Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparationen von Azofarbstoffen
Die Einarbeitung von organischen Pulverpigmenten in Polyvinylchlorid-Massen bereitet in der Praxis noch immer gewisse Schwierigkeiten. Gründe dafür sind einmal die ungenügende Benetzbarkeit der Pigmente im Polymeren, zum anderen die relativ hohen Scherkräfte, die zur Zerstörung der vorhandenen Pigmentagglomerate notwendig sind. Die Folge davon sind farbschwache und zum Teil unregelmässige Ausfärbungen.
Man hat deshalb bereits versucht Pigmentpräparationen herzustellen, in denen die Pigmente in leichter dispergierbarer Form vorliegen. Solche Präparationen lassen sich zum Beispiel durch Einkneten von feinverteilten PigmentpuIvern in der Hitze in geeignete Trägermaterialien herstellen. Diese Methode erfordert jedoch einen zusätzlichen apparativen und zeitlichen Aufwand.
Ausserdem besteht die Gefahr der Schädigung von Trägermaterial und Pigment bei der Hitzebehandlung.
Ausgehend vom Pigmentpresskuchen wird in der britischen Patentschrift Nr. 954 938 ein Verfahren zur Herstellung solcher Pigmentkonzentrate beschrieben, bei dem das Pigment mit einer wässrigen Polyvinylchlorid-Dispersion gemischt und die Dispersion durch Erhitzen oder Elektrolytzusatz gebrochen wird. Auch hier muss der Herstellung der Präparation eine Feinverteilung des Pigmentes durch Mahlen vorausgehen.
Beide bekannten Verfahren gehen somit vom fertigen Pigmentfarbstoff aus, der aufgrund der Herstellung in einer bestimmten Verteilung vorliegt, die nur durch zusätzliche Behandlungen in eine anwendungstechnisch günstigere Form gebracht werden kann.
Es wurde nun gefunden, dass die Herstellung von farbstarken, in Polymeren leicht dispergierbaren Pigmentpräparationen von Azofarbstoffen gelingt, wenn man bei der Kupplung oder Verlackung eine stabilisierte, wässrige Polyvinylchlorid-Dispersion oder eine stabilisierte, wässrige Copolymerisat-Dispersion aus Vinylchlorid und Vinylacetat bzw. aus Butylacrylat, Vinylchlond und Vinylacetat alleine oder in Kombination mit einer stabilisierten, wässrigen Polyvinylchlorid Dispersion als Trägermaterial zusetzt und in der für die Herstellung der Pigmente üblichen Weise weiterverfährt.
Indem man nach dem vorliegenden Verfahren die Herstellung des Pigmentfarbstoffes in Gegenwart eines geeigneten Trägermaterials vornimmt, kann man erreichen, dass einmal die beim Herstellungsprozess erzielte feine Pigmentkornverteilung in der Präparation erhalten bleibt. Zusätzlich lässt sich durch geeignete Wahl des Trägermaterials und der Reaktionsbedingungen eine für die Präparation optimale Konnverteilung erzielen. Der weitere technische Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, dass Pigment und Präparation in einem Arbeitsgang ohne zusätzlichen apparativen Aufwand erhalten werden.
Als Trägermaterialien eignen sich für das erfindungsgemässe Verfahren wässrige, stabilisierte Polyvinylchlorid-Dispersionen oder stabilisierte Dispersionen von Copolymerisaten aus mindestens 30 bis 95 Gewichtsprozent Vinylchlorid und mindestens 5 bis 70 Gewichtsprozent Vinylacetat. Weiterhin kommt als Trägermaterial verfahrensgemäss z. B. eine wässrige, stabilisierte Copolymerisat-Dispersion aus 40 bis 60 Ge wichtsprozent Butylacrylat, 35 bis 45 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 5 bis 15 Gewichtsprozent Vinylacetat, vorzugsweise aus 50 Gewichtsprozent Butylacrylat, 40 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 10 Gewichtsprozent Vinylacetat, in Betracht.
Ebenso können verfahrensgemäss Kombinationen dieser Copolymerisat-Dispersionen mit einer wässerigen, stabilisierten Polyvinylchlorid-Dispersion, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 1:1, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersionen, zum Einsatz gelangen.
Die Dispersionen können durch anionische, kationische oder nichtionogene oberflächenaktive Substanzen stabilisiert sein. Der Feststoffgehalt der eingesetzten Dispersionen liegt zwischen 30 und 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 40 bis 55 Gewichtsprozent, die Teilchengrösse zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise um 1 ,b. Die zugesetzte Menge an Trägermatertal kann von 5 bis 95 Gewichtsprozent variiert werden und be trägt vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige Pigmentpräparation.
Das vorliegende Verfahren bezieht sich auf die Herstellung von Pigmentpräparationen von Azopigmenten und deren Verlackungsprodukten. Der Zusatz der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Dispersionen kann in einem beliebigen Stadium der Kupplung oder Verlackung erfolgen. So können die Dispersionen beispielsweise gleichzeitig mit der Diazokomponente, aber separat, der Kupplungskomponente zugefügt werden. Weiterhin kann man die Dispersionen der Fällsäure, z. B. Essigsäure, zugeben, mit der die alkalisch gelöste Kupplungs-Komponente ausgefällt wird. Es ist auch möglich, den Zusatz der Dispersionen erst nach der Fällung der Kupplungskomponente oder aber in einem späteren Stadium der Kupplung vorzunehmen, wie z. B. während des Aufheizprozesses.
Bei der Herstellung verlackter Azofarbstoffe kann die Zugabe der Dispersion zu jedem Zeitpunkt der Verlackungsreaktion vorgenommen werden, erfolgt aber zweckmässig vor der Zugabe des Verlackungsreagenz zur Lösung oder Suspension des Alkalisalzes der Farbstoffsäure.
Die Dispersionen brechen im Herstellungsprozess der Pigmente bei der Kupplung oder Verlackung, umhüllen die Farbstoffteilchen und erhalten die Feinverteilung in der Präparation. Die Isolierung der Pigmentpräparationen erfolgt in der für Pigmente üblichen Weise durch Absaugen, Waschen und Trocknen.
Nach diesem Verfahren lassen sich Pigmentpräparationen von Azopigmenten herstellen, die durch Kupplung der Diazo- bzw. Tetrazoverbindungen von aromatischen Aminen ohne wasserlöslich machende Gruppen mit den in der Pigmentchemie üblichen Kupplungskomponenten erhalten werden. Als Kupplungskomponenten kommen beispielsweise in Betracht: Naphthole, Hydroxynaphthoesäurearylide, Pyrazolone, Acetessigsäurearylide und dergleichen. Enthalten diese Farbstoffe Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, so können sie mit Erdalkalisalzen in der oben angegebenen Weise verlackt und präpariert werden.
Die nach dem Verfahren hergestellten Pigmentpräparationen besitzen gegenüber den Pulverpigmenten bei der Polyvinylchlorid-Massefärbung eine deutlich verbesserte Dispergierbarkeit. Sie lassen sich unter milden Anreibebedingungen gut und gleichmässig in das polymere Material einarbeiten und ergeben eine deutlich höhere Farbausbeute im Vergleich zu den entsprechenden Pulverpigmenten. Die unter Verwendung von Copolymerisat-Dispersionen hergestellten Pigmentpräparationen eignen sich weiterhin aufgrund ihres Gehaltes an lösungsmittelfreundlichem Trägermaterial hervorragend zum Einfärben von Polyvinylchlorid-Streichmassen.
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen bedeuten die Teile, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, Gewichtsteile.
Beispiel 1
Man löst 60 Teile Acetessigsäure-2,5-dimethoxy-4-chloranilid in 200 Teilen Wasser und 30 Teilen einer 33 gewichts- prozentigen Natriumhydroxydlösung. Diese Lösung gibt man zu einer Mischung aus 593,4 Teilen einer wässrigen, 55 gewichtsprozentigen Polyvinylchlorid-Dispersion, die durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid erhalten wird und die zur Latexstabilisation 10 Gewichtsprozent Nonylphenolglykoläther als nichtionogenes Verteilungsmittel enthält, und 418,9 Teilen einer 4,5 gewichtsprozentigen wässrigen Essigsäurelösung. Zu der so vorbereiteten Kupplungskomponente tropft man innerhalb von 2 bis 3 Stunden eine nach bekannter Methode aus 25,3 eTilen 2,2'-Dichlorbenzidin hergestellte Tetrazoniumsalzlösung.
Das Kupplung & emisch wird auf 85" geheizt und ca. 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, neutral gewaschen, bei 600 C getrocknet und in üblicher Weise gemahlen. Man erhält eine Pigmentpräparation mit 20 Gewichtsprozent Pigmentanteil, die sich hervorrangend zum Färben von Polyvinylchlorid-Massen eignet.
Die anwendungstechnische Prüfung der so hergestellten Pigmentpräparation erfolgt durch Einwalzen von 0,2 Teilen Pigmentpräparation in ein Gemisch aus 2 Teilen Polyvinylchlorid, 1 Teil Weichmacher und 0,015 Teilen Titandioxyd bei 150"C. Die auf diese Weise erhaltenen Färbungen sind im Vergleich zu solchen, die durch Einfärben von Polyvinylchlorid mit 100 prozentigem Pulverpigment hergestellt werden, gleichmässiger und deutlich farbstärker.
Beispiel 2
Man arbeitet gemäss Beispiel 1, fällt jedoch zuerst die Kupplungskomponente in der Essigsäure aus und versetzt die Fällung anschliessend mit 148,3 Teilen der dort benutzten Polyvinylchlorid-Dispersion. Es wird eine Pigmentpräparation mit 50 Gewichtsprozent Pig mentfarbstoff erhalten, die ausgezeichnete Polyvinylchlorid-Färbungen liefert.
Beispiel 3
42 Teile acetessigsäure-2,4-dimethylanilid werden in 800 Teilen Wasser und 27,2 Teilen einer 3 3-gewichtsprozentigen Natriumhydroxydlösung gelöst.
Anschliessend fällt man die Kupplungskomponente mit 21 Teilen Eisessig aus und setzt 167,1 Teile einer wässw rigen, 45 gewichtsprozentigen Copolymer-Disperion zu, die durch Mischpolymerisation aus 30 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 70 Gewichtsprozent Vinylacetat nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren erhalten wird.
Zur Stabilisation der Teilchen enthält die Dispersion, bezogen auf Feststoff, 0,4 bis 0,5 Gewichtsprozent polyacrylsaures Natrium. Die Teilchengrösse in der Dispersion liegt zwischen 0,8 und 1 y (OR Mowilith DM 3). Zu der so vorbereiteten Kupplungskomponente tropft man innerhalb von 2 Stunden eine nach bekanntem Verfahren aus 32,2 Teilen 2,2',5,5'-Tetrachlorbenzidin hergestellte Tetrazoniumsalzlösung. Das Kupplungsgemisch wird anschliessend auf 980 C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 700 C wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, neutral gewaschen, bei 60 C getrocknet und in üblicher Weise gemahlen. Man erhält eine Pigmentpräparation mit 50 Gewichtsprozent Pigmentanteil, die farbstarke Polyvinylchlorid-Färbung ergibt.
Beispiel 4
Man stellt nach der üblichen Methode aus 17,3 Teilen Orthanilsäure eine Diazoniumsalzlösung her und lässt diese innerhalb 1 Stunde zu einer Kupplungskomponente tropfen, die durch Lösen von 37 Teilen 2-Hydroxy-3-naphthoesäure- (4'-sulfonsäure)-anilid (Natriumsalz) in 300 Teilen Wasser und 12,2 Teilen einer 33 gewichtsprozentigen Natriumhydroxydlösung sowie 11 Teilen calc. Soda erhalten worden ist. Das gebildete Farbstoffsalz wird mit 180 Teilen Natriumchlo rid ausgesalzen und abfiltriert.
Der feuchte Presskuchen wird in 100 Teilen Wasser, in Gegenwart von 40 Teilen des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus Ölsäure und N-Methylaminoessigsäure, unter Erhitzen auf 850 C gelöst. Dazu gibt man 140 Teile einer wässrigen,. 45 gewichtsprozentigen Copolymer- Dispersion, die durch Mischpolymerisation aus 60 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 40 Gewichtsprozent Vinylacetat erhalten wird. Die Teilchengrösse der Dispersion liegt unter 0,5 Fc; ihr pH-Wert beträgt ca. 4 (ÖR Vinnol 45). Zur Verlackung des Farbstoffes lässt man eine Lösung von 26 Teilen Bariumchlorid in 100 Teilen Wasser innerhalb von ca. 5 Minuten zulaufen. Das entstandene Produkt wird abfiltriert, gewaschen, bei 60 C getrocknet und wie üblich gemahlen.
Man erhält eine Pigmentpräparation mit 50 Gewichtsprozent Pigmentfarbstoff, die sich zum Färben von Polyvinylchlorid-Massen hervorragend eignet.
Beispiel 5
Werden die Versuchsbedingungen gemäss Beispiel 4 dahingehend abgeändert, dass man die genannte Dispersion gleichzeitig, jedoch getrennt, mit dem Verlackungsreagenz dem Farbstoffällbad zusetzt, so erhält man nach der dort angegebenen Aufarbeitung eine entsprechende Pigmentpräparation.
Beispiel 6
Die für die Herstellung des Pigments benötigte Kupplungskomponente wird durch Lösen von 37,2 Teilen 1-(p-Tolyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) in 700 Teilen Wasser und 24,5 Teilen einer 33 gewichtprozentigen Natriumhydroxydlösung und anschliessende Ausfällung mit 46 Teilen einer 5n Salzsäure erhalten. Zu der so vorbereiteten Kupplungskomponente gibt man 143 Teile der in Beispiel 4 genannten Copolymer-Dispersion. Nun lässt man innerhalb von 2 Stunden, in Gegenwart eines der üblichen Puffersysteme (pH 4 bis 7,5), eine nach bekannter Methode aus 22 Teilen o-Dianisidin hergestellte Tetrazoniumsalzlösung zutropfen. Das Kupplungsgemisch wird anschliessend auf 98-100 C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten.
Nach dem Abkühlen wird der gebildete Farbstoff abfiltriert, gewaschen, bei 600 C getrocknet und in bekannter Weise gemahlen. Man erhält eine Pigmentpräparation mit 50 Gewichtsprozent Pigmentanteil. Diese eignet sich ausgezeichnet zum Färben von Polyvinylchlorid.
Beispiel 7
Verwendet man anstelle der im Beispiel 4 genannten Copolymer-Dispersion 210 Teile einer wässrigen, 30-gewichtsprozentigen Copolymer-Dispersion, die durch Mischpolymerisation aus 85 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 15 Gewichtsprozent Vinylacetat hergestellt worden ist, so erhält man eine Pigmentpräparation mit 50 Gewichtsprozent Pigmentanteil, die sich hervorragend zum Färben von Weich-Polyvinylchlorid Massen und Polyvinylchlorid-Streichpasten verwenden lässt. Auch zum Druck auf Weich-Polyvinylchlorid Folien ist die Präparation geeignet.
Beispiel 8
Man löst 60 Teile Acetessigsäure-2,5-dimethoxy4-chloranilid in 200 Teilen Wasser und 30 Teilen einer 33 gewichtsprozentigen Natriumhydroxydlösung. Diese Lösung gibt man zu einer Mischung aus 205 Teilen einer wässrigen, 40 gewichtsprozentigen Copolymerisat Dispersion, die durch Mischpolymerisation aus 50 Gewichtsprozent Butylacrylat, 40 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 10 Gewichtsprozent Vinylacetat erhalten wird und die zur Latexstabilisation 3 Gewichtsprozent Natriumlaurylsulfat als ionogenes Verteilungsmittel enthält, und 418,9 Teile einer 4,5 gewichtsprozentigen wässrigen Essigsäurelösung. Zu der so vorbereiteten Kupplungskomponente tropft man innerhalb von 2 bis 3 Stunden eine nach bekannter Methode aus. 25,3 Teilen 2,2'-Dichlorbenzidin hergestellte Tetrazoniumsalzlösung.
Das Kupplungsgemisch wird auf 85" C geheizt und ca. 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Danach wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, neutral gewaschen, bei 600 C getrocknet und in üblicher Weise gemahlen. Man erhält eine Pigmentpräparation mit 50 Gewichtsprozent Pigmentanteil, die sich hervor- ragend zum Färben von Polyvinylchlorid-Massen eignet.
Sie eignet sich weiterhin ausgezeichnet zum Färben von Polyvinylchlorid-Streichmassen:
Zur anwendungstechnischen Prüfung der so hergestellten Pigmentpräparation werden in eine PVC Streichmasse, bestehend aus
65 Teilen Emulsions-PVC, K-Wert 75 :::: 3 (@Hostalit P)
22 Teilen Dioctylphthalat
9,5 Teilen Dinonylphthalat
3,5 Teilen Dibutylphthalat
9,5 Teilen Kreide (Typ s Omya, BSH)
1,5 Teilen komplexer Barium-Cadmium
Stabilisator (Typ (3' Advastab BC 26) 0,02 Gewichtsprozent der nach Beispiel 8 hergestellten Präparation gegeben und durch 1 Minute langes Rühren mit einem Schnellrührer gleichmässig in der Paste verteilt.
Man lässt die Mischung danach 2 Stunden stehen, rührt nochmals 1 Minute und streicht die Masse anschliessend mit ca. 1 mm dicker Schicht auf Papier oder textilem Gewebe auf. Die ausgestrichene Paste wird dann während 5 Minuten bei 160"C im Trockenschrank ausgehärtet. Die erhaltene Färbung ist deutlich farbstärker und weniger stippig als eine vergleichbare, jedoch mit nicht präpariertem Pigment hergestellte Färbung.
Beispiel 9
Man arbeitet gemäss Beispiel 8, fällt jedoch zuerst die Kupplungskomponente in der Essigsäure aus und versetzt die Fällung anschliessend mit 102,5 Teilen der dort benutzten Copolymerisat-Dispersion und 74,5 Teilen einer wässrigen, 55-gewichtsprozentigen Polyvinylchlorid-Dispersion, die durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid erhalten wird und die zur Latexstabilisation 10 Gewichtsprozent Nonylphenolglykoläther als nichtionogenes Verteilungsmittel enthält. Es wird eine Pigmentpräparation mit 50 Gewichtsprozent Pigmentfarbstoff erhalten, die sich ausgezeichnet zum Färben von Polyvinylchlorid-Massen sowie Polyvinylchlorid Pasten verwenden lässt.
Beispiel 10
Man stellt nach der üblichen Methode aus 17,3 Teilen Orthanilsäure eine Diazoniumsalzlösung her und lässt diese innerhalb 1 Stunde zu einer Kupplungskomponente tropfen, die durch Lösen von 37 Teilen 2-Hydroxy-3-naphthoesäure- (4'-sulfonsäure)anilid (Natriumsalz) in 300 Teilen Wasser und 12,2 Teilen einer 33 gewichtsprozentigen Natriumhydroxydlösung sowie 11 Teilen calc. Soda erhalten worden ist. Das gebildete Farbstoffsalz wird mit 180 Teilen Natriumchlo rid ausgesalzen und abfiltriert.
Der feuchte Presskuchen wird in 1100 Teilen Wasser, in Gegenwart von 40 Teilen des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus Ölsäure und N-Methylaminoessigsäure, unter Erhitzen auf 850 C gelöst. Dazu gibt man 119 Teile der in Beispiel 8 genannten Copolymerisat-Dispersion und 86,5 Teile einer wässrigen 55 gewichtsprozentigen Polyvinylchlorid-Dispersion (analog Beispiel 9). Zur Verlackung des Farbstoffes lässt man eine Lösung von 26 Teilen Bariumchlorid in 100 ?eilen Wasser innerhalb von ca. 5 Minuten zulaufen.
Das entstandene Produkt wird abfiltriert, gewaschen, bei 600 C getrocknet und wie üblich gemahlen. Man erhält eine Pigmentpräparation mit 40 Gewichtsprozent Pigmentfarbstoff, die sich zum Färben von Polyvinylchlorid Massen und Polyvinylchlorid-Pasten hervorragend eignet.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparationen von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Kupplung oder Verlackung eine stabili- sierte, wässrige Polyvinylchlorid-Dispersion oder eine stabilisierte, wässrige Copolymerisat-Dispersion aus Vinylchlorid und Vinylacetat bzw. aus Butylacrylat, Vinylchlorid und Vinylacetat, alleine oder in Kombination mit einer stabilisierten, wässrigen Polyvinylchlorid Dispersion als Trägermaterial zusetzt.
Process for the production of pigment preparations of azo dyes
The incorporation of organic powder pigments into polyvinyl chloride compositions still presents certain difficulties in practice. The reasons for this are, on the one hand, the inadequate wettability of the pigments in the polymer and, on the other hand, the relatively high shear forces that are necessary to destroy the pigment agglomerates present. The result is weak and sometimes irregular discoloration.
Attempts have therefore already been made to produce pigment preparations in which the pigments are in a more easily dispersible form. Such preparations can be produced, for example, by kneading finely divided pigment powders into suitable carrier materials in the heat. However, this method requires additional equipment and time.
In addition, there is a risk of damage to the carrier material and pigment during the heat treatment.
Starting from the pigment press cake, British Patent No. 954 938 describes a process for producing such pigment concentrates, in which the pigment is mixed with an aqueous polyvinyl chloride dispersion and the dispersion is broken by heating or adding electrolytes. Here, too, the preparation must be preceded by a fine distribution of the pigment by grinding.
Both known processes are thus based on the finished pigment dye, which is present in a certain distribution due to the production process, which can only be brought into a form that is more favorable in terms of application technology by additional treatments.
It has now been found that the production of strongly colored pigment preparations of azo dyes which are easily dispersible in polymers is possible if a stabilized, aqueous polyvinyl chloride dispersion or a stabilized, aqueous copolymer dispersion of vinyl chloride and vinyl acetate or of butyl acrylate is used during coupling or laking , Vinyl chloride and vinyl acetate alone or in combination with a stabilized, aqueous polyvinyl chloride dispersion is added as a carrier material and the process continues in the manner customary for the production of the pigments.
By producing the pigment dye in the presence of a suitable carrier material according to the present process, it is possible to ensure that the fine pigment grain distribution achieved during the production process is retained in the preparation. In addition, through a suitable choice of the carrier material and the reaction conditions, an optimal concentration for the preparation can be achieved. The further technical advantage of this process is that pigment and preparation are obtained in one operation without additional equipment.
Aqueous, stabilized polyvinyl chloride dispersions or stabilized dispersions of copolymers composed of at least 30 to 95 percent by weight of vinyl chloride and at least 5 to 70 percent by weight of vinyl acetate are suitable as carrier materials for the process according to the invention. Furthermore, according to the method, z. B. an aqueous, stabilized copolymer dispersion of 40 to 60 Ge weight percent butyl acrylate, 35 to 45 weight percent vinyl chloride and 5 to 15 weight percent vinyl acetate, preferably 50 weight percent butyl acrylate, 40 weight percent vinyl chloride and 10 weight percent vinyl acetate, into consideration.
According to the process, combinations of these copolymer dispersions with an aqueous, stabilized polyvinyl chloride dispersion, preferably in a weight ratio of 1: 1, based on the solids content of the dispersions, can also be used.
The dispersions can be stabilized by anionic, cationic or nonionic surface-active substances. The solids content of the dispersions used is between 30 and 70 percent by weight, preferably 40 to 55 percent by weight, the particle size between 0.1 and 10, preferably around 1, b. The amount of support material added can be varied from 5 to 95 percent by weight and is preferably 20 to 80 percent by weight, based on the finished pigment preparation.
The present process relates to the production of pigment preparations of azo pigments and their laking products. The dispersions used by the process of the present invention can be added at any stage of the coupling or laking process. For example, the dispersions can be added to the coupling component simultaneously with the diazo component, but separately. You can also use the dispersions of the precipitating acid, for. B. acetic acid, with which the alkaline dissolved coupling component is precipitated. It is also possible to add the dispersions only after the coupling component has been precipitated or at a later stage of the coupling, e.g. B. during the heating process.
In the production of laked azo dyes, the dispersion can be added at any point in time of the laking reaction, but is expediently carried out before the laking reagent is added to the solution or suspension of the alkali metal salt of the dye acid.
The dispersions break in the pigment manufacturing process during coupling or laking, envelop the dye particles and maintain the fine distribution in the preparation. The pigment preparations are isolated in the manner customary for pigments by suction, washing and drying.
This process can be used to produce pigment preparations of azo pigments which are obtained by coupling the diazo or tetrazo compounds of aromatic amines without water-solubilizing groups with the coupling components customary in pigment chemistry. Examples of coupling components that can be considered are: naphthols, hydroxynaphthoic acid arylides, pyrazolones, acetoacetic acid arylides and the like. If these dyes contain sulfonic acid or carboxylic acid groups, they can be lacquered with alkaline earth metal salts and prepared in the manner indicated above.
The pigment preparations produced by the process have a significantly improved dispersibility compared to the powder pigments in the case of polyvinyl chloride bulk coloring. They can be worked well and evenly into the polymeric material under mild grinding conditions and result in a significantly higher color yield compared to the corresponding powder pigments. The pigment preparations produced using copolymer dispersions are also outstandingly suitable for coloring polyvinyl chloride coating slips due to their content of solvent-friendly carrier material.
In the working examples below, the parts are parts by weight, unless expressly stated otherwise.
example 1
60 parts of 2,5-dimethoxy-4-chloroanilide acetoacetic acid are dissolved in 200 parts of water and 30 parts of a 33 percent strength by weight sodium hydroxide solution. This solution is added to a mixture of 593.4 parts of an aqueous, 55% by weight polyvinyl chloride dispersion, which is obtained by emulsion polymerization of vinyl chloride and which contains 10% by weight of nonylphenol glycol ether as a non-ionic distribution agent for latex stabilization, and 418.9 parts of a 4.5% by weight aqueous acetic acid solution. A tetrazonium salt solution prepared by a known method from 25.3 parts of 2,2'-dichlorobenzidine is added dropwise to the coupling component prepared in this way over a period of 2 to 3 hours.
The coupling is heated to 85 "and kept at this temperature for about 15 minutes. The product which has precipitated is then filtered off, washed neutral, dried at 600 ° C. and ground in the usual way. A pigment preparation with 20 percent by weight of pigment which is Excellent for dyeing polyvinyl chloride masses.
The application-related testing of the pigment preparation produced in this way is carried out by rolling 0.2 parts of pigment preparation into a mixture of 2 parts of polyvinyl chloride, 1 part of plasticizer and 0.015 part of titanium dioxide at 150 ° C. The colorations obtained in this way are compared to those obtained by Coloring of polyvinyl chloride with 100 percent powder pigment can be produced more evenly and with a significantly stronger color.
Example 2
The procedure is as in Example 1, but first the coupling component in the acetic acid is precipitated and 148.3 parts of the polyvinyl chloride dispersion used there are then added to the precipitate. A pigment preparation with 50 percent by weight Pig ment dye is obtained, which gives excellent polyvinyl chloride colorations.
Example 3
42 parts of 2,4-dimethylanilide acetic acid are dissolved in 800 parts of water and 27.2 parts of a 3% by weight sodium hydroxide solution.
The coupling component is then precipitated with 21 parts of glacial acetic acid and 167.1 parts of an aqueous 45 weight percent copolymer dispersion obtained by copolymerization of 30 weight percent vinyl chloride and 70 weight percent vinyl acetate by the emulsion polymerization process are added.
To stabilize the particles, the dispersion contains 0.4 to 0.5 percent by weight, based on solids, of polyacrylic acid sodium. The particle size in the dispersion is between 0.8 and 1 y (OR Mowilith DM 3). A tetrazonium salt solution prepared by a known method from 32.2 parts of 2,2 ', 5,5'-tetrachlorobenzidine is added dropwise to the coupling component prepared in this way over the course of 2 hours. The coupling mixture is then heated to 980 ° C. and held at this temperature for 30 minutes. After cooling to 700.degree. C., the precipitated product is filtered off, washed neutral, dried at 60.degree. C. and ground in the usual way. A pigment preparation containing 50 percent by weight of pigment is obtained which gives strong polyvinyl chloride coloring.
Example 4
A diazonium salt solution is prepared using the customary method from 17.3 parts of orthanilic acid and this is allowed to drop over the course of 1 hour to a coupling component which is obtained by dissolving 37 parts of 2-hydroxy-3-naphthoic acid (4'-sulfonic acid) anilide (sodium salt ) in 300 parts of water and 12.2 parts of a 33 percent strength by weight sodium hydroxide solution and 11 parts of calc. Soda has been obtained. The dye salt formed is salted out with 180 parts of sodium chloride and filtered off.
The moist press cake is dissolved in 100 parts of water, in the presence of 40 parts of the sodium salt of the condensation product of oleic acid and N-methylaminoacetic acid, with heating to 850.degree. 140 parts of an aqueous solution are added. 45 percent by weight copolymer dispersion obtained by copolymerization of 60 percent by weight vinyl chloride and 40 percent by weight vinyl acetate. The particle size of the dispersion is below 0.5 Fc; their pH value is approx. 4 (ÖR Vinnol 45). For laking the dye, a solution of 26 parts of barium chloride in 100 parts of water is run in over a period of about 5 minutes. The resulting product is filtered off, washed, dried at 60 ° C. and ground as usual.
A pigment preparation containing 50 percent by weight of pigment dye is obtained which is extremely suitable for coloring polyvinyl chloride compositions.
Example 5
If the test conditions according to Example 4 are changed so that the said dispersion is added to the dye bath simultaneously, but separately, with the laking reagent, a corresponding pigment preparation is obtained after the work-up indicated there.
Example 6
The coupling component required for the production of the pigment is obtained by dissolving 37.2 parts of 1- (p-tolyl) -3-methyl-pyrazolone- (5) in 700 parts of water and 24.5 parts of a 33 percent strength by weight sodium hydroxide solution and subsequent precipitation 46 parts of a 5N hydrochloric acid are obtained. 143 parts of the copolymer dispersion mentioned in Example 4 are added to the coupling component prepared in this way. A tetrazonium salt solution prepared by a known method from 22 parts of o-dianisidine is then added dropwise over the course of 2 hours in the presence of one of the customary buffer systems (pH 4 to 7.5). The coupling mixture is then heated to 98-100 ° C. and kept at this temperature for 1 hour.
After cooling, the dye formed is filtered off, washed, dried at 600 ° C. and ground in a known manner. A pigment preparation containing 50 percent by weight of pigment is obtained. This is ideal for dyeing polyvinyl chloride.
Example 7
If, instead of the copolymer dispersion mentioned in Example 4, 210 parts of an aqueous, 30 percent by weight copolymer dispersion, which has been prepared by copolymerization from 85 percent by weight of vinyl chloride and 15 percent by weight of vinyl acetate, is obtained, a pigment preparation with 50 percent by weight of pigment is obtained excellent for coloring soft polyvinyl chloride masses and polyvinyl chloride spreading pastes. The preparation is also suitable for printing on soft polyvinyl chloride films.
Example 8
60 parts of acetoacetic acid-2,5-dimethoxy-4-chloroanilide are dissolved in 200 parts of water and 30 parts of a 33 percent strength by weight sodium hydroxide solution. This solution is added to a mixture of 205 parts of an aqueous, 40 percent by weight copolymer dispersion, which is obtained by copolymerization of 50 percent by weight of butyl acrylate, 40 percent by weight of vinyl chloride and 10 percent by weight of vinyl acetate and which contains 3 percent by weight of sodium lauryl sulfate as an ionic distribution agent for latex stabilization, and 418, 9 parts of a 4.5 percent strength by weight aqueous acetic acid solution. A known method is added dropwise to the coupling component prepared in this way in the course of 2 to 3 hours. 25.3 parts of 2,2'-dichlorobenzidine prepared tetrazonium salt solution.
The coupling mixture is heated to 85 ° C. and held at this temperature for about 15 minutes.
The precipitated product is then filtered off, washed neutral, dried at 600 ° C. and ground in the customary manner. A pigment preparation containing 50 percent by weight of pigment is obtained which is ideally suited for coloring polyvinyl chloride compositions.
It is also ideal for dyeing polyvinyl chloride coating slips:
To test the application of the pigment preparation produced in this way, a PVC coating slip consisting of
65 parts emulsion PVC, K value 75 :::: 3 (@ Hostalit P)
22 parts of dioctyl phthalate
9.5 parts of dinonyl phthalate
3.5 parts of dibutyl phthalate
9.5 parts chalk (type s Omya, BSH)
1.5 parts of complex barium-cadmium
Stabilizer (type (3 'Advastab BC 26) 0.02 percent by weight of the preparation prepared according to Example 8 and distributed evenly in the paste by stirring for 1 minute with a high-speed stirrer.
The mixture is then left to stand for 2 hours, stirred for a further 1 minute and the mass is then spread on paper or textile fabric with an approx. 1 mm thick layer. The spread paste is then cured for 5 minutes at 160 ° C. in a drying cabinet. The coloration obtained is markedly stronger and less speckled than a comparable coloration produced with unprepared pigment.
Example 9
The procedure is as in Example 8, but first the coupling component precipitates in the acetic acid and then 102.5 parts of the copolymer dispersion used there and 74.5 parts of an aqueous, 55 percent by weight polyvinyl chloride dispersion, which are obtained by emulsion polymerization of Vinyl chloride is obtained and which contains 10 percent by weight of nonylphenol glycol ether as a nonionic distribution agent for latex stabilization. A pigment preparation with 50 percent by weight of pigment dye is obtained which can be used excellently for coloring polyvinyl chloride masses and polyvinyl chloride pastes.
Example 10
A diazonium salt solution is prepared according to the usual method from 17.3 parts of orthanilic acid and this is allowed to drop within 1 hour to a coupling component which, by dissolving 37 parts of 2-hydroxy-3-naphthoic acid (4'-sulfonic acid) anilide (sodium salt) in 300 parts of water and 12.2 parts of a 33 percent strength by weight sodium hydroxide solution and 11 parts of calc. Soda has been obtained. The dye salt formed is salted out with 180 parts of sodium chloride and filtered off.
The moist presscake is dissolved in 1,100 parts of water in the presence of 40 parts of the sodium salt of the condensation product of oleic acid and N-methylaminoacetic acid, with heating to 850.degree. 119 parts of the copolymer dispersion mentioned in Example 8 and 86.5 parts of an aqueous 55 percent by weight polyvinyl chloride dispersion are added (analogously to Example 9). For laking the dye, a solution of 26 parts of barium chloride in 100 parts of water is allowed to run in over a period of about 5 minutes.
The resulting product is filtered off, washed, dried at 600 ° C. and ground as usual. A pigment preparation containing 40 percent by weight of pigment dye is obtained, which is extremely suitable for coloring polyvinyl chloride compounds and polyvinyl chloride pastes.
PATENT CLAIM 1
Process for the production of pigment preparations of azo dyes, characterized in that a stabilized, aqueous polyvinyl chloride dispersion or a stabilized, aqueous copolymer dispersion of vinyl chloride and vinyl acetate or of butyl acrylate, vinyl chloride and vinyl acetate, alone or in the coupling or laking process, is used in combination with a stabilized, aqueous polyvinyl chloride dispersion as a carrier material.