Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichem Nafriumpolyphosphat
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichem Natriumpolyphosphat, sogenanntes Maddrellsches Salz, durch Erhitzen von Natriumdihydrogenphosphat in einem Ofen.
Es ist bekannt, Maddrelsches Salz durch Entwässerung von Natriumdihydrogenphosphat darzustellen.
Bei der Entwässerung entstehen jedoch je nach Reaktionsbedingungen mehr oder weniger grosse Anteile an wasserlöslichen Phosphaten, wie saures Natriumpyrophosphat, Natriumtrimetaphosphat oder langkettige, lösliche Polyphosphate,
In vielen Fällen, insbesondere wenn das Maddrellsche Salz als Zahnputzkörper verwendet werden soll, ist es erwünscht, es möglichst frei von wasserlöslichen Phosphaten zu erhalten. Angestrebt werden dabei Produkte mit weniger als 1 Gew-O/o an löslichen Phosphaten, da letztere bekannterweise starke komplexbildende Eigenschaften besitzen und daher den Zahnschmelz angreifen.
In der amerikanischen Patentschrift 2 356 799 ist ein Verfahren zur Herstellung von Maddrellschem Salz angegeben, gemäss dem NaH2PO4 mit bis zu 5 Gew.- /o Wasser angefeuchtet und in Tablettenform gepresst wird. Diese Tabletten werden dann in einem Drehrohrofen zwischen 300 C und 4600 C im Heissluftstrom erhitzt.
Die hierbei entstehenden Produkte bestehen nur zu etwa 95 o/o aus NaPO3 (vgl. Journal of American Chemical Society 81 (1959), Seite 79) und enthalten wechselnde Mengen an löslichen Phosphaten (vgl. US Patentschrift 2 356 799, Seite 2, linke Spalte, Zeile 19 bis 23), die praktisch immer mehr als 1 Gew.-O/o betragen.
Ferner haben Versuche gezeigt, dass das NaH2PO4 in einem Drehrohrofen verklumpt und zusammenbackt.
Dieser Nachteil wurde auch nicht entscheidend beseitigt, als man das NaH2PO4 in Tablettenform einsetzte.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass man reines Maddrellsches Salz mit einem Anteil an löslichen Phosphaten von weniger als einem Prozent nach dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichem Natriumpolyphosphat durch Erhitzen von Natriumdihydrogenphosphat erhalten kann, wenn das Natriumdihydrogenphosphat nach einer kurzen Aufheizungszeit auf etwa 1500 C mit einer konstanten Erhitzungsgeschwindigkeit zwischen 2 und 200 C/min. auf etwa 4500 C erhitzt, anschliessend etwa 1/3 der dafür benötigten Zeit auf dieser Temperatur gehalten und der sich bildende Wasserdampf aus dem Ofen laufend entfernt wird.
Es war für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Entwässerung von Natriumdihydrogenphosphat zu Metaphosphaten je nach Erhitzungsgeschwindigkeit zu verschiedenen Endprodukten führt und dass nur beim Aufheizen in einem bestimmten Geschwindigkeitsintervall praktisch reines Maddrellsches Salz mit Löslichkeiten von unter 1 0/ entsteht. Als Endtemperatur der Wärmebehandlung wurde 4500 C gewählt. Heizt man nämlich über diese Temperatur hinaus, so wandelt sich das gebildete Maddrellsche Salz in Natriumtrimetaphosphat um.
Vorteilhafterweise erfolgt die Erhitzung des Natriumdihydrogenphosphats, indem es mit konstanter Geschwindigkeit durch einen auf ein entsprechendes Tem- peraturprofil eingestellten Ofen hindurchbewegt wird.
Zwar wird nach der amerikanischen Patentschrift 2 356 799 das Erhitzen des NaH2PO4 bis zu 460" C innerhalb von 1 bis 4 Stunden durchgeführt, was einer durchschnittlichen Erhitzungsgeschwindigkeit von 1,9 bis 7,6 C/min. entspricht, doch erfolgt das Erhitzen in einem Drehrohrofen unkontrolliert und vor allem nicht gleichmässig mit konstanter Geschwindigkeit.
Die Ergebnisse der Versuche sind in Fig. 1 wiedergegeben. Kleine Mengen von 0,5 g NaH2PO4 wurden in einer speziellen Apparatur mit einem ganz bestimmten Aufheizprogramm auf 450" C gebracht. Die Versuche wurden in ruhender Luftatmosphäre durchgeführt.
Wie man sieht, ist bei Aufheizungsgeschwindigkeiten von 50/min. bis 100/min. die Ausbeute an Maddrellschem Salz optimal und nimmt von diesen Werten nach beiden Seiten hin ab. Bei Aufheizungsgeschwindigkeiten über 100/min. ist das Endprodukt zudem stark zusammengesintert, während bei Erhitzungsgeschwindigkeiten um 100/min. und darunter stets leicht zerdrückbare Substanzen anfallen.
Bei Aufheizgeschwindigkeiten über 100/min. wurde die Substanz zur restlosen Entwässerung noch je 30' bei 4500 C nachgetempert, so dass die Endprodukte nur noch Gemische aus Maddrellsalz und Natriumtrimetaphosphat darstellten.
Die Herstellung des Maddrellschen Salzes erfolgt zweckmässigerweise in einer Apparatur wie sie in Fig. 2 schematisch dargestellt ist.
In einem 2 m langen Ofen wird durch Aufbringen entsprechender Heizwicklungen (nicht gezeichnet) ein Temperaturprofil der abgebildeten Art eingestellt und mit NaH2PO4 gefüllte Schiffchen langsam hindurchgezogen und zwar so, dass die Temperatursteigerung in dem oben angegebenen Intervall von 50/min. bis 100/min. liegt. Der entstehende Wasserdampf (1) wird dabei aus dem Reaktionsrohr abgesaugt. Andernfalls bildet sich unter starkem Zusammensintern des Produktes vorwiegend Natriumtrimetaphosphat. Saugt man jedoch den Wasserdampf ab, so erhält man ein Endprodukt, das praktisch reines Maddrellsches Salz darstellt und höchstens 0,5 bis 1Gew.-O/o an löslichen Phosphaten enthält.
Beispiel 1 50g NaH2PO4 wurden in einem Schiffchen aus VA-Blech mit einer konstanten Geschwindigkeit von 4,6 cm/min. durch den Ofen gezogen. Bei einer Gesamtlänge des Ofens von 2 m betrug die Aufenthaltsdauer des Schiffchens hierin 43 Minuten. Die Temperaturerhöhung, die das Schiffchen beim Durchlaufen des Ofens erfuhr, betrug hierbei 10,60/min.
Bei diesem Versuch mit nur einem Schiffchen konnte auf das Absaugen des Wasserdampfes verzichtet werden.
Das Endprodukt (42 g) bestand zu 99,1 0/o aus Maddrellschem Salz und fiel in Form eines weichen, mit der Hand zerdrückbaren Kuchens an. Der lösliche Anteil betrug 0,9 O/o.
Wie sich die Verhältnisse ändern, wenn das Aus gangsmaterial NaH2PO4 mit unterschiedlicher Erhitzungsgeschwindigkeit aufgeheizt wird, ist dem Beispiel 2 zu entnehmen.
Beispiel 2 50 g NaH2PO4 wurden in einem Schiffchen aus VA Blech zunächst mit einer Geschwindigkeit von 15 cm/ min. durch den Ofen gezogen. Temperaturerhöhung: 350/min.
Nach Erreichen der 450"-Zone wurde das Schiffchen dann noch 33 Minuten auf dieser Temperatur belassen, so dass die Gesamtaufenthaltsdauer des Schiffchens im Ofen wie im Beispiel 1 43 Minuten betrug.
Der Wasserdampf wurde nicht abgesaugt.
Das Endprodukt (42 g) bestand nur noch zu 12 O/o aus Maddrellschem Salz. Der lösliche Anteil betrug 88 O/o. Das Produkt war zudem sehr hart und nur mühsam zu zerkleinern.
Erhitzt man dagegen sehr langsam, so bilden sich Endprodukte, die ebenfalls einen erheblichen Anteil an löslichem P203 aufweisen.
Beispiel 3
50 g NaH2PO4 wurden in einem Schiffchen aus VA-Blech mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,3 cm/min. durch den Ofen gezogen. Die Temperaturerhöhung betrug hierbei nur 0,7 C/min. Auch in diesem Fall konnte auf das Absaugen des Wasserdampfes verzichtet werden.
Das Endprodukt (42 g) bestand zu 64 O/o aus Maddrellsalz und zu 36 O/o aus wasserlöslichen Phosphaten.
Beispiel 4
500 g NaH2Po4 wurden in 10 Schiffchen aus VA Blech eingefüllt. Die Schiffchen wurden mit einer Geschwindigkeit von 4,6 cm/min., das entspricht einer Temperaturerhöhung von 10,60 C/min., hintereinander durch den Ofen hindurchgezogen. Gleichzeitig wurden zur Entfernung des Wasserdampfes 600 1 Luft pro Stunde durch die Apparatur gesaugt. Das Endprodukt (425 g) bestand zu 99,4 Gew.-O/o aus Maddrellschem Salz und war in Form sehr leicht zerdrückbarer Kuchen bequem aus den Schiffchen herauszunehmen. Der lösliche Anteil betrug 0,6 Gew.-O/o.
Beispiel 5
650 g NaH2PO4 wurden in 13 Schiffchen eingefüllt und mit einer Geschwindigkeit von 2,8 cm/min., das entspricht einer Temperaturerhöhung von 6,50/min., durch den Ofen gezogen. Die Absaugluft betrug 300 1 pro Stunde. Das Endprodukt (550 g) bestand zu 99,2 Gew.-O/o aus Maddrellschem Salz und 0,8 Gew.-O/o löslichen Phosphaten.