VuLkanisierbares Kauts chukpräparat
Bei der Herstellung von Bereifung wurden zahlreiche Versuche gemacht, die Adhäsion zwischen textilem Reifencord und Kautschuk zu verbessern. Oft bringen Zusatzmittel einige Vorteile, sie sind jedoch mit Nachteilen verbunden, die den Vorteil oft wieder aufwiegen.
Zum Beispiel kann eine erhöhte Adhäsion durch bestimmte Verfahren erreicht werden, jedoch werden die physikalischen Eigenschaften des hergestellten Kautschuks dadurch nachteilig beeinflusst.
Aus der USA-Patentschrift 3 018 207 ist bekannt, dass durch Härtung von Resorcin oder Resorcinharz enthaltenden Kautschukpräparaten mit Methylenaminoacetonitril eine erhöhte Adhäsion des Kautschukmaterials am Reifencord erhalten wird. Bei der Verwendung dieser Aminverbindung tauchen jedoch Probleme wegen ihrer Toxizität auf.
Das erfindungsgemässe vulkanisierbare Kautschukpräparat ist dadurch gekennzeichnet, dass es je 100 Gewichtsteile Kautschuk 0,5 bis 3 Gewichtsteile einer Komponente A), die zur Kondensation mit der nachfolgend genannten Komponente B) befähigt ist, und die Resorcin, Resorcin-Aldeftyd-Harz, Polyhydroxynaphtalin, Polyhydroxydiphenyl, m-Phenylendiamin, m Hydroxyanilin oder alkyliertes Phenol ist, und je 100 Gewichtsteile dieser Komponente A) 5 bis 50 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel
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enthält, in der R eine ALkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet und einer der Buchstaben X und Y für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Niedrigalkylphenylgruppe,
die Cyclohexylgruppe oder die Phenyigruppe und der andere für eine Gruppe der Formel ROCH2-, in der R die vorstehende angegebene Bedeutung hat, steht.
Diese Kautschukpräparate besitzen eine wesentlich erhöhte Adhäsion am Reifencord. Weiterhin besitzen diese Kautschukpräparate einen niedrigeren Modulwert als unmodifizierter Kautschuk (der Modulwert ist ein Mass für die Steifheit bzw. fehlender Flexibilität des Kautschukpräparates). Bei einem kleineren Modulwert wird die Haltbarkeit des textilen Reifencords erhöht. In Fatigue Failure in Nylon Reinforced Tires (Rubber Chemistry and Technology, Band 38, Nr. 4, November 1965) wird festgestellt, dass die Steifheit der einen Cord umgebenden Zone die Ermüdungserscheinungen des Cords bemerkenswert beeinflusst. Die prozentuale Dehnung der neuen Präparate wird durch die Verwendung dieser Härtungsmittel ebenfalls erhöht.
Beispiele der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen sind folgende Dialkohole:
2-Methyl-4,6-dihydroxymethylphenol
4-Methyl-2,6-dihydroxymethylphenol 2-Äthyl-4,6-dihydroxymethylphenol
2-Propyl-4,6-dihydroxymethylphenol
2-t-Butyl-4,6-dihydroxymethylphenol
2-Phenyl-4,6-dihydroxymethylphenol
2-Tolyl-4,6-dihydroxymethylphenol
2-Cyclohexyl-4,6-dihydroxymethylphenol
4-Phenyl-2,6-dihydroxymethylphenol
4-t-Butyl-2,6-dihydroxymethylphenol
2-Äthylphenyl-4,6-dihydroxymethylphenol und dergleichen und weiter die niedrigen Alkoxyderivate dieser Dialkohole, wie
2-Methyl-4, 6-dimethoxymethylphenol
4-Methyl-2,6-dimethoxymethylphenol
2-Phenyl-4,6-dimethoxymethylphenol und 2-Methyl-4,6-diprnpoxymethylphenol und dergleichen.
Diese Verbindungen können durch geeignete, in der Literatur beschriebene Verfahren, z. B. nach Experimental Plastics and Synthetic Resins , D'Alelio, Experiment 19, Seite 32 und Journal für praktische Chemie , Band 155, 1940, Seite 317, wo die Herstellung von 2-Methyi, 6-dihydroxymethylphenoi (oEresol- dialkohol) beschrieben wird, hergestellt werden.
Erfindungsgemäss wird das genannte Härtungsmittel zu einem durch Zugabe von Resorcin, einem Resorcinharz oder einem anderen polymerisierbaren Verstärkungsmittel modifizierten Kautschukpräparat zugefügt.
Die Kautschukkomponente, zu der erfindung & e- mäss die Komponente A und das Härtungsmittel zugegeben werden, kann jede der verschiedenen Arten von Kautschukverbindungen sein, wie natürlcihcher Kautschuk und synthetischer Kautschuk, z. B. Butadien- Styrol-Kautschuk, Polybutadienkautschuk, Butylkau tschuk-Äthylen-Propylen-terpolymerissate und synthetisch-natürlicher Polyisoprenkautschuk. Regenerierter Kautschuk der genannten Arten kann auch verwendet werden.
Neben Resorcin und Resorcin-Aldehydharzen als polymerisierbare Zusäzte können andere meta-disubstituierte Benzolverbindungen, die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten, verwendet werden, z. B. Polyhydroxydiphenyle, Potyhydroxynaphthaline, wie 1,5-Naphthalindiol und geeignete polymerisierbare Alkylphb nole, wie 3,5-Xylenol.
Bei der Herstellung der erfindungsgemässen verbesserten Kautschukpräparate wird das Resorcinharz oder eine andere Komponente A gründlich mit der Kau tschukkohlenwassers.toffkomponente in einem Intensiv Mischer, wie einen Banburymischer oder Walzenmischer gemischt. Obwohl die Komponente A, wie 2 Methyl-4,6-dihydroxymethylphenol auch in dieser Ver fahrensstufe zugegeben werden kann, werden gewöhnlich bessere Resultate erzielt, wenn die Derivate während des letzten Mischens mit dem üblichen Kautschukhärtungsmittel (Schwefel und Beschleuniger) unter Verwendung eines Walzenmischers und bei niedrigen Temperaturen zugemischt werden. Ein längeres Mischen bei höheren Temperaturen ist für das Produkt allgemein weder vorteilhaft noch schädlich.
Die Tatsache, dass die Härtungsmittel bei höheren Temperaturen zugegeben werden können, hat den Vorteil einer einfacheren Verarbeitung des modifizierten Kautschukpräparates und Vorteile gegenüber Härtungsmitteln, die zum vorzeitigen Härten uad thermischer Zersetzung neigen.
Die bevorzugte Menge von Resorcin, Resorcinformaldehydharz- oder einer anderen polymerisierbaren, dem Kautschuk zugegebenen Komponente A liegt im Bereich von etwa 2 Gew.-Teilen je 100 Teile kohlenwasserstoffartiger Kautschukkomponente (d. h. Gesamt-Rohmaterial von natürlichem und synthetischem Kautschuk) im Endpräparat. Die Verwendung der zweifachen oder halbfachen Menge der polymerisierbaren Komponente A hat ebenfalls eine vorteilhafte Wirkung auf das Kautschukpräparat, aber die Eigenschaften liegen unter dem Bestwert.
Das Härtungsmittel, z. B. 2-Methyl-4,6-dihydroxymethylphenol, wird in einer Menge von etwa 10 Teilen je 100 Teile Resorcin, Resorcinharz oder einer anderen polymerisierbaren Komponente A, d. h. Verstärkungszusatz, zugegeben. Ein Erhöhen der Menge auf etwa 50 Teile je 100 Teile Resorcin oder einem anderen Harz brachte praktisch keine Verbesserung der Eigenschaften des hergestellten Präparates.
Die erfindungsgemäss modifizierten Kautschukpräparate zeigen eine verbesserte Adhäsion zu textilem Reifencord, wie Rayon oder anderen synthetischen Fasern (z. B. Nylon oder Polyesterfasern). Eine erhöhte Adhäsion wird auch an anderen Reifencords, wie Glasfaseroder Metallcords, erhalten. Das Textilmaterial kann auch in einer anderen geeigneten Form, wie z. B. als Cordgewebe, Gewebe oder Ein- oder Mehrfadencord, vorliegen.
Als Verfahren zur Bestimmung der statischen Adhäsion von textilem Reifencord an Kautschuk wird von der Kautschukindustrie der H-Test anerkannt. Dieser mit ASTM-D-2138-62-T bezeichnete Test wurde bei der Untersuchung der Adhäsion der erfindungsgemässen Kautschukpräparate verwendet. Die Ergebnisse werden unter Berücksichtigung der Grösse der Probe und der Temperatur des Tests bewertet. Je höher der erhaltene Wert, desto stärker ist die Adhäsion des Kautschuküberzugs am Cord.
Die Zugfestigkeit, der Modulwert bei 3000/oiger Dehnung, die Dehnung bis zum Bruch und Deformation (Biegung) beim Bruch wurde nach Testverfahren ASTM b412-62-T bestimmt. Die Härte der Präparate wurden mittels einer Shore-A-Testvorrichtung nach ASTM D-675-59-T bestimmt.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.
Beispiel I
Ein mit einem Rührwerk und Heizungs- und Kühlungsvorrichtungen ausgestatteter Kessel (etwa 60 Liter) wurde unter Rühren mit 9,85 kg Wasser, 4,95 kg einer 50/oigen wässrigen Natronlauge und 6,62 kg o-Cresol (980/oil rein) beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 450 C erhitzt und während 2 Stunden bei 45-500C 11,56kg Formaldehyd (37 0/obige wässrige Lösung) zugegeben, wonach diese Temperatur für weitere 21/2 Stunden beibehalten wurde. Die Mischung wurde gerührt, auf 150 C abgekühlt und durch Zugabe von 12,34 kg 280/oiger wässriger Essigsäure während 2 Stunden angesäuert. Die Mischung wurde über Nacht zur Ausfällung des Produktes stehengelassen.
Das Produkt wurde durch Filtrieren abgetrennt, bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet, um die Hauptmenge des Wassers zu entfernen, und dann bei 105 C getrocknet.
Das Produkt war kristallin, hatte einen Schmelzpunkt von 92-94 C und einen pH von 6,30. Die Ausbeute an 2-Methyl-46-dihydroxymethylphenol betrug 75,8 /o bezogen auf das eingesetzte o-Cresol.
Beispiel II
Ein unmodifiziertes Kautschukpräparat wurde zum Vergleich aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Gew.-Teile Butadien-Styrol-Kautschuk (Synpol 1551, mit Öl gestreckte Sorten 60 geräucherte Kautschukfelle (IRSS, natürlicher Kautschuk, Standardqualität) 60 regenerierter Kautschuk (ganzer Reifen, erste Qualität) 36 Russ (Continex SRF/HM) 48
Gew.-Teile Octamine (Naugatuck) 1,2 Zinkoxyd 6 Stearinsäure 1,8 Fichtenteer (Tarene Nr. 40) 4,8 Leicht-Prozesstl (Sunoco circa leicht) 4,8
Diese Bestandteile wurden 10 Minuten in einem Banburymischer gemischt, wobei die Temperatur bis etwa 1600 C anstieg.
Die folgenden Bestandteile wurden zugegeben, als die Kautschukgrundmischung auf Farrell-Birmingham-Walzen bei einer Temperatur von 82" C gemahlen wurde:
Gew.-Teile Schwefel (Rubbermaker's) 4,5 Delac S. Prills (Naugatuck) 1,32 Das Präparat wurde mit Vergleich, bezeichnet.
Beispiel III
Ein dem Präparat des Beispiels II vor der Vermischung entsprechendes Präparat wurde hergestellt. Diesem wurden 2,4 Gew.-Teile eines im allgemeinen nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 385 372 hergestellten Resorcin-Formaldehydharzes zugegeben. Das Präparat wurde wie in Beispiel II gemischt, und es wurden zusätzlich zu den in Beispiel 2 während des Mischens zugegebenen Bestandteilen 0,24 Gew.-Teile 2-Methyl-4,6-dihydroxymethylphenol (Beispiel I) zugegeben. Das Präparat wird mit A bezeichnet.
Beispiel IV
Mit den Bestandteilen des Präparates und dem Verfahren von Beispiel 3 wurde ein Präparat hergestellt, jedoch wurde anstelle von 2-Methyl-4,6-dihydroxymethylphenol trimeres Methylenaminoacetonitril (USA Patentschrift 3 018 207) als Härtungsmittel verwendet.
Das Präparat wird mit B bezeichnet.
Beispiel V
Die Präparate der Beispiele II, III und IV wurden zur physikalischen Untersuchung und zur Bewertung der Adhäsion zu 1,14 mm dicken Folien ausgerollt.
Zum Vergleich der physikalischen Eigenschaften der beiden modifizierten Kautschukpräparate mit dem Vergleich wurde Zugfestigkeit, der Modulwert bei 3000/oiger Dehnung, Dehnung bis zum Bruch und Deformation beim Bruch nach ASTM A412-62-T bestimmt. Die Härte wurde mittels einer Shore-A-Testvorrichtung nach ASTM D-676-59-T bestimmt.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Physikalische Eigenschaften Ver- Präparat Präparat (bei 1450 C gehärtet) gleich A B Zugfestigkeit, kg/cm2
30 Min. 149 157 144
45 Min. 151 172,5 138 Physikalische Eigenschaften Ver- Präparat Präparat (bei 1450 C gehärtet) gleich A B 300 /o Modul, kg/cm2
30 Min. 60 39 75
45 Min. 77 56 Dehnung, O/o
30 Min. 426 708 475
45 Min. 480 6(E0 435 Deformation (Biegung) bei Bruch, O/o
30 Min. 22 33 21
45 Min. 21 27 19 Shore-A-Härte
30 Min. 59 52 63
45 Min.
57 57 63
Wie die Ergebnisse zeigen, wird durch die Verwendung von 2-Methyl-4,6-dihydroxymethylphenol als Härtemittel von mit Resorcinharzen modifizierten Kautschukpräparaten nicht nur die Zugfestigkeit und die Elastizität des Kautschuks erhöht, sondern auch der Modulwert des Kautschuks erheblich gesenkt.
Beispiel VI
Die Kautschukpräparate der Beispiele II, III und IV wurden auch hinsichtlich der statischen Adhäsion nach ASTM D-2138-T verglichen. Reifencord DuPont Nylontyp 714 mit 840 Denier (zweischichtig), 12/12 gezwirnt, wurde mit einem Standard-Labor-Latexbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:
:
Gewicht Resercin-Formaldehyd-Harz (75 O/o Feststoff in wässriger Lösung) 26,7 g Wasser 407,7 g Formaldehyd, methanolfrei (37 O/o) 20,3 g wässrige Natronlauge (10 O/o) 8,0 g Vinylpyridinlatex (42 ovo Feststoff Gen-Tac) 250,0g
Der Nyloncord wurde unter leichtem Zug durch das Bad (40-80 g bahandelt, dann bei 221 C [36,3m je Min.] getrocknet, wobei die Behandlungszeit 19,8 Sek.
betrug.
Proben dieses Cords wurden bei 1450 C 45 Minuten zu 6,4 mm Proben für den H-Test vulkanisiert. Folgende Werte der statischen Adhäsion wurden erhalten:
Vergleich Präparat A Präparat B H-Test (1000 c) 18,3 23,3 20,8
Die mit Resorcinharz modifizierten Kautschukpräparate, die mit 2-Methyl-4, 6-dihydroxymethylphenol gehärtet waren, zeigten also eine erhöhte statische Adhäsion.
Beispiel VII
In einem mit einem Rückflusskühler ausgestatteten Kolben wurden 5,04 g 2-Methyl-4,6-dihydroxymethylphenol (0,30 Mol, wie in Beispiel I hergestellt) in 150 ml Methanol gelöst. Zu der Lösung wurden 4 Tropfen konzentrierte Salzsäure gegeben. Der pH-Wert dieser Lösung war ungefähr 2,0. Die Lösung wurde mit festem NaHCO5 alkalisch gemacht, 15 Stunden über einem Dampfbad unter Rückfluss erhitzt und filtriert.
Das Filtrat wurde in einem Rotationsverdampfer bei 50-600C im Wasserstrahlvakuum konzentriert. Der Rückstand wurde mit zweimal je 20 ml Äther extrahiert und die Ätherextrakte über Magnesiumsulfat getrocknet.
Der Äther wurde durch Destillation entfernt und dabei wurden 5,43 g (92,50/0) einer praktisch farblosen Flüssigkeit erhalten. Durch IR- und NMR-Analyse wurde gesichert, dass das Produkt 2-Methyl-4,6-dimethoxymethylphenol war.
Beispiel VIII
Anstelle von 2-Methyl-4,6-dihydroxymethylphenol wurde das Produkt des Beispiels VII in dem modifizierten Kautschukpräparat des Beispiels III verwendet. Die physikalischen Eigenschaften des hergestellten Kautschukpräparates (bestimmt wie in Beispiel V) waren wie folgt: Physikalische Eigenschaften Gehärtet bei 1450 C
30 Min. 45 Min.
Zugfestigkeit kg/cm2 147 156 30(} /o Modul kg/cm2 49 64 Dehnung 628 558 Deformation bei Bruch 27 25 Shore-A-Härte 52 56
Das Präparat wurde auch hinsichtlich der statischen Adhäsion geprüft, wobei das Bad und die Bedingungen des Beispiels VI verwendet wurden. Der erhaltene H-Testwert unter Verwendung einer 6,4 mm Probe bei 1000 C (45 Minuten bei 145 C gehärtet) betrug 22,9.
Diese Ergebnisse zeigen, dass vergleichbare Zeigen schaften bei Verwendung eines niedrigen Alkoxyderivates von 2-Methyl-4,6-dihydroxymethylphenol erhalten werden.
Beispiel IX
Das Präparat nach Beispiel III wurde unter Verwendung von Resorcin anstelle von Resorcin-Aldehydharz hergestellt, wobei die gleichen relativen prozentualen Mengen der Bestandteile verwendet wurden. Die Ergebnisse hinsichtlich der Zugfestigkeit, der Dehnung und des Modulwertes waren ähnlich wie in den Beispielen V und VI, wo Resorcin-Aldehydharz im Präparat A verwendet wurde.
Beispiel X
Eine Reihe von Präparaten wrude nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels II durchgeführt. Ein Resorcin-Phenol-Formaldehyd-Harz wurde zu dem natürlichen Kautschukpräparat gegeben und eine Reihe von Präparaten nach Beispiel III hergestellt, indem verschiedene erfindungsgemäss verwendete Härtungsmittel zugegeben wurden.
Die verwendeten Härtungsmittel und die erhaltene Adhäsionswirkung zwischen Nylon Reifencord und den Kautschukpräparaten war wie folgt: Härtungsmittel Statische Adhäsion am Cord 6,4 mm
H-Test bei 1000C-
454 g 2-Phenyl-4, Gdihydroxymethyl- phenol 21,7 4-Phenyl-2,6-dihydroxymethylphenol 21,2 4Methyl-2, 6-dihydroxymethyl- phenol 21,2 4zt-ButOrl-2,6-dihydroxymethyl- phenol 19,9
Beispeil XI
Nach dem Verfahren des Beispiels II wurde ein Kautschukpräparat zum Vergleich unmodifiziert hergestellt, das folgende Bestandteile enthielt:
:
Gew.-Teile Butadiendtyrol-Kautschuk (ASRC-1000) 75,0 Geräucherte Felle (Nr. 1 Standard Qualität, natürlicher Kautschuk) 75,0 Steannsäure 1,5 Zinkoxyd 4,5 Agerite Stalite (Antioxydationsmittel) 1,5 Reogen (Weichmacher) 3,0 Paraflux (Weichmacher) 7,5 Continex FEF (Russ) 45,0 Micronex W-6 (Russ) 15,0 Amax (Beschleuniger) 1,9 Altax (Beschleuniger) 0,4 Schwefel 3,7 Das Präparat wurde mit Vergleich As bezeichnet.
Eine Reihe von Präparaten wurde unter Verwendung der Bestandteile des Vergleichs A hergestellt, jedoch 3,0 Teile eines im allgemeinen nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 242 118 hergestellten Resorcin-Butyraldehyd-Formaldehydharzes und 0,3 Teile verschiedener erfindungsgemäss verwendeter substituierter Phenoldialkohole zugegeben.
Die Präparate wurden zu Folien verarbeitet und wie in Beispiel V getestet. Der verwendete Dialkohol und die erhaltene Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften der Kautschukpräparate sind in Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I Dialkoholverbindung Zugfestigkeit Modul Dehnung Härte (20 Min. Härten) 3000/0 /o (Shore A) Keine (Vergleich A) 152 132 380 58 4-Phenyl-2,6 1ihydroxytmethylpheno1 170 122 500 58 2-Phenyl4,4-dihydroxyme1bylphenol 165 113 485 57 2-Methyl-4,6-dihydroxymethylphenol 171 117 535 59 4-Methyl-2,Sdihydroxymethylphenol 172 115 500 61 4-t-Butyl-4,6Zihydroxymethylphenol 168 112 485 60
Beispiel XII
Die verschiedenen Präparate des Beispiels XI wurden auch hinsichtlich der statischen Adhäsion an Nyloncord unter Verwendung des Verfahrens und des Bads nach Beispiel VI getestet.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Dialkoholverbindung H-Test (6,35 mm 100 C) Keine (Vergelich A) 16,5 4-Phenyl-2, 6-dih.ydroxymethylphenol 21,0 2-Phenyl-4,6-dihydroxymethylphenol 201,4 2Methy1-4,6dihydroxymethy1phenol 19,9 4-Methyl-2,6-dihydroxymethylphenol 19,5 4-t-Butyl-4,6Zihydroxymethylphenol 17,7
Beispiel XIII
Mit den folgenden Härtungsmitteln wurden ebenfalls den Beispielen XI und XII vergleichbare gute Adhäsion und physikalische Eigenschaften bei der erfindungsgemässen Verwendung erhalten.
2-Cyclohexyl-4,6-dihydroxymethylphenol
4-Cyclohexyl-2,6-dihydroxymethylphenol 2-Äthyl-4,6-dihydroxymethylphenol
4-.3ithyl-2,6-dihydroxymethylphenol
2-Propyl-4,6-dihydroxymethylphenol 4-Propyl-2,6-dihydroxymethylphenol
2-tert-Butyl-4,6-dihydroxymethylphenol 4-tert-Butyl-2, 6-dihydroxymethylphenol
2-Tolyl-4,6-dihydroxymethylphenol
4-Tolyl-2,6-dihydroxymethylphenol zusätzlich zu den niedrig-Alkoxyderivaten dieser Dihydroxyverbindungen.
Die erfindungsgemäss verwendeten, gegebenenfalls substituierten Dialkoholverbindungen können auch durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
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in der wenigstens zwei Substituenten Y die Gruppe -CH2OR, wobei R eine niedrige Alkylgruppe mit 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet, und der restliche Substituent Y für eine niedrige Alkylgruppe mit 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, eine niedrige Alkyl-Phenyl-, Cyclohexylgruppe oder vorzugsweise eine Phenylgruppe steht.