CH493333A

CH493333A - Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern aus Textilien und amorphen Mischpolymerisaten

Info

Publication number: CH493333A
Application number: CH972266A
Authority: CH
Inventors: Schmidt Erich; Alfred Dr Kuehlkamp; Elmar Dr Heiskel
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1965-07-08
Filing date: 1966-07-05
Publication date: 1970-07-15
Also published as: ES328707A1; DE1544909A1; AT267163B; SE323520B; DK109474C; FI41870B; NL6609222A; GB1105439A; FR1486224A; BE683840A; LU51291A1

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern aus Textilien und amorphen
Mischpolymerisaten
Es ist bekannt, dass man mit Textileinlagen verstärkte technische   Gummiartikel    dadurch herstellen kann, dass man die Textileinlagen mit einer wässrigen Tauchdispersion behandelt, die ein reaktives Di- oder Polymethylolphenolharz und ein mit Acrylamid gepfropftes ungesättigtes ternäres Mischpolymerisat, bestehend aus äthylen, Propylen oder Butylen-(l) und einem nichtkonjugierten Dien oder Trien, enthält, und die so vorbehandelten Textilien in eine vulkanisierbare Mischung eines ungesättigten, ternären Mischpolymerisates einvulkanisiert.



   Derartige Verbundkörper aus Textilien und ungesättigten, ternären Mischpolymerisaten besitzen erhebliche technische Bedeutung, da die so erzielte Haftung zwischen der textilen Einlage und dem vulkanisierten, ungesättigten, ternären Mischpolymerisat auch unter dynamischen Bedingungen, wie sie beispielsweise in Keilriemen oder Kraftfahrzeugreifen herrschen, erhalten bleibt.



   Es wurde nun gefunden, dass man in noch einfacherer Weise Verbundkörper aus Textilien und ungesättigten, überwiegend oder vollständig amorphen, ternären Mischpolymerisaten aus a)   Äthylen    b) Propylen oder Butylen-(l)- und c) einem nichtkonjugierten Dien oder Trien dadurch erhält, dass man
A) Textilgebilde mit einer wässrigen Tauch-Dispersion behandelt, die 1. ein aus einem Phenol und Formaldehyd hergestelltes reaktives Di- oder Polymethylolphenolharz und 2.

   einen Latex eines mit Sauerstoff und/oder Sauer stoff-Donatoren behandelten, ungesättigten, über wiegend oder vollständig amorphen, ternären Misch polymerisats aus a) Äthylen b) Propylen oder Butylen-(l) und c) einem mit Monoolefinen mischpolymerisierbaren, nichtkonjugierten Dien oder Trien mit 3 bis 22
Kohlenstoffatomen, enthält,
B) ein oder mehrere der so vorbehandelten Textilgebilde in eine Mischung einbettet, die ein überwiegend oder vollständig amorphes, ternäres Mischpolymerisat aus a)   Äthylen    b) Propylen oder Butylen-(l) und c) einem mit Monoolefinen mischpolymerisierbaren, nichtkonjugierten Dien oder Trien mit 3 bis 22
Kohlenstoffatomen sowie Schwefel und Beschleuni ger enthält, und
C) anschliessend unter endgültiger Formgebung zu einem Verbundkörper vulkanisiert.



   Misst man nach. der als H-Test bekannten und von Lyons, Conrad und Nelson in Rubber Chem. and Techn.



  20 (1947) 268 beschriebenen Methode die statische Haftfestigkeit beispielsweise eines   Reyon-Kordzwirus,    der in einen nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Verbundkörper eingebettet wurde, so erhält man Werte von 9-12   kp/1O    mm Haftlänge bei Messtemperaturen von 200 C und von 4 bis 7 kp/10 mm Haftlänge bei 1200 C. Die Haftwerte entsprechen denjenigen, die man bei Verwendung von acrylamidgepfropften Mischpolymerisaten in der wässrigen Dispersion erhält.



   Das erfindungsgemässe Verfahren, bei dem anstelle des acrylamidgepfropften Mischpolymerisats ein ledig  lich durch   Sauerstoftbehandlung    und/oder durch Zusatz von Sauerstoff-Donatoren vorbehandeltes Mischpolymerisat verwendet wird, stellt demgegenüber einen wesentlichen technischen Fortschritt dar, weil auf den kostenerhöhenden Material- und Arbeitsaufwand der Pfropfung verzichtet werden kann. Ausserdem wird durch dieses Verfahren die Verwendung kautschukfremder Bestandteile in der Tauchdispersion wünschenswert eingeschränkt.



   Die Brauchbarkeit des mit Sauerstoff vorbehandelten Mischpolymerisat-Latex für das erfindungsgemässe Verfahren war überraschend, da durch die Vorbehandlung mit Sauerstoff und/oder Sauerstoff-Donatoren eine die Steigerung der Haftfestigkeit bewirkende Modifizierung des Mischpolymerisates, wie sie im Falle der Pfropfung mit Acrylamid durch Einführung reaktiver Carbonamidgruppen erzielt wird, nicht erwartet werden konnte.



   Zur Herstellung der im erfindungsgemässen Verfahren für die Tauch-Dispersion verwendeten Mischpolymerisat-Latices löst man zweckmässigerweise die ungesättigten ternären Mischpolymerisate in einem geeigneten organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z. B. Hexan oder Benzol, unter Zusatz eines Sauerstoff-Donators, beispielsweise einer organischen Peroxy-Verbindung, wie Dibenzoylperoxid, und/ oder unter Durchleiten von Luft oder Sauerstoff, emulgiert diese Lösung in Wasser mit Hilfe von Emulgatoren und Emulsionsstabilisatoren und destilliert anschliessend das Lösungsmittel bei normalem oder vermindertem Druck ab. Gegebenenfalls muss der so erhaltene Latex durch Zentrifugieren oder durch Zusatz von Aufrahmungsmitteln bis zum gewünschten Feststoff-Gehalt aufkonzentriert werden.



   Der Zusatz des Sauerstoff-Donators und/oder das Durchleiten von Luft bzw. Sauerstoff kann auch während des Emulgierens, nach dem Emulgieren, nach dem Ab destillieren des organischen Lösungsmittels oder nach dem Aufkonzentrieren, vorzugsweise bei Temperaturen von   0 C    bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels bzw. des Latex, vorgenommen werden. Die Vorbehandlung des Mischpolymerisats mit Sauerstoff oder Sauerstoffspendern kann auch vor dem Lösen und Emulgieren, beispielsweise durch Walzen oder Kneten unter Luftzutritt, erfolgen. Ausserdem kann eine solche Vorbehandlung durch die Wahl geeigneter Aufarbeitungsbedingungen bei der Gewinnung des Mischpolymerisates aus dem Polymerisationsgemisch, wie Trocknen im Luftstrom in Abwesenheit von Antioxydantien, durchgeführt werden.



   Die erfindungsgemäss zur Herstellung der Tauchdispersionen verwendeten Mischpolymerisatlatices können gemäss der belgischen Patentschrift Nr. 647 481 hergestellt werden, wobei gleichzeitig die Vorbehandlung mit Sauerstoff oder Sauerstoffspendern, z. B. nach folgender allgemeiner Vorschrift, erfolgen kann: 3000 g einer   6 %gen    Lösung des ungesättigten ter nären Mischpolymerisates in Hexan werden mit    -0,5    g Dibenzoylperoxid versetzt und mit einem Laboratoriumsschnell rührer in eine wässrige Flotte, bestehend aus 3000 g Wasser
18 g Nonylphenol, kondensiert mit 13 Mol Athylen oxyd,
3,6 g Natrium-dodecylsulfat
3,6 g Natriumsalz eines mit Butyraldehydsulfon säure acetalisierten Polyvinylalkohols, unter Luftzutritt einemulgiert. Die Emulgier dauer beträgt 4 bis 90 Minuten, vorzugsweise
10-30 Minuten.

  Anschliessend wird das Hexan durch Destillation entfernt. Der hexanfreie
Latex trennt sich nach mehrstündigem Stehen in eine obere konzentrierte Latexschicht mit einem Feststoffgehalt von etwa 45 % und eine untere praktisch polymerfreie Serumphase.



   Der Gesamtsauerstoff-Gehalt, der auf diese Weise emulgierten Mischpolymerisate, ist abhängig von der Emulgierdauer und beträgt 0,1 bis 3,0 Gew.%; für das erfindungsgemässe Verfahren kommen vorzugsweise Mischpolymerisate mit 0,5 bis 2,5 Gew.% Sauerstoffgehalt zur Anwendung. Ausreichend hohe Sauerstoffgehalte lassen sich bei entsprechend langer Emulgierdauer unter Luftzutritt auch ohne Zusatz eines Sauerstoffspenders erzielen. Um die Emulgierdauer abzukürzen, ist es jedoch vorteilhaft, einen Sauerstoffspender, wie z. B. Dibenzoylperoxid, in Mengen von   0,1    bis 3   Gew.%,    vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf das zu emulgierende Mischpolymerisat, zuzusetzen.



   Die zur Latexherstellung verwendeten ungesättigten, ternären Mischpolymerisate sind nach den in den belgischen Patentschriften Nrn. 583 039 und 583 040 sowie in der französischen Patentschrift Nr. 1 207 844 und der US-Patentschrift Nr. 2933 480 beschriebenen Verfahren mit Hilfe von metallorganischen Mischkatalysatoren zugänglich und enthalten 85 bis 29 Mol%, vorzugsweise 70 bis 50 Mol%, Äthylen, 14,5 bis 70   Mol%,    vorzugsweise 22 bis 49 Mol%, Propylen oder Butylen-(1) und 0,5 bis 20 Mol%, vorzugsweise 1 bis 10 Mol%, Dien oder Trien.



   Zur Herstellung der ungesättigten amorphen Mischpolymerisate ist eine Vielzahl von Dienen oder Trienen geeignet, jedoch werden vorzugsweise solche mit nichtkonjugierten Doppelbindungen mit 3 bis 22 Kohlenstoff-Atomen, vorzugsweise mit 5 bis 16 Kohlenstoff Atomen, verwendet. Hierzu zählen beispielsweise:

   a) acyclische Diene mit endständigen Doppelbindungen, wie
Propadien, Pentadien-(1,4),
3   -Methyl-pentadien-(l ,4),   
3,3-Dimethyl-pentadien-(1,4),
Hexadien-(1,5),   2-Methyl-hexadien-(1,5),   
3,3-Dimethylhexadien-(1,5), Octadien-(1,7),
Decadien-(1,9),   Dodecadien-(1,1 1),   
Eicosadien-(1,19); 

   b) acyclische-Diene mit einer endständigen und einer mittelständigen Doppelbindung, wie
Hexadien-(1,4),   Heptadien-( 1,4),       Heptadien-(1,5), 3-Methylheptadien-(1,5),       4-Methylheptadien-(l,5),    Octadien-(1,5),
Octadecadien-(1,9), 6-Methyl-heptadien-(1,5),   
7-Methyloctadien-(1,6),
3 ,7-Dimethyl-octadien(1 6),
11-Äthyltridecadien-(1,11);    c) cyclische Diene oder Triene, wie
1,3,5-Trivinyl-cyclohexan,    1,4-Di-o-butenylbenzol,    Cyclooctadien-(1,5),
1,5   -Dimethyl-cyclooctadien-(1,5)      5);

  ;     d) bicyclische Diene, wie    Bicyclo-(2,2, 1)-heptadien-(2,5),
5-Methylen-bicyclo-(2, 2, 1)-hepten-(2),   
Bis-cyclopentadien,
Dimethyl-bis-cyclopentadien,
Bicyclo-(2,2,2)-octadien-(2,5),   
5-Buten- (2)-yl-bicyclo-(2, 2,1 )-hepten-(2),   
5-(2-Methylbuten-(2)-yl)-bicyclo-(2,2,1)-hepten-(2),   
6-Methyl-bicyclo-(4,3 ,0)-nonadien-( 1,5),
5 -Äthenyl-bicyclo-(2, 2, 1)-hepten-(2).   



   Unabhängig von ihrer chemischen Zusammensetzung sind die als Kautschuk verwendbaren, ungesättigten amorphen Mischpolymerisate noch durch folgende phy sikalischen und analytischen Daten gekennzeichnet:   27    spez. gemessen im Ubbelohde-Viskosimeter I
0,1 in Dekahydronaphthalin bei 1350 C (dl/g) 0,5-5,5 vorzugsweise 1-3 Mooney-Viskosität (DIN 53523)    ML    (1   +    4)   1000C    15-160 50-110 Defometer-Härte (DIN 53514) 15-5000 400-2000 Jodzahl (Jodmonochloridanlagerung nach Kuppe) 1,5-50   6-20   
Die ungesättigten amorphen Mischpolymerisate sind in üblicher Weise mittels einer   Schwefel/Beschleuniger-    Kombination vulkanisierbar.

  Als Beschleuniger können handelsübliche Verbindungen der Dithiocarbaminat Klasse, beispielsweise Zink-dimethyl-dithiocarbaminat, oder der Mercapto-Klasse, beispielsweise 2-Mercaptobenzothiazol oder N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid, oder der Thiuram-Klasse, beispielsweise Tetramethylthiuram-mono- oder -disulfid, verwendet werden.



  Ferner sind auch organische Basen, wie Diphenylguanidin, Morpholin oder Morpholindisulfid als Beschleuniger geeignet.



   Zur Herstellung der in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten reaktiven Di- oder Polymethylolphenolharze sind z. B. nach M. W. Wilson,    Adhesives    Age , April 1961, Seite 32-36, grundsätzlich alle ein oder mehrwertigen unsubstituierten oder substituierten Phenole, wie z. B. Phenol selbst, Alkylphenole, Resorcin oder Pyrogallol, geeignet, jedoch wird vorzugsweise ein Harzkondensat aus Resorcin und Formaldehyd angewendet. Dieses wird entweder in Form von im Handel erhältlichen Vorkondensaten unter Zusatz von weiterem, zur Auskondensation nötigem Formaldehyd der wässrigen Mischpolymerisat-Dispersion zugesetzt oder in situ bei einem pH-Wert von 7,5 bis 9,5, vorzugsweise von 8 bis 9, aus Resorcin und Formaldehyd in der Mischpolymerisat-Dispersion erzeugt.



   Die Menge des angewendeten reaktiven Di- oder Polymethylolphenolharzes beträgt zweckmässig 10 bis 40 Gew.%, bezogen auf das trockene Mischpolymerisat; vorzugsweise verwendet man 15 bis 25 Gew.% Harz, da bei höheren Mengen das behandelte Textil so steif wird, dass unter Umständen seine dynamische Tüchtigkeit darunter leidet, und anderseits bei geringeren Harzmengen die Haftfestigkeit zu niedrig ist.



   Der Feststoffgehalt, der nach diesem Verfahren hergestellten Dispersionen, sollte 15 Gew.% nicht unterschreiten; zur Textilpräparation eignet sich eine etwa
15 bis 20 %ige Dispersion am besten.



   Das Formaldehyd/Resorcin-Verhältnis kann zwischen etwa 1 bis etwa 4 Mol Formaldehyd pro Mol Resorcin liegen; es beträgt vorzugsweise 1,5 bis 3 Mol Formaldehyd pro Mol Resorcin.



   Wird das   Dhnethylolphenolharz    in situ erzeugt, so ist eine Reifezeit der Resorcin/Formaldehyd/Mischpolymerisat-Dispersion vor ihrer Anwendung erforderlich, innerhalb derer Resorcin und Formaldehyd zum Dimethylolphenolharz reagieren. Diese Reifezeit beträgt mindestens 5 bis 6 Stunden, kann jedoch ohne schädlichen Einfluss auf die Haftfestigkeit auf 70 bis 100 Stunden ausgedehnt werden.



   Die Auskondensation des Dimethylolphenolharzes unter Bildung der Vernetzungsbrücken zum Textil und zum Kautschuk geschieht während der Trocknung des präparierten Textils, die vorzugsweise kontinuierlich in einem Trockenkanal bei 140 bis 2400 C während einer Verweilzeit von 20 Minuten bis 5 Sekunden, je nach Höhe der Temperatur, vorgenommen wird. Trocknungstemperatur und Verweilzeit richten sich jeweils nach der Art des Textils und der Fertigungsmethode und sind hier nur beispielhaft angegeben. Durch die Vorbehandlung mit der Harz/Mischpolymerisat-Dispersion erfährt das Textil eine Gewichtszunahme; diese beträgt je nach Gewebe- oder Zwirnart und Verweilzeit des Textils in der Dispersion zwischen 1 und 15 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Textils. Zu hohe Gewichtszunahmen sind zu vermeiden, da sonst die Steifigkeit des Textils zu gross wird.



   Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt ferner die Herstellung von Verbundkörpern aus Textilien und gesättigten, amorphen Mischpolymerisaten aus Äthylen und Propylen oder Butylen-(1) dadurch, dass man auf die Schicht der die textilen Einlagen umgebenden vulkanisierbaren Mischung des ungesättigten, ternären Mischpolymerisats eine Schicht aus einer vulkanisierbaren Mischung der gesättigten Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen oder Butylen-(l) aufbringt und den gesamten Verbund unter Formgebung vulkanisiert.



   Die in den folgenden Beispielen aufgeführten   27    spez. -Werte wurden im Ubbelohde-Viskosimeter I in
0,11 Dekahydronaphthalin bei 1350 C gemessen.



   Beispiel 1
Unter Verwendung eines wässrigen Latex eines bei der unter Luftzutritt erfolgten Emulgierung mit 0,25 Gew.% Dibenzoylperoxid versetzten ungesättigten amorphen Mischpolymerisates aus 54,8 Mol% Äthylen, 43 Mol% Propylen und 2,2 Mol% Bis-cyclopentadien mit    n    spez.   =    2,5
0,1 und einer Mooney-Viskosität von 79 ML   (elf4) 1000    C wurde eine Mischpolymerisat/Dimethylolphenolharz Dispersion hergestellt, die sich aus folgenden Mischungsbestandteilen zusammensetzt:

  :  
Gewichtsteile Latex des mit Dibenzoylperoxid und Luft behandelten Mischpolymerisats (40 Gew.% Trockensubstanz) 250 Resorcin 13   Formaldehyd-Lösung    (37,4% CH2O) 19 Wasser 318
600
Nach dem Zusammenrühren der einzelnen Mischungsbestandteile in der Reihenfolge Wasser, Resorcin, Formaldehyd-Lösung, Mischpolymerisat-Dispersion wurde der pH-Wert der Mischung mit Hilfe einer 2,5normalen wässrigen   Natriumhydroxid-Lösung    auf 8,8 eingestellt und die Mischung bei einer Temperatur von 200 C gereift. Nach Ablauf einer Reifezeit von 26 Stunden wurde ein hochfester Reyon-Kordzwirn, 1650 denier, 2fach, mit dieser Tauchdispersion auf einer kontinuierlichen Präparationsanlage (bei einer Fadenspannung von 300 g, einer Fadengeschwindigkeit von 1,3 m/min und einer Verweilzeit von 180 sec., in dem auf 1800 C geheizten Trockenkanal) vorbehandelt.

  Der Fadenauftrag betrug 4,8 Gew.%.



   Jeweils zwölf der vorbehandelten Kordfäden wurden, unter einer Spannung von 250 g/Faden stehend, in eine vulkanisierbare Mischung eines ungesättigten, amorphen Mischpolymerisats mit folgender Zusammensetzung einvulkanisiert:
Gewichtsteile Mischpolymerisat aus 64,8 Mol.% Äthylen, 34 Mol% Propylen, 1,2 Mol% Bis-cyclopentadien 100 r spez. = 1,8; Mooney-Viskosität = 46 ML
0,1  (1+4)   1000 C    handelsüblicher hochabriebfester Russ 15,0 handelsüblicher halbverstärkter Russ 20,0 Zinkoxid 5,0 Tetramethyl-thiurammonosulfid 1,3 Schwefel 1,0
Die Vulkanisierung   dauerte    40 Minuten bei 1600 C bei einem Pressendruck von 20 bis 25 kp/cm2.



   Der PrüfkörDer stellte einen Gummibarren von 250 mm Länge, 10 mm Breite und 8 mm Dicke dar, aus dem im Abstand von 20 mm die Kordfäden senkrecht zur Längsachse des Gummibarrens beiderseits herausragten. Das eine Ende der Kordfäden wurde bündig mit der Gummibarrenfläche abgeschnitten, so dass die Kordfäden auf einer Länge von 10 mm in das Vulkanisat eingebettet waren.



   An diesen Prüfkörpern wurde in einer Zerreissmaschine bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mm/min die Kraft gemessen, die nötig war, um den Kordfaden in Richtung seiner Achse aus dem Verbundkörper herauszuziehen (H-Test). Die Prüftemperatur betrug 20 oder 1200 C.



   Die auf diese Weise gemessene statische Haftfestigkeit betrug im Mittel   9;9    kp/10 mm bei 200 und 5,5 kp/10 mm bei   1200 C.   



   Beispiele 2a-k
Gemäss Beispiel 1 wurde Reyon-Kordzwirn mit einer Mischpolymerisat/Resorcin/Formaldehydharz-Dispersion vorbehandelt und in die- gleiche, wie in Beispiel 1 beschriebene, vulkanisierbare Mischung eines ungesättigten, amorphen Mischpolymerisats einvulkanisiert.



   Die Zusammensetzung der zur Herstellung des Mischpolymerisat-Latex verwendeten Ausgangspolymerisats sowie der Gesamtsauerstoffgehalt nach Zugabe von 0,3 % Dibenzoylperoxid, bezogen auf das Ausgangspolymerisat, bei der Latex-Herstellung und die unter Verwendung dieser Mischpolymerisat-Dispersion erzielten Haftfestigkeiten sind aus der folgenden   Tabelle    zu entnehmen. Der Faden auftrag lag bei allen Versuchen zwischen 4 und   6%.   



   o spez.



      Dien Äthylen Propylen spez. ML (1+4) Gesamtsauerstoffgehalt H-Test
Dien Mol % Mol % Mol % 0,1 1000 C des Mischpolymerisats 200C 1200 C     (dl/g) Gew.%   (kp/10    mm) a) Hexadien-(1,4) 2,1 50,9 47 2,2 61 1,8 10,0 5,6 b) Hexadien-(1,5) 1,0 63 36 2,2 51 1,9 10,1 4,8 c) Hexadien-(1,5) 3,0 58 39 2,3 87 1,6 9,9 6,1 d)   Cyclo-octadien-(1,5)    1,0 53 46 2,6 96 2,0 10,7 e) Cyclo-octadien-(1,5) 2,2 61,8 36 2,4 75 2,1 10,8 5,5 f) 1,5-Dimethyl-cyclo octadien-(1,5) 1,7 60,3 38 1,9 73 2,2   1-1,7    5,9   g). 

   5-Buten-(2)-yl-    bicyclo-(2,2,1) hepten-(2) 1,8 67,2 31 2,4 91 1,7 9,9 4,9 h) Bis-cyclopentadien 1,2 67,8' 31 1,6 45 0,8 9,0 4,8 i) Bis-cyclopentadien 3,1 64,9 32 1,7 47 2,0 10,5 4,9 k) Bis-cyclopentadien 2,1 56,9 41 2,6   1Q7    2,4 11,7 5,8
Beispiel 3
Unter Verwendung eines wässrigen Latex eines wie in Beispiel 1 vorbehandelten, ungesättigten amorphen Mischpolymerisats aus 57,6 Mol% Äthylen, 40 Mol% Propylen und 2,4 Mol%      5-(2-Methyl-buten-(2)-y0-bicyclo-  (2,2, 1)-hepten-(2)    mit   11    spez. = 2,5 und einer Mooney-Viskosität von
0,1    104 ML (1+4)1000 C wurde eine Mischpolymerisat/    Dimethylolphenolharz-Dispersion hergestellt. Das Di methylolphenolharz wurde in Form eines handelsübli chen, wasserlöslichen Vorkondensats aus Resorcin und Formaldehyd zugesetzt.



   Die Mischpolymerisat/Harz-Dispersion enthielt die folgenden Bestandteile:
Gewichtsteile
40 %iger Latex des mit Luft und Dibenzoylperoxid vorbehandelten amorphen Mischpolymerisats 250,0 wässrige   Resorcin/Formaldehyd-Vorkonden-    satlösung   (50    25,8 Formaldehyd-Lösung   (37,4%    CH2O) 11,3 Wasser 384,0
671,1
Der pH-Wert wurde mittels einer 25 %igen Ammoniak-Lösung auf 8,8 eingestellt. Der Gesamt-Feststoffgehalt der Mischpolymerisat/Harz-Dispersion betrug etwa 17 Gew.%.



   Nach einer Reifezeit von 28 Stunden bei 200 C wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein gemäss der englischen Patentschrift Nr.   952512    mit 2,2-Bis-(4-glycidylphenyl)-propan vorbehandelter, hochfester Kordzwirn aus Polyäthylenglykolterephthalat, 1000 denier, 2fach, mit dieser Mischpolymerisat/Harz-Dispersion gemäss Beispiel 1 vorbehandelt; der Fadenauftrag betrug 4,8 Gew.%.

  Der auf diese Weise vorbehandelte Polyester-Kordzwirn wurde in eine Karkassen-Mischung der folgenden Zusammensetzung bei 1500 C während 20 min einvulkanisiert:
Gewichtsteile Mischpolymerisat aus 57,9 Mol% Äthylen, 41 Mol% Propylen, 1,1 Mol% 5-(2-Methyl   buten-(2)-yl)-bicyclo-(2,2, 1)-hepten-(2)    27,0   o    spez.   =    1,5; Mooney-Viskosität = 44 ML
0,1  (1+4)   1000 C    Mischpolymerisat aus 56,8 Mol% Äthylen, 42 Mol% Propylen, 1,2 Mol% 5-(2-Methyl   buten-(2)-yl)-bicyclo-(2,2, 1 )-hepten-(2)    53,0   o    spez. = 2,5;

  Mooney-Viskosität = 110 ML
0,1  (1+4)   1000 C    Naphthenisches Mineralöl, nicht verfärbend, Viskositäts-Dichte-Konstante = 0,870 20,0 handelsüblicher hochabriebfester Russ 15,0 handelsüblicher halbverstärkter Russ 20,0 Zinkoxid 3,0 Tetramethyl-thiurammonosulfid 1,3 Schwefel 1,0
Die im H-Test bestimmte Haftfestigkeit betrug 10,4 kp/10 mm bei einer Prüftemperatur von 200 und 5,8 kp/10 mm bei 1200 C.



   PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern aus Textilien und ungesättigten, überwiegend oder vollständig amorphen, ternären Mischpolymerisaten aus a) Äthylen, b) Propylen oder Butylen-(l) und c) einem mit Monoolefinen mischpolymerisierbaren, nichtkonjugierten Dien oder Trien mit 3 bis 22
Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass man
A) Textilgebilde mit einer wässrigen Tauch-Dispersion behandelt, die
1. ein aus einem Phenol und Formaldehyd hergestelltes reaktives Di- oder Polymethylolphenolharz und 2.

   einen Latex eines mit Sauerstoff und/oder Sauer stoff-Donatoren behandelten, ungesättigten, über wiegend oder vollständig amorphen, ternären Misch polymerisats aus a) Athylen, b) Propylen oder Butylen-(l) und c) einem mit Monoolefinen mischpolymerisierbaren, nichtkonjugierten Dien oder Trien mit 3 bis 22
Kohlenstoffatomen, enthält,
B) ein oder mehrere der so vorbehandelten Textilgebilde in eine Mischung einbettet, die ein überwiegend oder vollständig amorphes, ternäres Mischpolymerisat aus a) Äthylen, b) Propylen oder Butylen-(1) und c) einem mit Monoolefinen mischpolymerisierbaren, nichtkonjugierten Dien oder Trien mit 3 bis 22
Kohlenstoffatomen sowie Schwefel und Beschleuni ger, enthält, und
C) anschliessend unter endgültiger Formgebung zu einem Verbundkörper vulkanisiert.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das ungesättigte überwiegend oder vollständig amorphe Mischpolymerisat 85-29 Mol% Äthylen, 14,5-70,5 Mol% Propylen oder Butylen-(1) und 0,5-20 Mol% Dien oder Trien enthält.



   2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das als wässriger Latex angewendete, ungesättigte, vollständig oder überwiegend amorphe Mischpolymerisat 0,5-2,5 Gew.% Gesamtsauerstoff enthält.



   3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der im ternären Mischpolymerisat gebundene Sauerstoff durch Zusatz von 0,1 bis 3,0 Gew.% Dibenzoylperoxid, bezogen auf das Mischpolymerisat, während der Latex-Herstellung unter Luftzutritt eingeführt wird.

 

   4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des reaktiven Di- oder Polymethylolphenolharzes   10-40    Gew.% des ungesättigten Mischpolymerisats beträgt.



   5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktive Di- oder Polymethylolphenolharz in situ aus Resorcin und Formaldehyd gebildet wird.



   6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktive Di- oder Polymethylolphenolharz in Form eines wasserlöslichen Vorkondensats aus Resorcin und Formaldehyd zur wässrigen Dispersion des ungesättigten Mischpolymerisats zugesetzt wird. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. 5-(2-Methyl-buten-(2)-y0-bicyclo- (2,2, 1)-hepten-(2) mit 11 spez. = 2,5 und einer Mooney-Viskosität von 0,1 104 ML (1+4)1000 C wurde eine Mischpolymerisat/ Dimethylolphenolharz-Dispersion hergestellt. Das Di methylolphenolharz wurde in Form eines handelsübli chen, wasserlöslichen Vorkondensats aus Resorcin und Formaldehyd zugesetzt.

Die Mischpolymerisat/Harz-Dispersion enthielt die folgenden Bestandteile: Gewichtsteile 40 %iger Latex des mit Luft und Dibenzoylperoxid vorbehandelten amorphen Mischpolymerisats 250,0 wässrige Resorcin/Formaldehyd-Vorkonden- satlösung (50 25,8 Formaldehyd-Lösung (37,4% CH2O) 11,3 Wasser 384,0 671,1 Der pH-Wert wurde mittels einer 25 %igen Ammoniak-Lösung auf 8,8 eingestellt. Der Gesamt-Feststoffgehalt der Mischpolymerisat/Harz-Dispersion betrug etwa 17 Gew.%.

Nach einer Reifezeit von 28 Stunden bei 200 C wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein gemäss der englischen Patentschrift Nr. 952512 mit 2,2-Bis-(4-glycidylphenyl)-propan vorbehandelter, hochfester Kordzwirn aus Polyäthylenglykolterephthalat, 1000 denier, 2fach, mit dieser Mischpolymerisat/Harz-Dispersion gemäss Beispiel 1 vorbehandelt; der Fadenauftrag betrug 4,8 Gew.%.

Der auf diese Weise vorbehandelte Polyester-Kordzwirn wurde in eine Karkassen-Mischung der folgenden Zusammensetzung bei 1500 C während 20 min einvulkanisiert: Gewichtsteile Mischpolymerisat aus 57,9 Mol% Äthylen, 41 Mol% Propylen, 1,1 Mol% 5-(2-Methyl buten-(2)-yl)-bicyclo-(2,2, 1)-hepten-(2) 27,0 o spez. = 1,5; Mooney-Viskosität = 44 ML 0,1 (1+4) 1000 C Mischpolymerisat aus 56,8 Mol% Äthylen, 42 Mol% Propylen, 1,2 Mol% 5-(2-Methyl buten-(2)-yl)-bicyclo-(2,2, 1 )-hepten-(2) 53,0 o spez. = 2,5;

Mooney-Viskosität = 110 ML 0,1 (1+4) 1000 C Naphthenisches Mineralöl, nicht verfärbend, Viskositäts-Dichte-Konstante = 0,870 20,0 handelsüblicher hochabriebfester Russ 15,0 handelsüblicher halbverstärkter Russ 20,0 Zinkoxid 3,0 Tetramethyl-thiurammonosulfid 1,3 Schwefel 1,0 Die im H-Test bestimmte Haftfestigkeit betrug 10,4 kp/10 mm bei einer Prüftemperatur von 200 und 5,8 kp/10 mm bei 1200 C.

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern aus Textilien und ungesättigten, überwiegend oder vollständig amorphen, ternären Mischpolymerisaten aus a) Äthylen, b) Propylen oder Butylen-(l) und c) einem mit Monoolefinen mischpolymerisierbaren, nichtkonjugierten Dien oder Trien mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass man A) Textilgebilde mit einer wässrigen Tauch-Dispersion behandelt, die 1. ein aus einem Phenol und Formaldehyd hergestelltes reaktives Di- oder Polymethylolphenolharz und 2.

einen Latex eines mit Sauerstoff und/oder Sauer stoff-Donatoren behandelten, ungesättigten, über wiegend oder vollständig amorphen, ternären Misch polymerisats aus a) Athylen, b) Propylen oder Butylen-(l) und c) einem mit Monoolefinen mischpolymerisierbaren, nichtkonjugierten Dien oder Trien mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen, enthält, B) ein oder mehrere der so vorbehandelten Textilgebilde in eine Mischung einbettet, die ein überwiegend oder vollständig amorphes, ternäres Mischpolymerisat aus a) Äthylen, b) Propylen oder Butylen-(1) und c) einem mit Monoolefinen mischpolymerisierbaren, nichtkonjugierten Dien oder Trien mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen sowie Schwefel und Beschleuni ger, enthält, und C) anschliessend unter endgültiger Formgebung zu einem Verbundkörper vulkanisiert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das ungesättigte überwiegend oder vollständig amorphe Mischpolymerisat 85-29 Mol% Äthylen, 14,5-70,5 Mol% Propylen oder Butylen-(1) und 0,5-20 Mol% Dien oder Trien enthält.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das als wässriger Latex angewendete, ungesättigte, vollständig oder überwiegend amorphe Mischpolymerisat 0,5-2,5 Gew.% Gesamtsauerstoff enthält.

3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der im ternären Mischpolymerisat gebundene Sauerstoff durch Zusatz von 0,1 bis 3,0 Gew.% Dibenzoylperoxid, bezogen auf das Mischpolymerisat, während der Latex-Herstellung unter Luftzutritt eingeführt wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des reaktiven Di- oder Polymethylolphenolharzes 10-40 Gew.% des ungesättigten Mischpolymerisats beträgt.

5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktive Di- oder Polymethylolphenolharz in situ aus Resorcin und Formaldehyd gebildet wird.

6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktive Di- oder Polymethylolphenolharz in Form eines wasserlöslichen Vorkondensats aus Resorcin und Formaldehyd zur wässrigen Dispersion des ungesättigten Mischpolymerisats zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge

kennzeichnet, dass der vulkanisierbaren Mischung des ungesättigten, überwiegend oder vollständig amorphen, ternären Mischpolymerisats, welches Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger enthält, noch weitere Mischungsbestandteile zugefügt werden.

PATENTANSPRUCH II Verbundkörper, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I.