CH511893A - Verfahren zur Herstellung von Alkali- und Erdalkaliaminophosphiden - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Alkali und   Erdalkaliaminophosphiden   
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkali- und Erdalkaliaminophosphiden der allgemeinen Formel
MP(NR'R2)2 und   M2PNR1R2    in welchen M ein Alkalimetallatom oder einen der Wertigkeit entsprechenden Anteil eines Erdalkalimetallatoms, R1 und R2 Wasserstoffatome und/oder organische Reste und   R1    und   R3    zusammen genommen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest bedeuten.



   Die   Verbindungen    dieser Klasse sind bisher noch nicht bekannt geworden. Die bekannten Aminophosphine sind durch Austausch von an Phosphor gebundenem Halogen gegen Aminogruppen hergestellt worden.



   Es wurde jetzt gefunden, dass man Alkali- und   Erd    alkaliaminophosphide der oben angegebenen Formeln erhält, wenn man weissen Phosphor und ein entsprechendes Alkali- oder Erdalkaliamid umsetzt. Diese neue Reaktion vollzieht sich nach der Gleichung:
2 Pw + 3   MNR1R2       <       MP(NR1R2)2    +   M2PNR1R2   
Wie aus der Gleichung zu ersehen ist, werden der weisse Phosphor und das Metallamid zweckmässig in einem Verhältnis von   2 : 3    eingesetzt. Man kann aber auch eine überschüssige Menge von Phosphor verwenden, weil sich der nicht umgesetzte Phosphor leicht abtrennen lässt.



   Im Prinzip können Ammoniak und alle vorkommenden primären und sekundären Amine verwendet werden, soweit wenigstens ein Alkalimetallsalz davon hergestellt werden kann.



   Die in den Aminen vorkommenden Reste R1 und   R    bedeuten Wasserstoffatome oder organische Reste wie z.B. Alkyle, Alkenyle und Alkinyle wie Methyl, Äthyl, Vinyl, Äthinyl, n-Propyl, iso-Propyl, Allyl, Propenyl, Propargyl, Propinyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.Butyl, tert. Butyl, Methallyl, 1-Butenyl, Crotyl, Butadienyl, l-Butinyl, 2-Butinyl, l-Buten-2-inyl und höhere aliphatische Reste mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen wie Undecenyl, Dodecyl, Myristyl, Oleyl, Tetracosyl; Cycloalkyle und Cycloalkenyle wie Cyclopentyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cyclohexadienyl und grössere alicyclische Reste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen wie Cyclooctyl, Cyclododecyl, Cyclooctatrienyl, Cyclododecatrienyl, Bicyclohexyl;

  Aralkyle, Aralkenyle und Aralkinyle wie Benzyl, Cuminyl, Phenyl äthyl, Styryl, Phenyläthinyl, Phenylpropyl, 3-Phenylallyl, 2-Phenylallyl, Cinnamyl,   1 -Phenylpropinyl,    Diphenylmethyl, Triphenylmethyl,   1-Naphthylmethyl,    2-Naphthylmethyl,   l-Naphthyläthyl,    2-Naphthyläthyl,   1 Naph-    thylvinyl, 2-Naphthylvinyl,   1-Naphthyläthinyl,    2-Naphthyläthinyl; Alkaryle, Alkenylaryle und Alkinylaryle wie Tolyl, Xylyl, Mesityl, Duryl, Äthylphenyl, Cumyl, Vinylphenyl, Äthinylphenyl, Propargylphenyl, Propinylphenyl, tert.Butylphenyl,   1 -Vinylnaphthyl,    2-Vinylnaphthyl, 1 -Äthinylnaphthyl, 2-Äthinylnaphthyl;

  Aryle wie Phenyl, ortho-Biphenylyl, meta-Biphenylyl, para-Biphenylyl, p
Terphenylyl, meta-Terphenylyl,   1-Naphthyl,    2-Naphthyl, 2-Anthryl,   anthryl,    1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 4 -Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 9-Phenanthryl; und heterocyclische Reste wie Pyrryl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Pyrrolinyl, Pyrazolyl, Pyrazolinyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Isooxazolyl, Pyrazinyl, Pyrimidyl, Pyridazinyl, Pyridyl, Pyranyl, Thiopyranyl, Piperidyl, Morpholinyl, Thiazinyl, Triazinyl, Chinolyl, Chinazolyl, Chinoxalyl, Indolyl und Carbazolyl, wobei in gegebenenfalls vorkommenden NH-Gruppen die Wasserstoffatome jeweils durch einen Kohlenwasserstoffrest ersetzt sind. R1 und R2 zusammen genommen bilden mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest, wie z. B. in der Piperidino-, Morpholino-, N-Trimethylsilylpiperazinogruppe usw.



   Es wurde ferner gefunden, dass die zur Verwendung kommenden Amine auch noch weitere Substituenten, wie Äthergruppen, tertiäre Aminogruppen usw. enthalten können, solange immer ein Alkalimetallsalz des betreffenden Amins hergestellt werden kann.



   Die erfindungsgemässe Reaktion wird meistens in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. gerade und verzweigte Paraffine wie Propan, n-Hexan, iso-Hexan, 2,4,4-Trimethylpentan, n-Octan, iso-Octan, n-Decan, n-Dodecan   usw.;    Cycloparaffine wie Cyclohexan Methylcyclohexan, Cyclohep  tan, Cyclooctan usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol,   l-Methylnaph-    thalin, 1,4-Dimethylnaphthalin,   2-Äthylnaphthalin    usw.;

   hydroaromatische Kohlenwasserstoffe wie Tetralin, Decalin   usw.:    ferner aliphatische Äther wie Methyl   äthyläthen.    Äthyläther, Isopropyläther, n-Propyläther, Äthyl-n-butyläther, n-Butyläther, iso-Butyläther, Äthy    lenulycoidimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther    Benzyl-methyläther   usw.;    aromatische Äther wie Anisol, Phenetol, Veratrol, Phenyläther, Phenyl-benzyl äther   usw.;    cyclische Äther wie Furan, Tetrahydrofuran,   Tetrahydrofurfuryläthyläther,    Dioxan   usw.;

  ;    weitere geeignete Lösungsmittel sind Acetonitril, Benzonitril, Dimethylsulfon, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylensulfoxyd, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Äthylacetat, N -Äthylmorpholin, Pyridin, Chinolin, N,N'-Dialkylpiperazine, Tetramethylharnstoff usw.



   Die Auswahl des geeigneten Lösungsmittels richtet sich nach der Löslichkeit der Metallamide und auch nach deren Herstellungsmethode. Die hauptsächlichsten Verfahren sind (a) die direkte Behandlung der Amine mit metallischem Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium oder Calcium, die dann anwendbar ist, wenn der zu ersetzende Wasserstoff genügend sauren Charakter besitzt; (b) die Umsetzung mit einer entsprechenden Organometallverbindung wie Lithiumbutyl, Natriumphenyl, Di äthylmagnesium usw.; und (c) die Einwirkung von Hydriden der Alkalimetalle wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid und   Litniumhydrid.   



   Je nach der Herstellungsmethode und auch nach der Art des Lösungsmittels (Donor-Eigenschaften) können unerwünschte Reduktionen des Lösungsmittels oder der gegebenenfalls vorhandenen reduzierbaren Substituenten vermieden werden.



   Zweckmässig wird bei der Ausübung des erfindungsgemässen Verfahrens zuerst das Metallamid hergestellt.



  Dieses ist, wenn es bei der Reaktionstemperatur flüssig ist, selber oder dann als Lösung fähig, beim Erhitzen weissen Phosphor in dem oben angegebenen Verhältnis mehr oder weniger schnell vollständig aufzulösen. Je nach der angewandten Methode, bzw. nach der Menge und der Art des Lösungsmittels, der Art des Metallamids und der   Reaktionstermperatur,    beträgt die Reaktionsdauer einige   Minuten    bis mehrere Stunden. Die Reaktion verläuft quantitativ und man erhält schliesslich eine äquimolare Mischung der beiden am Anfang formulierten neuen Verbindungen. Falls gewünscht, so können diese beiden Verbindungen unter Ausnützung von z. B. ihrer verschiedenen Löslichkeiten, bzw. durch fraktionierte Kristallisation aufgetrennt werden. Zur   Auftrennung    können aber auch andere bekannte Methoden angewandt werden.

  Die Verbindungen können aber auch direkt zu weiteren Umsetzungen verwendet und dann die daraus erhaltenen Produkte voneinander abgetrennt werden.



   Es wurde weiter gefunden, dass die Metallamide auch einer Umaminierung unterworfen werden können. In diesem Fall ist die ursprünglich vorhandene Aminogruppe vorzugsweise von einem leicht   flüchtigen    Amin, wie   Me    thylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin oder vom Ammoniak abgeleitet. Die Umaminierung kann dann mit höhersiedenden Aminen, wie sie oben beispielsweise aufgezählt worden sind, in an sich bekannter Weise ausgeführt werden. Es ist für den Fachmann verständlich. dass jetzt auch Amine mit Substituenten verwendbar sind, die normalenveise reduziert oder abgespalten würden, wenn sie von Anfang an vorhanden wären.



   Es können somit in der Aminogruppe der Endprodukte nach der Umaminierung als Substituenten   vcr-    kommen: Cl, Br, F, -OR, -SR, -C(O)R, -C(S)R, -COOR, -OC(O)R, -CONR'R", -N(R)C(O)R, -N(R)COOR,   -N(R)CONR'R",-NR'R",-N=NR, =NR, -CN, -NO2.,    -S(O)R,   -S(O)2R,      -S(G)5OR,      -SO2NR'R",      -N(R)S(O),R,      -N(R)S(O),OR,      -SiR3,    PR2, BR2 (R = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, R' und R" = H oder R) und viele andere Substituenten mehr, wie sie in bekannten Aminen vorhanden sind.



   Beispiel 1
Darstellung von   (C2H5)NPLi    und   [(C..Hj2N]2PLi   
Zu einer Lösung von 27,4 g (0,375 Mol) Diäthylamin in 75 ml Benzol tropft man eine   15%ige    Lösung von   C+HDLi    (250 ml = 0,375 Mol) in Hexan. Die Lösung wird milchig weiss. Nun werden 7,5 g (0,25 Mol) weisser Phosphor zugegeben. Dann wird die Mischung unter Rühren zum Rückfluss erwärmt. Nach 11/2 Stunde ist der ganze Phosphor verbraucht. Es entsteht eine rotbraune Mischung. Nach dem Abdampfen des Benzols erhält man die beiden Verbindungen in quantitativer Ausbeute im Verhältnis 1:1.

 

   Beispiel 2
Darstellung von   (CH3),2NPLi2    und   [(CH3)N]2PLi   
Aus 17 g Dimethylamin (0,375 Mol) in 200 ml Äther, 250 ml   15%ige    C4H9Li-Hexan Lösung (0,375 Mol) und 7,5 g (0,25 Mol) weissen Phosphor wie in Beispiel 1.



  Nach 3 Stunden Rückfluss ist der ganze Phosphor verbraucht. Die Mischung ist orange gefärbt. Nach dem Abdampfen des Äthers erhält man die beiden Verbindungen in quantitativer Ausbeute im Verhältnis   1:1.    

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung von Alkali- und Erdalkaliaminophosphiden der allgemeinen Formel MP(NRlR2)2 und M..PNR1R in welchen M ein Alkalimetallatom oder einen der Wertigkeit entsprechenden Anteil eines Erdalkalimetallatoms, R1 und R2 Wasserstoffatome und/oder organische Reste und R1 und R2 zusammen genommen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man weissen Phosphor und ein Metallamid der Formel MNR2R2 umsetzt.

   UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die Umsetzung in einem Lösungsmittel, z. B. Äther, durchgeführt wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeiclmet, dass M ein Lithiumatom bedeutet.

   3. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R einen Methyl- oder Äthylrest bedeuten.

   4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskomponenten in einem Äther auf etwa 30 bis 1200 C so lange erhitzt werden, bis die berechnete Menge Phosphor aufgelöst ist.

   5. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskomponenten in einem molaren Verhältnis von 2: 3 umgesetzt werden.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet dass R1 und R2 Wasserstoffatome und/oder Methyl- oder Äthylreste bedeuten und dass man im gebildeten Produkt die R1R2N-Gruppe durch Umsetzung mit einem höhersiedenden Amin umaminiert.