (2)]-N,N'-dimethyl-harnstoff 182-1830 N-[1 5-Methansulfonyl-1 ,3,4-thiadiazolyi- (2)]-N,N'-dimethyl-harnstoff 1901910 N-[5-MethansulfonylWl 1,3 ,4-thiadiazolyl- (2)]-N,N'-dimethyl-harnstoff 159-1600 N-[5-Methansulfonyl-1,3,4-thiadiazolyl- (2)]-N'-methoxy-harnstoff 1820 Zers.
N-[5-Methansulfonyl-l ,3,4-thiadiazolyl; (2)]-N'-methoxy-N'-methyl-harnstoff N-[5-Methansulfonyl-1,3,4-thiadiazolyl- (2)]-N'-methoxy-methyl-N'-methyl- harnstoff N-[5 -Hexansulfinyl- 1,3 ,4-thiadiazolyl (2)]-N,N'-dimethyl-harnstoff N-[5-Athansulfonyl-1,3,4-thiadiazolyl- (2)]-N',N'-dimethyl-harnstoff
Die Herstellung erfindungsgemässer herbizider Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln.
Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate; in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen; flüssige Aufarbeitungsformen:
Lösungen, Aerosole.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel etwa 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen in der Regel 0,5 bis 80 %. Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionen aktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können.
Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gege benenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5-80 %. Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. In manchen Fallen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone usw. in Frage. Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02-0,04 und bei Pasten von 0,003 mm nicht überschreitet.
Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dürfen nicht leicht brennbar sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20 % enthalten. Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I und anderen Herbiziden, z. B. auch Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten.
Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.
Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen Harnstoffe beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.
Granulat
Zur Herstellung eines 5 %eigen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile N-[5-Methansulfonyl-1,3,4-thiadiazolyl- (2)]-N'-methyl-harnstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther
3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm)
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt.
Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 50 % igen, b) 25 % igen und c) 10 % igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 50 Teile N-[5-MethansulfonylW1,3,4-thiadiazolyl- (2)] -N'-methyl-harnstoff
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat
3 Teile Naphthalinsuifons äurenhenolsulfon- säuren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:
:1
20 Teile Kaolin
22 Teile Champagne-Kreide; b) 25 Teile N-[5-Methansulfinyl-1,3,4t;hiadiawlyl (2)]-N'-methylWharnstoff
5 Teile Oleylmethyltaurid-Na-Salz
2,5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-
Kondensat
0,5 Teile Carboxymethylcellulose
5 Teile neutrales Kalium-Aluminiumsilikat 62 Teile Kaolin c) 10 Teile N-[5-MethansulfonylL11,3,4-thiadiazolyl- (2)] -N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesät tigten Fettaikoholsulfonaten
5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-
Kondensat
82 Teile Kaolin.
Die angegebenen Wirkstoffe werden auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und/oder Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermahlen.
Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden.
Derartige Suspensionen werden zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Kulturpflanzungen verwendet.
Paste
Zur Herstellung einer 45 % igen Paste werden folgende Stoffe verwendet: 45 Teile N-[Methansulfonyl-l ,3,4-thiadiazolyl- (2)] -N'-methyl-harnstoff,
5 Teile Natriumaluminiumsilikat, 14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Athylenoxid,
1 Teil Oleylpolyglykoläther mit 5 Mol Äthylenoxid,
2 Teile Spindelöl, 10 Teile Polyäthylenglykol, 23 Teile Wasser.
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermahlen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen. Diese Suspensionen eignen sich zur Behandlung von Gemüsepflanzungen.
EWlulsionskonzentrnt
Zur Herstellung eines 10 % igen Emulsionskonzentrates werden 10 Teile N-[5-Methansulfonyl-1,3,4-thiadiazolyl- (2)]-N'-methyl-harnstoff, 15 Teile Oleylpolyglykoläther mit 8 Mol Äthylenoxid, 75 Teile Isophoron miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden. Solche Emulsionen eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen, wie z. B. Baumwolle, Mais usw.
Herbicidal agent
The present invention relates to a herbicidal agent which contains new thiadiazolyl (2) ureas as active ingredient and a method for combating weeds and grass weeds using the new agent.
The herbicidal agent contains at least one new thiadiazolyl urea corresponding to the formula I as active component:
EMI1.1
In this formula:
R1 is a lower alkyl radical or an alkoxyalkyl radical, R2 and Rg are each independently hydrogen or a lower alkyl radical, R4 is a lower alkyl radical, an alkoxyalkyl or alkoxy radical and n is the number 1 or 2, together with distribution agents and / or carriers.
In general formula I, lower alkyl radicals R1, R2 and R4 are to be understood as meaning straight-chain or branched radicals having 1-6 carbon atoms, such as, for example, B. the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl and isobutyl radicals, as well as pentyl and hexyl radicals. Lower alkyl groups also form the alkyl portion of alkoxy groups. The sum of the carbon atoms should preferably not exceed 6 in the alkoxyalkyl radicals.
The new thiadiazolyl (2) ureas of the formula I can be prepared by adding an amino thiadiazole of the formula II:
EMI1.2
with an oxidizing agent to an amino-thiadiazole of the formula III:
EMI1.3
oxidized and these thiadiazoles converted either with a halocarbonic acid ester or with phosgene in the presence of an acid-binding agent into a carbamic acid derivative and this with an amine of the formula IV:
NHR3R4 (IV) implements.
Oxidizing agents are, for example: hydrogen peroxide, organic peracids such as peracetic acid, monoperphthalic acid, performic acid, perbenzoic acid, trifluoroperacetic acid, inorganic peracids, e.g. B. Caro's acid, peroxosulfuric acid and its salts, furthermore potassium permanganate, mercury-II-acetate etc.
The peracids mentioned can be used as such in the reaction or else be prepared at the site of the reaction from hydrogen peroxide and the corresponding acids, optionally in the presence of a catalyst, such as. B. a mineral acid. It is generally expedient to use the oxidizing agent in equimolar amounts. The sulfinyl compounds obtained from the thio derivatives can, if desired, be oxidized to sulfonyl compounds. Phenyl chlorocarbonate and phenyl chlorothiocarbonate are preferably used as halocarbonic acid esters.
This gives, for example, the following carbamic acid derivatives: N- [5-sulfinyl or sulfonyl-1,3,4-thiadiazolyl (2)] -
O-phenyl-carbamic acid ester, N- [5-sulfinyl or sulfonyl-1, 3,4-thiadiazolyl (2)] -
O (S) -phenyl-thio-carbamic acid ester, N- [sulfinyl or sulfonyl-1,3,4-thiadiazolyl (2)] -carbamoyl chlorides in almost quantitative yield.
Halocarbonic acid or halocarbonic acid phenyl ester are known or can be prepared by known processes. Compare: D. G. Grosby et al. [J. At the. Chem. Soc. 76, 4458 (1954)].
Tertiary amines, such as trialkylamines, pyridine bases, etc., and also hydroxides and oxides of alkali and alkaline earth metals are preferably used as acid-binding agents. The reaction temperatures are between 0 and 1500 C. The reaction of such carbamic acid derivatives with a primary or secondary amine of the formula IV takes place at temperatures between -40 and 1500 C., preferably between 0 and 1000 C. The urea derivatives according to the invention are obtained in good and high yields Purity. The new compounds are stable, soluble in common organic solvents, but sparingly soluble in water.
The thiadiazolyl (2) ureas of the formula I, in which R. and RQ are hydrogen and R4 is a lower alkyl radical, are prepared according to a variant of the process according to the invention by mixing a 2-amino-thiadiazole of the formula III with an isocyanate of the formula V: Rl-NCO (V) implemented.
The processes described are carried out in the presence of solvents or diluents which are inert towards the reactants. For example, the following can be considered: aliphatic and aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, chloroform, chlorinated ethylenes, N, N-dialkylated amides, such as dialkylformamides, ethers and ethereal compounds, higher ketones such as methyl ethyl ketone, etc.
According to a further embodiment, the new thiadiazolyl (2) ureas of the formula I can be obtained by adding a thiadiazolyl urea of the formula VI:
EMI2.1
in which the symbols R1 to R4 have the meanings given under formula I, oxidized with an oxidizing agent.
The new thiadiazolyl (2) ureas can also be obtained by reacting an amino-thiadiazole of the formula III with a carbamoyl halide of the formula
EMI2.2
in the presence of acid-binding agents.
The introduction of an alkylsulphonyl radical into a thiadiazole is carried out not only by oxidation of an alkylthio or alkylsulphinyl radical, but by reaction of a 5-halothiadiazolylurea of the formula VII:
EMI2.3
with a sulfinic acid salt of the formula VIII: R1SOoX (VIII) In the formulas VII and VIII, the symbols R1 to R4 have the meanings given under formula I, X stands for the equivalent of a metal atom cation or the ammonium ion. The sulfinic acid salt of the formula V1II is in particular the alkali metal and alkaline earth metal salts and the ammonium salts of the corresponding sulfinic acids.
The starting materials of the formula II can be prepared by known processes, for example by reacting appropriately substituted thiosemicarbazides with carbon disulfide in pyridine and then reacting the 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole obtained with a compound of the formula R-Hal [L. L. Bambas, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, page 143 ff., (1952)]. The compounds encompassed by formula III have not yet been described.
The new thiadiazolyl (2) ureas of the formula I have excellent herbicidal properties and can be used for combating monocotyledon and dicotyledon weeds and grass weeds. Urea derivatives of the formula I with hydrogen in at least one of the positions Re or R3 have particularly good herbicidal action. In high concentrations the new ureas act as total herbicides, in lower concentrations as selective herbicides. These active ingredients are difficult to control and deep-rooted weed species, such. B. legumes and umbelliferous plants. They can be applied with equal success both before emergence (preemergence) and after emergence (postemergence) of the plants. So can nen arable weeds such. B.
Millet species (Panicum sp.), Mustard species (Sinapis sp.), Goosefoot species (Chenopodiaceae), black foxtail (Alopecurus agrestis), chamomile species (Matricaria sp.) Are destroyed or their growth is hindered without damage to crops such as cereals, etc. be evoked.
The herbicidal effect is illustrated by the following test results: Post-emergence test with sown weeds
Italian ryegrass (Lolium multiflorum), millet (Setaria italica), chamomile (Matricaria chamomilla), Galium aparine, Chenopodium album, Sinapis arvensis, Polygonum convolvulus, Polygonum persicaria, Atriplex, Capsella bursa pastoris are sown in seed trays. In the 4-leaf stage, the plants are sprayed with a 2% aqueous emulsion. The plants are then kept under daylight at 25 to 280 and 40-50% relative humidity.
The evaluation of the experiment took place after 8 days (A) and after 18 days (B), the assessment according to the 10 index:
10 = plants undamaged = control
0 = plants dead
9-1 = intermediate stages of damage
The 2% aqueous emulsion was obtained by diluting with water from a 25% emulsifiable concentrate of the following composition: 25 parts of active ingredient, 32.5 parts of isophorone, 32.5 parts of methyl ethyl ketone, 10 parts of a combination emulsifier consisting of nonylphenol polyoxyethylene and dodecylbenzenesulfonic acid calcium -Salt.
EMI3.1
<tb>
<SEP> Herbicides <SEP> Effect <SEP> on:
<tb> <SEP> .S <SEP> a
<tb> <SEP> = 5. <SEP> = 5. <SEP>. <SEP> active ingredient: <SEP> i <SEP> ", <SEP> c <SEP> to <SEP>
<tb> <SEP> a <SEP> X <SEP> S <SEP> ° <SEP> Q
<tb> <SEP> AB <SEP> AB <SEP> AB <SEP> AB <SEP> AB <SEP> AB <SEP> AB <SEP> AB <SEP> AB <SEP> AB
<tb> N- [5-methanesulfonyl- <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 1,3,4-thiadiazolyl (2)] - <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> N'-methyl urea <SEP> 1.5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
To
For the preparation of herbicidal agents, the active ingredients are mixed with suitable carriers and / or distribution agents. To widen the spectrum of activity, these agents can be mixed with other herbicides, for example from the series of triazines, such as halo-diamino-s-triazines, alkoxy- and alkylthio-diamino-s-triazines, triazoles, diazines such as uracils, aliphatic carboxylic acids and Halocarboxylic acids, halogenated benzoic acids and phenylacetic acids, aryloxyalkanecarboxylic acids, hydrazides, amides, nitriles, esters of such carboxylic acids, carbamic and thiocarbamic esters, ureas, etc.
Representatives of such additive herbicidal active ingredients are z. B. the following compounds: 2-chloro-4,6-bis- (ethylamino) -s-triazine, 2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine, 2-methoxy-4,6-bis- ( isopropylamino) -s-triazine, 2-diethylamino-4-isopropylacetamido-6-methoxy s-triazine, 2-isopropylamino-4-methoxypropylamino
6-methylthio-s-triazine, 2-methylthio-4,6-bis (isopropylamino) -s-triazine, 2-methylthio-4,6-bis- (ethylamino) -s-triazine, 2-methylthio-4- ethyl amino-6-isopropylamino-s-triazine, 2-methoxy-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine, 2-methoxy-4,6-bis (ethylamino) -s-triazine, 2-chloro-4 , 6-bis- (isopropylamino) -s-triazine, dinitro-sec.-butylphenol and its salts, pentachlorophenol and its salts, trichloroacetic acid and its salts, 2,2-dichloropropionic acid and its salts,
2-chloro-N, N-diallylacetic acid amide, maleic acid hydrazide, 2,3,6-trichlorobenzoic acid and its salts, 2,3,5,6-tetrachlorobenzoic acid and its salts, 2-methoxy-3,5,6-trichlorobenzoic acid and their salts, 2-methoxy-3,6-dichlorobenzoic acid and its salts, 3-amino-2,5-dichlorobenzoic acid and its salts, 3-nitro-2,5-dichlorobenzoic acid and its salts, 2-methyl-3,6- dichlorobenzoic acid and its salts, 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6-dichloro-thiobenzamide, 2,3,6-trichlorophenylacetic acid and its salts, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid and its salts, 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid, its salts and esters, (2-methyl-4-chlorophenoxy) acetic acid, its salts and esters, 2- (2,4,5-trichlorophenoxy) propionic acid,
their salts and esters, 2- (2,4,5-trichlorophenoxy) ethyl-2,2-dichloropropionate, 4- (2,4-dichlorophenoxy) butyric acid, their salts and esters, 4- (2-methyl-4 -chlorphenoxy) -butyric acid, their
Salts and esters, 2,3,6-trichlorobenzyloxypropanol, 4-amino-3, 5,6-trichloropicolinic acid, N'-cyclooctyl-N, N-dimethyl urea, 3-phenyl-1, 1-dimethyl urea, 3 - (4'-Chlorophenyl) -1, 1-dimethyl-urea, 3 (3 '-trifluoromethylphenyl) -l 1 -dimethyl-urea, 3- (3', 4'-dichlorophenyl) -1, 1-dimethyl-urea , 3- (3 ', 4'-dichlorophenyl) -1 -n-butyl-methyl-urea, 3 - (3', 4'-dichlorophenyl) -1,1,3-trimethyl-urea, 3- (3 ' , 4'-dichlorophenyl) -1, 1-diethyl urea, 3- (4'-chlorophenyl) -1-methoxy-1-methyl urea, 3 (3 ', 4'-dichlorophenyl) -1-methoxy-1 -methyl urea, 3- (4'-bromophenyl) -1-methoxy- 1 -methyl urea,
3- (3 ', 4'-dichlorophenyl) -3-methoxy-1, 1-dimethyl urea, 3 - (4'-chlorophenoxyphenyl) -1, 1-dimethyl urea, N, N-di- (n- propyl) -S-ethyl-thiocarbamic acid ester, N, N-di- (n-propyl) -Sn-propyl-thiocarbamic acid ester, N-ethyl-N- (n-butyl) -Sn-propyl-thiocarbamic acid ester, N-phenyl-O -isopropyl-carbamic acid ester, N- (m-chlorophenyl) -O-isopropyl-carbamic acid ester, N- (m-chlorophenyl) -0-4-chloro-butyn- (2) -yl-carbamic acid ester, N- (3 ', 4 '-Dichlorophenyl) -O-methyl-carbamic acid ester.
The following examples illustrate the processes for preparing the new compounds of the formula I. Unless otherwise noted, the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
30.6 g of N- [5-methylthio-1,3 4-thiadiazolyl- (2) J-N'-methyl urea (melting point: 2560 decomp.) Are suspended in 100 ml of glacial acetic acid and heated to 800. 51 ml of hydrogen peroxide (30 S) are added dropwise to this hot mixture over a period of 30-45 minutes and stirring is continued at 800 for one hour. After cooling, the clear solution is poured onto 500 ml of ice. The precipitated product is filtered and washed free of peroxide with water. The product obtained is then boiled with 5 ml of methanol and filtered hot. 23 g of N- [5-methanesulfonyl-1, 3,4-thiadiazolyl- (2)] N'-methylurea with the melting point: 224-2250 (decomp.) Are obtained.
Example 2
16.3 g of 5-methanesulfinyl-2-amino-1,3,4-thiadiazole (mp: 162-1640) are dissolved in 100 ml of dimethylformamide and 6 ml of methyl isocyanate are added dropwise at room temperature within 20 minutes. The mixture is then further stirred at 500 for 2 hours. The mixture is poured onto ice, the precipitated product is filtered off and washed with a little water. After recrystallization from water, 17 g of N- [5-methanesulfinyl-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N'-methyl urea with the mp 215-2160 (decomp.) Are obtained.
The raw material is produced as follows:
14.7 g of 5-methylthio-2-amino-1,3,4-thiadiazole are dissolved in 40 ml of glacial acetic acid and 30 ml of 30% hydrogen peroxide are added. The mixture is stirred for 10 hours at 200, then poured onto ice and made alkaline with ammonia. The product which precipitates out is filtered off and washed with a little water. The 5-methanesulfinyl-2-amino1,3,4-thiadiazole with the mp: 162-1640 is obtained in about 80% yield.
Example 3
29.9 g of N- [5-methanesulfonyl-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] -carbamic acid phenyl ester (mp: 197-1990 decomp.) Are suspended in 200 ml of benzene and 20 g of O, N-dimethylhydroxylamine hydrochloride admitted. The mixture is heated to reflux. Then 27 ml of triethylamine are added dropwise within 30 minutes. The mixture is then stirred under reflux for 4 hours. After cooling, 100 ml of water are added. The precipitate is filtered and the benzene phase is evaporated to dryness. The combined residues are recrystallized from alcohol. 18 g of N- [5-methanesulfonyl-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N'-methyl-N'-methoxy urea with the mp: 152-1540 are obtained.
The starting material is obtained by oxidizing the N- [5-methylthio-1, 3,4-thiadiazolyl- (2)] -carbamic acid phenyl ester (mp: 1710) with an excess of hydrogen peroxide in glacial acetic acid at reflux and by reacting 5-methanesulfonyl 2-amino-1,3,4-thiadiazole (melting point: 2140 decomp.) With phenyl chloroformate in dioxane and triethylamine.
The following compounds were prepared analogously to the procedures described in the preceding examples:
Compounds: Melting point: N- [5-methanesulfonyl-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N, N'-dimethyl-urea 182-1830 N- [1 5-methanesulfonyl-1,3,4-thiadiazolyi - (2)] - N, N'-dimethyl urea 1901910 N- [5-methanesulfonylWl 1,3, 4-thiadiazolyl- (2)] - N, N'-dimethyl urea 159-1600 N- [5- Methanesulfonyl-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N'-methoxy-urea 1820 dec.
N- [5-methanesulfonyl-1,3,4-thiadiazolyl; (2)] - N'-methoxy-N'-methyl-urea N- [5-methanesulfonyl-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N'-methoxy-methyl-N'-methyl-urea N - [5-Hexanesulfinyl-1,3,4-thiadiazolyl (2)] - N, N'-dimethyl urea N- [5-Athanesulfonyl-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N ', N '-dimethyl urea
The herbicidal compositions according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and grinding active ingredients of the general formula I with suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients.
The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: solid working-up forms:
Dusts, grit, granules, coating granules, impregnation granules and homogeneous granules; Active ingredient concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes, emulsions; liquid processing forms:
Solutions, aerosols.
The active ingredients are mixed with solid carriers for the production of solid forms (dusts, grit, granules). The grain size of the carrier materials is approximately 0.075 to 0.2 mm for dusts and 0.2 mm or more for granulates.
The active ingredient concentrations in the solid work-up forms are generally 0.5 to 80%. These mixtures can also be added to the active ingredient stabilizing additives and / or nonionic, anion-active and cation-active substances which, for example, improve the adhesion of the active ingredients to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility ( Dispersants).
Active ingredient concentrates that are dispersible in water, wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration.
They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and antifoams and, if appropriate, solvents. The concentration of active ingredients in these agents is 5-80%. The wettable powders and pastes are obtained by mixing the active ingredients with dispersants and pulverulent carriers in suitable devices until homogeneous and grinding. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers. Silicones etc. can be used as antifoams, for example. The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid fraction does not exceed a particle size of 0.02-0.04 mm for wettable powders and 0.003 mm for pastes.
Dispersants, organic solvents and water are used to produce emulsion concentrates and pastes. The solvents must be practically odorless, not phytotoxic, inert to the active ingredients and must not be easily combustible.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. The solutions should contain the active ingredients in a concentration range of 1 to 20%. Other biocidal active ingredients or agents can be admixed with the agents according to the invention described. In addition to the compounds of general formula I mentioned and other herbicides, e.g. B. also contain insecticides, fungicides, bactericides, fungistatic agents, bacteriostatic agents or nematocides to broaden the spectrum of activity.
The agents according to the invention can also contain plant fertilizers, trace elements, etc.
Work-up forms of the new ureas are described below. Parts mean parts by weight.
granules
The following substances are used to produce a 5% own granulate:
5 parts of N- [5-methanesulfonyl-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N'-methyl urea
0.25 part epichlorohydrin
0.25 part of cetyl polyglycol ether
3.50 parts polyethylene glycol 91 parts kaolin (grain size 0.3-0.8 mm)
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added.
The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Wettable powder
The following ingredients are used to produce a) 50%, b) 25% and c) 10% wettable powder: a) 50 parts of N- [5-methanesulfonylW1,3,4-thiadiazolyl- (2)] -N ' -methyl urea
5 parts of sodium dibutyl naphthyl sulfonate
3 parts of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate 3: 2:
:1
20 parts of kaolin
22 parts of champagne chalk; b) 25 parts of N- [5-methanesulfinyl-1,3,4t; hiadiawlyl (2)] - N'-methylurea
5 parts of oleyl methyl tauride sodium salt
2.5 parts of naphthalenesulfonic acid formaldehyde
condensate
0.5 parts of carboxymethyl cellulose
5 parts of neutral potassium aluminum silicate 62 parts of kaolin c) 10 parts of N- [5-methanesulfonylL11,3,4-thiadiazolyl- (2)] -N'-methyl-N'-methoxy urea
3 parts mixture of the sodium salts of saturated fatty alcohol sulfonates
5 parts of naphthalenesulfonic acid formaldehyde
condensate
82 parts of kaolin.
The specified active ingredients are applied to the appropriate carriers (kaolin and / or chalk) and then mixed and ground.
Spray powder is obtained which has excellent wettability and suspension properties. Suspensions of any desired active ingredient concentration can be obtained from such wettable powders by dilution with water.
Such suspensions are used to control weeds and grass weeds in crops.
paste
The following substances are used to produce a 45% paste: 45 parts of N- [methanesulfonyl-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] -N'-methyl urea,
5 parts of sodium aluminum silicate, 14 parts of cetyl polyglycol ether with 8 moles of ethylene oxide,
1 part oleyl polyglycol ether with 5 moles of ethylene oxide,
2 parts spindle oil, 10 parts polyethylene glycol, 23 parts water.
The active ingredient is intimately mixed and ground with the additives in suitable equipment. A paste is obtained from which suspensions of any desired concentration can be prepared by diluting with water. These suspensions are suitable for treating vegetable plantations.
Elulsion concentrated
To prepare a 10% emulsion concentrate, 10 parts of N- [5-methanesulfonyl-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N'-methyl urea, 15 parts of oleyl polyglycol ether with 8 moles of ethylene oxide and 75 parts of isophorone are mixed together . This concentrate can be diluted to suitable concentrations with water to form emulsions. Such emulsions are suitable for controlling weeds in crops, such as. B. Cotton, Corn, etc.