Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern aus Textilien und amorphen
Mischpolymerisaten
Es ist bekannt, dass man mit Textileinlagen verstärkte technische Gummiartikel dadurch herstellen kann, dass man die Textileinlagen mit einer wässrigen Tauchdispersion behandelt, die ein reaktives Di- oder Polymethylolphenolharz und ein mit Acrylamid gepfropftes ungesättigtes ternäres Mischpolymerisat, bestehend aus äthylen, Propylen oder Butylen-(l) und einem nichtkonjugierten Dien oder Trien, enthält, und die so vorbehandelten Textilien in eine vulkanisierbare Mischung eines ungesättigten, ternären Mischpolymerisates einvulkanisiert.
Derartige Verbundkörper aus Textilien und ungesättigten, ternären Mischpolymerisaten besitzen erhebliche technische Bedeutung, da die so erzielte Haftung zwischen der textilen Einlage und dem vulkanisierten, ungesättigten, ternären Mischpolymerisat auch unter dynamischen Bedingungen, wie sie beispielsweise in Keilriemen oder Kraftfahrzeugreifen herrschen, erhalten bleibt.
Es wurde nun gefunden, dass man in noch einfacherer Weise Verbundkörper aus Textilien und ungesättigten, überwiegend oder vollständig amorphen, ternären Mischpolymerisaten aus a) Äthylen b) Propylen oder Butylen-(l)- und c) einem nichtkonjugierten Dien oder Trien dadurch erhält, dass man
A) Textilgebilde mit einer wässrigen Tauch-Dispersion behandelt, die 1. ein aus einem Phenol und Formaldehyd hergestelltes reaktives Di- oder Polymethylolphenolharz und 2.
einen Latex eines mit Sauerstoff und/oder Sauer stoff-Donatoren behandelten, ungesättigten, über wiegend oder vollständig amorphen, ternären Misch polymerisats aus a) Äthylen b) Propylen oder Butylen-(l) und c) einem mit Monoolefinen mischpolymerisierbaren, nichtkonjugierten Dien oder Trien mit 3 bis 22
Kohlenstoffatomen, enthält,
B) ein oder mehrere der so vorbehandelten Textilgebilde in eine Mischung einbettet, die ein überwiegend oder vollständig amorphes, ternäres Mischpolymerisat aus a) Äthylen b) Propylen oder Butylen-(l) und c) einem mit Monoolefinen mischpolymerisierbaren, nichtkonjugierten Dien oder Trien mit 3 bis 22
Kohlenstoffatomen sowie Schwefel und Beschleuni ger enthält, und
C) anschliessend unter endgültiger Formgebung zu einem Verbundkörper vulkanisiert.
Misst man nach. der als H-Test bekannten und von Lyons, Conrad und Nelson in Rubber Chem. and Techn.
20 (1947) 268 beschriebenen Methode die statische Haftfestigkeit beispielsweise eines Reyon-Kordzwirus, der in einen nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Verbundkörper eingebettet wurde, so erhält man Werte von 9-12 kp/1O mm Haftlänge bei Messtemperaturen von 200 C und von 4 bis 7 kp/10 mm Haftlänge bei 1200 C. Die Haftwerte entsprechen denjenigen, die man bei Verwendung von acrylamidgepfropften Mischpolymerisaten in der wässrigen Dispersion erhält.
Das erfindungsgemässe Verfahren, bei dem anstelle des acrylamidgepfropften Mischpolymerisats ein ledig lich durch Sauerstoftbehandlung und/oder durch Zusatz von Sauerstoff-Donatoren vorbehandeltes Mischpolymerisat verwendet wird, stellt demgegenüber einen wesentlichen technischen Fortschritt dar, weil auf den kostenerhöhenden Material- und Arbeitsaufwand der Pfropfung verzichtet werden kann. Ausserdem wird durch dieses Verfahren die Verwendung kautschukfremder Bestandteile in der Tauchdispersion wünschenswert eingeschränkt.
Die Brauchbarkeit des mit Sauerstoff vorbehandelten Mischpolymerisat-Latex für das erfindungsgemässe Verfahren war überraschend, da durch die Vorbehandlung mit Sauerstoff und/oder Sauerstoff-Donatoren eine die Steigerung der Haftfestigkeit bewirkende Modifizierung des Mischpolymerisates, wie sie im Falle der Pfropfung mit Acrylamid durch Einführung reaktiver Carbonamidgruppen erzielt wird, nicht erwartet werden konnte.
Zur Herstellung der im erfindungsgemässen Verfahren für die Tauch-Dispersion verwendeten Mischpolymerisat-Latices löst man zweckmässigerweise die ungesättigten ternären Mischpolymerisate in einem geeigneten organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z. B. Hexan oder Benzol, unter Zusatz eines Sauerstoff-Donators, beispielsweise einer organischen Peroxy-Verbindung, wie Dibenzoylperoxid, und/ oder unter Durchleiten von Luft oder Sauerstoff, emulgiert diese Lösung in Wasser mit Hilfe von Emulgatoren und Emulsionsstabilisatoren und destilliert anschliessend das Lösungsmittel bei normalem oder vermindertem Druck ab. Gegebenenfalls muss der so erhaltene Latex durch Zentrifugieren oder durch Zusatz von Aufrahmungsmitteln bis zum gewünschten Feststoff-Gehalt aufkonzentriert werden.
Der Zusatz des Sauerstoff-Donators und/oder das Durchleiten von Luft bzw. Sauerstoff kann auch während des Emulgierens, nach dem Emulgieren, nach dem Ab destillieren des organischen Lösungsmittels oder nach dem Aufkonzentrieren, vorzugsweise bei Temperaturen von 0 C bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels bzw. des Latex, vorgenommen werden. Die Vorbehandlung des Mischpolymerisats mit Sauerstoff oder Sauerstoffspendern kann auch vor dem Lösen und Emulgieren, beispielsweise durch Walzen oder Kneten unter Luftzutritt, erfolgen. Ausserdem kann eine solche Vorbehandlung durch die Wahl geeigneter Aufarbeitungsbedingungen bei der Gewinnung des Mischpolymerisates aus dem Polymerisationsgemisch, wie Trocknen im Luftstrom in Abwesenheit von Antioxydantien, durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäss zur Herstellung der Tauchdispersionen verwendeten Mischpolymerisatlatices können gemäss der belgischen Patentschrift Nr. 647 481 hergestellt werden, wobei gleichzeitig die Vorbehandlung mit Sauerstoff oder Sauerstoffspendern, z. B. nach folgender allgemeiner Vorschrift, erfolgen kann: 3000 g einer 6 %gen Lösung des ungesättigten ter nären Mischpolymerisates in Hexan werden mit -0,5 g Dibenzoylperoxid versetzt und mit einem Laboratoriumsschnell rührer in eine wässrige Flotte, bestehend aus 3000 g Wasser
18 g Nonylphenol, kondensiert mit 13 Mol Athylen oxyd,
3,6 g Natrium-dodecylsulfat
3,6 g Natriumsalz eines mit Butyraldehydsulfon säure acetalisierten Polyvinylalkohols, unter Luftzutritt einemulgiert. Die Emulgier dauer beträgt 4 bis 90 Minuten, vorzugsweise
10-30 Minuten.
Anschliessend wird das Hexan durch Destillation entfernt. Der hexanfreie
Latex trennt sich nach mehrstündigem Stehen in eine obere konzentrierte Latexschicht mit einem Feststoffgehalt von etwa 45 % und eine untere praktisch polymerfreie Serumphase.
Der Gesamtsauerstoff-Gehalt, der auf diese Weise emulgierten Mischpolymerisate, ist abhängig von der Emulgierdauer und beträgt 0,1 bis 3,0 Gew.%; für das erfindungsgemässe Verfahren kommen vorzugsweise Mischpolymerisate mit 0,5 bis 2,5 Gew.% Sauerstoffgehalt zur Anwendung. Ausreichend hohe Sauerstoffgehalte lassen sich bei entsprechend langer Emulgierdauer unter Luftzutritt auch ohne Zusatz eines Sauerstoffspenders erzielen. Um die Emulgierdauer abzukürzen, ist es jedoch vorteilhaft, einen Sauerstoffspender, wie z. B. Dibenzoylperoxid, in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf das zu emulgierende Mischpolymerisat, zuzusetzen.
Die zur Latexherstellung verwendeten ungesättigten, ternären Mischpolymerisate sind nach den in den belgischen Patentschriften Nrn. 583 039 und 583 040 sowie in der französischen Patentschrift Nr. 1 207 844 und der US-Patentschrift Nr. 2933 480 beschriebenen Verfahren mit Hilfe von metallorganischen Mischkatalysatoren zugänglich und enthalten 85 bis 29 Mol%, vorzugsweise 70 bis 50 Mol%, Äthylen, 14,5 bis 70 Mol%, vorzugsweise 22 bis 49 Mol%, Propylen oder Butylen-(1) und 0,5 bis 20 Mol%, vorzugsweise 1 bis 10 Mol%, Dien oder Trien.
Zur Herstellung der ungesättigten amorphen Mischpolymerisate ist eine Vielzahl von Dienen oder Trienen geeignet, jedoch werden vorzugsweise solche mit nichtkonjugierten Doppelbindungen mit 3 bis 22 Kohlenstoff-Atomen, vorzugsweise mit 5 bis 16 Kohlenstoff Atomen, verwendet. Hierzu zählen beispielsweise:
a) acyclische Diene mit endständigen Doppelbindungen, wie
Propadien, Pentadien-(1,4),
3 -Methyl-pentadien-(l ,4),
3,3-Dimethyl-pentadien-(1,4),
Hexadien-(1,5), 2-Methyl-hexadien-(1,5),
3,3-Dimethylhexadien-(1,5), Octadien-(1,7),
Decadien-(1,9), Dodecadien-(1,1 1),
Eicosadien-(1,19);
b) acyclische-Diene mit einer endständigen und einer mittelständigen Doppelbindung, wie
Hexadien-(1,4), Heptadien-( 1,4), Heptadien-(1,5), 3-Methylheptadien-(1,5), 4-Methylheptadien-(l,5), Octadien-(1,5),
Octadecadien-(1,9), 6-Methyl-heptadien-(1,5),
7-Methyloctadien-(1,6),
3 ,7-Dimethyl-octadien(1 6),
11-Äthyltridecadien-(1,11); c) cyclische Diene oder Triene, wie
1,3,5-Trivinyl-cyclohexan, 1,4-Di-o-butenylbenzol, Cyclooctadien-(1,5),
1,5 -Dimethyl-cyclooctadien-(1,5) 5);
; d) bicyclische Diene, wie Bicyclo-(2,2, 1)-heptadien-(2,5),
5-Methylen-bicyclo-(2, 2, 1)-hepten-(2),
Bis-cyclopentadien,
Dimethyl-bis-cyclopentadien,
Bicyclo-(2,2,2)-octadien-(2,5),
5-Buten- (2)-yl-bicyclo-(2, 2,1 )-hepten-(2),
5-(2-Methylbuten-(2)-yl)-bicyclo-(2,2,1)-hepten-(2),
6-Methyl-bicyclo-(4,3 ,0)-nonadien-( 1,5),
5 -Äthenyl-bicyclo-(2, 2, 1)-hepten-(2).
Unabhängig von ihrer chemischen Zusammensetzung sind die als Kautschuk verwendbaren, ungesättigten amorphen Mischpolymerisate noch durch folgende phy sikalischen und analytischen Daten gekennzeichnet: 27 spez. gemessen im Ubbelohde-Viskosimeter I
0,1 in Dekahydronaphthalin bei 1350 C (dl/g) 0,5-5,5 vorzugsweise 1-3 Mooney-Viskosität (DIN 53523) ML (1 + 4) 1000C 15-160 50-110 Defometer-Härte (DIN 53514) 15-5000 400-2000 Jodzahl (Jodmonochloridanlagerung nach Kuppe) 1,5-50 6-20
Die ungesättigten amorphen Mischpolymerisate sind in üblicher Weise mittels einer Schwefel/Beschleuniger- Kombination vulkanisierbar.
Als Beschleuniger können handelsübliche Verbindungen der Dithiocarbaminat Klasse, beispielsweise Zink-dimethyl-dithiocarbaminat, oder der Mercapto-Klasse, beispielsweise 2-Mercaptobenzothiazol oder N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid, oder der Thiuram-Klasse, beispielsweise Tetramethylthiuram-mono- oder -disulfid, verwendet werden.
Ferner sind auch organische Basen, wie Diphenylguanidin, Morpholin oder Morpholindisulfid als Beschleuniger geeignet.
Zur Herstellung der in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten reaktiven Di- oder Polymethylolphenolharze sind z. B. nach M. W. Wilson, Adhesives Age , April 1961, Seite 32-36, grundsätzlich alle ein oder mehrwertigen unsubstituierten oder substituierten Phenole, wie z. B. Phenol selbst, Alkylphenole, Resorcin oder Pyrogallol, geeignet, jedoch wird vorzugsweise ein Harzkondensat aus Resorcin und Formaldehyd angewendet. Dieses wird entweder in Form von im Handel erhältlichen Vorkondensaten unter Zusatz von weiterem, zur Auskondensation nötigem Formaldehyd der wässrigen Mischpolymerisat-Dispersion zugesetzt oder in situ bei einem pH-Wert von 7,5 bis 9,5, vorzugsweise von 8 bis 9, aus Resorcin und Formaldehyd in der Mischpolymerisat-Dispersion erzeugt.
Die Menge des angewendeten reaktiven Di- oder Polymethylolphenolharzes beträgt zweckmässig 10 bis 40 Gew.%, bezogen auf das trockene Mischpolymerisat; vorzugsweise verwendet man 15 bis 25 Gew.% Harz, da bei höheren Mengen das behandelte Textil so steif wird, dass unter Umständen seine dynamische Tüchtigkeit darunter leidet, und anderseits bei geringeren Harzmengen die Haftfestigkeit zu niedrig ist.
Der Feststoffgehalt, der nach diesem Verfahren hergestellten Dispersionen, sollte 15 Gew.% nicht unterschreiten; zur Textilpräparation eignet sich eine etwa
15 bis 20 %ige Dispersion am besten.
Das Formaldehyd/Resorcin-Verhältnis kann zwischen etwa 1 bis etwa 4 Mol Formaldehyd pro Mol Resorcin liegen; es beträgt vorzugsweise 1,5 bis 3 Mol Formaldehyd pro Mol Resorcin.
Wird das Dhnethylolphenolharz in situ erzeugt, so ist eine Reifezeit der Resorcin/Formaldehyd/Mischpolymerisat-Dispersion vor ihrer Anwendung erforderlich, innerhalb derer Resorcin und Formaldehyd zum Dimethylolphenolharz reagieren. Diese Reifezeit beträgt mindestens 5 bis 6 Stunden, kann jedoch ohne schädlichen Einfluss auf die Haftfestigkeit auf 70 bis 100 Stunden ausgedehnt werden.
Die Auskondensation des Dimethylolphenolharzes unter Bildung der Vernetzungsbrücken zum Textil und zum Kautschuk geschieht während der Trocknung des präparierten Textils, die vorzugsweise kontinuierlich in einem Trockenkanal bei 140 bis 2400 C während einer Verweilzeit von 20 Minuten bis 5 Sekunden, je nach Höhe der Temperatur, vorgenommen wird. Trocknungstemperatur und Verweilzeit richten sich jeweils nach der Art des Textils und der Fertigungsmethode und sind hier nur beispielhaft angegeben. Durch die Vorbehandlung mit der Harz/Mischpolymerisat-Dispersion erfährt das Textil eine Gewichtszunahme; diese beträgt je nach Gewebe- oder Zwirnart und Verweilzeit des Textils in der Dispersion zwischen 1 und 15 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Textils. Zu hohe Gewichtszunahmen sind zu vermeiden, da sonst die Steifigkeit des Textils zu gross wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt ferner die Herstellung von Verbundkörpern aus Textilien und gesättigten, amorphen Mischpolymerisaten aus Äthylen und Propylen oder Butylen-(1) dadurch, dass man auf die Schicht der die textilen Einlagen umgebenden vulkanisierbaren Mischung des ungesättigten, ternären Mischpolymerisats eine Schicht aus einer vulkanisierbaren Mischung der gesättigten Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen oder Butylen-(l) aufbringt und den gesamten Verbund unter Formgebung vulkanisiert.
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten 27 spez. -Werte wurden im Ubbelohde-Viskosimeter I in
0,11 Dekahydronaphthalin bei 1350 C gemessen.
Beispiel 1
Unter Verwendung eines wässrigen Latex eines bei der unter Luftzutritt erfolgten Emulgierung mit 0,25 Gew.% Dibenzoylperoxid versetzten ungesättigten amorphen Mischpolymerisates aus 54,8 Mol% Äthylen, 43 Mol% Propylen und 2,2 Mol% Bis-cyclopentadien mit n spez. = 2,5
0,1 und einer Mooney-Viskosität von 79 ML (elf4) 1000 C wurde eine Mischpolymerisat/Dimethylolphenolharz Dispersion hergestellt, die sich aus folgenden Mischungsbestandteilen zusammensetzt:
:
Gewichtsteile Latex des mit Dibenzoylperoxid und Luft behandelten Mischpolymerisats (40 Gew.% Trockensubstanz) 250 Resorcin 13 Formaldehyd-Lösung (37,4% CH2O) 19 Wasser 318
600
Nach dem Zusammenrühren der einzelnen Mischungsbestandteile in der Reihenfolge Wasser, Resorcin, Formaldehyd-Lösung, Mischpolymerisat-Dispersion wurde der pH-Wert der Mischung mit Hilfe einer 2,5normalen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung auf 8,8 eingestellt und die Mischung bei einer Temperatur von 200 C gereift. Nach Ablauf einer Reifezeit von 26 Stunden wurde ein hochfester Reyon-Kordzwirn, 1650 denier, 2fach, mit dieser Tauchdispersion auf einer kontinuierlichen Präparationsanlage (bei einer Fadenspannung von 300 g, einer Fadengeschwindigkeit von 1,3 m/min und einer Verweilzeit von 180 sec., in dem auf 1800 C geheizten Trockenkanal) vorbehandelt.
Der Fadenauftrag betrug 4,8 Gew.%.
Jeweils zwölf der vorbehandelten Kordfäden wurden, unter einer Spannung von 250 g/Faden stehend, in eine vulkanisierbare Mischung eines ungesättigten, amorphen Mischpolymerisats mit folgender Zusammensetzung einvulkanisiert:
Gewichtsteile Mischpolymerisat aus 64,8 Mol.% Äthylen, 34 Mol% Propylen, 1,2 Mol% Bis-cyclopentadien 100 r spez. = 1,8; Mooney-Viskosität = 46 ML
0,1 (1+4) 1000 C handelsüblicher hochabriebfester Russ 15,0 handelsüblicher halbverstärkter Russ 20,0 Zinkoxid 5,0 Tetramethyl-thiurammonosulfid 1,3 Schwefel 1,0
Die Vulkanisierung dauerte 40 Minuten bei 1600 C bei einem Pressendruck von 20 bis 25 kp/cm2.
Der PrüfkörDer stellte einen Gummibarren von 250 mm Länge, 10 mm Breite und 8 mm Dicke dar, aus dem im Abstand von 20 mm die Kordfäden senkrecht zur Längsachse des Gummibarrens beiderseits herausragten. Das eine Ende der Kordfäden wurde bündig mit der Gummibarrenfläche abgeschnitten, so dass die Kordfäden auf einer Länge von 10 mm in das Vulkanisat eingebettet waren.
An diesen Prüfkörpern wurde in einer Zerreissmaschine bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mm/min die Kraft gemessen, die nötig war, um den Kordfaden in Richtung seiner Achse aus dem Verbundkörper herauszuziehen (H-Test). Die Prüftemperatur betrug 20 oder 1200 C.
Die auf diese Weise gemessene statische Haftfestigkeit betrug im Mittel 9;9 kp/10 mm bei 200 und 5,5 kp/10 mm bei 1200 C.
Beispiele 2a-k
Gemäss Beispiel 1 wurde Reyon-Kordzwirn mit einer Mischpolymerisat/Resorcin/Formaldehydharz-Dispersion vorbehandelt und in die- gleiche, wie in Beispiel 1 beschriebene, vulkanisierbare Mischung eines ungesättigten, amorphen Mischpolymerisats einvulkanisiert.
Die Zusammensetzung der zur Herstellung des Mischpolymerisat-Latex verwendeten Ausgangspolymerisats sowie der Gesamtsauerstoffgehalt nach Zugabe von 0,3 % Dibenzoylperoxid, bezogen auf das Ausgangspolymerisat, bei der Latex-Herstellung und die unter Verwendung dieser Mischpolymerisat-Dispersion erzielten Haftfestigkeiten sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen. Der Faden auftrag lag bei allen Versuchen zwischen 4 und 6%.
o spez.
Dien Äthylen Propylen spez. ML (1+4) Gesamtsauerstoffgehalt H-Test
Dien Mol % Mol % Mol % 0,1 1000 C des Mischpolymerisats 200C 1200 C (dl/g) Gew.% (kp/10 mm) a) Hexadien-(1,4) 2,1 50,9 47 2,2 61 1,8 10,0 5,6 b) Hexadien-(1,5) 1,0 63 36 2,2 51 1,9 10,1 4,8 c) Hexadien-(1,5) 3,0 58 39 2,3 87 1,6 9,9 6,1 d) Cyclo-octadien-(1,5) 1,0 53 46 2,6 96 2,0 10,7 e) Cyclo-octadien-(1,5) 2,2 61,8 36 2,4 75 2,1 10,8 5,5 f) 1,5-Dimethyl-cyclo octadien-(1,5) 1,7 60,3 38 1,9 73 2,2 1-1,7 5,9 g).
5-Buten-(2)-yl- bicyclo-(2,2,1) hepten-(2) 1,8 67,2 31 2,4 91 1,7 9,9 4,9 h) Bis-cyclopentadien 1,2 67,8' 31 1,6 45 0,8 9,0 4,8 i) Bis-cyclopentadien 3,1 64,9 32 1,7 47 2,0 10,5 4,9 k) Bis-cyclopentadien 2,1 56,9 41 2,6 1Q7 2,4 11,7 5,8
Beispiel 3
Unter Verwendung eines wässrigen Latex eines wie in Beispiel 1 vorbehandelten, ungesättigten amorphen Mischpolymerisats aus 57,6 Mol% Äthylen, 40 Mol% Propylen und 2,4 Mol% 5-(2-Methyl-buten-(2)-y0-bicyclo- (2,2, 1)-hepten-(2) mit 11 spez. = 2,5 und einer Mooney-Viskosität von
0,1 104 ML (1+4)1000 C wurde eine Mischpolymerisat/ Dimethylolphenolharz-Dispersion hergestellt. Das Di methylolphenolharz wurde in Form eines handelsübli chen, wasserlöslichen Vorkondensats aus Resorcin und Formaldehyd zugesetzt.
Die Mischpolymerisat/Harz-Dispersion enthielt die folgenden Bestandteile:
Gewichtsteile
40 %iger Latex des mit Luft und Dibenzoylperoxid vorbehandelten amorphen Mischpolymerisats 250,0 wässrige Resorcin/Formaldehyd-Vorkonden- satlösung (50 25,8 Formaldehyd-Lösung (37,4% CH2O) 11,3 Wasser 384,0
671,1
Der pH-Wert wurde mittels einer 25 %igen Ammoniak-Lösung auf 8,8 eingestellt. Der Gesamt-Feststoffgehalt der Mischpolymerisat/Harz-Dispersion betrug etwa 17 Gew.%.
Nach einer Reifezeit von 28 Stunden bei 200 C wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein gemäss der englischen Patentschrift Nr. 952512 mit 2,2-Bis-(4-glycidylphenyl)-propan vorbehandelter, hochfester Kordzwirn aus Polyäthylenglykolterephthalat, 1000 denier, 2fach, mit dieser Mischpolymerisat/Harz-Dispersion gemäss Beispiel 1 vorbehandelt; der Fadenauftrag betrug 4,8 Gew.%.
Der auf diese Weise vorbehandelte Polyester-Kordzwirn wurde in eine Karkassen-Mischung der folgenden Zusammensetzung bei 1500 C während 20 min einvulkanisiert:
Gewichtsteile Mischpolymerisat aus 57,9 Mol% Äthylen, 41 Mol% Propylen, 1,1 Mol% 5-(2-Methyl buten-(2)-yl)-bicyclo-(2,2, 1)-hepten-(2) 27,0 o spez. = 1,5; Mooney-Viskosität = 44 ML
0,1 (1+4) 1000 C Mischpolymerisat aus 56,8 Mol% Äthylen, 42 Mol% Propylen, 1,2 Mol% 5-(2-Methyl buten-(2)-yl)-bicyclo-(2,2, 1 )-hepten-(2) 53,0 o spez. = 2,5;
Mooney-Viskosität = 110 ML
0,1 (1+4) 1000 C Naphthenisches Mineralöl, nicht verfärbend, Viskositäts-Dichte-Konstante = 0,870 20,0 handelsüblicher hochabriebfester Russ 15,0 handelsüblicher halbverstärkter Russ 20,0 Zinkoxid 3,0 Tetramethyl-thiurammonosulfid 1,3 Schwefel 1,0
Die im H-Test bestimmte Haftfestigkeit betrug 10,4 kp/10 mm bei einer Prüftemperatur von 200 und 5,8 kp/10 mm bei 1200 C.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern aus Textilien und ungesättigten, überwiegend oder vollständig amorphen, ternären Mischpolymerisaten aus a) Äthylen, b) Propylen oder Butylen-(l) und c) einem mit Monoolefinen mischpolymerisierbaren, nichtkonjugierten Dien oder Trien mit 3 bis 22
Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass man
A) Textilgebilde mit einer wässrigen Tauch-Dispersion behandelt, die
1. ein aus einem Phenol und Formaldehyd hergestelltes reaktives Di- oder Polymethylolphenolharz und 2.
einen Latex eines mit Sauerstoff und/oder Sauer stoff-Donatoren behandelten, ungesättigten, über wiegend oder vollständig amorphen, ternären Misch polymerisats aus a) Athylen, b) Propylen oder Butylen-(l) und c) einem mit Monoolefinen mischpolymerisierbaren, nichtkonjugierten Dien oder Trien mit 3 bis 22
Kohlenstoffatomen, enthält,
B) ein oder mehrere der so vorbehandelten Textilgebilde in eine Mischung einbettet, die ein überwiegend oder vollständig amorphes, ternäres Mischpolymerisat aus a) Äthylen, b) Propylen oder Butylen-(1) und c) einem mit Monoolefinen mischpolymerisierbaren, nichtkonjugierten Dien oder Trien mit 3 bis 22
Kohlenstoffatomen sowie Schwefel und Beschleuni ger, enthält, und
C) anschliessend unter endgültiger Formgebung zu einem Verbundkörper vulkanisiert.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das ungesättigte überwiegend oder vollständig amorphe Mischpolymerisat 85-29 Mol% Äthylen, 14,5-70,5 Mol% Propylen oder Butylen-(1) und 0,5-20 Mol% Dien oder Trien enthält.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das als wässriger Latex angewendete, ungesättigte, vollständig oder überwiegend amorphe Mischpolymerisat 0,5-2,5 Gew.% Gesamtsauerstoff enthält.
3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der im ternären Mischpolymerisat gebundene Sauerstoff durch Zusatz von 0,1 bis 3,0 Gew.% Dibenzoylperoxid, bezogen auf das Mischpolymerisat, während der Latex-Herstellung unter Luftzutritt eingeführt wird.
4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des reaktiven Di- oder Polymethylolphenolharzes 10-40 Gew.% des ungesättigten Mischpolymerisats beträgt.
5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktive Di- oder Polymethylolphenolharz in situ aus Resorcin und Formaldehyd gebildet wird.
6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktive Di- oder Polymethylolphenolharz in Form eines wasserlöslichen Vorkondensats aus Resorcin und Formaldehyd zur wässrigen Dispersion des ungesättigten Mischpolymerisats zugesetzt wird.
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Process for the production of composite bodies from textiles and amorphous
Copolymers
It is known that technical rubber articles reinforced with textile inserts can be produced by treating the textile inserts with an aqueous dipping dispersion containing a reactive di- or polymethylolphenol resin and an unsaturated ternary copolymer grafted with acrylamide, consisting of ethylene, propylene or butylene ( l) and a non-conjugated diene or triene, and the textiles pretreated in this way are vulcanized into a vulcanizable mixture of an unsaturated, ternary copolymer.
Such composite bodies made of textiles and unsaturated, ternary copolymers are of considerable technical importance, since the adhesion achieved in this way between the textile insert and the vulcanized, unsaturated, ternary copolymers is retained even under dynamic conditions, such as those found in V-belts or vehicle tires.
It has now been found that composites of textiles and unsaturated, predominantly or completely amorphous, ternary copolymers of a) ethylene b) propylene or butylene (l) - and c) a non-conjugated diene or triene are obtained in an even simpler manner by man
A) Textile structure treated with an aqueous immersion dispersion, which 1. a reactive di- or polymethylolphenol resin made from a phenol and formaldehyde and 2.
a latex of a treated with oxygen and / or oxygen donors, unsaturated, predominantly or completely amorphous, ternary mixed polymer of a) ethylene b) propylene or butylene (l) and c) a non-conjugated diene or triene which is copolymerizable with monoolefins with 3 to 22
Carbon atoms, contains,
B) embeds one or more of the textile structures pretreated in this way in a mixture which contains a predominantly or completely amorphous, ternary copolymer of a) ethylene b) propylene or butylene (l) and c) a non-conjugated diene or triene which is copolymerizable with monoolefins and has 3 until 22
Contains carbon atoms as well as sulfur and accelerators, and
C) then vulcanized into a composite body with final shaping.
One measures afterwards. known as the H-test and described by Lyons, Conrad and Nelson in Rubber Chem. and Techn.
20 (1947) 268 the static adhesive strength, for example of a rayon cord virus, which was embedded in a composite body produced by the method described above, values of 9-12 kp / 10 mm adhesive length at measuring temperatures of 200 ° C. and 4 are obtained up to 7 kp / 10 mm adhesion length at 1200 C. The adhesion values correspond to those obtained when using acrylamide-grafted copolymers in the aqueous dispersion.
The process according to the invention, in which, instead of the acrylamide-grafted copolymer, a copolymer pretreated only by oxygen treatment and / or by adding oxygen donors is used, represents a significant technical advance because the cost-increasing material and labor required for grafting can be dispensed with . In addition, this process desirably restricts the use of non-rubber constituents in the dipping dispersion.
The usefulness of the mixed polymer latex pretreated with oxygen for the process according to the invention was surprising, since the pretreatment with oxygen and / or oxygen donors results in a modification of the mixed polymer which increases the adhesive strength, as in the case of grafting with acrylamide by introducing reactive carbonamide groups achieved could not be expected.
To prepare the copolymer latices used in the process according to the invention for the immersion dispersion, the unsaturated ternary copolymers are expediently dissolved in a suitable organic, water-immiscible solvent, e.g. B. hexane or benzene, with the addition of an oxygen donor, for example an organic peroxy compound such as dibenzoyl peroxide, and / or with the passage of air or oxygen, this solution emulsifies in water with the aid of emulsifiers and emulsion stabilizers and then distills the solvent normal or reduced pressure. The latex obtained in this way may have to be concentrated to the desired solids content by centrifugation or by adding creaming agents.
The addition of the oxygen donor and / or the passage of air or oxygen can also be carried out during emulsification, after emulsification, after distilling the organic solvent or after concentration, preferably at temperatures from 0 C to the boiling point of the solvent or . of latex. The pretreatment of the copolymer with oxygen or oxygen donors can also take place before dissolving and emulsifying, for example by rolling or kneading with the admission of air. In addition, such a pretreatment can be carried out through the choice of suitable work-up conditions when obtaining the copolymer from the polymerization mixture, such as drying in a stream of air in the absence of antioxidants.
The copolymer latices used according to the invention for the preparation of the dipping dispersions can be prepared according to Belgian patent specification No. 647 481, the pretreatment with oxygen or oxygen donors, e.g. B. according to the following general rule: 3000 g of a 6% gene solution of the unsaturated ter nary copolymer in hexane are mixed with -0.5 g of dibenzoyl peroxide and with a laboratory high-speed stirrer in an aqueous liquor consisting of 3000 g of water
18 g of nonylphenol, condensed with 13 mol of ethylene oxide,
3.6 g sodium dodecyl sulfate
3.6 g of the sodium salt of a polyvinyl alcohol acetalized with butyraldehyde sulfonic acid, emulsified with admission of air. The emulsification time is 4 to 90 minutes, preferably
10-30 minutes.
The hexane is then removed by distillation. The hexane-free
After standing for several hours, the latex separates into an upper, concentrated latex layer with a solids content of about 45% and a lower, practically polymer-free serum phase.
The total oxygen content of the copolymers emulsified in this way depends on the emulsification time and is 0.1 to 3.0% by weight; Copolymers with an oxygen content of 0.5 to 2.5% by weight are preferably used for the process according to the invention. Sufficiently high oxygen contents can be achieved with a correspondingly long emulsification time with access to air without the addition of an oxygen donor. In order to shorten the emulsification time, however, it is advantageous to use an oxygen donor, such as. B. dibenzoyl peroxide, in amounts of 0.1 to 3% by weight, preferably 0.2 to 2.0% by weight, based on the copolymer to be emulsified.
The unsaturated, ternary copolymers used for latex production can be obtained with the aid of organometallic mixed catalysts by the processes described in Belgian patents 583 039 and 583 040 as well as in French patents 1 207 844 and US patents 2933 480 contain 85 to 29 mol%, preferably 70 to 50 mol%, ethylene, 14.5 to 70 mol%, preferably 22 to 49 mol%, propylene or butylene- (1) and 0.5 to 20 mol%, preferably 1 to 10 mol%, diene or triene.
A large number of dienes or trienes are suitable for producing the unsaturated amorphous copolymers, but preferably those with nonconjugated double bonds with 3 to 22 carbon atoms, preferably with 5 to 16 carbon atoms, are used. These include, for example:
a) acyclic dienes with terminal double bonds, such as
Propadiene, pentadiene (1,4),
3 -Methyl-pentadiene- (l, 4),
3,3-dimethylpentadiene (1,4),
Hexadiene- (1,5), 2-methyl-hexadiene- (1,5),
3,3-dimethylhexadiene (1,5), octadiene (1,7),
Decadiene (1.9), dodecadiene (1.1 1),
Eicosadiene- (1.19);
b) acyclic dienes with one terminal and one central double bond, such as
Hexadiene- (1,4), heptadiene- (1,4), heptadiene- (1,5), 3-methylheptadiene- (1,5), 4-methylheptadiene- (1,5), octadiene- (1,5 ),
Octadecadiene- (1,9), 6-methyl-heptadiene- (1,5),
7-methyloctadiene- (1.6),
3, 7-dimethyl-octadiene (1 6),
11-ethyltridecadiene- (1,11); c) cyclic dienes or trienes, such as
1,3,5-trivinyl-cyclohexane, 1,4-di-o-butenylbenzene, cyclooctadiene- (1,5),
1,5-dimethyl-cyclooctadiene- (1,5) 5);
; d) bicyclic dienes, such as bicyclo- (2.2, 1) -heptadiene- (2.5),
5-methylenebicyclo- (2, 2, 1) -hepten- (2),
Bis-cyclopentadiene,
Dimethyl-bis-cyclopentadiene,
Bicyclo- (2,2,2) -octadiene- (2,5),
5-butene- (2) -yl-bicyclo- (2, 2,1) -hepten- (2),
5- (2-methylbutene- (2) -yl) -bicyclo- (2,2,1) -hepten- (2),
6-methyl-bicyclo- (4,3,0) -nonadiene- (1,5),
5-Ethenyl-bicyclo- (2, 2, 1) -hepten- (2).
Regardless of their chemical composition, the unsaturated amorphous copolymers that can be used as rubber are also characterized by the following physical and analytical data: 27 spec. measured in the Ubbelohde viscometer I
0.1 in decahydronaphthalene at 1350 C (dl / g) 0.5-5.5 preferably 1-3 Mooney viscosity (DIN 53523) ML (1 + 4) 1000C 15-160 50-110 Defometer hardness (DIN 53514 ) 15-5000 400-2000 iodine number (iodine monochloride addition after Kuppe) 1.5-50 6-20
The unsaturated amorphous copolymers can be vulcanized in the usual way by means of a sulfur / accelerator combination.
Commercially available compounds of the dithiocarbaminate class, for example zinc dimethyl dithiocarbaminate, or the mercapto class, for example 2-mercaptobenzothiazole or N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamide, or of the thiuram class, for example tetramethylthiuram-mono- or - can be used as accelerators. disulfide, can be used.
Organic bases such as diphenylguanidine, morpholine or morpholine disulfide are also suitable as accelerators.
To prepare the reactive di- or polymethylolphenol resins used in the process according to the invention, for. B. after M. W. Wilson, Adhesives Age, April 1961, pages 32-36, in principle all mono- or polyvalent unsubstituted or substituted phenols, such as. B. phenol itself, alkylphenols, resorcinol or pyrogallol, suitable, but a resin condensate of resorcinol and formaldehyde is preferably used. This is either added to the aqueous copolymer dispersion in the form of commercially available precondensates with the addition of further formaldehyde required for condensation or in situ from resorcinol at a pH of 7.5 to 9.5, preferably 8 to 9 and formaldehyde generated in the copolymer dispersion.
The amount of reactive di- or polymethylolphenol resin used is expediently 10 to 40% by weight, based on the dry copolymer; 15 to 25% by weight of resin is preferably used, since with higher amounts the treated textile becomes so stiff that under certain circumstances its dynamic performance suffers and, on the other hand, with smaller amounts of resin the adhesive strength is too low.
The solids content of the dispersions produced by this process should not be less than 15% by weight; for textile preparation, for example
15 to 20% dispersion is best.
The formaldehyde / resorcinol ratio can be between about 1 to about 4 moles of formaldehyde per mole of resorcinol; it is preferably 1.5 to 3 moles of formaldehyde per mole of resorcinol.
If the methylolphenol resin is produced in situ, the resorcinol / formaldehyde / mixed polymer dispersion must be matured before it can be used, within which the resorcinol and formaldehyde react to form the dimethylolphenol resin. This maturing time is at least 5 to 6 hours, but can be extended to 70 to 100 hours without damaging the adhesive strength.
The condensation of the dimethylolphenol resin to form the crosslinking bridges to the textile and to the rubber takes place during the drying of the prepared textile, which is preferably carried out continuously in a drying tunnel at 140 to 2400 C for a dwell time of 20 minutes to 5 seconds, depending on the temperature . The drying temperature and dwell time depend on the type of textile and the production method and are only given here by way of example. As a result of the pretreatment with the resin / mixed polymer dispersion, the textile experiences an increase in weight; Depending on the type of fabric or thread and the dwell time of the textile in the dispersion, this is between 1 and 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the weight of the untreated textile. Too high increases in weight are to be avoided, otherwise the stiffness of the textile becomes too great.
The inventive method also allows the production of composite bodies from textiles and saturated, amorphous copolymers of ethylene and propylene or butylene- (1) by adding a layer of a vulcanizable polymer to the layer of the vulcanizable mixture of the unsaturated, ternary copolymer surrounding the textile inlays Mixture of the saturated copolymers of ethylene and propylene or butylene (l) applies and the entire composite vulcanized while shaping.
The 27 spec. Values were measured in the Ubbelohde viscometer I in
0.11 decahydronaphthalene measured at 1350 C.
example 1
Using an aqueous latex of an unsaturated amorphous copolymer composed of 54.8 mol% ethylene, 43 mol% propylene and 2.2 mol% bis-cyclopentadiene with n spec. And mixed with 0.25% by weight of dibenzoyl peroxide during the emulsification carried out with air admission. = 2.5
0.1 and a Mooney viscosity of 79 ML (elf4) 1000 C, a mixed polymer / dimethylolphenol resin dispersion was produced, which is composed of the following mixture components:
:
Parts by weight of the latex of the copolymer treated with dibenzoyl peroxide and air (40% by weight dry substance) 250 resorcinol 13 formaldehyde solution (37.4% CH2O) 19 water 318
600
After the individual components of the mixture had been stirred together in the order of water, resorcinol, formaldehyde solution, mixed polymer dispersion, the pH of the mixture was adjusted to 8.8 with the aid of a 2.5 normal aqueous sodium hydroxide solution and the mixture was at a temperature of 200 C matured. After a maturation time of 26 hours, a high-strength rayon cord, 1650 denier, 2-ply, was washed with this dipping dispersion on a continuous preparation system (at a thread tension of 300 g, a thread speed of 1.3 m / min and a dwell time of 180 sec. , pretreated in the drying tunnel heated to 1800 C).
The thread application was 4.8% by weight.
Twelve of the pretreated cords were each vulcanized into a vulcanizable mixture of an unsaturated, amorphous copolymer with the following composition, under a tension of 250 g / thread:
Parts by weight of copolymer of 64.8 mol.% Ethylene, 34 mol% propylene, 1.2 mol% bis-cyclopentadiene 100 r spec. = 1.8; Mooney Viscosity = 46 ML
0.1 (1 + 4) 1000 C commercially available, highly abrasion-resistant carbon black 15.0 commercially available semi-reinforced carbon black 20.0 zinc oxide 5.0 tetramethyl thiuram monosulfide 1.3 sulfur 1.0
The vulcanization lasted 40 minutes at 1600 C with a press pressure of 20 to 25 kp / cm2.
The test body was a rubber bar 250 mm long, 10 mm wide and 8 mm thick, from which the cord threads protruded on both sides at a distance of 20 mm, perpendicular to the longitudinal axis of the rubber bar. One end of the cord threads was cut off flush with the surface of the rubber bar so that the cord threads were embedded in the vulcanizate over a length of 10 mm.
The force which was necessary to pull the cord thread out of the composite body in the direction of its axis was measured on these test specimens in a tearing machine at a feed rate of 100 mm / min (H test). The test temperature was 20 or 1200 C.
The static adhesive strength measured in this way averaged 9; 9 kp / 10 mm at 200 and 5.5 kp / 10 mm at 1200 C.
Examples 2a-k
According to Example 1, rayon cord was pretreated with a mixed polymer / resorcinol / formaldehyde resin dispersion and vulcanized into the same vulcanizable mixture of an unsaturated, amorphous copolymer as described in Example 1.
The composition of the starting polymer used to produce the copolymer latex and the total oxygen content after the addition of 0.3% dibenzoyl peroxide, based on the starting polymer, during latex production and the adhesive strengths achieved using this copolymer dispersion are shown in the table below . The thread application was between 4 and 6% in all tests.
o spec.
Diene ethylene propylene spec. ML (1 + 4) total oxygen content H test
Diene mol% mol% mol% 0.1 1000 C of the copolymer 200C 1200 C (dl / g) wt.% (Kp / 10 mm) a) hexadiene (1.4) 2.1 50.9 47 2.2 61 1.8 10.0 5.6 b) hexadiene (1.5) 1.0 63 36 2.2 51 1.9 10.1 4.8 c) hexadiene (1.5) 3.0 58 39 2.3 87 1.6 9.9 6.1 d) Cyclo-octadiene (1.5) 1.0 53 46 2.6 96 2.0 10.7 e) Cyclo-octadiene (1.5 ) 2.2 61.8 36 2.4 75 2.1 10.8 5.5 f) 1,5-dimethyl-cyclo octadiene- (1.5) 1.7 60.3 38 1.9 73 2, 2 1-1.7 5.9 g).
5-butene- (2) -ylbicyclo- (2.2.1) hepten- (2) 1.8 67.2 31 2.4 91 1.7 9.9 4.9 h) bis-cyclopentadiene 1 , 2 67.8 '31 1.6 45 0.8 9.0 4.8 i) bis-cyclopentadiene 3.1 64.9 32 1.7 47 2.0 10.5 4.9 k) bis-cyclopentadiene 2.1 56.9 41 2.6 1Q7 2.4 11.7 5.8
Example 3
Using an aqueous latex of an unsaturated amorphous copolymer of 57.6 mol% ethylene, 40 mol% propylene and 2.4 mol% 5- (2-methyl-buten- (2) -y0-bicyclo- (2,2, 1) -hepten- (2) with 11 spec. = 2.5 and a Mooney viscosity of
0.1 104 ML (1 + 4) 1000 C, a copolymer / dimethylolphenol resin dispersion was produced. The dimethylolphenol resin was added in the form of a commercially available, water-soluble precondensate made from resorcinol and formaldehyde.
The mixed polymer / resin dispersion contained the following components:
Parts by weight
40% latex of the amorphous copolymer pretreated with air and dibenzoyl peroxide 250.0 aqueous resorcinol / formaldehyde precondensate solution (50 25.8 formaldehyde solution (37.4% CH2O) 11.3 water 384.0
671.1
The pH was adjusted to 8.8 using a 25% ammonia solution. The total solids content of the copolymer / resin dispersion was about 17% by weight.
After a maturing time of 28 hours at 200 ° C., as described in Example 1, a high-strength 1000 denier, double-ply cord made of polyethylene glycol terephthalate, pretreated with 2,2-bis (4-glycidylphenyl) propane according to English patent specification No. 952512 , pretreated with this copolymer / resin dispersion according to Example 1; the thread application was 4.8% by weight.
The polyester cord thread pretreated in this way was vulcanized into a carcass mixture of the following composition at 1500 ° C. for 20 minutes:
Parts by weight of copolymer of 57.9 mol% ethylene, 41 mol% propylene, 1.1 mol% 5- (2-methyl-buten- (2) -yl) -bicyclo- (2.2, 1) -heptene- (2) 27.0 o spec. = 1.5; Mooney Viscosity = 44 ML
0.1 (1 + 4) 1000 C copolymer of 56.8 mol% ethylene, 42 mol% propylene, 1.2 mol% 5- (2-methyl-buten- (2) -yl) -bicyclo- (2.2 , 1) -hepten- (2) 53.0 o spec. = 2.5;
Mooney viscosity = 110 ML
0.1 (1 + 4) 1000 C Naphthenic mineral oil, non-discoloring, viscosity-density constant = 0.870 20.0 commercially available highly abrasion-resistant carbon black 15.0 commercially available semi-reinforced carbon black 20.0 zinc oxide 3.0 tetramethyl thiuram monosulfide 1.3 sulfur 1 , 0
The adhesive strength determined in the H test was 10.4 kp / 10 mm at a test temperature of 200 and 5.8 kp / 10 mm at 1200 C.
PATENT CLAIM 1
Process for the production of composite bodies from textiles and unsaturated, predominantly or completely amorphous, ternary copolymers of a) ethylene, b) propylene or butylene- (l) and c) a non-conjugated diene or triene with 3 to 22 which is copolymerizable with monoolefins
Carbon atoms, characterized in that one
A) Textile structure treated with an aqueous dip dispersion that
1. a reactive di- or polymethylolphenol resin made from a phenol and formaldehyde and 2.
a latex of a treated with oxygen and / or oxygen donors, unsaturated, predominantly or completely amorphous, ternary mixed polymer of a) ethylene, b) propylene or butylene (l) and c) a non-conjugated diene which is copolymerizable with monoolefins or Trienes with 3 to 22
Carbon atoms, contains,
B) embeds one or more of the textile structures pretreated in this way in a mixture which contains a predominantly or completely amorphous, ternary copolymer of a) ethylene, b) propylene or butylene (1) and c) a non-conjugated diene or triene which is copolymerizable with monoolefins 3 to 22
Carbon atoms as well as sulfur and accelerators, contains, and
C) then vulcanized into a composite body with final shaping.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the unsaturated predominantly or completely amorphous copolymer 85-29 mol% ethylene, 14.5-70.5 mol% propylene or butylene (1) and 0.5-20 mol% diene or contains trienes.
2. The method according to claim I, characterized in that the unsaturated, completely or predominantly amorphous copolymer used as the aqueous latex contains 0.5-2.5% by weight of total oxygen.
3. The method according to dependent claim 2, characterized in that the oxygen bound in the ternary copolymer is introduced by adding 0.1 to 3.0% by weight of dibenzoyl peroxide, based on the copolymer, during the latex production with admission of air.
4. The method according to claim I, characterized in that the amount of reactive di- or polymethylolphenol resin is 10-40% by weight of the unsaturated copolymer.
5. The method according to claim I, characterized in that the reactive di- or polymethylolphenol resin is formed in situ from resorcinol and formaldehyde.
6. The method according to claim I, characterized in that the reactive di- or polymethylolphenol resin is added in the form of a water-soluble precondensate of resorcinol and formaldehyde to the aqueous dispersion of the unsaturated copolymer.
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