CH502425A - Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparationen von Azofarbstoffen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparationen von Azofarbstoffen
Die Einarbeitung von organischen Pulverpigmenten in Polyvinylchlorid-Massen bereitet in der Praxis noch immer gewisse Schwierigkeiten. Gründe dafür sind einmal die ungenügende Benetzbarkeit der Pigmente im Polymeren, zum anderen die relativ hohen Scherkräfte, die zur Zerstörung der vorhandenen Pigmentagglomerate notwendig sind. Die Folge davon sind farbschwache und zum Teil unregelmässige Ausfärbungen.



   Man hat deshalb bereits versucht Pigmentpräparationen herzustellen, in denen die Pigmente in leichter dispergierbarer Form vorliegen. Solche Präparationen lassen sich zum Beispiel durch Einkneten von feinverteilten PigmentpuIvern in der Hitze in geeignete Trägermaterialien herstellen. Diese Methode erfordert jedoch einen zusätzlichen apparativen und zeitlichen Aufwand.



  Ausserdem besteht die Gefahr der Schädigung von Trägermaterial und Pigment bei der Hitzebehandlung.



   Ausgehend vom Pigmentpresskuchen wird in der britischen Patentschrift Nr. 954 938 ein Verfahren zur Herstellung solcher Pigmentkonzentrate beschrieben, bei dem das Pigment mit einer wässrigen Polyvinylchlorid-Dispersion gemischt und die Dispersion durch Erhitzen oder Elektrolytzusatz gebrochen wird. Auch hier muss der Herstellung der Präparation eine Feinverteilung des Pigmentes durch Mahlen vorausgehen.



   Beide bekannten Verfahren gehen somit vom fertigen Pigmentfarbstoff aus, der aufgrund der Herstellung in einer bestimmten Verteilung vorliegt, die nur durch zusätzliche Behandlungen in eine anwendungstechnisch günstigere Form gebracht werden kann.



   Es wurde nun gefunden, dass die Herstellung von farbstarken, in Polymeren leicht dispergierbaren Pigmentpräparationen von Azofarbstoffen gelingt, wenn man bei der Kupplung oder Verlackung eine stabilisierte, wässrige Polyvinylchlorid-Dispersion oder eine stabilisierte, wässrige Copolymerisat-Dispersion aus Vinylchlorid und Vinylacetat bzw. aus Butylacrylat,   Vinylchlond    und Vinylacetat alleine oder in Kombination mit einer stabilisierten, wässrigen Polyvinylchlorid Dispersion als Trägermaterial zusetzt und in der für die Herstellung der Pigmente üblichen Weise weiterverfährt.

  Indem man nach dem vorliegenden Verfahren die Herstellung des   Pigmentfarbstoffes    in Gegenwart eines geeigneten Trägermaterials vornimmt, kann man erreichen, dass einmal die beim Herstellungsprozess erzielte feine Pigmentkornverteilung in der Präparation erhalten bleibt. Zusätzlich lässt sich durch geeignete Wahl des Trägermaterials und der Reaktionsbedingungen eine für die Präparation optimale   Konnverteilung    erzielen. Der weitere technische Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, dass Pigment und Präparation in einem Arbeitsgang ohne zusätzlichen apparativen Aufwand erhalten werden.



   Als Trägermaterialien eignen sich für das erfindungsgemässe Verfahren wässrige, stabilisierte Polyvinylchlorid-Dispersionen oder stabilisierte Dispersionen von Copolymerisaten aus mindestens 30 bis 95 Gewichtsprozent Vinylchlorid und mindestens 5 bis 70 Gewichtsprozent Vinylacetat. Weiterhin kommt als Trägermaterial   verfahrensgemäss    z. B. eine wässrige, stabilisierte Copolymerisat-Dispersion aus 40 bis 60   Ge    wichtsprozent Butylacrylat, 35 bis 45 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 5 bis 15 Gewichtsprozent Vinylacetat, vorzugsweise aus 50 Gewichtsprozent Butylacrylat, 40 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 10 Gewichtsprozent Vinylacetat, in Betracht.

  Ebenso können verfahrensgemäss Kombinationen dieser Copolymerisat-Dispersionen mit einer wässerigen, stabilisierten Polyvinylchlorid-Dispersion, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 1:1, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersionen, zum Einsatz gelangen.



   Die Dispersionen können durch anionische, kationische oder nichtionogene oberflächenaktive Substanzen stabilisiert sein. Der Feststoffgehalt der eingesetzten Dispersionen liegt zwischen 30 und 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 40 bis 55 Gewichtsprozent, die Teilchengrösse zwischen 0,1 und   10,    vorzugsweise um   1 ,b.    Die zugesetzte Menge an   Trägermatertal    kann von 5 bis 95 Gewichtsprozent variiert werden und be  trägt vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige Pigmentpräparation.



   Das vorliegende Verfahren bezieht sich auf die Herstellung von Pigmentpräparationen von Azopigmenten und deren   Verlackungsprodukten.    Der Zusatz der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Dispersionen kann in einem beliebigen Stadium der Kupplung oder Verlackung erfolgen. So können die Dispersionen beispielsweise gleichzeitig mit der Diazokomponente, aber separat, der Kupplungskomponente zugefügt werden. Weiterhin kann man die Dispersionen der Fällsäure, z. B. Essigsäure, zugeben, mit der die alkalisch gelöste Kupplungs-Komponente ausgefällt wird. Es ist auch möglich, den Zusatz der Dispersionen erst nach der Fällung der Kupplungskomponente oder aber in einem späteren Stadium der Kupplung vorzunehmen, wie z. B. während des Aufheizprozesses.



   Bei der Herstellung verlackter Azofarbstoffe kann die Zugabe der Dispersion zu jedem Zeitpunkt der Verlackungsreaktion vorgenommen werden, erfolgt aber zweckmässig vor der Zugabe des Verlackungsreagenz zur Lösung oder Suspension des Alkalisalzes der Farbstoffsäure.



   Die Dispersionen brechen im Herstellungsprozess der Pigmente bei der Kupplung oder Verlackung, umhüllen die Farbstoffteilchen und erhalten die Feinverteilung in der Präparation. Die Isolierung der Pigmentpräparationen erfolgt in der für Pigmente üblichen Weise durch Absaugen, Waschen und Trocknen.



   Nach diesem Verfahren lassen sich Pigmentpräparationen von Azopigmenten herstellen, die durch Kupplung der Diazo- bzw. Tetrazoverbindungen von aromatischen Aminen ohne wasserlöslich machende Gruppen mit den in der Pigmentchemie üblichen Kupplungskomponenten erhalten werden. Als Kupplungskomponenten kommen beispielsweise in Betracht: Naphthole, Hydroxynaphthoesäurearylide, Pyrazolone, Acetessigsäurearylide und dergleichen. Enthalten diese Farbstoffe Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, so können sie mit Erdalkalisalzen in der oben angegebenen Weise verlackt und präpariert werden.



  Die nach dem Verfahren hergestellten Pigmentpräparationen besitzen gegenüber den Pulverpigmenten bei der Polyvinylchlorid-Massefärbung eine deutlich verbesserte Dispergierbarkeit. Sie lassen sich unter milden Anreibebedingungen gut und gleichmässig in das polymere Material einarbeiten und ergeben eine deutlich höhere Farbausbeute im Vergleich zu den entsprechenden Pulverpigmenten. Die unter Verwendung von Copolymerisat-Dispersionen hergestellten Pigmentpräparationen eignen sich weiterhin aufgrund ihres Gehaltes an lösungsmittelfreundlichem Trägermaterial hervorragend zum Einfärben von Polyvinylchlorid-Streichmassen.



   In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen bedeuten die Teile, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, Gewichtsteile.



   Beispiel 1
Man löst 60 Teile Acetessigsäure-2,5-dimethoxy-4-chloranilid in 200 Teilen Wasser und 30 Teilen einer 33   gewichts-    prozentigen Natriumhydroxydlösung. Diese Lösung gibt man zu einer Mischung aus 593,4 Teilen einer wässrigen, 55 gewichtsprozentigen Polyvinylchlorid-Dispersion, die durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid erhalten wird und die zur Latexstabilisation 10 Gewichtsprozent Nonylphenolglykoläther als nichtionogenes Verteilungsmittel enthält, und 418,9 Teilen einer 4,5 gewichtsprozentigen wässrigen Essigsäurelösung. Zu der so vorbereiteten Kupplungskomponente tropft man innerhalb von 2 bis 3 Stunden eine nach bekannter Methode aus 25,3 eTilen 2,2'-Dichlorbenzidin hergestellte Tetrazoniumsalzlösung.

  Das   Kupplung & emisch    wird auf   85"    geheizt und ca. 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, neutral gewaschen, bei 600 C getrocknet und in üblicher Weise gemahlen. Man erhält eine Pigmentpräparation mit 20 Gewichtsprozent Pigmentanteil, die sich hervorrangend zum Färben von Polyvinylchlorid-Massen eignet.



   Die anwendungstechnische Prüfung der so hergestellten Pigmentpräparation erfolgt durch Einwalzen von 0,2 Teilen Pigmentpräparation in ein Gemisch aus 2 Teilen Polyvinylchlorid, 1 Teil Weichmacher und 0,015 Teilen Titandioxyd bei   150"C.    Die auf diese Weise erhaltenen Färbungen sind im Vergleich zu solchen, die durch Einfärben von Polyvinylchlorid mit 100 prozentigem Pulverpigment hergestellt werden, gleichmässiger und deutlich farbstärker.



   Beispiel 2
Man arbeitet gemäss Beispiel 1, fällt jedoch zuerst die Kupplungskomponente in der Essigsäure aus und versetzt die Fällung anschliessend mit 148,3 Teilen der dort benutzten Polyvinylchlorid-Dispersion. Es wird eine Pigmentpräparation mit 50 Gewichtsprozent Pig   mentfarbstoff    erhalten, die ausgezeichnete Polyvinylchlorid-Färbungen liefert.



   Beispiel 3
42 Teile acetessigsäure-2,4-dimethylanilid werden in 800 Teilen Wasser und   27,2 Teilen    einer 3 3-gewichtsprozentigen Natriumhydroxydlösung gelöst.



  Anschliessend fällt man die Kupplungskomponente mit 21 Teilen Eisessig aus und setzt 167,1 Teile einer   wässw    rigen, 45 gewichtsprozentigen Copolymer-Disperion zu, die durch Mischpolymerisation aus 30 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 70 Gewichtsprozent Vinylacetat nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren erhalten wird.



  Zur Stabilisation der Teilchen enthält die Dispersion, bezogen auf Feststoff, 0,4 bis 0,5 Gewichtsprozent polyacrylsaures Natrium. Die Teilchengrösse in der Dispersion liegt zwischen 0,8 und 1   y      (OR    Mowilith DM 3). Zu der so vorbereiteten Kupplungskomponente tropft man innerhalb von 2 Stunden eine nach bekanntem Verfahren aus 32,2 Teilen 2,2',5,5'-Tetrachlorbenzidin hergestellte Tetrazoniumsalzlösung. Das Kupplungsgemisch wird anschliessend auf 980 C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf   700 C    wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, neutral gewaschen, bei   60     C getrocknet und in üblicher Weise gemahlen. Man erhält eine Pigmentpräparation mit 50 Gewichtsprozent Pigmentanteil, die farbstarke Polyvinylchlorid-Färbung ergibt.

 

   Beispiel 4
Man stellt nach der üblichen Methode aus 17,3 Teilen Orthanilsäure eine Diazoniumsalzlösung her und lässt diese innerhalb 1 Stunde zu einer Kupplungskomponente tropfen, die durch Lösen von 37 Teilen   2-Hydroxy-3-naphthoesäure-    (4'-sulfonsäure)-anilid (Natriumsalz) in 300 Teilen Wasser und 12,2 Teilen einer 33 gewichtsprozentigen Natriumhydroxydlösung  sowie   11    Teilen calc. Soda erhalten worden ist. Das gebildete Farbstoffsalz wird mit 180 Teilen   Natriumchlo    rid ausgesalzen und abfiltriert.



   Der feuchte Presskuchen wird in 100 Teilen Wasser, in Gegenwart von 40 Teilen des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus Ölsäure und N-Methylaminoessigsäure, unter Erhitzen auf 850 C gelöst. Dazu gibt man 140 Teile einer wässrigen,. 45 gewichtsprozentigen Copolymer- Dispersion, die durch Mischpolymerisation aus 60 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 40 Gewichtsprozent Vinylacetat erhalten wird. Die Teilchengrösse der Dispersion liegt unter   0,5 Fc;    ihr pH-Wert beträgt ca. 4   (ÖR    Vinnol 45). Zur Verlackung des Farbstoffes lässt man eine Lösung von 26 Teilen Bariumchlorid in 100 Teilen Wasser innerhalb von ca. 5 Minuten zulaufen. Das entstandene Produkt wird abfiltriert, gewaschen, bei   60     C getrocknet und wie üblich gemahlen.

  Man erhält eine Pigmentpräparation mit 50 Gewichtsprozent Pigmentfarbstoff, die sich zum Färben von Polyvinylchlorid-Massen hervorragend eignet.



   Beispiel 5
Werden die Versuchsbedingungen gemäss Beispiel 4 dahingehend abgeändert, dass man die genannte Dispersion gleichzeitig, jedoch getrennt, mit dem Verlackungsreagenz dem Farbstoffällbad zusetzt, so erhält man nach der dort angegebenen Aufarbeitung eine entsprechende Pigmentpräparation.



   Beispiel 6
Die für die Herstellung des Pigments benötigte Kupplungskomponente wird durch Lösen von 37,2 Teilen 1-(p-Tolyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) in 700 Teilen Wasser und 24,5 Teilen einer 33 gewichtprozentigen Natriumhydroxydlösung und anschliessende Ausfällung mit 46 Teilen einer   5n    Salzsäure erhalten. Zu der so vorbereiteten Kupplungskomponente gibt man 143 Teile der in Beispiel 4 genannten Copolymer-Dispersion. Nun lässt man innerhalb von 2 Stunden, in Gegenwart eines der üblichen Puffersysteme (pH 4 bis 7,5), eine nach bekannter Methode aus 22 Teilen o-Dianisidin hergestellte Tetrazoniumsalzlösung zutropfen. Das Kupplungsgemisch wird anschliessend auf   98-100  C    erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten.



  Nach dem Abkühlen wird der gebildete Farbstoff abfiltriert, gewaschen, bei 600 C getrocknet und in bekannter Weise gemahlen. Man erhält eine Pigmentpräparation mit 50 Gewichtsprozent Pigmentanteil. Diese eignet sich ausgezeichnet zum Färben von Polyvinylchlorid.



   Beispiel 7
Verwendet man anstelle der im Beispiel 4 genannten Copolymer-Dispersion 210 Teile einer wässrigen, 30-gewichtsprozentigen Copolymer-Dispersion, die durch Mischpolymerisation aus 85 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 15 Gewichtsprozent Vinylacetat hergestellt worden ist, so erhält man eine Pigmentpräparation mit 50 Gewichtsprozent Pigmentanteil, die sich hervorragend zum Färben von Weich-Polyvinylchlorid Massen und Polyvinylchlorid-Streichpasten verwenden lässt. Auch zum Druck auf Weich-Polyvinylchlorid Folien ist die Präparation geeignet.



   Beispiel 8
Man löst 60 Teile Acetessigsäure-2,5-dimethoxy4-chloranilid in 200 Teilen Wasser und 30 Teilen einer 33 gewichtsprozentigen Natriumhydroxydlösung. Diese Lösung gibt man zu einer Mischung aus 205 Teilen einer wässrigen, 40 gewichtsprozentigen Copolymerisat Dispersion, die durch Mischpolymerisation aus 50 Gewichtsprozent Butylacrylat, 40 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 10 Gewichtsprozent Vinylacetat erhalten wird und die zur Latexstabilisation 3 Gewichtsprozent Natriumlaurylsulfat als ionogenes Verteilungsmittel enthält, und 418,9 Teile einer 4,5 gewichtsprozentigen wässrigen Essigsäurelösung. Zu der so vorbereiteten Kupplungskomponente tropft man innerhalb von 2 bis 3 Stunden eine nach bekannter Methode aus. 25,3 Teilen 2,2'-Dichlorbenzidin hergestellte Tetrazoniumsalzlösung.

  Das Kupplungsgemisch wird auf   85"    C geheizt und ca. 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.



  Danach wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, neutral gewaschen, bei   600 C    getrocknet und in üblicher Weise gemahlen. Man erhält eine Pigmentpräparation mit 50 Gewichtsprozent Pigmentanteil, die sich   hervor-    ragend zum Färben von Polyvinylchlorid-Massen eignet.

  Sie eignet sich weiterhin ausgezeichnet zum Färben von   Polyvinylchlorid-Streichmassen:   
Zur anwendungstechnischen Prüfung der so hergestellten Pigmentpräparation werden in eine PVC Streichmasse, bestehend aus
65 Teilen Emulsions-PVC,   K-Wert 75 :::: 3       (@Hostalit   P)
22 Teilen Dioctylphthalat
9,5 Teilen Dinonylphthalat
3,5 Teilen Dibutylphthalat
9,5 Teilen Kreide (Typ   s    Omya, BSH)
1,5 Teilen komplexer Barium-Cadmium
Stabilisator (Typ   (3'    Advastab BC 26) 0,02 Gewichtsprozent der nach Beispiel 8 hergestellten Präparation gegeben und durch 1 Minute langes Rühren mit einem Schnellrührer gleichmässig in der Paste verteilt.

  Man lässt die Mischung danach 2 Stunden stehen, rührt nochmals 1 Minute und streicht die Masse anschliessend mit ca. 1 mm dicker Schicht auf Papier oder textilem Gewebe auf. Die ausgestrichene Paste wird dann während 5 Minuten bei   160"C    im Trockenschrank ausgehärtet. Die erhaltene Färbung ist deutlich farbstärker und weniger stippig als eine vergleichbare, jedoch mit nicht präpariertem Pigment hergestellte Färbung.



   Beispiel 9
Man arbeitet gemäss Beispiel 8, fällt jedoch zuerst die Kupplungskomponente in der Essigsäure aus und versetzt die Fällung anschliessend mit 102,5 Teilen der dort benutzten Copolymerisat-Dispersion und 74,5 Teilen einer wässrigen, 55-gewichtsprozentigen Polyvinylchlorid-Dispersion, die durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid erhalten wird und die zur Latexstabilisation 10 Gewichtsprozent Nonylphenolglykoläther als nichtionogenes Verteilungsmittel enthält. Es wird eine Pigmentpräparation mit 50 Gewichtsprozent Pigmentfarbstoff erhalten, die sich ausgezeichnet zum Färben von Polyvinylchlorid-Massen sowie Polyvinylchlorid Pasten verwenden lässt.  



   Beispiel 10
Man stellt nach der üblichen Methode aus 17,3 Teilen Orthanilsäure eine Diazoniumsalzlösung her und lässt diese innerhalb 1 Stunde zu einer Kupplungskomponente tropfen, die durch Lösen von 37 Teilen   2-Hydroxy-3-naphthoesäure- (4'-sulfonsäure)anilid    (Natriumsalz) in 300 Teilen Wasser und 12,2 Teilen einer 33 gewichtsprozentigen Natriumhydroxydlösung sowie 11 Teilen calc. Soda erhalten worden ist. Das gebildete Farbstoffsalz wird mit 180 Teilen Natriumchlo   rid    ausgesalzen und abfiltriert.



   Der feuchte Presskuchen wird in 1100 Teilen Wasser, in Gegenwart von 40 Teilen des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus Ölsäure und N-Methylaminoessigsäure, unter Erhitzen auf 850 C gelöst. Dazu gibt man 119 Teile der in Beispiel 8 genannten Copolymerisat-Dispersion und 86,5 Teile einer wässrigen 55 gewichtsprozentigen Polyvinylchlorid-Dispersion (analog Beispiel 9). Zur Verlackung des Farbstoffes lässt man eine Lösung von 26 Teilen Bariumchlorid in 100   ?eilen    Wasser innerhalb von ca. 5 Minuten zulaufen.

 

  Das entstandene Produkt wird abfiltriert, gewaschen, bei 600 C getrocknet und wie üblich gemahlen. Man erhält eine Pigmentpräparation mit 40 Gewichtsprozent Pigmentfarbstoff, die sich zum Färben von Polyvinylchlorid Massen und Polyvinylchlorid-Pasten hervorragend eignet.



   PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparationen von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Kupplung oder Verlackung eine   stabili-    sierte, wässrige Polyvinylchlorid-Dispersion oder eine stabilisierte, wässrige Copolymerisat-Dispersion aus Vinylchlorid und Vinylacetat bzw. aus Butylacrylat, Vinylchlorid und Vinylacetat, alleine oder in Kombination mit einer stabilisierten, wässrigen Polyvinylchlorid Dispersion als Trägermaterial zusetzt. 

Claims (1)

1. UNTERANSPRUCH

   Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das Trägermaterial in Mengen von 5 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Pigmentpräparat, einsetzt.

   PATENTANSPRUCH II Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellte Pigmentpräparation von Azofarbstoffen.