VuLkanisierbares Kauts chukpräparat
Bei der Herstellung von Bereifung wurden zahlreiche Versuche gemacht, die Adhäsion zwischen textilem Reifencord und Kautschuk zu verbessern. Oft bringen Zusatzmittel einige Vorteile, sie sind jedoch mit Nachteilen verbunden, die den Vorteil oft wieder aufwiegen.
Zum Beispiel kann eine erhöhte Adhäsion durch bestimmte Verfahren erreicht werden, jedoch werden die physikalischen Eigenschaften des hergestellten Kautschuks dadurch nachteilig beeinflusst.
Aus der USA-Patentschrift 3 018 207 ist bekannt, dass durch Härtung von Resorcin oder Resorcinharz enthaltenden Kautschukpräparaten mit Methylenaminoacetonitril eine erhöhte Adhäsion des Kautschukmaterials am Reifencord erhalten wird. Bei der Verwendung dieser Aminverbindung tauchen jedoch Probleme wegen ihrer Toxizität auf.
Das erfindungsgemässe vulkanisierbare Kautschukpräparat ist dadurch gekennzeichnet, dass es je 100 Gewichtsteile Kautschuk 0,5 bis 3 Gewichtsteile einer Komponente A), die zur Kondensation mit der nachfolgend genannten Komponente B) befähigt ist, und die Resorcin, Resorcin-Aldeftyd-Harz, Polyhydroxynaphtalin, Polyhydroxydiphenyl, m-Phenylendiamin, m Hydroxyanilin oder alkyliertes Phenol ist, und je 100 Gewichtsteile dieser Komponente A) 5 bis 50 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel
EMI1.1
enthält, in der R eine ALkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet und einer der Buchstaben X und Y für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Niedrigalkylphenylgruppe,
die Cyclohexylgruppe oder die Phenyigruppe und der andere für eine Gruppe der Formel ROCH2-, in der R die vorstehende angegebene Bedeutung hat, steht.
Diese Kautschukpräparate besitzen eine wesentlich erhöhte Adhäsion am Reifencord. Weiterhin besitzen diese Kautschukpräparate einen niedrigeren Modulwert als unmodifizierter Kautschuk (der Modulwert ist ein Mass für die Steifheit bzw. fehlender Flexibilität des Kautschukpräparates). Bei einem kleineren Modulwert wird die Haltbarkeit des textilen Reifencords erhöht. In Fatigue Failure in Nylon Reinforced Tires (Rubber Chemistry and Technology, Band 38, Nr. 4, November 1965) wird festgestellt, dass die Steifheit der einen Cord umgebenden Zone die Ermüdungserscheinungen des Cords bemerkenswert beeinflusst. Die prozentuale Dehnung der neuen Präparate wird durch die Verwendung dieser Härtungsmittel ebenfalls erhöht.
Beispiele der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen sind folgende Dialkohole:
2-Methyl-4,6-dihydroxymethylphenol
4-Methyl-2,6-dihydroxymethylphenol 2-Äthyl-4,6-dihydroxymethylphenol
2-Propyl-4,6-dihydroxymethylphenol
2-t-Butyl-4,6-dihydroxymethylphenol
2-Phenyl-4,6-dihydroxymethylphenol
2-Tolyl-4,6-dihydroxymethylphenol
2-Cyclohexyl-4,6-dihydroxymethylphenol
4-Phenyl-2,6-dihydroxymethylphenol
4-t-Butyl-2,6-dihydroxymethylphenol
2-Äthylphenyl-4,6-dihydroxymethylphenol und dergleichen und weiter die niedrigen Alkoxyderivate dieser Dialkohole, wie
2-Methyl-4, 6-dimethoxymethylphenol
4-Methyl-2,6-dimethoxymethylphenol
2-Phenyl-4,6-dimethoxymethylphenol und 2-Methyl-4,6-diprnpoxymethylphenol und dergleichen.
Diese Verbindungen können durch geeignete, in der Literatur beschriebene Verfahren, z. B. nach Experimental Plastics and Synthetic Resins , D'Alelio, Experiment 19, Seite 32 und Journal für praktische Chemie , Band 155, 1940, Seite 317, wo die Herstellung von 2-Methyi, 6-dihydroxymethylphenoi (oEresol- dialkohol) beschrieben wird, hergestellt werden.
Erfindungsgemäss wird das genannte Härtungsmittel zu einem durch Zugabe von Resorcin, einem Resorcinharz oder einem anderen polymerisierbaren Verstärkungsmittel modifizierten Kautschukpräparat zugefügt.
Die Kautschukkomponente, zu der erfindung & e- mäss die Komponente A und das Härtungsmittel zugegeben werden, kann jede der verschiedenen Arten von Kautschukverbindungen sein, wie natürlcihcher Kautschuk und synthetischer Kautschuk, z. B. Butadien- Styrol-Kautschuk, Polybutadienkautschuk, Butylkau tschuk-Äthylen-Propylen-terpolymerissate und synthetisch-natürlicher Polyisoprenkautschuk. Regenerierter Kautschuk der genannten Arten kann auch verwendet werden.
Neben Resorcin und Resorcin-Aldehydharzen als polymerisierbare Zusäzte können andere meta-disubstituierte Benzolverbindungen, die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten, verwendet werden, z. B. Polyhydroxydiphenyle, Potyhydroxynaphthaline, wie 1,5-Naphthalindiol und geeignete polymerisierbare Alkylphb nole, wie 3,5-Xylenol.
Bei der Herstellung der erfindungsgemässen verbesserten Kautschukpräparate wird das Resorcinharz oder eine andere Komponente A gründlich mit der Kau tschukkohlenwassers.toffkomponente in einem Intensiv Mischer, wie einen Banburymischer oder Walzenmischer gemischt. Obwohl die Komponente A, wie 2 Methyl-4,6-dihydroxymethylphenol auch in dieser Ver fahrensstufe zugegeben werden kann, werden gewöhnlich bessere Resultate erzielt, wenn die Derivate während des letzten Mischens mit dem üblichen Kautschukhärtungsmittel (Schwefel und Beschleuniger) unter Verwendung eines Walzenmischers und bei niedrigen Temperaturen zugemischt werden. Ein längeres Mischen bei höheren Temperaturen ist für das Produkt allgemein weder vorteilhaft noch schädlich.
Die Tatsache, dass die Härtungsmittel bei höheren Temperaturen zugegeben werden können, hat den Vorteil einer einfacheren Verarbeitung des modifizierten Kautschukpräparates und Vorteile gegenüber Härtungsmitteln, die zum vorzeitigen Härten uad thermischer Zersetzung neigen.
Die bevorzugte Menge von Resorcin, Resorcinformaldehydharz- oder einer anderen polymerisierbaren, dem Kautschuk zugegebenen Komponente A liegt im Bereich von etwa 2 Gew.-Teilen je 100 Teile kohlenwasserstoffartiger Kautschukkomponente (d. h. Gesamt-Rohmaterial von natürlichem und synthetischem Kautschuk) im Endpräparat. Die Verwendung der zweifachen oder halbfachen Menge der polymerisierbaren Komponente A hat ebenfalls eine vorteilhafte Wirkung auf das Kautschukpräparat, aber die Eigenschaften liegen unter dem Bestwert.
Das Härtungsmittel, z. B. 2-Methyl-4,6-dihydroxymethylphenol, wird in einer Menge von etwa 10 Teilen je 100 Teile Resorcin, Resorcinharz oder einer anderen polymerisierbaren Komponente A, d. h. Verstärkungszusatz, zugegeben. Ein Erhöhen der Menge auf etwa 50 Teile je 100 Teile Resorcin oder einem anderen Harz brachte praktisch keine Verbesserung der Eigenschaften des hergestellten Präparates.
Die erfindungsgemäss modifizierten Kautschukpräparate zeigen eine verbesserte Adhäsion zu textilem Reifencord, wie Rayon oder anderen synthetischen Fasern (z. B. Nylon oder Polyesterfasern). Eine erhöhte Adhäsion wird auch an anderen Reifencords, wie Glasfaseroder Metallcords, erhalten. Das Textilmaterial kann auch in einer anderen geeigneten Form, wie z. B. als Cordgewebe, Gewebe oder Ein- oder Mehrfadencord, vorliegen.
Als Verfahren zur Bestimmung der statischen Adhäsion von textilem Reifencord an Kautschuk wird von der Kautschukindustrie der H-Test anerkannt. Dieser mit ASTM-D-2138-62-T bezeichnete Test wurde bei der Untersuchung der Adhäsion der erfindungsgemässen Kautschukpräparate verwendet. Die Ergebnisse werden unter Berücksichtigung der Grösse der Probe und der Temperatur des Tests bewertet. Je höher der erhaltene Wert, desto stärker ist die Adhäsion des Kautschuküberzugs am Cord.
Die Zugfestigkeit, der Modulwert bei 3000/oiger Dehnung, die Dehnung bis zum Bruch und Deformation (Biegung) beim Bruch wurde nach Testverfahren ASTM b412-62-T bestimmt. Die Härte der Präparate wurden mittels einer Shore-A-Testvorrichtung nach ASTM D-675-59-T bestimmt.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.
Beispiel I
Ein mit einem Rührwerk und Heizungs- und Kühlungsvorrichtungen ausgestatteter Kessel (etwa 60 Liter) wurde unter Rühren mit 9,85 kg Wasser, 4,95 kg einer 50/oigen wässrigen Natronlauge und 6,62 kg o-Cresol (980/oil rein) beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 450 C erhitzt und während 2 Stunden bei 45-500C 11,56kg Formaldehyd (37 0/obige wässrige Lösung) zugegeben, wonach diese Temperatur für weitere 21/2 Stunden beibehalten wurde. Die Mischung wurde gerührt, auf 150 C abgekühlt und durch Zugabe von 12,34 kg 280/oiger wässriger Essigsäure während 2 Stunden angesäuert. Die Mischung wurde über Nacht zur Ausfällung des Produktes stehengelassen.
Das Produkt wurde durch Filtrieren abgetrennt, bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet, um die Hauptmenge des Wassers zu entfernen, und dann bei 105 C getrocknet.
Das Produkt war kristallin, hatte einen Schmelzpunkt von 92-94 C und einen pH von 6,30. Die Ausbeute an 2-Methyl-46-dihydroxymethylphenol betrug 75,8 /o bezogen auf das eingesetzte o-Cresol.
Beispiel II
Ein unmodifiziertes Kautschukpräparat wurde zum Vergleich aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Gew.-Teile Butadien-Styrol-Kautschuk (Synpol 1551, mit Öl gestreckte Sorten 60 geräucherte Kautschukfelle (IRSS, natürlicher Kautschuk, Standardqualität) 60 regenerierter Kautschuk (ganzer Reifen, erste Qualität) 36 Russ (Continex SRF/HM) 48
Gew.-Teile Octamine (Naugatuck) 1,2 Zinkoxyd 6 Stearinsäure 1,8 Fichtenteer (Tarene Nr. 40) 4,8 Leicht-Prozesstl (Sunoco circa leicht) 4,8
Diese Bestandteile wurden 10 Minuten in einem Banburymischer gemischt, wobei die Temperatur bis etwa 1600 C anstieg.
Die folgenden Bestandteile wurden zugegeben, als die Kautschukgrundmischung auf Farrell-Birmingham-Walzen bei einer Temperatur von 82" C gemahlen wurde:
Gew.-Teile Schwefel (Rubbermaker's) 4,5 Delac S. Prills (Naugatuck) 1,32 Das Präparat wurde mit Vergleich, bezeichnet.
Beispiel III
Ein dem Präparat des Beispiels II vor der Vermischung entsprechendes Präparat wurde hergestellt. Diesem wurden 2,4 Gew.-Teile eines im allgemeinen nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 385 372 hergestellten Resorcin-Formaldehydharzes zugegeben. Das Präparat wurde wie in Beispiel II gemischt, und es wurden zusätzlich zu den in Beispiel 2 während des Mischens zugegebenen Bestandteilen 0,24 Gew.-Teile 2-Methyl-4,6-dihydroxymethylphenol (Beispiel I) zugegeben. Das Präparat wird mit A bezeichnet.
Beispiel IV
Mit den Bestandteilen des Präparates und dem Verfahren von Beispiel 3 wurde ein Präparat hergestellt, jedoch wurde anstelle von 2-Methyl-4,6-dihydroxymethylphenol trimeres Methylenaminoacetonitril (USA Patentschrift 3 018 207) als Härtungsmittel verwendet.
Das Präparat wird mit B bezeichnet.
Beispiel V
Die Präparate der Beispiele II, III und IV wurden zur physikalischen Untersuchung und zur Bewertung der Adhäsion zu 1,14 mm dicken Folien ausgerollt.
Zum Vergleich der physikalischen Eigenschaften der beiden modifizierten Kautschukpräparate mit dem Vergleich wurde Zugfestigkeit, der Modulwert bei 3000/oiger Dehnung, Dehnung bis zum Bruch und Deformation beim Bruch nach ASTM A412-62-T bestimmt. Die Härte wurde mittels einer Shore-A-Testvorrichtung nach ASTM D-676-59-T bestimmt.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Physikalische Eigenschaften Ver- Präparat Präparat (bei 1450 C gehärtet) gleich A B Zugfestigkeit, kg/cm2
30 Min. 149 157 144
45 Min. 151 172,5 138 Physikalische Eigenschaften Ver- Präparat Präparat (bei 1450 C gehärtet) gleich A B 300 /o Modul, kg/cm2
30 Min. 60 39 75
45 Min. 77 56 Dehnung, O/o
30 Min. 426 708 475
45 Min. 480 6(E0 435 Deformation (Biegung) bei Bruch, O/o
30 Min. 22 33 21
45 Min. 21 27 19 Shore-A-Härte
30 Min. 59 52 63
45 Min.
57 57 63
Wie die Ergebnisse zeigen, wird durch die Verwendung von 2-Methyl-4,6-dihydroxymethylphenol als Härtemittel von mit Resorcinharzen modifizierten Kautschukpräparaten nicht nur die Zugfestigkeit und die Elastizität des Kautschuks erhöht, sondern auch der Modulwert des Kautschuks erheblich gesenkt.
Beispiel VI
Die Kautschukpräparate der Beispiele II, III und IV wurden auch hinsichtlich der statischen Adhäsion nach ASTM D-2138-T verglichen. Reifencord DuPont Nylontyp 714 mit 840 Denier (zweischichtig), 12/12 gezwirnt, wurde mit einem Standard-Labor-Latexbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:
:
Gewicht Resercin-Formaldehyd-Harz (75 O/o Feststoff in wässriger Lösung) 26,7 g Wasser 407,7 g Formaldehyd, methanolfrei (37 O/o) 20,3 g wässrige Natronlauge (10 O/o) 8,0 g Vinylpyridinlatex (42 ovo Feststoff Gen-Tac) 250,0g
Der Nyloncord wurde unter leichtem Zug durch das Bad (40-80 g bahandelt, dann bei 221 C [36,3m je Min.] getrocknet, wobei die Behandlungszeit 19,8 Sek.
betrug.
Proben dieses Cords wurden bei 1450 C 45 Minuten zu 6,4 mm Proben für den H-Test vulkanisiert. Folgende Werte der statischen Adhäsion wurden erhalten:
Vergleich Präparat A Präparat B H-Test (1000 c) 18,3 23,3 20,8
Die mit Resorcinharz modifizierten Kautschukpräparate, die mit 2-Methyl-4, 6-dihydroxymethylphenol gehärtet waren, zeigten also eine erhöhte statische Adhäsion.
Beispiel VII
In einem mit einem Rückflusskühler ausgestatteten Kolben wurden 5,04 g 2-Methyl-4,6-dihydroxymethylphenol (0,30 Mol, wie in Beispiel I hergestellt) in 150 ml Methanol gelöst. Zu der Lösung wurden 4 Tropfen konzentrierte Salzsäure gegeben. Der pH-Wert dieser Lösung war ungefähr 2,0. Die Lösung wurde mit festem NaHCO5 alkalisch gemacht, 15 Stunden über einem Dampfbad unter Rückfluss erhitzt und filtriert.
Das Filtrat wurde in einem Rotationsverdampfer bei 50-600C im Wasserstrahlvakuum konzentriert. Der Rückstand wurde mit zweimal je 20 ml Äther extrahiert und die Ätherextrakte über Magnesiumsulfat getrocknet.
Der Äther wurde durch Destillation entfernt und dabei wurden 5,43 g (92,50/0) einer praktisch farblosen Flüssigkeit erhalten. Durch IR- und NMR-Analyse wurde gesichert, dass das Produkt 2-Methyl-4,6-dimethoxymethylphenol war.
Beispiel VIII
Anstelle von 2-Methyl-4,6-dihydroxymethylphenol wurde das Produkt des Beispiels VII in dem modifizierten Kautschukpräparat des Beispiels III verwendet. Die physikalischen Eigenschaften des hergestellten Kautschukpräparates (bestimmt wie in Beispiel V) waren wie folgt: Physikalische Eigenschaften Gehärtet bei 1450 C
30 Min. 45 Min.
Zugfestigkeit kg/cm2 147 156 30(} /o Modul kg/cm2 49 64 Dehnung 628 558 Deformation bei Bruch 27 25 Shore-A-Härte 52 56
Das Präparat wurde auch hinsichtlich der statischen Adhäsion geprüft, wobei das Bad und die Bedingungen des Beispiels VI verwendet wurden. Der erhaltene H-Testwert unter Verwendung einer 6,4 mm Probe bei 1000 C (45 Minuten bei 145 C gehärtet) betrug 22,9.
Diese Ergebnisse zeigen, dass vergleichbare Zeigen schaften bei Verwendung eines niedrigen Alkoxyderivates von 2-Methyl-4,6-dihydroxymethylphenol erhalten werden.
Beispiel IX
Das Präparat nach Beispiel III wurde unter Verwendung von Resorcin anstelle von Resorcin-Aldehydharz hergestellt, wobei die gleichen relativen prozentualen Mengen der Bestandteile verwendet wurden. Die Ergebnisse hinsichtlich der Zugfestigkeit, der Dehnung und des Modulwertes waren ähnlich wie in den Beispielen V und VI, wo Resorcin-Aldehydharz im Präparat A verwendet wurde.
Beispiel X
Eine Reihe von Präparaten wrude nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels II durchgeführt. Ein Resorcin-Phenol-Formaldehyd-Harz wurde zu dem natürlichen Kautschukpräparat gegeben und eine Reihe von Präparaten nach Beispiel III hergestellt, indem verschiedene erfindungsgemäss verwendete Härtungsmittel zugegeben wurden.
Die verwendeten Härtungsmittel und die erhaltene Adhäsionswirkung zwischen Nylon Reifencord und den Kautschukpräparaten war wie folgt: Härtungsmittel Statische Adhäsion am Cord 6,4 mm
H-Test bei 1000C-
454 g 2-Phenyl-4, Gdihydroxymethyl- phenol 21,7 4-Phenyl-2,6-dihydroxymethylphenol 21,2 4Methyl-2, 6-dihydroxymethyl- phenol 21,2 4zt-ButOrl-2,6-dihydroxymethyl- phenol 19,9
Beispeil XI
Nach dem Verfahren des Beispiels II wurde ein Kautschukpräparat zum Vergleich unmodifiziert hergestellt, das folgende Bestandteile enthielt:
:
Gew.-Teile Butadiendtyrol-Kautschuk (ASRC-1000) 75,0 Geräucherte Felle (Nr. 1 Standard Qualität, natürlicher Kautschuk) 75,0 Steannsäure 1,5 Zinkoxyd 4,5 Agerite Stalite (Antioxydationsmittel) 1,5 Reogen (Weichmacher) 3,0 Paraflux (Weichmacher) 7,5 Continex FEF (Russ) 45,0 Micronex W-6 (Russ) 15,0 Amax (Beschleuniger) 1,9 Altax (Beschleuniger) 0,4 Schwefel 3,7 Das Präparat wurde mit Vergleich As bezeichnet.
Eine Reihe von Präparaten wurde unter Verwendung der Bestandteile des Vergleichs A hergestellt, jedoch 3,0 Teile eines im allgemeinen nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 242 118 hergestellten Resorcin-Butyraldehyd-Formaldehydharzes und 0,3 Teile verschiedener erfindungsgemäss verwendeter substituierter Phenoldialkohole zugegeben.
Die Präparate wurden zu Folien verarbeitet und wie in Beispiel V getestet. Der verwendete Dialkohol und die erhaltene Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften der Kautschukpräparate sind in Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I Dialkoholverbindung Zugfestigkeit Modul Dehnung Härte (20 Min. Härten) 3000/0 /o (Shore A) Keine (Vergleich A) 152 132 380 58 4-Phenyl-2,6 1ihydroxytmethylpheno1 170 122 500 58 2-Phenyl4,4-dihydroxyme1bylphenol 165 113 485 57 2-Methyl-4,6-dihydroxymethylphenol 171 117 535 59 4-Methyl-2,Sdihydroxymethylphenol 172 115 500 61 4-t-Butyl-4,6Zihydroxymethylphenol 168 112 485 60
Beispiel XII
Die verschiedenen Präparate des Beispiels XI wurden auch hinsichtlich der statischen Adhäsion an Nyloncord unter Verwendung des Verfahrens und des Bads nach Beispiel VI getestet.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Dialkoholverbindung H-Test (6,35 mm 100 C) Keine (Vergelich A) 16,5 4-Phenyl-2, 6-dih.ydroxymethylphenol 21,0 2-Phenyl-4,6-dihydroxymethylphenol 201,4 2Methy1-4,6dihydroxymethy1phenol 19,9 4-Methyl-2,6-dihydroxymethylphenol 19,5 4-t-Butyl-4,6Zihydroxymethylphenol 17,7
Beispiel XIII
Mit den folgenden Härtungsmitteln wurden ebenfalls den Beispielen XI und XII vergleichbare gute Adhäsion und physikalische Eigenschaften bei der erfindungsgemässen Verwendung erhalten.
2-Cyclohexyl-4,6-dihydroxymethylphenol
4-Cyclohexyl-2,6-dihydroxymethylphenol 2-Äthyl-4,6-dihydroxymethylphenol
4-.3ithyl-2,6-dihydroxymethylphenol
2-Propyl-4,6-dihydroxymethylphenol 4-Propyl-2,6-dihydroxymethylphenol
2-tert-Butyl-4,6-dihydroxymethylphenol 4-tert-Butyl-2, 6-dihydroxymethylphenol
2-Tolyl-4,6-dihydroxymethylphenol
4-Tolyl-2,6-dihydroxymethylphenol zusätzlich zu den niedrig-Alkoxyderivaten dieser Dihydroxyverbindungen.
Die erfindungsgemäss verwendeten, gegebenenfalls substituierten Dialkoholverbindungen können auch durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
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in der wenigstens zwei Substituenten Y die Gruppe -CH2OR, wobei R eine niedrige Alkylgruppe mit 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet, und der restliche Substituent Y für eine niedrige Alkylgruppe mit 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, eine niedrige Alkyl-Phenyl-, Cyclohexylgruppe oder vorzugsweise eine Phenylgruppe steht.
Vulcanizable chewable preparation
In the manufacture of tires, numerous attempts have been made to improve the adhesion between textile tire cord and rubber. Additives often have some advantages, but they have disadvantages that often outweigh the advantages.
For example, increased adhesion can be achieved by certain methods, but the physical properties of the rubber produced are adversely affected.
It is known from US Pat. No. 3,018,207 that hardening rubber preparations containing resorcinol or resorcinol resin with methyleneaminoacetonitrile increases the adhesion of the rubber material to the tire cord. In using this amine compound, however, problems arise because of its toxicity.
The vulcanizable rubber preparation according to the invention is characterized in that, per 100 parts by weight of rubber, it contains 0.5 to 3 parts by weight of a component A), which is capable of condensation with the component B) mentioned below, and the resorcinol, resorcinol-aldeftyd resin, polyhydroxynaphthalene, Is polyhydroxydiphenyl, m-phenylenediamine, m hydroxyaniline or alkylated phenol, and per 100 parts by weight of this component A) 5 to 50 parts by weight of a compound of the general formula
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contains, in which R is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom and one of the letters X and Y for an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, a lower alkylphenyl group,
the cyclohexyl group or the phenyl group and the other is a group of the formula ROCH2-, in which R has the meaning given above.
These rubber compounds have a significantly increased adhesion to the tire cord. Furthermore, these rubber compounds have a lower modulus value than unmodified rubber (the modulus value is a measure of the stiffness or lack of flexibility of the rubber compound). A smaller module value increases the durability of the textile tire cord. In Fatigue Failure in Nylon Reinforced Tires (Rubber Chemistry and Technology, Vol. 38, No. 4, Nov. 1965), it is found that the stiffness of the zone surrounding a cord has a remarkable effect on the fatigue of the cord. The percentage elongation of the new preparations is also increased through the use of these hardeners.
Examples of the compounds used according to the invention are the following dialcohols:
2-methyl-4,6-dihydroxymethylphenol
4-methyl-2,6-dihydroxymethylphenol 2-ethyl-4,6-dihydroxymethylphenol
2-propyl-4,6-dihydroxymethylphenol
2-t-butyl-4,6-dihydroxymethylphenol
2-phenyl-4,6-dihydroxymethylphenol
2-tolyl-4,6-dihydroxymethylphenol
2-cyclohexyl-4,6-dihydroxymethylphenol
4-phenyl-2,6-dihydroxymethylphenol
4-t-butyl-2,6-dihydroxymethylphenol
2-ethylphenyl-4,6-dihydroxymethylphenol and the like and further the lower alkoxy derivatives of these dialcohols, such as
2-methyl-4,6-dimethoxymethylphenol
4-methyl-2,6-dimethoxymethylphenol
2-phenyl-4,6-dimethoxymethylphenol and 2-methyl-4,6-dipoxymethylphenol and the like.
These compounds can be prepared by suitable methods described in the literature, e.g. B. According to Experimental Plastics and Synthetic Resins, D'Alelio, Experiment 19, page 32 and Journal for practical chemistry, Volume 155, 1940, page 317, where the production of 2-Methyi, 6-dihydroxymethylphenoi (oEresol- dialkohol) is described , getting produced.
According to the invention, said hardening agent is added to a rubber preparation modified by adding resorcinol, a resorcinol resin or another polymerizable reinforcing agent.
The rubber component to which component A and the curing agent are added according to the invention can be any of various types of rubber compounds such as natural rubber and synthetic rubber, e.g. B. butadiene-styrene rubber, polybutadiene rubber, Butylkau chuk-ethylene-propylene-terpolymers and synthetic-natural polyisoprene rubber. Reclaimed rubbers of the types mentioned can also be used.
In addition to resorcinol and resorcinol-aldehyde resins as polymerizable additives, other meta-disubstituted benzene compounds containing hydroxyl or amino groups can be used, e.g. B. polyhydroxydiphenyls, Potyhydroxynaphthalen, such as 1,5-naphthalenediol and suitable polymerizable Alkylphb nols, such as 3,5-xylenol.
In the production of the improved rubber preparations according to the invention, the resorcinol resin or another component A is mixed thoroughly with the rubber component in an intensive mixer, such as a Banbury mixer or roller mixer. Although component A, such as 2-methyl-4,6-dihydroxymethylphenol, can also be added in this process stage, better results are usually achieved if the derivatives are used during the final mixing with the usual rubber curing agent (sulfur and accelerator) using a roller mixer and be added at low temperatures. Prolonged mixing at higher temperatures is generally neither beneficial nor detrimental to the product.
The fact that the hardening agents can be added at higher temperatures has the advantage that the modified rubber preparation is easier to process and has advantages over hardening agents which tend to harden prematurely and undergo thermal decomposition.
The preferred amount of resorcinol, resorcinol-formaldehyde resin or other polymerizable component A added to the rubber is in the range of about 2 parts by weight per 100 parts of the hydrocarbonaceous rubber component (i.e., total raw material of natural and synthetic rubbers) in the final formulation. The use of twice or half the amount of the polymerizable component A also has an advantageous effect on the rubber preparation, but the properties are below the best value.
The hardening agent, e.g. B. 2-methyl-4,6-dihydroxymethylphenol, is in an amount of about 10 parts per 100 parts of resorcinol, resorcinol resin or other polymerizable component A, i. H. Reinforcement additive added. Increasing the amount to about 50 parts per 100 parts of resorcinol or another resin brought practically no improvement in the properties of the preparation produced.
The rubber preparations modified according to the invention show improved adhesion to textile tire cord, such as rayon or other synthetic fibers (e.g. nylon or polyester fibers). Increased adhesion is also obtained on other tire cords, such as glass fiber or metal cords. The textile material can also be in another suitable form, such as. B. as cord fabric, fabric or single or multi-thread cord.
The rubber industry recognizes the H-test as a method for determining the static adhesion of textile tire cord to rubber. This test, designated ASTM-D-2138-62-T, was used in the investigation of the adhesion of the rubber preparations according to the invention. The results are evaluated taking into account the size of the sample and the temperature of the test. The higher the value obtained, the stronger the adhesion of the rubber coating to the cord.
The tensile strength, the modulus value at 3000% elongation, the elongation to break and deformation (bending) at break were determined according to test method ASTM b412-62-T. The hardness of the preparations was determined by means of a Shore A test device according to ASTM D-675-59-T.
The invention is illustrated by the following examples.
Example I.
A kettle equipped with a stirrer and heating and cooling devices (about 60 liters) was stirred with 9.85 kg of water, 4.95 kg of 50% aqueous sodium hydroxide solution and 6.62 kg of o-cresol (980 / oil pure) loaded. The mixture was heated to 450 ° C. with stirring and 11.56 kg of formaldehyde (37 ° C. above aqueous solution) were added over 2 hours at 45 ° -500 ° C., after which this temperature was maintained for a further 21/2 hours. The mixture was stirred, cooled to 150 ° C. and acidified by adding 12.34 kg of 280% aqueous acetic acid over the course of 2 hours. The mixture was left overnight to precipitate the product.
The product was separated by filtration, air dried at room temperature to remove most of the water, and then dried at 105 ° C.
The product was crystalline, had a melting point of 92-94 ° C. and a pH of 6.30. The yield of 2-methyl-46-dihydroxymethylphenol was 75.8 / o based on the o-cresol used.
Example II
An unmodified rubber compound was made from the following components for comparison:
Parts by weight of butadiene-styrene rubber (Synpol 1551, grades stretched with oil 60 smoked rubber heads (IRSS, natural rubber, standard quality) 60 regenerated rubber (whole tire, first quality) 36 carbon black (Continex SRF / HM) 48
Parts by weight Octamine (Naugatuck) 1.2 Zinc oxide 6 Stearic acid 1.8 Spruce tar (Tarene No. 40) 4.8 Light process (Sunoco approx. Light) 4.8
These ingredients were mixed in a Banbury mixer for 10 minutes, the temperature rising to about 1600 ° C.
The following ingredients were added when the rubber base was milled on Farrell-Birmingham rolls at a temperature of 82 "C:
Parts by weight of sulfur (Rubbermaker's) 4.5 Delac S. Prills (Naugatuck) 1.32 The preparation was referred to as comparison.
Example III
A preparation corresponding to the preparation of Example II before mixing was made. 2.4 parts by weight of a resorcinol-formaldehyde resin generally prepared by the process of US Pat. No. 2,385,372 were added to this. The preparation was mixed as in Example II and, in addition to the ingredients added in Example 2 during mixing, 0.24 part by weight of 2-methyl-4,6-dihydroxymethylphenol (Example I) was added. The preparation is designated with A.
Example IV
Using the components of the preparation and the process of Example 3, a preparation was produced, but instead of 2-methyl-4,6-dihydroxymethylphenol, trimeric methyleneaminoacetonitrile (US Pat. No. 3,018,207) was used as the hardening agent.
The preparation is designated with B.
Example V
The preparations of Examples II, III and IV were rolled out into 1.14 mm thick films for physical examination and for evaluation of the adhesion.
To compare the physical properties of the two modified rubber preparations with the comparison, tensile strength, the modulus value at 3000% elongation, elongation to break and deformation at break were determined in accordance with ASTM A412-62-T. The hardness was determined using a Shore A test device according to ASTM D-676-59-T.
The following results were obtained: Physical properties Ver preparation Preparation (cured at 1450 C) equal to A B tensile strength, kg / cm2
30 min. 149 157 144
45 min. 151 172.5 138 Physical properties Ver Preparation Preparation (hardened at 1450 C) equal to A B 300 / o module, kg / cm2
30 min. 60 39 75
45 min. 77 56 stretching, o / o
30 min. 426 708 475
45 min. 480 6 (E0 435 deformation (bending) in the event of breakage, O / o
30 min. 22 33 21
45 min. 21 27 19 Shore A hardness
30 min. 59 52 63
45 min.
57 57 63
As the results show, the use of 2-methyl-4,6-dihydroxymethylphenol as a curing agent in rubber preparations modified with resorcinol resins not only increases the tensile strength and elasticity of the rubber, but also significantly reduces the modulus value of the rubber.
Example VI
The rubber formulations of Examples II, III and IV were also compared for static adhesion according to ASTM D-2138-T. Tire cord DuPont nylon type 714 with 840 denier (two-ply), twisted 12/12, was treated with a standard laboratory latex bath of the following composition:
:
Weight of resercin-formaldehyde resin (75% solid in aqueous solution) 26.7 g water 407.7 g formaldehyde, methanol-free (37%) 20.3 g aqueous sodium hydroxide solution (10%) 8.0 g Vinyl pyridine latex (42 ovo solid Gen-Tac) 250.0g
The nylon cord was treated with gentle tension through the bath (40-80 g, then dried at 221 ° C. [36.3 m per minute], the treatment time being 19.8 seconds.
amounted to.
Samples of this cord were vulcanized into 6.4 mm samples for the H test at 1450 C for 45 minutes. The following static adhesion values were obtained:
Comparison preparation A preparation B H-test (1000 c) 18.3 23.3 20.8
The rubber preparations modified with resorcinol resin, which were hardened with 2-methyl-4, 6-dihydroxymethylphenol, therefore showed increased static adhesion.
Example VII
In a flask fitted with a reflux condenser, 5.04 g of 2-methyl-4,6-dihydroxymethylphenol (0.30 mol as prepared in Example I) was dissolved in 150 ml of methanol. 4 drops of concentrated hydrochloric acid were added to the solution. The pH of this solution was approximately 2.0. The solution was made alkaline with solid NaHCO5, refluxed over a steam bath for 15 hours and filtered.
The filtrate was concentrated in a rotary evaporator at 50-600 ° C. in a water-jet vacuum. The residue was extracted twice with 20 ml of ether each time and the ether extracts were dried over magnesium sulfate.
The ether was removed by distillation and 5.43 g (92.50 / 0) of a practically colorless liquid were obtained. The product was confirmed to be 2-methyl-4,6-dimethoxymethylphenol by IR and NMR analysis.
Example VIII
Instead of 2-methyl-4,6-dihydroxymethylphenol, the product of Example VII was used in the modified rubber preparation of Example III. The physical properties of the rubber preparation produced (determined as in Example V) were as follows: Physical properties Cured at 1450.degree
30 min. 45 min.
Tensile strength kg / cm2 147 156 30 (} / o module kg / cm2 49 64 Elongation 628 558 Deformation at break 27 25 Shore A hardness 52 56
The preparation was also tested for static adhesion using the bath and conditions of Example VI. The H test value obtained using a 6.4 mm sample at 1000 ° C (cured 45 minutes at 145 ° C) was 22.9.
These results show that comparable results are obtained using a lower alkoxy derivative of 2-methyl-4,6-dihydroxymethylphenol.
Example IX
The preparation of Example III was made using resorcinol instead of resorcinol-aldehyde resin, the same relative percentage amounts of the ingredients being used. The results for tensile strength, elongation and modulus value were similar to those in Examples V and VI where resorcinol-aldehyde resin was used in preparation A.
Example X
A series of preparations were made following the general procedure of Example II. A resorcinol-phenol-formaldehyde resin was added to the natural rubber preparation, and a number of preparations according to Example III were prepared by adding various curing agents used in the present invention.
The hardening agents used and the adhesive effect obtained between nylon tire cord and the rubber preparations were as follows: hardening agents Static adhesion to the cord 6.4 mm
H test at 1000C-
454 g of 2-phenyl-4, dihydroxymethyl-phenol 21.7 4-phenyl-2,6-dihydroxymethylphenol 21.2, 4-methyl-2,6-dihydroxymethyl-phenol 21.2, 4-t-ButOrl-2,6-dihydroxymethyl-phenol 19 , 9
Example XI
A rubber preparation, unmodified for comparison, containing the following constituents, was produced by the procedure of Example II:
:
Parts by weight of butadiene-tyrene rubber (ASRC-1000) 75.0 Smoked pelts (No. 1 standard quality, natural rubber) 75.0 Steanic acid 1.5 Zinc oxide 4.5 Agerite Stalite (antioxidant) 1.5 Reogen (plasticizer) 3.0 Paraflux (plasticizer) 7.5 Continex FEF (carbon black) 45.0 Micronex W-6 (carbon black) 15.0 Amax (accelerator) 1.9 Altax (accelerator) 0.4 Sulfur 3.7 The preparation was made with Comparison As denotes.
A number of preparations were made using the constituents of Comparison A, but 3.0 parts of a resorcinol-butyraldehyde-formaldehyde resin generally prepared by the process of US Pat. No. 3,242,118 and 0.3 parts of various substituted phenolic alcohols used according to the invention were added.
The preparations were processed into films and tested as in Example V. The dialcohol used and the effect obtained on the physical properties of the rubber preparations are shown in Table I.
Table I dialcohol compound tensile strength modulus elongation hardness (20 min. Hardness) 3000/0 / o (Shore A) none (comparison A) 152 132 380 58 4-phenyl-2,6 1-hydroxytmethylphenol 170 122 500 58 2-phenyl4,4-dihydroxymethylphenol 165 113 485 57 2-methyl-4,6-dihydroxymethylphenol 171 117 535 59 4-methyl-2, S-dihydroxymethylphenol 172 115 500 61 4-t-butyl-4,6-zihydroxymethylphenol 168 112 485 60
Example XII
The various preparations of Example XI were also tested for static adhesion to nylon cord using the method and bath of Example VI.
The following results were obtained: Dialcohol compound H-test (6.35 mm 100 C) none (comparison A) 16.5 4-phenyl-2,6-dih.ydroxymethylphenol 21.0 2-phenyl-4,6-dihydroxymethylphenol 201 , 4 2-methyl-4,6-dihydroxymethylphenol 19.9 4-methyl-2,6-dihydroxymethylphenol 19.5 4-t-butyl-4,6-zihydroxymethylphenol 17.7
Example XIII
With the following hardening agents, good adhesion and physical properties comparable to those of Examples XI and XII were obtained when used according to the invention.
2-cyclohexyl-4,6-dihydroxymethylphenol
4-cyclohexyl-2,6-dihydroxymethylphenol 2-ethyl-4,6-dihydroxymethylphenol
4-3-ethyl-2,6-dihydroxymethylphenol
2-propyl-4,6-dihydroxymethylphenol 4-propyl-2,6-dihydroxymethylphenol
2-tert-butyl-4,6-dihydroxymethylphenol 4-tert-butyl-2,6-dihydroxymethylphenol
2-tolyl-4,6-dihydroxymethylphenol
4-tolyl-2,6-dihydroxymethylphenol in addition to the lower alkoxy derivatives of these dihydroxy compounds.
The optionally substituted dialcohol compounds used according to the invention can also be represented by the following general formula:
EMI5.1
in which at least two substituents Y is the group -CH2OR, where R is a lower alkyl group with 14 carbon atoms, preferably a methyl group or preferably a hydrogen atom, and the remaining substituent Y is a lower alkyl group with 14 carbon atoms, preferably a methyl group, a lower alkyl Phenyl, cyclohexyl or preferably a phenyl group.