Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung in Wasser schwer löslicher Azoverbindungen, die sich ausgezeichnet zum Färben oder Bedrucken von Fasern oder Fasermaterial aus halb- oder vollsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen eignen.
Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel
EMI1.1
worin die beiden Symbole E unabhängig voneinander gegebenenfalls Halogen, Alkyl, Alkoxy, Cyan, Rhodan, Nitro, Trifluormethyl, Acyl, Acyloxy oder Acylamino als Substituenten tragendes Phenyl, Naphthyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Thiadiazolyl, Imidazolyl oder Pyrazolyl, m O oder 1 und n 0 oder 1 bedeuten, wobei die Summe m+n mindestens 1 ist und die Ringe A, B und D weitere Substituenten mit Ausnahme von Sulfonsäuregruppen tragen können.
Die Ringe A, B und D können z. B. Halogenatome, insbesondere Chlor- oder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy, Cyan-, Rhodan-, Nitro-, Trifluormethyl-, Acyl-, Acyloxy- oder Acylaminogruppen als Substituenten tragen.
Alle Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome und können weitere Substituenten, z. B. Chlor- oder Bromatome, Phenyl-, Alkoxy-, Cyan-, Rhodan, Acyl- oder Acyloxygruppen tragen.
Bevorzugte Acylgruppen entsprechen der Formel R-X- und R'-Y-; darin bedeuten R einen Kohlenwasserstoffrest, der Heteroatome enthalten und/oder die oben angegebenen Substituenten tragen kann, vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Phenylgruppe, X einen Rest der Formel -O-CO- oder -S02-, R' ein Wasserstoffatom oder R und Y einen Rest der Formel -CO-, -NR'-CO- oder -NR'
SO2-,
Die Herstellung der neuen Verbindungen erfolgt durch Umsetzung eines Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.2
worin Hal ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit 1 Mol eines Amins der Formel
EMI1.3
und 1 Mol eines Amins der Formel
EMI1.4
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel, z. B.
Wasser, äthanol, n-Butanol, Benzylalkohol, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol usw. bei Temperaturen zwischen 250 und 2000 C. Meist ist es von Vorteil, dem Reaktionsgemisch ein säurebindendes Mittel, z. B.
Alkalicarbonate, -bicarbonate oder -acetate, Magnesiumoder Calciumoxid, beizufügen.
Da das an die SO2-Gruppe gebundene Halogenatom in der Verbindung der Formel (II) reaktionsfähiger ist als das kerngebundene Halogenatom, wird das zuerst zugegebene Amin der Formel (III) an die SO2-Gruppe und das Amin der Formel (IV) dann an den Kern B direkt gebunden. Dabei ist es von Vorteil, die erste Stufe der Reaktion bei Temperaturen unter 1000 C und die zweite Stufe zwischen etwa 80 und 200 C, nötigenfalls im Autoklaven durchzuführen.
Es ist besonders vorteilhaft, die so erhaltenen neuen Farbstoffe vor ihrer Verwendung in Färbepräparate überzuführen. Die Verarbeitung zu Färbepräparaten erfolgt auf allgemein bekannte Weise, z. B. durch Mahlen in Gegenwart von Dispergier- und/oder Füllmitteln.
Mit den gegebenenfalls im Vakuum oder durch Zerstäuben getrockneten Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben, klotzen oder bedrucken.
Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension ausgezeichnet auf Textilmaterial aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus linearen, aromatischen Polyestern, sowie aus Cellulose-21- acetat, Cellulosetriacetat und synthetischen Polyamiden.
Auch Polyolefine lassen sich mit ihnen färben.
Man färbt, klotzt oder bedruckt nach an sich bekannten, z. B. dem in der französischen Patentschrift Nr. 1 445 371 beschriebenen Verfahren.
Die erhaltenen Färbungen gelber Nuance sind ausserordentlich echt, z. B. hervorragend thermofixier-, sublimier-, plissier-, rauchgas-, iiberfärbe-, trockenreinigungs-, chlor- und nassecht, z. B. wasser-, wasch- und schweissecht. Sie sind äusserst beständig gegen die Einwirkungen der verschiedenen Permanentpress-Verfahren. Ätzbarkeit und Reserve von Wolle und Baumwolle sind gut. Hervorragend ist die Lichtechtheit, selbst in hellen Tönen, so dass die neuen Farbstoffe auch als Mischungskomponenten für die Herstellung pastellfarbener Modetöne sehr geeignet sind. Die Farbstoffe sind bei Temneraturen bis zu mindestens 2200 C und besonders bei 800 bis 1400 C verkochbeständig. Diese Beständigkeit wird weder durch das Flottenverhältnis noch durch die Gegenwart von Färbebeschleunigern ungtinstig beeinflusst.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I
Man erwärmt eine Mischung aus 25,6 Teilen 1 Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid, 19,7 Teilen 4 Amino-1,1'-azobenzol, 250 Teilen Äthylenglykol und 20 Teilen wasserfreiem Natriumacetat innert 30 Minuten auf 50 und rührt dann 2 Stunden bei dieser Temperatur. Hierauf gibt man 12,8 Teile 1-Amino-4-chlorbenzol zum Reaktionsgemisch und steigert die Temperatur innert 1 Stunde auf 1500. Nach dreistündigem Rühren bei 150-155" lässt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, wobei der Farbstoff in kristalliner Form ausfällt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, zuerst mit wenig Äthanol, dann mit heissem Wasser gewaschen und anschliessend getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff färbt synthetische Fasern in gelben Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.
Beispiel 2
Man erwärmt eine Mischung von 31,3 Teilen 1 Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurephenylamid, 19,7 Teilen 4-Amino-1,1'-azobenzol, 80 Teilen Polyäthylenglykol und 10 Teilen wasserfreiem Natriumacetat innert 30 Minuten unter gutem Rühren auf 1600, rührt 24 Stunden bei 160-1650 und lässt dann das Reaktionsgemisch auf ca. 70" abkühlen.
Bei dieser Temperatur verdünnt man mit 100 Teilen Äthanol, fügt anschliessend sehr langsam 40 Teile Wasser zu und filtriert den ausgefallenen Farbstoff nach 2 Stunden ab. Der so erhaltene Farbstoff wird noch mit wenig Äthanol und anschliessend mit heissem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Der reine Farbstoff färbt synthetische Fasern in rotstichig gelben Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.
Beispiel 3
Man erwärmt eine Mischung von 41,7 Teilen der Verbindung der Formel
EMI2.1
deren Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist, 9,3 Teilen Anilin, 200 Teilen Äthylenglykol und 10 Teilen wasserfreiem Natriumacetat innert 40 Minuten auf 145 , rührt 2 Stunden bei 1451500 und lässt dann das Reaktionsgemisch auf 20-30" abkühlen. Die ausgefallenen Farbstoffkristalle werden abfiltriert, zuerst mit wenig Äthanol und dann mit heissem Wasser gewaschen und anschliessend getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff färbt synthetische Fasern in gelben Tönen mit hervorragenden Echtheiten.
Beispiel 4
Man erwärmt eine Mischung von 25,6 Teilen 1 Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid, 39,4 Teilen 4 Amino-1,1'-azobenzol, 250 Teilen Äthylenglykol und 20 Teilen wasserfreiem Natriumacetat unter gutem Rühren innert 2 Stunden auf 80". Man hält die Temperatur während 1 Stunde bei 80 , dann 3 Stunden bei 150 und anschliessend noch 2 Stunden bei 1700. Hierauf lässt man das Reaktionsgemisch auf 700 abkühlen und verdünnt es mit 100 Teilen Äthanol. Man lässt weiter abkühlen und filtriert dann den ausgefallenen Farbstoff bei Raumtemperatur ab. Man wäscht ihn zuerst mit wenig Äthanol, dann mit heissem Wasser, und trocknet ihn.
Der so erhaltene Farbstoff färbt synthetische Fasern in gelben Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.
Die in der folgenden Tabelle enthaltenen Farbstoffe entsprechen der Formel
EMI3.1
EMI4.1
<SEP> eispiel <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R <SEP> R4 <SEP> R <SEP> Rr <SEP> Nuance <SEP> auf <SEP> Poly <SEP> r. <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> w <SEP> IJ <SEP> IJ <SEP> w <SEP> w <SEP> W <SEP> CÏ <SEP> ester
<tb> <SEP> Ck
<tb> U1
<tb> s. <SEP> . <SEP> .
<tb>
<SEP> Q
<tb> m <SEP> a) <SEP> Q <SEP> n <SEP> :4 <SEP> z <SEP> O <SEP> r <SEP> Q <SEP> >
<tb> 8 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Cija <SEP> 6P <SEP> H <SEP> gelb
<tb> 9 <SEP> ClN=N- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> rctstichig <SEP> gelb
<tb> ri <SEP> I
<tb> m <SEP> O2N=N- <SEP> -CH3 <SEP> -OCH3 <SEP> <SEP> H <SEP> m <SEP> dc.
<tb>
<SEP> xx
<tb> m <SEP> NN=N- <SEP> CH3 <SEP> W <SEP> W <SEP> H <SEP> dc.
<tb>
<SEP> ..... <SEP> , <SEP> . <SEP> ... <SEP> , <SEP> .. <SEP> .
<tb>
13 <SEP> H <SEP> m <SEP> -N=NOH <SEP> o <SEP> m <SEP> P: <SEP> m <SEP> WS
<tb> I
<tb> 15 <SEP> CH2 <SEP> O2N=N- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> rctstlchig <SEP> gelb
<tb> 16 <SEP> XX <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> dc.
<tb>
17 <SEP> CH=N <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> dc.
<tb>
<SEP> OH
<tb> 18 <SEP> IZ: <SEP> H <SEP> R <SEP> H <SEP> z: <SEP> z: <SEP> = <SEP> Q <SEP> U1t
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> (D <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> (D <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> GQ <SEP> ç
<tb> <SEP> n <SEP> (D <SEP> D
<tb> <SEP> e <SEP> U <SEP> O
<tb> <SEP> S <SEP> . <SEP> U
<tb> <SEP> 0 <SEP> Oq <SEP> n
<tb> <SEP> o <SEP> t
<tb> <SEP> a <SEP> eq
<tb> <SEP> l
<tb>
EMI5.1
<tb> <SEP> W <SEP> W <SEP> 19 <SEP> N <SEP> N <SEP> IU <SEP> R2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> Nuance <SEP> auf <SEP> I' <SEP> :
<tb> <SEP> Nr. <SEP> 0 <SEP> Zog <SEP> M) <SEP> -3 <SEP> zu <SEP> VI <SEP> pW <SEP> ester
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> (D
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 20 <SEP> N-N- <SEP> -NHCOCH <SEP> Q <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> dc.
<tb>
<SEP> 21 <SEP> dc. <SEP> H <SEP> H <SEP> Ir <SEP> H <SEP> o <SEP> N=NJ·sNO <SEP> do.
<tb>
<SEP> 22 <SEP> L3," <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> dc.
<tb>
<SEP> 23 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> IU <SEP> S
<tb> <SEP> 24 <SEP> X <SEP> C3 & -N <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> <SEP> 25 <SEP> 3r <SEP> N=N- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> dc.
<tb>
<SEP> 26 <SEP> CH3HN-SON=N <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> dc.
<tb>
<SEP> 27 <SEP> X <SEP> X <SEP> X <SEP> XXXXX <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> dc.
<tb>
<SEP> 0
<tb> <SEP> 28 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N=NCH3 <SEP> H <SEP> gelb
<tb> <SEP> C,H
<tb> <SEP> CO
<tb> <SEP> NHCOC?HN=N
<tb> <SEP> 6 <SEP> H <SEP> R <SEP> H <SEP> H <SEP> dc.
<tb>
<SEP> COCH
<tb> 0 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> ol <SEP> L
<tb> <SEP> w <SEP> H <SEP> wm <SEP> o <SEP> ru
<tb> <SEP> m <SEP> > <SEP> m <SEP> m <SEP> m <SEP> m <SEP> x <SEP> m <SEP> 'm <SEP> ' <SEP> m <SEP> m <SEP> a < t
<tb> <SEP> ss <SEP> ffi <SEP> ss <SEP> Oq <SEP> ffi <SEP> ÇL <SEP> ss <SEP> e <SEP> W <SEP> X <SEP> ss <SEP> ffi <SEP> e <SEP> (
<tb> <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> (D <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> tD <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> 0a <SEP> r
<tb> <SEP> a <SEP> cr <SEP> 07 <SEP> (D <SEP> U
<tb> <SEP> e <SEP> d <SEP> N <SEP> O
<tb> <SEP> F <SEP> P <SEP> (D
<tb> <SEP> O <SEP> O
<tb> <SEP> S <SEP> S <SEP> r
<tb> <SEP> - <SEP> os <SEP> 09 <SEP> Y
<tb> <SEP> oq <SEP> on <SEP> n
<tb> <SEP> (D <SEP> (D <SEP> O
<tb> <SEP> H <SEP> . <SEP> IJ <SEP> IJ
<tb>